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EXAME DE SELEÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO 
EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA-ARARAQUARA-UNESP 26/01/2016 
CURSOS: MESTRADO E DOUTORADO 
 
I. Físico-Química 
 
I.1. “Josiah Willard Gibbs (1839 - 1903), cientista estadunidense, foi 
considerado por Albert Einstein “a maior mente da história 
americana”. Professor em Yale, publicou, na década de 1870, uma 
série de artigos com o título geral sobre o equilíbrio de substâncias 
heterogêneas, o que se tornaria uma das maiores conquistas da 
ciência do século XIX e um dos pilares da Química moderna. Em seu trabalho, J. W. Gibbs aplica a 
Termodinâmica para interpretar fenômenos físico-químicos. Suas publicações trouxeram à época 
os princípios de uma nova equação e as bases do conceito de energia livre, capazes de prever ou 
estimar as tendências e a direção dos processos naturais, bem como de explicar fenômenos físicos e 
químicos sob determinadas condições restritivas.” 
As questões dos itens a seguir envolvem a aplicação de alguns dos conceitos deixados por 
Gibbs para avaliar e compreender transformações físicas e transformações químicas sob o 
ponto de vista da Termodinâmica. Baseando-se em seus conhecimentos sobre o legado de Gibbs e 
sobre essa ciência central, responda: 
 
a) Explique por qual razão a introdução de um soluto em um solvente puro provoca a diminuição 
da energia livre de Gibbs molar. 
 
b) O diagrama abaixo mostra a variação da energia livre de Gibbs molar em função da temperatura 
para as fases sólida, líquida e de vapor de uma substância pura. 
 
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Esboce no diagrama como seria essa mesma curva para o solvente líquido contendo um soluto 
não volátil. Use o diagrama para mostrar quais são as consequências da diminuição da energia 
livre de Gibbs molar (causada pela adição do soluto) nos seguintes parâmetros físico-químicos da 
solução, em comparação aos do solvente puro: temperatura de congelamento e temperatura de 
ebulição. Sua resposta deve necessariamente envolver o conceito termodinâmico de equilíbrio de 
fases. 
 
c) O diagrama abaixo representa o efeito da temperatura sobre algumas propriedades 
termodinâmicas relacionadas a uma determinada transformação química: 
 
(i) Explique, com base no diagrama, como e por que a espontaneidade da reação representada se 
modifica em função da temperatura. (ii) Mostre como obter, em determinada temperatura, a 
constante termodinâmica de equilíbrio químico (K) a partir dos dados do diagrama. 
(iii) Aponte no diagrama em que condição a tendência a formar produtos torna-se idêntica à 
tendência a formar os reagentes. Quanto vale a constante de equilíbrio nesta condição? Justifique 
(iv) Avalie também se a reação libera ou absorve calor, justificando seu raciocínio. 
 
d) Descreva sucintamente como a espontaneidade de uma reação química está relacionada com a 
Segunda Lei da Termodinâmica. 
 
I.2. Amônia gasosa decompõe-se em nitrogênio e hidrogênio em um fio de platina aquecido de 
acordo com a seguinte equação: 
2𝑁𝐻3(𝑔) → 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) 
 
O gráfico abaixo mostra a variação da concentração do reagente em função do tempo para esta 
reação em uma determinada temperatura: 
 
* Consideram-se aqui desprezíveis 
as variações de ΔH° e ΔS° com a 
temperatura. 
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a) Supondo-se que, nessa temperatura, a constante de velocidade da reação seja “k”, escreva a lei 
de velocidade diferencial da reação em relação a cada participante e avalie a ordem da reação 
em relação ao reagente. Justifique completamente seu raciocínio. 
 
b) Com base no diagrama fornecido, esboce um gráfico que mostre as velocidades de formação 
do N2(g) e do H2(g) em função do tempo. Utilizando unidades arbitrárias, respeite os aspectos 
quantitativos das grandezas representadas no gráfico. 
 
c) Descreva como você procederia, na condição de aluno de Pós-Graduação de um laboratório de 
pesquisa do IQ-UNESP, se lhe fosse solicitado estimar a energia de ativação (Ea) da reação em 
questão. Sua descrição deve conter a ideia geral do procedimento experimental a ser adotado e 
mencionar as teorias e equações que porventura seriam necessárias para a obtenção desse 
parâmetro segundo o procedimento escolhido. Inclua em sua descrição os detalhes sobre o 
tratamento matemático dos dados experimentais. 
 
II. Química Inorgânica 
 
II.1. O cloreto de alumínio ou (tricloreto de alumínio) pode gerar dúvidas a respeito do tipo de 
ligação estabelecida entre seus átomos. Supondo uma estrutura iônica no estado sólido, este 
composto cristalizaria numa forma análoga ao YC3 com número de coordenação 6 para o alumínio. 
Muitos outros compostos iônicos que apresentam cátions trivalentes grandes cristalizam-se com a 
mesma estrutura. Pela diferença de eletronegatividade de Pauling entre os dois elementos 
(∆𝜒 = 1,55), infere-se um sólido molecular, com estrutura semelhante ao BC3. A fusão do cloreto 
de alumínio ocorre em 466 K, temperatura inferior ao de outros cloretos metálicos 𝑀𝐶ℓ3, que 
fundem em torno de 1100 K. Além disso, sua condutividade no estado líquido é baixa 
(~10−7 Ω−1 𝑐𝑚) em contraste com estes outros compostos, que apresentam condutividade de sal 
fundido da ordem de 1 Ω−1 𝑐𝑚. De fato, dados espectroscópicos, termodinâmicos e de difração de 
elétrons sugerem que no estado líquido o composto seja constituído por dímeros A2C6, que 
interagem entre si por interações do tipo van der Waals. No estado gasoso ainda são observadas 
moléculas do dímero, mas dependendo das condições, formam-se moléculas de AC3, sendo 
estabelecido um equilíbrio entre as duas formas. Com base nas informações do texto e seus 
conhecimentos responda: 
 
a) O ano de 2016 marca a comemoração dos 100 anos da teoria de Lewis. Dentro do contexto da 
sua teoria e utilizando fórmulas estruturais, escreva a equação que representa o equilíbrio entre o 
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monômero e dímero do cloreto de alumínio no estado gasoso e indique qual das duas formas deve 
prevalecer. Justifique sua resposta; 
b) Discuta sucintamente a presença de interações do tipo van der Waals no cloreto de alumínio 
líquido. Fundamente sua resposta na teoria VSEPR; 
 
c) Supondo uma estrutura cristalina iônica no estado sólido, represente o ciclo de Born-Haber do 
AC3(s) e indique o nome do processo associado a cada etapa (vide tabela de dados); 
 
d) Com base na resposta do item anterior, calcule a entalpia de retículo do AC3(s). 
 
e) Sabendo que a entalpia de dissociação da ligação A-C é de +502,0 kJ.mol-1, calcule a entalpia de 
formação do dímero. Supondo que −705,6 kJ.mol-1 (vide tabela de dados) seja a entalpia de 
formação do AC3 na forma iônica, discuta sucintamente o tipo de ligação observada no cloreto de 
alumínio no estado sólido. Despreze possíveis variações de entropia. 
 
Dados: CRC Handbook 96th ed., 2015-2016. 
Propriedade 
𝚫𝑯 / kJ.mol-1 
𝑨𝓵 𝑪𝓵 AC3(s) 
Fusão +10,71a +6,400c +35,35 
Vaporização +294,0a +20,41c +30,83 
Ionização 
(1ª, 2ª e 3ª) 
+577,5 +1251 - 
+1817 +2298 - 
+2745 +3822 - 
Afinidade eletrônica -41,76 -348,6 - 
Formação 0a 0c -705,6 
Dissociação X-X +264,3b +511,3c - 
aAlumínio metálico. bValor relativo a molécula de 𝐴ℓ2. cValores relativos a molécula de 𝐶ℓ2. 
 
II.2. A dissolução de cloreto de alumínio em água (solubilidade de 45,8 g /100 mL a 20 °C) produz 
uma solução de pH inferior a 7. A espécie química ácida e sua base conjugada são íons complexos 
do A(III) com número de coordenação igual a 6. A respeito deste processo responda: 
 
a) Escreva a equação química que explica a diminuição do pH de uma solução aquosa de cloreto de 
alumínio; 
 
b) Dê o nome das espécies complexas representadas no item (a); 
 
c) Indique a geometria das espécies complexas e um esquema de hibridização para o A(III) que 
justifique a geometria proposta; 
 
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d) O pKa da espécie complexa ácida (~5,0) é comparável ao pKa de ácidos como o acético (4,76). 
Com base na polaridade das ligações químicas do “aqua íon”, discuta sucintamenteseu 
comportamento como ácido. 
 
III. Química Analítica 
 
III.1. Exatamente 0,4884 g de um ácido orgânico altamente puro (HA), foram solubilizados em 
50 mL de água e a solução resultante foi titulada com solução de hidróxido de sódio 0,1000 mol L-1. 
O pH da solução titulada foi medido potenciometricamente e registrado à cada incremento de 
titulante adicionado. A curva de titulação resultante (volume de NaOH × pH) indicou que o ácido é 
monoprótico e que com a adição de 20,00 mL da solução titulante, o pH registrado foi 4,18. Além 
disso, a primeira derivada da curva de titulação mostrou que o volume de titulante necessário para 
atingir o ponto de equivalência foi de 40,00 mL. Com base nessas informações responda: 
 
a) Qual a relação entre as concentrações de HA e A- após a adição de 20,00 mL do titulante? 
b) Qual o valor da constante de dissociação do ácido (Ka)? Justifique 
c) Qual o pH no ponto de equivalência? 
d) Qual é a massa molar de HA? 
Dado: 
Kw = 1,0 . 10-14 
 
III.2. Uma solução contendo 0,10 mol L-1 de Zn2+ e 0,10 mol L-1 de Pb2+ foi borbulhada com H2S (g) 
para precipitação dos respectivos sulfetos. Considere que S2- é proveniente da dissociação completa 
do H2S (Ka = 1,25 . 10-21) e que a solubilidade do H2S é igual a 0,1 mol L-1 e responda: 
a) Qual íon deve precipitar primeiro? Justifique 
b) Seria possível precipitar 99,9% de um dos íons sem ter precipitado o outro? Qual seria o pH da 
solução nessa situação? 
Dados: 
PbS  Kps = 3,0 . 10-28 
ZnS  Kps = 3,0 . 10-23 
 
 
 
 
 
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IV. Química Orgânica 
 
IV.1. Considere as substâncias abaixo como insolúveis em água. Cada uma está pura, em seu 
respectivo frasco, mas sem identificação. 
 
 I II III IV V 
a) Qual o nome do grupo funcional presente em cada substância? 
b) Desenhe a conformação mais estável para a substância I. 
c) Como distingui-las usando as soluções aquosas indicadas abaixo? 
i. NaHCO3 0,1 mol L-1 
ii. NaOH 0,1 mol L-1 fria 
iii. NaOH 0,1 mol L-1 e aquecimento 
iv. HCl 0,1 mol L-1 
 
IV.2. Então, faz de conta que os métodos espectroscópicos ainda não estão à nossa disposição. 
Temos um derivado aromático (E) em quantidade razoável. Vamos determinar a estrutura 
molecular desta substância, mas à moda antiga. O que sabemos: 
I. Fórmula molecular de E é C15H14; 
II. Tratando o composto E com Br2/CCl4 obtêm-se uma mistura de estereoisômeros 
dibromados (EBr2); 
III. Oxidação de E com KMnO4 resulta em dois produtos, A e B; 
IV. O produto A (C7H6O2), quando tratado com cal sodada (CaO + NaOH), é convertido 
em benzeno, enquanto B (C8H8O2) produz tolueno; 
V. A oxidação do produto B resulta em C (C8H6O4); 
VI. A bromação de C por Br2/FeBr3 resulta em apenas um produto monobromado (D). 
Analise estas informações e responda: 
a) Qual a estrutura molecular do composto aromático E? Indique os dois isômeros geométricos 
possíveis. 
b) Qual a estrutura molecular planar da substância EBr2? Indique os centros estereogênicos e o 
número de estereoisômeros possíveis para essa estrutura. 
c) Qual a estrutura molecular das substâncias A, B, C e D? 
d) Coloque as substâncias A, B e C em ordem crescente de acidez e justifique indicando os efeitos 
eletrônicos envolvidos. 
e) Que tipo de mecanismo de reação orgânica ocorreu em II e em VI?