2017-DiegoCardosoDeSouza-tcc

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Universidade de Brasília - UnB 
Faculdade UnB Gama - FGA 
Curso de Engenharia de Energia 
 
 
 
 
 
 
 
DESENVOLVIMENTO DE NANO-ESPONJA DE 
GRAFENO E SUA APLICAÇÃO EM VAZAMENTOS 
DE PETROLÉO 
 
 
 
 
 
 
 
Autor: Diego Cardoso de Souza 
Orientadora: Maria Del Pilar Hidalgo Falla 
 
 
 
 
 
Brasília, DF 
2017 
 
 
 
DIEGO CARDOSO DE SOUZA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DESENVOLVIMENTO DE NANO-ESPONJA DE GRAFENO E SUA APLICAÇÃO 
EM VAZAMENTOS DE PETRÓLEO 
 
 
 
 
 
 
 
Monografia submetida ao curso de 
graduação em Engenharia de Energia da 
Universidade de Brasília, como requisito 
parcial para obtenção do Título de 
Bacharel em Engenharia de Energia. 
 
Orientadora: Dr. Professora, Maria Del 
Pilar Hidalgo Falla. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Brasília, DF 
2017 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CIP – Catalogação Internacional da Publicação* 
 
Souza, Diego Cardoso. 
Desenvolvimento de nano-esponja de grafeno e sua aplicação 
em vazamentos de petróleo / Diego Cardoso de Souza. Brasília: 
UnB, 2017. 75 p. 57: il. ; 29,5 cm. 
 
Monografia (Graduação) – Universidade de Brasília 
Faculdade do Gama, Brasília, 2017. Orientação: Maria Del Pilar 
Hidalgo Falla 
1. Grafeno. 2. Quitosana. 3. Petróleo I. Falla, Maria Del Pilar. II. 
Desenvolvimento de nanoesponja de grafeno e sua aplicação 
em vazamentos de petróleo 
 
CDU Classificação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DESENVOLVIMENTO DE NANO-ESPONJA DE GRAFENO E SUA APLICAÇÃO 
EM VAZAMENTOS DE PETRÓLEO 
 
Diego Cardoso de Souza 
 
 
Monografia submetida como requisito parcial para obtenção do Título de Bacharel em 
Engenharia de Energia da Faculdade UnB Gama - FGA, da Universidade de Brasília, 
em (data da aprovação 07/07/2017) apresentada e aprovada pela banca examinadora 
abaixo assinada: 
 
 
 
 
 
Prof. (Dr. Professora): Maria Del Pilar Hidalgo Falla, UnB/ FGA 
Orientadora 
 
 
 Dr. Euler Martins Lage, Superintendente da ANP 
Membro Convidado 
 
 
 
Dr. João Otávio Milam de Albuquerque Lins, Superintendente da ANP 
Membro Convidado 
 
 
Brasília, DF 
2017 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esse trabalho é dedicado ao meu Deus, 
criador e mantenedor da minha vida. 
 
 
AGRADECIMENTOS 
 
Agradeço a Deus pelo conhecimento a mim dado e por sempre está ao meu 
lado. 
A minha mãe por sempre acreditar, insistir e investir em minha vida 
acadêmica. E principalmente pelo amor depositado em mim. Aos meus irmãos 
Thiago, Mateus e Mariana por todos momentos de alegria. 
Agradeço a professora orientadora Dra. Pilar, pela paciência na orientação, 
incentivo e ensinamentos durante a realização do trabalho. 
Agradeço ao professor Dr. Henrique Peres da USP – SP por toda a sua ajuda, 
dedicação e apoio para se tornar possível a realização do trabalho. 
Agradeço minha companheira de sala: Vanessa de Oliveira Ribeiro com quem 
compartilhei as alegrias e tristezas de ser “Graduando em Engenharia”, durante esses 
cinco anos. 
Agradeço aos grandes companheiros de laboratório: Icoana Laís e Luís Felipe 
Xavier que muito me ajudaram nas montagens de equipamentos e realização dos 
experimentos. 
Agradeço a todos os colegas de sala e professores do curso de Engenharia 
de Energia da UnB Gama que forneceram bons ensinamentos durante cada etapa do 
curso. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
"A lei da gravidade é capaz de explicar o 
movimento dos planetas, mas não pode 
explicar quem colocou os planetas em 
movimento. Deus governa todas as coisas e 
sabe tudo que é ou que pode ser feito." 
 
 (Isaac Newton) 
 
 
RESUMO 
 
O grafeno foi sintetizado pela modificação da via química (método de Hummers), 
utilizando como matéria-prima o grafite comercial produzido no Brasil. Primeiro foi 
obtido óxido de grafite, na seqüência foi obtido óxido de grafeno e, finalmente, 
utilizando radiação UV de 300 Watts de potência durante 4 horas foi obtido grafeno. 
A caracterização morfológica foi realizada por meio de técnicas: DRX, Espectroscopia 
no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de 
Varredura (MEV) e Espectro Raman. Os resultados obtidos com o grafeno sintetizado 
em laboratório foram comparados com o padrão comercial de grafeno e estes foram 
muito semelhantes entre si e de acordo com a literatura. Para o fabrico de 
nanopartículas de grafeno (GPU), utilizaram-se esponjas de poliuretano (PU) como 
substratos, depois os blocos de esponja de poliuretano foram imersos na suspensão 
de grafeno (G) (2 mg mL-1) agitando com ultra-sons durante 1 h; depois, os blocos 
foram então levados para uma placa de aquecimento a uma temperatura de 100 ° C 
até secar e analisados pela técnica DRIFT-FTIR, o espectro apresentou picos 
característicos a 1600-1500 cm-1 atribuídos ao estiramento C-C do grafeno (G) acima 
do substrato de PU. Uma maior eficiência de absorção de 65% foi obtida com a 
Petroleum. Já nas misturas de água-petróleo (40mL H2O: 350 mg de petróleo), a 
capacidade de absorção (Q) da GPU foi testada à temperatura ambiente por 5 min, Q 
= (me-m0) / m0, onde, m0 e me são os pesos de esponja antes e depois do teste de 
absorção. O valor de Q para esta mistura foi superior a 30 g.g-1. Portanto, esse material 
de baixo custo induz uma aplicação industrial, com viabilidade técnico-econômica e 
aplicações ambientais na indústria do petróleo. As GPUs quando prontas são 
hidrofóbicas e oleofílicas sendo extremamente importante uma solução para o 
derramamento de óleo no mar durante o processo de perfuração offshore, este 
trabalho é direcionado a esta aplicação. 
 
 
Palavras-chave: Grafeno, Poliuretano, Nanoesponja, Petróleo, Derivados 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ABSTRACT 
 
 
 
Graphene was synthetized by modification of the chemical pathway, using as raw 
material the commercial graphite produced in Brazil. First was obtained graphite oxide, 
in the sequence was obtained graphene oxide and finally using UV radiation of 300 
Watts of power during 4 hours was obtained graphene. The morphological 
characterization was done using techniques: XRD, Fourier Transform Infrared 
Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Raman Spectra. The 
results obtained with the graphene synthesized in the laboratory were compared with 
the commercial pattern of graphene and these were very similar between them and 
according to the literature. For the manufacture of graphene nano-sponge (GPU), 
polyurethane sponges (PU) were used as substrates, then polyurethane sponge 
blocks were immersed in the graphene suspension (G) (2 mg mL -1) stirring with 
ultrasound for 1 h; after, the blocks were then brought to a heating plate at a 
temperature of 100 ° C until dry and analyzed by the DRIFT-FTIR technique, the 
spectrum showed characteristic peaks at 1600-1500 cm -1 attributed to C-C stretching 
of graphene (G) above the PU substrate. A greater absorption efficiency of 65% was 
obtained with Petroleum. Already in the blends of water-petroleum (40mL H2O:350 mg 
of petroleum), the absorption capacity (Q) of the GPU were tested at room temperature 
for 5 min, Q = (me − m0)/m0, where, m0 and me are the sponge weights before and 
after the absorption test. The Q value for this blend was higher of 30 g g-1. Therefore, 
this low cost material induces an industrial application, with technical- economical 
feasibility and environmental applications in the oil industry. The GPUs when ready are 
hydrophobic and oleophilic being extremely important a solution for the oil spill at sea 
during the offshore drilling process,this work is directed to this application. 
 
 
Keywords: Graphene, Polyurethane, Nano sponges, Petroleum, Byproducts 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS 
 
1D – Unidimensional; 
2D – Bidimensional; 
3D – Tridimensional; 
CVD – Deposição Química de Vapor; 
DPF-DF – Departamento de Polícia Federal do Distrito Federal; 
FGA – Faculdade Gama; 
DRX – Difratometria de raio X; 
FTIR – Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier; 
HRTEM – High Resolution Transmission Electron Microscopy; 
LAB. N-TEC – Laboratório de Nanotecnologia da UnB – Campus Gama; 
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura; 
MWNT – Multi-Wall Carbon Nanotube; 
NTC – Nanotubes of carbono; 
rGPU – Esponja de grafeno reduzido; 
 
PU – Poliuretano; 
 
QUI – Quitosana; 
SWNT – Single Wall Carbon Nanotube; 
TCC – Trabalho de Conclusão de Curso; 
UnB – Universidade de Brasília; 
USP-SP – Universidade de São Paulo; 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE SÍMBOLOS 
o
A – Ångström; 
 
 – Ângulo de helicidade; 
60C – Fulerenos; 
 , – Ligações/Orbitais do elemento carbono; 
x, y, z – Eixo de ligações do carbono; 
n, m – Números inteiros; 
 sp, sp ,sp 321 – Hibridizações do elemento carbono; 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
https://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%85ngstr%C3%B6m
 
 
LISTA DE ILUSTRAÇÕES 
 
Figura 1. VAZO (Volume Vazado de Petróleo ou Derivados em m3). Fonte: 
PETROBRAS, 2016. 
Figura 2. Construção de materiais com outras dimensionalidades a partir de uma folha 
de Grafeno. Fonte: FIM, 1998. 
Figura 3. Diagrama das rotas utilizadas para obtenção de grafeno. Rota 1 segue o 
modelo de Hummers; rota 2 segue tratamento térmico de óxido de grafeno comercial 
Figura 4. O ângulo de contato (θ) é medido como sendo a reta tangente à gota sobre 
a superfície. Na figura, uma gota de água é colocada sobre um filme de a-C:H com 
caráter hidrofílico (a) e hidrofóbico (b). Fonte: Adaptado PARTICHELI, 2015. 
Figura 5. Relação entre os estados de molhabilidade, energia de superfície e o 
ângulo de contato. Fonte: Adaptado PARTICHELI, 2015. 
Figura 6. Abordagens para a limpeza de derrames de petróleo utilizando 
nanomateriais e nanotecnologias. Fonte Adaptado: MAHAJAN, 2016 
Figura 7. Esponja macia e flexível de NTC (espessura: 3.5mm, área: 12 cm2, 
densidade: 5,8 mg / cm3). Adaptado: MAHAJAN, 2016 
Figura 8. Esquema contendo as principais questões envolvidas na criação das 
nanoesponjas para remediação de derramamento de óleo. Fonte Adaptado: 
MAHAJAN, 2016 
Figura 9. Aspectos econômicos para criação das nanoesponjas 
Figura 10. Estrutura da Quitosana 
Figura 11. Equipamento de Espectroscopia de Raman. Fonte: autores. 
Figura 12. Equipamento de Espectroscopia no Infravermelho. 
Figura 13. Microscópio Óptico com câmera acoplada 
Figura 14. Preparação dos materiais e reagentes para o oxido de grafite 
 
 
Figura 15. Diluição de reagentes e óxido de Grafite 
Figura 16. Processo de filtração e extração 
Figura 17. Óxido de grafite (GO) diluído em água destilada 
Figura 18. a) Processo de lavagem; b) banho de Luz (ultravioleta) 
Figura 19. a) Blocos de PU embebido em etanol; b) Ultrassom 
Figura 20. a) Solução; b) Processo de imersão 
Figura 21. a) Processo de secagem; b) Nanoesponja de grafeno (rGPU) 
Figura 22. a) Solução (Ácido, Grafeno e água); b) Quitosana (QUI) 
Figura 23. a) Processo de secagem; b) Nanoesponja de grafeno (rGPU) com QUI 
Figura 24. Óleos orgânicos 
Figura 25. Processo de absorção do petróleo pela nanoesponja grafeno + quitosana 
Figura 26. Espectro de Grafite 
Figura 27. Espectro de óxido de Grafite 
Figura 28. Espectro no infravermelho para o óxido de grafeno – D 
Figura 29. Espetro Infravermelho do Grafeno FGa 
Figura 30. Espectro Raman para Grafeno comercial e Grafeno funcionalizado 
Figura 31. Microscopia optica: a) Esponja de PU; b) Esponja rGPU 
Figura 32. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Poliuretano 
Figura 33. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) rGPU 
Figura 34. Espectro no infravermelho para esponja PU. 
Figura 35. Espectro no infravermelho para esponja rGPU. 
 
 
Figura 36. Ângulo de contato da esponja rGPU 
Figura 37. Software ImageJ calculando o ângulo de contato da rGPU 
Figura 38. Petróleo sendo aplicando em uma nanoesponja revestida de grafeno 
(rGPU) 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE TABELAS 
 
 
 
 
Tabela 1 – Reagentes para a rGPU 
 
Tabela 2 – Reagentes para a rGPU 
 
Tabela 3 – Reagentes para a rGPU com Quitosana 
 
Tabela 4 – Densidade e Porosidade das amostras de esponjas de PU, rGPU e rGPU 
Quitosana. 
 
Tabela 5 – Capacidades de absorção das esponjas das esponjas (RGPU, PU, rGPU 
+ QUI) para petróleo e derivados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
1. INTRODUÇÃO.........................................................................................................1 
 1.1. ASPECTOS GERAIS......................................................................................2 
1.2. DESCRIÇÃO DO PROBLEMA.........................................................................2 
1.3. JUSTIFICATIVA ............................................................................................. 5 
1.4. OBJETIVOS ................................................................................................... 6 
1.4.1. Objetivo Geral .......................................................................................... 6 
1.4.2. Objetivos Específicos ...............................................................................7 
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................... 7 
2.1. MATERIAIS NANOESTRUTURADOS ............................................................ 8 
2.1.1. Grafeno ...................................................................................................8 
2.1.1.1 Propriedades Mecânicas dos Grafenos..............................................9 
2.1.1.2 Método de Hammers.........................................................................10 
2.1.2. Molhabilidade.......................................................................................... 11 
2.1.3. Superhidrofobicidade de Superfícies.......................................................13 
2.2 NANOESPONJAS........................................................................................... 14 
 2.3 FATORES NA IMPLEMENTAÇÃO DE SOLUÇÕES BASEADAS EM 
NANOTECNOLOGIA...................................................................................... 16 
2.4 MATERIAL POROSO POLIMÉRICO.............................................................. 18 
2.5 QUITOSANA.................................................................................................... 20 
2.6 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL ............................................................. 21 
2.4.1 Microscopia de Varredura (MEV) ............................................................ 22 
 2.4.2 Espectroscopia Raman............................................................................ 22 
 2.4.3 Espectroscopia de Infravermelho............................................................. 22 
 2.4.4 Microscopia Óptica................................................................................... 23 
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................................... 25 
3.1 SÍNTESE DO GRAFENO.................................................................................25 
 3.3 PREPARAÇÃO DE ESPONJAS DE POLIURETANO REVESTIDAS COM 
 GRAFENO (rGPU). ..................................................................................29 
 3.4 PREPARAÇÃO DE ESPONJAS DE POLIURETANO REVESTIDASCOM GRAFENO E QUITOSANA...................................................................32. 
3.5 
ABSORÇÃO DAS ESPONJAS (rGPU, PU, rGPU QUI) PARA PETRÓLEO 
 
 
 E SEUS DERIVADOS.....................................................................................35. 
3.7 EFICIÊNCIA DAS ESPONJAS (rGPU, PU, rGPU) ..........................................36. 
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................37 
4.1 SÍNTESE DO GRAFENO..............................................................................35. 
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESPONJAS rGPU...............................................42 
4.3 ÂNGULO DE CONTATO DAS ESPONJAS rGPU........................................45 
4.4 CAPACIDADES DE ABSORÇÃO DAS ESPONJAS (rGPU+QUI, rGPU e PU) 
 PARA PETROLEO E DERIVADOS.............................................................47 
5. CONCLUSÃO...........................................................................................................49 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................50 
ANEXOS.....................................................................................................................55 
 
 
 
1 
 
1. INTRODUÇÃO 
O petróleo é a principal fonte de energia da atualidade, sendo também utilizado 
como matéria prima para produção de diversos produtos como plásticos, solventes, 
fármacos e outros. A maior parte da produção de petróleo no Brasil é extraída do mar, 
o que aumenta o risco de ocorrer derramamentos no meio aquático capazes de causar 
graves consequências ao meio ambiente, à comunidade e à economia local. 
Nos últimos anos, os derrames de petróleo e as fugas químicas de acidentes 
industriais tiveram efeitos catastróficos nos ecossistemas aquáticos. Não só os 
numerosos pássaros marinhos e mamíferos foram mortos, mas as algas marinhas 
também sofreram sérios danos. Portanto, a remoção ou coleta de poluentes orgânicos 
das superfícies de água atraiu a atenção mundial (CALCAGNILE, 2012). 
Os vazamentos de petróleo são limpos por uma variedade de métodos, como a 
queima in situ, coleta mecânica, dispersantes químicos, biorremediação, e uso de 
materiais absorventes. Por causa de seus baixos custos operacionais e sua 
capacidade de remoção e coleta, materiais absorventes, incluindo zeólitos, carvão 
ativado, palha, fibras de lã, copolímeros de polipropileno e copolímeros de acrilato de 
alquilo são considerados opções desejáveis para a limpeza de derramamentos de 
óleo (ANNUNCIADO, 2005). 
Embora amplamente usados em aplicações práticas, esses materiais 
absorventes possuem limitações, como incompatibilidades ambientais, baixas 
capacidades de absorção e reciclagem. Em particular, a maioria desses materiais 
absorve não só os óleos, mas também a água, o que reduz a seletividade e a eficiência 
da separação. Portanto, um material absorvente ideal deve ter propriedades como 
uma alta capacidade de absorção de óleo, alta seletividade, baixa densidade, 
reciclabilidade e amigo da natureza (CHU, 2012). 
Recentemente, os materiais com propriedades super-oleofílicas atraíram um 
interesse considerável no campo da separação óleo-água. Os nanotubos de carbono, 
grafeno, camadas de malha e papel de filtro foram usados para separar o óleo da 
agua. No entanto, estes materiais têm limitações para aplicações práticas, tais como 
custos elevados, processos complexos de preparação e dificuldades na fabricação 
(YUE, 2013). 
 
2 
 
1.1. ASPECTOS GERAIS 
 
O presente trabalho é uma monografia submetida ao curso de graduação em 
Engenharia de Energia da Universidade de Brasília, como requisito parcial para 
obtenção do Título de Bacharel em Engenharia de Energia. O projeto foi desenvolvido 
no Laboratório de Nanotecnologia (LAB. N-TEC) da Universidade de Brasília, campus 
Gama. 
Este trabalho está organizado em mais 4 capítulos, além desta introdução 
apresentada no capítulo 1. O capítulo 2 consiste na revisão bibliográfica sobre o tema 
proposto, abordando a produção de petróleo dos últimos anos no cenário mundial e 
nacional, os principais acidentes envolvendo derramamento de petróleo, as técnicas 
de remediação destacando, entre elas, o uso de agentes sorventes, abordando o 
conceito e suas características. Além disso, a constituição, caracterização do grafeno 
e a legislação nacional aplicável em casos de poluição do ambiente por petróleo ou 
derivados. 
O capítulo 3 descreve a metodologia utilizada nas diversas etapas deste estudo. 
Neste capítulo são apresentadas as etapas de preparo do grafeno e as técnicas de 
caracterização realizadas para análise do mesmo, além disso neste capitulo é descrito 
o método de produção e caracterização das nanoesponjas 
No Capítulo 4 são apresentados os resultados obtidos e as discussões cabíveis. 
O Capítulo 5 finaliza este trabalho apresentando as conclusões. 
 
1.2. DESCRIÇÃO DO PROBLEMA 
 
Durante o período da Primeira Guerra Mundial, com a introdução dos navios a 
óleo, em substituição aos de carvão, os despejos de misturas oleosas próximos aos 
portos tornaram-se frequentes, o que poderia se transformar em focos de incêndios. 
Para solucionar, surgiram regulamentações que obrigavam os navios a despejarem 
seus resíduos fora das áreas portuárias. Transferindo o problema de descarte para 
um local distante da costa. Criando assim consequências desconhecidas ao meio 
ambiente. 
Segundo Monteiro (2003) em meados do século XX, o tráfego de navios 
petroleiros para o ocidente se expandiu com a abertura do Canal de Suez. O inevitável 
aconteceu em 1967, quando o navio Torrey Canyon liberou 120.000 toneladas de óleo 
3 
 
ao mar da Inglaterra. Por mais de 30 anos, acidentes deste tipo ocorreram por todo 
mundo e trouxeram uma preocupação tanto para a população que tem sua vida 
econômica ligada ao mar como ecólogos, assim como também para as próprias 
empresas marítimas que lidam de forma direta e indireta com o óleo. 
Segundo Cardoso (2007) a poluição marinha não respeita fronteiras, pois certas 
substâncias ao ser lançadas ao mar se dispersam com facilidade. Algumas sofrem 
alterações biológicas, físicas e químicas, são transportadas pelo vento e correntes 
marítimas para perto ou longe da linha da costa de alguns países. As principais fontes 
responsáveis pela poluição dos mares e oceanos por óleo no mundo estão 
distribuídas em seis categorias: 
✓ Fontes naturais; 
✓ Poluição Atmosférica; 
✓ Operações com petroleiros; 
✓ Produção off-shore; 
✓ Despejos industriais e urbanos; 
✓ Acidentes com petroleiros (Vazamentos). 
 
O Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis 
2016, divulgado pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis 
(ANP), revela que 91,2% da produção nacional de petróleo no ano de 2016 foi extraída 
do mar. O transporte marítimo de petróleo e derivados pode ser efetuado através de 
navegação, utilizando-se para tal, navios tanque conhecidos como petroleiros, ou 
através de dutos submarinos instalados no leito marinho. 
O Relatório de Sustentabilidade Petrobras 2016 informa que a subsidiária 
Petrobras Transporte S.A. (Transpetro) possui uma frota de 56 navios e transportou 
78,7 milhões de toneladas de petróleo e derivados, o equivalente a 551,8 milhões de 
bbl, ou 18,8% a mais que em 2015. Em 2016, a empresa recebeu quatro navios 
previstos no Programa de Expansão e Modernização da Frota (Promef). Estão em 
construção 12 navios. Foram alienados dois navios da frota. 
Contando que quase todo o óleo a ser processado, seja ele importado ou 
produzido em campos nacionais, é deslocado até as refinarias por navios, e que 
grande parte dos produtos refinados voltam aos navios para serem distribuídos pelos 
4 
 
portos nacionais e internacionais, os petroleiros exercem um importante elo na cadeia 
produtivae comercial da indústria do petróleo. Mundialmente este transporte lança no 
ambiente cerca de 100.000 toneladas de hidrocarbonetos por ano (SILVA, 2004). 
É importante destacar que os portes dos derramamentos podem variar, desde 
os maiores, proporcionados por acidentes com petroleiros, até os relativamente 
pequenos, porém frequentes, ligados a descargas operacionais. 
Conforme divulgado no Relatório de Sustentabilidade Petrobras 2013, no ano de 
2012 a Petrobras criou o Plano Vazamento Zero, com o objetivo de reduzir o risco de 
derramamento de óleo em suas operações através do aperfeiçoamento da gestão, 
melhoria dos processos e garantia da integridade de equipamentos e instalações. 
Neste mesmo ano houve uma reformulação do modelo de comunicação, tratamento 
e registro de vazamentos visando melhorar o monitoramento dos incidentes, seus 
impactos e providências para mitigação. 
A figura 1 apresenta os valores publicados pela Petrobras referentes aos 
vazamentos nos anos de 2012 a 2016. 
 
 
Figura 20. VAZO (Volume Vazado de Petróleo ou Derivados em m3). 
Fonte: PETROBRAS, 2016. 
 
São considerados apenas os vazamentos maiores que 0,159 m3 que atingiram 
o ambiente. Além do crescimento na produção de petróleo nos últimos anos no Brasil, 
percebemos também um aumento na adoção de medidas voltadas para a prevenção 
de acidentes envolvendo derramamento de óleo em meio aquático (a obrigatoriedade 
5 
 
do casco duplo é um exemplo das mudanças que vem sendo implementadas), o que 
resulta em uma tendência de redução na quantidade de óleo derramado. De uma 
maneira geral, o aperfeiçoamento e a modernização dos processos e equipamentos 
ocorrem em função da legislação que pune a indústria petrolífera coibindo o poluidor 
em função dos altos valores estabelecidos. 
Segundo Pereira (2002) o petróleo quando derramado no mar, espalha-se 
formando uma mancha, de espessura vertical com trajetória definida em função da 
velocidade e direção dos ventos e correntes marinhas. Tal processo faz com que a 
mancha expanda sua área e diminua sua espessura. 
A mancha em seu percurso em direção à costa ou alto mar sofrerá uma série de 
processos intempéricos, que são influenciados por outros fatores como o estado do 
mar (temperatura, pH e salinidade) e do clima (umidade e radiação solar), a presença 
de bactérias e materiais particulados suspensos na água e, principalmente, das 
propriedades físico-químicas do óleo vazado (CERQUEIRA, 2010). 
Os processos de espalhamento, evaporação, dispersão, emulsificação e 
dissolução se destacam nos primeiros estágios do derramamento, enquanto a 
oxidação, sedimentação e biodegradação são processos de longo prazo e definem o 
último destino do óleo (ITOPF, 2001). 
O reconhecimento destes processos permite aos tomadores de decisão o 
rastreamento de possíveis fontes poluidoras, bem como favorece a elaboração de 
planos de contingência, de emergência e estudos de impacto sobre o ecossistema 
marinho. 
 
1.3. JUSTIFICATIVA 
 
Recentemente, os pesquisadores têm estudado Nanotubos de Carbono (NTC) e 
Grafeno para aplicações ambientais (tais como sorção, filtração e separação). 
Produtos baseados nestes dois materiais têm sido fabricados em várias formas, o 
alinhamento, o peso, a densidade e a porosidade dos mesmos podem ser adaptadas. 
Filtros com base em matrizes grafeno alinhadas foram usadas para remover 
hidrocarbonetos e proteínas de diferentes tamanhos (YUE, 2013). 
Apesar das propriedades físicas atraentes dos nanotubos de carbono e do 
grafeno intensos esforços nesta área, os avanços na política ambiental e as suas 
6 
 
aplicações têm sido limitados na sorção ou separação de moléculas diluídas em 
pequena quantidade. 
A esponja de poliuretano (PU) é um tipo de material poroso 3D facilmente 
encontrado no mercado. Com alta capacidade de absorção, baixa densidade e boa 
elasticidade, a esponja de PU comercialmente disponível fornece excelentes 
substratos para a fabricação de absorventes de óleo. No entanto, a mesma 
geralmente é hidrofílica, o que a torna impraticável para a remoção seletiva e eficiente 
de óleos da água. Portanto, são necessárias modificações para alterá-las de hidrofílica 
para hidrofóbica. O óxido de grafeno (GO) é um material abundante em oxigênio 
produzido pela oxidação controlada de grafite. Este possui uma estrutura em camadas 
estendida com grupos polares hidrofílicos (grupos hidroxila, carbóxilo e epóxi) que 
sobressaem de suas camadas. Devido à sua baixa estabilidade química, bem como 
suas propriedades ecológicas, GO despertou grande interesse nos últimos anos. 
Embora GO seja hidrofílico, a redução de GO (para se reduzir a forma, rGO) muda o 
material de hidrofílico para hidrofóbico porque alguns dos grupos funcionais polares 
do GO são removidos durante o processo de redução. 
Nesse projeto foi desenvolvido nanoesponjas (esponjas de poliuretano 
revestidas com grafeno) por um método fácil. Ao longo do trabalho será estudado a 
propriedade hidrofóbica e a capacidade de absorção de fluidos orgânicos da 
nanoesponja. Tal tecnologia seria altamente procurada por companhias offshore de 
petróleo para combater desastres. Não só pela propriedade em remover o petróleo, 
mas pelo fato das empresas poderem recuperar seu óleo perdido, comprimindo a 
esponja após a saturação. 
 
1.4. OBJETIVOS 
 
 
1.4.1. Objetivo Geral 
 
O objetivo geral deste trabalho é desenvolver nanoesponjas utilizando esponjas 
comerciais de poliuretano revestidas como grafeno, para o tratamento de águas 
contaminadas com petróleo e outros compostos oleosos. 
 
 
 
7 
 
1.4.2. Objetivos Específicos 
 
▪ Estudar os materiais: Nanotubos de Carbono e Grafeno, para aplicação em 
nanoesponjas. 
▪ Síntese do grafeno seguindo método químico de Hummers; 
▪ Caracterização das nanoestruturas de grafeno pelos métodos FTIR, 
Espectroscopia Raman e MEV. 
▪ Fabricação de nanoesponjas via compactação de folhas de grafeno na esponja 
de poliuretano. 
▪ Finalmente avaliar a capacidade de absorção das nanoesponjas em petróleo e 
derivados. 
2. REFERENCIAL BIBLIOGRÁFICO 
 
Este capítulo apresenta o referencial teórico. São abordados tópicos sobre o 
petróleo, e sua produção no mundo e no Brasil, dados sobre derramamentos de 
petróleo, os impactos decorrentes dos derramamentos de petróleo. São apresentados 
os conceitos de nanotubos de carbono, grafeno, poliuretano, quitosana, salientando 
sempre suas propriedades oleofílicas e hidrofóbicas. 
2.1 MATERIAIS NANOESTRUTURADOS 
 
O estudo da produção e caracterização dos materiais nanoestruturados tem sido 
um dos temas atraentes da pesquisa fundamental e tecnológica nos últimos anos, 
devido as possibilidades de melhoria das diversas propriedades que os materiais 
nanoestruturados podem ter em comparação com materiais obtidos pelos processos 
convencionais. 
Materiais nanoestruturados são caracterizados são caracterizados por uma 
estrutura com tamanho em dimensões nanométricas (10-9 m), que podem ser obtidos 
por diversos processos, tais como, solidificação rápida, processamento químico, 
moagem de alta energia, entre outros. 
8 
 
Os materiais nanoestruturados utilizados para aplicações industriais são aqueles 
que podem ser sintetizados a baixas temperaturas e processados em diversas formas 
e maneiras, dando um bom desempenho em condições ambientais. 
 
2.1.1 Grafeno 
 
O termo “grafeno” foi usado pela primeira vez em 1987, porém a definição oficial 
foi dada pela International Union of Pure and Appplied Chemistry (IUPAC) em 1994. 
No ano de 2004, pesquisadores conseguiram isolar pequenos fragmentos esfoliados 
a partir de grafite e após análises de caracterização verificaram que se tratava de uma 
estrutura de uma única camada de átomos de carbono (PEI et al. 2010). 
 Constituído por uma estrutura bidimensional empacotada em uma rede 
hexagonal, formada por ligações sp2 dos átomos decarbono, em uma configuração 
ideal, representa uma monocamada isolada de grafite. Desta forma, sua denominação 
provém da palavra grafos (do grego escrever) e do sufixo eno, usada na nomenclatura 
dos hidrocarbonetos aromáticos, também de rede hexagonal. A partir do grafeno é 
possível construir materiais com outras dimensionalidades, como: enrolar para obter 
nanotubos (1D) ou embrulhar para obter fulerenos (0D), como mostra a Figura 2. 
 
 
Figura 21. Construção de materiais com outras dimensionalidades a partir de uma 
folha de Grafeno. Fonte: FIM, 1998. 
 
9 
 
2.1.1.1 Propriedades dos Grafenos 
 
Assim como os notáveis valores de condutividade elétrica que o tornam um 
grande candidato para substituir o silício na microeletrônica, o grafeno também 
apresenta propriedades físicas superlativas, tais como: condutividade térmica superior 
à do diamante (5000Wm-1K-1), módulo de elasticidade de aproximadamente 1TPa, 
resistência à fratura de 130 GPa, flexibilidade e extensibilidade de até 20% do seu 
comprimento inicial, área superficial de 2600 m2.g-1, capacidade de adsorção e 
dessorção de gases como hidrogênio e monóxido de carbono e transparência de até 
97,7% na luz do visível. Com base nessas propriedades e características, o grafeno 
apresenta potencialidade para aplicação em diversos campos tecnológicos das áreas 
de física, química e materiais. 
Além da fabricação de componentes microeletrônicos como os transistores, 
pode-se citar a fabricação de componentes para células solares, células a combustível 
e baterias de lítio, próteses biomédicas, inibidores de corrosão, telas flexíveis de cristal 
líquido (LCD), fotodetectores e sensores químicos e biológicos (CORDEIRO, 2015). 
Uma propriedade do grafeno recentemente descoberta, é sua a “invisibilidade à 
água”, uma superfície é recoberta por uma única camada do grafeno e a mesma 
continua interagindo com as moléculas de água ignorando totalmente a presença do 
grafeno, de forma que a maneira como as gotas se espalham a superfície não é 
alterada. O que é algo não esperado, pois o grafeno é um material tido com 
hidrofóbico. Esse fenômeno pode ser explicado devido a espessura de um único 
átomo de estrutura do grafeno, ou seja, por ser muito fino, a interação entre a 
superfície abaixo do grafeno e as moléculas de água, que em alguns casos se deve a 
forças de Van der Waals (alcance de alguns nanômetros), não é alterada. O grafeno 
possui uma estrutura tão compacta que não permite a passagem de um único núcleo 
atômico, assim ele pode ser utilizado para evitar a oxidação de superfícies metálicas, 
como cobre, ouro e silício, sem interferir na sua interação com as moléculas de água 
(SILVA, 2013). 
 
2.1.2.2 Método de Hammers 
 
10 
 
Em 1958, Hummers e Offeman realizaram um trabalho pioneiro de síntese de 
óxido de grafite a partir da mistura de grafite com nitrato de sódio, ácido sulfúrico e 
permanganato de potássio. 
O método de Hummers apresenta três vantagens importantes: (a) a reação pode 
ser realizada em algumas horas, (b) a liberação explosiva de ClO2 é evitada com a 
substituição do clorato de potássio por permanganato de potássio e (c) a formação de 
névoa ácida é eliminada com o uso de nitrato de sódio em substituição ao ácido nítrico 
fumegante. Entretanto, algumas deficiências devem ainda ser sanadas: a dificuldade 
de eliminação de íons residuais como Na+ e NO3- por lavagem com água e a liberação 
de gases tóxicos (NO2 e N2O4) no processo de redução do grafeno (MARCANO, 
2010). 
 A síntese química de grafeno é feita a partir do material base (óxido de grafite), 
este subsequentemente reduzido a óxido de grafeno por ação química e reduzido a 
grafeno por influência térmica ou de radiação ultravioleta, conforme a figura 3. 
 
 
Figura 22. Diagrama das rotas utilizadas para obtenção de grafeno. Rota 1 segue o 
modelo de Hummers; rota 2 segue tratamento térmico de óxido de grafeno comercial. 
 
 
11 
 
2.1.2 Molhabilidade 
 
A molhabilidade é uma característica importante de superfícies sólidas e é controlada 
pela composição química e pela geometria da estrutura da superfície. Também, pode 
ser descrita como a habilidade de um líquido manter contato com uma superfície 
sólida, resultando em interações moleculares. O grau de molhabilidade é determinado 
pelo balanço entre as forças adesivas e coesivas. Atualmente, a criação de superfícies 
super-hidrofóbicas com o ângulo de contato da água (Contact Angle - CA) maior de 
150° tem despertado grande interesse para investigações fundamentais e aplicações 
práticas (FENG et al., 2004). 
A principal propriedade obtida via molhabilidade é a estimação da energia livre 
de superfície, quando se trata de sólidos, ou tensão superficial para líquidos. Em 
sólidos, a forma de obtenção dos parâmetros para essa estimativa é a análise do 
ângulo de contato que a gota de um líquido faz com a superfície, como mostra a Figura 
4. Conhecendo esses valores e também a tensão superficial do líquido é possível 
estimar a energia livre de superfície do sólido (PARTICHELI, 2015). 
 
Figura 23. O ângulo de contato (θ) é medido como sendo a reta tangente à gota sobre 
a superfície. Na figura, uma gota de água é colocada sobre um filme de a-C:H com 
caráter hidrofílico (a) e hidrofóbico (b). Fonte: Adaptado PARTICHELI, 2015. 
 
 
A molhabilidade de um material se refere à capacidade do mesmo reter ou não 
moléculas do líquido. Tomando como exemplo a água, dizemos que a superfície é 
hidrofílica quando a gota se espalha (molha – figura 4.a) ou hidrofóbica (figura 4.b) 
12 
 
quando a gota toma a forma de uma esfera, diminuindo a área de contato com o sólido. 
Segundo a literatura, quanto mais hidrofílico for o sólido, maior será sua energia de 
superfície. Os estados de molhabilidade e consequentemente a energia de superfície 
pode ser relacionada com o valor do ângulo de contato da gota (figura 5). 
 
 
Figura 24. Relação entre os estados de molhabilidade, energia de superfície e o 
ângulo de contato. Fonte: Adaptado PARTICHELI, 2015. 
 
 
2.1.3 Superhidrofobicidade de Superfícies 
 
Desde a década de 90, os biólogos e cientistas começaram a estudar os materiais 
naturais de superfícies hidrofóbicas que apresentam elevados ângulos de contato com 
água. As gotas de água repousam sobre as nanoestruturas superficiais porque as 
bolhas de ar preenchem os vazios da estrutura abaixo da gota. Portanto, essas folhas 
super-hidrofóbicas, alcançam ângulos de contato em torno de 164°. 
Superfícies sólidas com características únicas de molhabilidade combinando 
superhidrofobicidade (ângulo de contato com água (CA) maior que 1500) juntamente 
com a superoleofilicidade (CA de petróleo menor que 5°), têm atraído muito Interesse 
no campo dos revestimentos marinhos, microfluídicas Dispositivos, superfícies auto-
limpantes, etc. 
Superfícies que possuem uma combinação única de compostos super-
hidrofóbicas e características super-oleofílicas oferecem grande potencial de construir 
um instrumento tal como uma membrana ou filtro ou esponja / espuma para separar 
o óleo de uma mistura água-óleo. Isto é conseguido quer por modificação de superfície 
/ Revestimento de um implemento utilizando nanotecnologia ou por construir um 
dispositivo como uma nanoesponja usando um nanomaterial. 
13 
 
Conforme pode ser visto no organograma da figura 6, diversos materiais com 
propriedades super-oleofílicas atraíram um interesse considerável no campo da 
separação óleo-água. Portanto para este trabalho se concentrou na utilização de 
nanoestruturas de carbono (grafeno) para separar o óleo da agua. Isso por que os 
materiais têm limitações para aplicações práticas, tais como custos elevados, 
processos complexos de preparação e dificuldades na fabricação. 
 
 
Figura 25. Abordagens para a limpeza de derrames de petróleo utilizando nanomateriais e 
nanotecnologias. Fonte Adaptado: MAHAJAN, 20162.2 NANOESPONJAS 
 
Em 2010 Anyuan Cao e Dehai Wu, Tsinghua Dehai Wu, criaram uma esponja 
altamente hidrofóbica e altamente oleófilica. Esta apresenta uma elevada capacidade 
de absorção no campo da separação e remoção de diferentes vazamentos de óleo da 
superfície da água e capaz de emulsionar misturas óleo / água. 
14 
 
A esponja pode ser comprimida repetidamente sem colapso, sendo assim, os 
óleos absorvidos podem ser facilmente recolhidos por simples aperto mecânico da 
esponja. A esponja hidrofóbica preparada pode recolher o óleo da água em condições 
estáticas e turbulentas. 
Tais esponjas trata-se de uma potencial solução para o problema do vazamento 
de petróleo. A característica notável deste material é que o mesmo pode absorver 
hidrocarbonetos e solventes diversas vezes o valor de seu próprio peso, o que é muito 
maior do que poderia ser alcançado pelos absorvedores comerciais atuais. 
(MAHAJAN, 2016). 
Estas Nanoesponjas, sendo muito leve em peso (> 99% de porosidade e 
densidade de 5,8 - 25,5 mg/cm3) conforme pode ser visto na figura 7. 
 
 
Figura 26. Esponja macia e flexível de NTC (espessura: 3.5mm, área: 12 cm2, densidade: 
5,8 mg / cm3). Adaptado: MAHAJAN, 2016 
 
Essas esponjas são feitas de uma rede de nanotubos de carbono de paredes 
múltiplas. Estes são robustos e altamente flexíveis na natureza, além disso, são 
capazes de se deformar elasticamente sob compressão. Portanto as nanoesponjas 
apresentam excelentes propriedades de fadiga a condições cíclicas. Sempre que as 
mesmas, em um estado (pré-comprimido), entrar em contato com líquidos, incham 
imediatamente e absorvem seletivamente uma quantidade de solventes e óleos 
variando de 80 a 180 Vezes seu próprio peso (MAHAJAN, 2016). 
15 
 
O óleo absorvido pode ser simplesmente removido por aperto da esponja ou 
por queima direta no ar. Elas também mostram excelente reciclagem e podem ser 
usadas milhares de vezes. 
Em 2013 esponjas de poliuretano (PU) revestidas com uma fina camada de 
oxido de grafeno reduzido (rGO) foram criadas, estas em relação a nanoesponjas de 
NTC possuem um baixo custo de fabricação e propriedades mecânicas (hidrofóbicas 
e oleofílicas) semelhantes. Segundo YUE (2013) estas esponjas apresentam uma 
absorção extremamente alta para líquidos orgânicos com capacidades de absorção 
superiores a 80 g g-1 e 160 g g-1. As mesmas não se deterioram, depois de ser 
reutilizada 50 vezes, tendo uma excelente reciclabilidade. 
 
2.3 FATORES NA IMPLEMENTAÇÃO DE SOLUÇÕES BASEADAS EM 
NANOTECNOLOGIA 
 
Uma série de fatores devem ser cuidadosamente consideradas quando a 
nanoesponjas for fabricada, pois estas desempenham um papel na remediação de 
derramamento de óleo. O desempenho de materiais nanoporosos é determinada, 
principalmente, pela capacidade de sorção, seletividade para solventes e óleo, taxa 
de sorção, química de superfície sob medida etc. 
Segundo Marayan (2010) a ser confeccionado o material algumas questões 
devem ser levadas em conta como pode ser visto no organograma apresentado na 
figura 8. 
16 
 
 
Figura 27. Esquema contendo as principais questões envolvidas na criação das 
nanoesponjas para remediação de derramamento de óleo. 
Fonte Adaptado: MAHAJAN, 2016 
 
O aspecto da engenharia, ou seja, sua arquitetura na forma de nanopartículas 
/ espumas / esponjas, etc.; este deve ser adequadamente concebido ou embalado 
para facilitar a aplicação, o seu comportamento de molhagem possa ser controlado, 
variando de super-hidrofóbico a super-hidrofílico. No aspecto funcional o material a 
ser confeccionado deve ser capaz de absorver uma variedade de solventes orgânicos. 
No critério de desempenho o material deve ser robusto, altamente flexível e 
capaz de suportar uma série de compressões sem afetar suas propriedades. Estes 
atributos são altamente benéficos para a recuperação, regeneração e reutilização do 
material. É importante salientar que qualquer potencial manométrico a ser utilizado 
para a limpeza de vazamentos de petróleo deve flutuar sobre a agua e não deve 
afundar com o tempo, mesmo que tenha absorvido o óleo, isto para facilitar sua 
remoção e evitar a contaminação da água. A taxa de sorção de petróleo também é 
um critério a ser considerado ao fabricar o material. 
17 
 
Os fatores ambientais são de extrema importância para a produção da 
nanoesponja, pois o material criado não pode representar novos riscos toxicológicos, 
assim como impactos a saúde humana e no meio ambiente. Segundo Mahajan (2016), 
nos últimos tempos, houve uma espécie de histeria sobre os efeitos nocivos da 
nanotecnologia sendo propagada por certas seções da mídia, ONGs e ao público em 
geral devido a desinformação e / ou falta de compreensão. Tendo em conta estes 
assuntos ambientais, há uma clara necessidade de realizar estudos detalhados e 
gerar dados sobre os efeitos toxicológicos dos nanomateriais. 
Outro aspecto importante a ser considerado conforme visto na figura 9 é sua 
viabilidade comercial. Atualmente, os MWNTCs têm preço de US$ 100 - 150/kg, ou 
seja (R$ 338,30 – 507,45), segundo Mahajan (2016) e espera-se para o futuro um 
valor US$ 10-20 /kg (R$ 33,83 – 67,66). O preço atual de plaquetas de grafeno é R$ 
1301,3 – 1774,5/ kg e prevê-se que as nano plaquetas possam ser produzidos ao 
valor de R$ 37,18 por quilo. Na figura 8 temos um comparativo de preços de 
nanomateriais. 
 
 
Figura 28. Aspectos econômicos para criação das nanoesponjas 
 
No Brasil não existe empresa que produz MWNTC e Grafeno em grande escala, por 
tanto para efeito de esta pesquisa foram adquiridos estes regentes, por uma das 
R$507,45 
R$2.234 ,00
R$538 ,00
R$1.774,50 
R$991 ,00
R$2.127 ,00
R$0,00 
R$500,00 
R$1.000,00 
R$1.500,00 
R$2.000,00 
R$2.500,00 
MWNTC 
(China)
MWNTC 
Func. 
(Sigma )
MWNTC 
(Sigma)
Grafeno 
(China)
Grafeno 
(Sigma)
Grafeno 
Func 
(Sigma)
Comparativo de Preços
18 
 
poucas empresas (Sigma-Aldrich) que tem representação comercial no país, os 
preços são bem mais elevados que os mostrados na referencia (MAHAJAN, 2016). 
Neste projeto temos fabricado e sintetizado o Grafeno, o que indica uma 
diminuição dos custos na produção da nanoesponjas, além disso o grafeno será 
revestido em uma esponja de poliuretano, o que induz que estas tenham uma 
aplicação industrial, com viabilidade técnica-econômica. Portanto, é provável que essa 
tecnologia possa se tornar comercialmente viável para a limpeza de vazamentos de 
petróleo no futuro. 
 
2.4 MATERIAL POROSO POLIMÉRICO 
 
As primeiras produções de espumas poliuretânicas ou de poliuretano (EPU´s) 
foram realizadas por Leverkusen entre 1952 e 1954, utilizando poliéster como poliois, 
dando origem às primeiras espumas e assim desenvolvendo a base para a tecnologia 
comercial de espumas. Foi então que em 1957 iniciou-se a utilização de poliois 
poliéteres e por causa de suas vantagens técnicas e comerciai, estes novos poliois 
ganharam rapidamente espaço no mercado das EPU´s (SERVE, 2007). Os PU´s são 
polímeros versáteis devido à variedade dos grupos constitutivos e da possibilidade de 
polimerização controlada, o que permite a adaptação do processo e da composição 
de materiais para as mais variadas exigências, desde a sola de calçados a implantes 
cirúrgicos, pois um PU pode conter grupamentos: a) aromáticos, b) alifáticos, c) 
cíclicos, d) amidas, e) ureia, f) ésteres, g) éteres (ZECK, 2004). Além destes 
grupamentos encontrados no monômero utilizado, as diferentes características 
químicas e físicas dos poliuretanos também são obtidos pela adição de outros 
compostos químicos que atuam como catalizadores, agentes de expansão, agentes 
de reticulação, agentes de extensão de cadeia, surfactantes e aditivos, permitindo que 
o polímero assumam estruturas celulares (espumas flexíveis e rígidas, elastômeros 
micro-celulares e membranas) ou uma forma sólida (elastômeros, revestimentos, 
selantes, adesivos,etc) (DEORY et al, 2004). 
A classificação das espumas como flexíveis ou rígidas, dependem 
principalmente da escolha do poliol. As flexíveis são preparadas a partir de polióes de 
massa molecular moderadamente elevada, variando de 1000 a 6000 e baixo grau de 
funcionalidade, variandi de 1,8 a 3, ao contrário das espumas rígidas, que na qual o 
19 
 
pólio apresenta massa molécular entre 250 e 1000 e alta funcionalidade, de 3 a 12 
(HERRINGTON; HOCK, 1997; VILAR, 2002). 
As EPU´s podem possuir células abertas ou fechadas tornando-as permeáveis 
ou impermeáveis ao ar e podem ser produzidas objetivando uma gama de 
propriedades que incluem maciez, resistência mecânica e resiliência, entre outas. 
Devido à variação de sua propriedade, essas espumas vêm sendo estudadas há anos, 
com destaque para a cinética das reações de síntese, sua morfologia, a disposição 
dos segmentos rígidos e flexíveis e as propriedades de aplicação (KAUSHIVA et al., 
2000; SONNESCHEIN et al., 2008; CORCUERA et al., 2010; LAN; HAUGSTAD, 
2011). 
Segundo (SOARES, 2012) nos últimos anos novas aplicações para os PU´s 
foram encontrada. Como na área de separação, as EPU´s apresentam excelente 
versatilidade. Conforme Bowen (1970), as EPU´s podem ser aplicadas para extração 
em fase sólida de diferentes matérias por causa de presença de grupos não - polares 
e polares em suas estruturas, resultando em grande afinidade por diversos tipos de 
substancias químicas. Outros autores descrevem o uso de EPU´s para o tratamento 
de água, pois as espumas são usadas para a adsorção de substancias hidrofóbicas 
(ROBAINA; SORIANO; CASSELLA, 2009), íons metálicos (EL- SHAHAWI et al., 2011) 
ou até corantes residuais (KAMPRAD; GOSS, 2007). Portanto, as EPU´s vêm sendo 
consideradas excelentes matrizes para separação química, por se tratar de um 
material versátil, de fácil preparação, por possuir células abertas, permeáveis a gás e 
liquido, pelo poder de sorção e pela possibilidade de se produzir com uma grande 
faixa de propriedades, as espumas flexíveis de poliuretano são o alvo deste trabalho. 
 
2.5 QUITOSANA 
 
A quitosana é um amino polissacarídeo que ocorre naturalmente na natureza 
em pequenas quantidades nas paredes celulares e esporos de alguns fungos (Mucor 
e Zygomicetes), ou pode ser obtida pela hidrólise alcalina da quitina, principal 
componente dos exoesqueletos dos artrópodes. O termo quitosana (figura - 10) não 
identifica um único composto, mas copolímeros formados por unidades monoméricas 
de β(1-4) 2-acetamida-2-deoxi-D-glicose (ou D-glucosamina), em diferentes graus de 
polimerização dispostos em uma cadeia linear similar à da celulose com exceção da 
substituição dos grupos hidroxila na posição 2 por grupos amino. 
20 
 
 
Figura 29. Estrutura da Quitosana 
 
O que faz da quitosana um material de interesse é seu amplo espectro 
antimicrobiano que, associado à biocompatibilidade e à biodegradabilidade, a torna 
particularmente interessante para aplicações na agricultura, medicina, meio ambiente 
e alimentos (DRURY, J. L.; MOONEY, D. J, 2003). A quitosana é solúvel somente em 
pH próximos ao seu pka (~6,3), formando um polímero catiônico pela protonação dos 
grupos amino. Se vertido sobre superfície plana apolar, após a evaporação do 
solvente, resulta em filmes com razoáveis propriedades mecânicas que têm sido 
avaliados como potenciais materiais para uso em revestimentos comestíveis de frutos 
e hortaliças, para a formação de cartilagens e tecidos artificiais, e como membranas 
de separação ou de complexação de íons de metais tóxicos em meio aquoso. 
Os filmes de quitosana apresentam, na condição seca, baixa permeação a 
gases, inferiores aos medidos para PET ou PVC e a demais filmes de base biológica 
como glúten e celulose e, adicionalmente, tem sido mostrado que a permeação de 
CO2 é superior à de O2 o que pode vir a ser de interesse na confecção de embalagens 
com atmosferas controladas. Embora apresente múltiplas propriedades, seu uso 
como material de engenharia é limitado por apresentar alta afinidade por água. Do 
ponto de vista químico, a quitosana é uma macromolécula com predominância de 
grupos amino caracterizados por ligações covalentes (N-H), a eletronegatividade 
dessas ligações gera sítios de alta polaridade, tornando favorável o rearranjo de 
moléculas de águas em seu entorno. Essa característica associada aos grupos 
acetamido, que também são polares, caracteriza assim um material com alto grau de 
hidrofilicidade (GURNY, 2004). 
Essa elevada afinidade por água traz consequências indesejáveis como a 
redução da estabilidade estrutural do polímero. Ou seja, a presença constante de 
umidade na estrutura do polissacarídeo provoca o intumescimento da matriz com 
consequente desagregação das fibras além do favorecimento ao ataque por micro-
21 
 
organismos. Uma série de trabalhos tem sido proposta para reduzir o grau de 
hidrofilicidade com o uso de agentes entre cruzantes hidrofóbicos, como o 
glutaraldeído, que adicionado à cadeia da quitosana eleva sua estabilidade e reduz 
sua afinidade por moléculas polares (SUH, 2000). 
 
2.6 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL 
 
As técnicas de caracterização estrutural são de extrema importância e de grande 
interesse, pois tem a finalidade de fornece informações, mecânicas, elétricas, 
vibracionais e morfológicas dos materiais em estudo. 
As técnicas de análises de Microscopia de Varredura (MEV), Espectroscopia de 
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Espectroscopia Raman são 
usualmente empregadas na caracterização do grafeno, óxido de grafite, nanotubos de 
carbono e as nanoesponjas. 
 
2.4.1 Microscopia de Varredura (MEV) 
 
Segundo Herman (2015) a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) 
permite a obtenção de uma imagem ampliada e tri-dimensional da amostra a partir da 
interação de um feixe de elétrons com o material, desde que este seja não 
transparente aos elétrons. O feixe de elétrons (elétrons primários) gerado por efeito 
termo-iônico é acelerado através de uma diferença de potencial e colimado através 
de uma coluna ótico-eletrônica sendo conduzido à câmara que contém a amostra. 
Este feixe de elétrons ao focalizar um ponto da amostra gera sinais que são captados 
e amplificados fornecendo um sinal elétrico que gera a imagem. Conforme o feixe 
varre a área em análise, uma imagem virtual vai sendo formada ponto a ponto. 
 
2.4.2 Espectroscopia Raman. 
 
Uma ferramenta essencial na caracterização de materiais a base de carbono é a 
espectroscopia Raman, sendo que esta técnica se mostra sensitiva a mudanças na 
estrutura destes materiais. As análises Raman foram feitas com o equipamento 
WITEC, Confocal Raman Microscope Alpha300 R, através de um laser de argônio 
22 
 
com comprimento de onda de 532 nm (verde) do Laboratório de nano sensores da 
Politécnica da USP (Ver Figura 11). 
O foco do laser foi realizado através de um microscópio óptico (ZEISS) Leica 
acoplado ao aparelho com aumento óptico total de 500x. Como parâmetro para a 
aquisição, foi utilizada a região de 300 - 3200 cm-1 para a avaliação das bandas D e 
G. Foram realizadas medições de espectros pontuais em 5 pontos diferentes e em 
todas as medições foram feitas 3 acumulações dos espectros com 30 a 60 segundos 
de tempo de aquisição. 
 
 
 
 
Figura 30. Equipamento de Espectroscopia de Raman. Fonte: autores. 
 
2.4.3 Espectroscopia de Infravermelho 
 
 Segundo Marin (2013) a espectroscopia é uma técnica de muita importância na 
análise química qualitativa, sendo amplamente utilizada nas áreas de química de 
produtos naturais, síntese e transformações orgânicas. A mesma é um tipo de 
espectroscopia de absorção que usa a região do infravermelho do espectro 
eletromagnético. Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para 
identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra. 
As análisesde espectroscopia no FTIR foram realizadas utilizando o 
equipamento NicoletTM ISTM 10 FT-IR Spectrometer - Thermo Scientific (Fig. 12), do 
Laboratório N-TEC (UNB-Gama). Foram utilizados os acessórios do aparelho para 
análises de amostras sólidas e líquidas. 
23 
 
 
 
Figura 31. Equipamento de Espectroscopia no Infravermelho. 
 
2.4.4 Microscopia Óptica 
A principal função de qualquer microscópio é tornar visível ao olho humano o 
que for muito pequeno para tal. A forma mais antiga e usual é a lupa seguida do 
microscópio óptico, que ilumina o objeto com luz visível ou ultravioleta. O limite 
máximo de resolução dos microscópios ópticos é estabelecido pelos efeitos de 
difração, devido ao comprimento de onda da radiação incidente (DEDAVID et al., 
2007). 
Com o objetivo de visualizar a estrutura da superfície longitudinal externa da 
fibra, ela foi observada em um microscópio óptico. A imagem da fibra, com aumento 
de 100 vezes sobre o tamanho natural, foi obtida através de um Microscópio Óptico 
OPTON (figura 13) modelo AXIO Lab.A1 com câmera Digilab acoplada. 
24 
 
 
 
Figura 32. Microscópio Óptico com câmera acoplada 
 
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 
Este capítulo descreve as etapas realizadas neste trabalho. Inicialmente, é 
apresentada a metodologia de preparo e as técnicas de funcionalização do nanotubos 
de carbono. Em seguida, são descritas as técnicas utilizadas na síntese do Grafeno. 
Sequencialmente é abordado a técnica de confecção da nanoesponja. 
3.1 SÍNTESE DO GRAFENO 
Na síntese das amostras de óxido de grafeno, foi utilizado o método de Hummer, 
a ser descrito detalhadamente a seguir: Os regentes para o grafeno são apresentados 
na tabela 1. 
 
 
25 
 
Tabela 1. 
 Reagentes para o Grafeno 
 
Reagente 
 
Fórmula 
Massa Molar 
(g∙mol-1) 
 
Teor 
 
Procedência 
Grafite C 12,0107 - - 
Nitrato de Sódio NaNO3 84,9947 - Dinâmica 
Permanganato de Potássio KMnO4 158,0339 - Dinâmica 
Água Destilada H2O 18,01528 - - 
Ácido Sulfúrico H2SO4 98,0785 - Casa da Química 
Peróxido de Hidrogênio H2O2 34,01468 98 Casa da Química 
Gelo H2O 18,01528 - - 
 
Em uma caixa térmica de 4 litros colocou-se ao centro um béquer de 1000ml, 
preenchendo ao redor com gelo, com objetivo de manter uma temperatura de 20 ºC 
para o sistema (figura 14). Ao béquer foi adicionado 2,0 g de grafite, 1,75 g de NaNO3 
e 80ml de H2SO4. Depois de inserido os três reagentes, a mistura foi mexida por 20 
minutos até que todos fossem dissolvidos por completo. 
 
26 
 
 
Figura 33. Preparação dos materiais e reagentes para o oxido de grafite 
 
 
Ainda em agitação o KMnO4 foi adicionado gradualmente ao béquer. Após 30 
minutos inseriu-se lentamente 210 ml de H2O4 e 550 ml de água destilada (gelada) à 
mistura, agitando por mais 15 minutos conforme pode ser vista na figura 15 (a). 
Passado a agitação o béquer foi retirado da caixa, plastificado (papel filme) e 
descansou por 24 horas (figura 15 c) com a finalidade de obter a precipitação do óxido 
de grafite (GO). 
 
Figura 34. Diluição de reagentes e óxido de Grafite 
 
 
 
27 
 
Após às 24 horas, preparou-se o processo de filtração em um funil de Buchner 
acoplado ao kitassato e munido de papel de filtro, despejou-se o fluido (oxido de 
grafite) para ser filtrado a vácuo conforme observa-se na figura 16. 
 
 
Figura 35. Processo de filtração e extração 
 
Terminado a filtração foi dado início ao processo de lavagem. O óxido em estado 
pastoso foi retirado do papel filtro (figura 16) e inserido a um béquer contendo 80 ml 
de água destilada (figura 17), a mistura foi agitada com auxílio de bastão de vidro por 
volta de 10 minutos e levada a um ultrassom por 30 minutos. 
 
 
 
 
 
 
 
28 
 
 
Figura 36. Óxido de grafite (GO) diluído em água destilada 
 
Após isso dividiu-se em 12 tubos de ensaio o óxido de grafite, os mesmos foram 
levados a uma centrifuga a uma rotação de 4000 rpm durante 15 minutos. 
 
 
 Figura 37. a) Processo de lavagem; b) banho de Luz (ultravioleta) 
 
Passado a rotação conforme visto na figura 18 (a), verificou-se que a substância 
possuía duas fases (liquida e pastosa). Retirou-se toda fase liquida do tubo e a fase 
29 
 
pastosa foi depositada em um béquer. O mesmo foi levado ao ultrassom por 30 
minutos. 
Após o ultrassom o béquer foi inserido em uma caixa de madeira (figura 18 b) 
contendo uma lâmpada ultravioleta de 300 W com a finalidade de que o óxido de 
grafite receba durante 5 horas um banho de luz e se torne um óxido de grafeno 
reduzido (rGO). 
 
3.3 PREPARAÇÃO DE ESPONJAS DE POLIURETANO REVESTIDAS COM 
GRAFENO (rGPU). 
 
Os regentes para as esponjas de poliuretano revestidas com grafeno são 
apresentados na tabela 2. 
Tabela 2. Reagentes para a rGPU 
 
Reagente 
 
Fórmula 
Massa Molar 
(g∙mol-1) 
 
Teor 
 
Procedência 
Grafeno rGO 12,0107 - Laboratório de 
Nanotecnologia da UnB 
Água Destilada H2O 18,01528 - - 
Esponja de 
Poliuretano 
- - - Scotch-Brite 
 
A esponja de poliuretano cortada em blocos (figura 19 a), este foram emergidos 
em etanol e levados ao ultrassom por 15 minutos para o processo de purificação. Em 
seguida, os blocos foram enxaguados com água destilada e secos a 60 °C em um 
forno. 
 
 
30 
 
 
 
Figura 38. a) Blocos de PU embebido em etanol; b) Ultrassom 
Em sequência em um béquer de 100ml adicionou-se 0,2 de grafeno (oxido de 
grafeno reduzido) e 100 ml de água destilada (figura 19 a). Misturou-se essa solução 
e emergiu os pequenos blocos de PU. Em seguida o béquer foi levado ao ultrassom 
por 1 hora (figura 19 b). 
 
Figura 20. a) Solução; b) Processo de imersão 
31 
 
 
 Passado o tempo as esponjas foram secas em um chapa aquecedora por 15 
min a uma temperatura constante de 100º C (figura 21 a). Secas, agora com uma 
nova coloração as esponjas de grafeno, novamente foram emergidas em uma solução 
de grafeno e água (2 mg mL-1) durante 1 hora. 
 
 
Figura 21. a) Processo de secagem; b) Nanoesponja de grafeno (rGPU) 
 
 Em sequência ao processo de imersão, as esponjas foram secas com auxílio 
de uma chapa aquecedora a uma temperatura constante de 100ºC. Secas as esponjas 
de poliuretano revestida com óxido de grafeno reduzido (rGPU) foram analisadas pela 
técnica de DRIFT-FTIR, para verificação dos espectros característicos atribuídos ao 
alongamento CC (1600-1500 cm -1) do grafeno acima do substrato de PU. 
 
 
 
32 
 
3.4 PREPARAÇÃO DE ESPONJAS DE POLIURETANO REVESTIDAS COM 
GRAFENO E QUITOSANA. 
Os regentes para as esponjas de poliuretano revestidas com grafeno são 
apresentados na tabela 3. 
Tabela 3. Reagentes para a rGPU com Quitosana 
 
Reagente 
 
Fórmula 
 
Massa Molar 
 
Procedência 
Grafeno rGO 12,01 g.mol-1 Laboratório de 
Nanotecnologia da UnB 
Água Destilada H2O 18,01 g.mol-1 - 
Esponja de Poliuretano - - Scotch-Brite 
Quitosana - 106 g.mol-1 Universidade Nacional 
de Engenharia (UNI) 
Ácido acético CH3COOH 60,05 g.mol-1 Casa da Química 
Glutaraldeído C5H8O2 100,11 g.mol-1 Casa da Química 
 
A esponja de poliuretano cortada em blocos (figura 22 a), este foram emergidos 
em etanol e levados ao ultrassom por 15 minutos para o processo de purificação. Em 
seguida, os blocos foram enxaguados com água destilada e secos a 60 °C em um 
forno. 
Em um bequer de 200ml são introduzidos, 100 ml de água, 1 ml de ácido acétido 
e 2 g de grafeno. Feita a solução a mesma é levada ao banho de ultra-sons durante 
30 minutos. Isto para que as moléculas de grafeno permanençam perfeitamente 
dispersas na solução. Terminado o processo de dispersão, introduziu-se o ligante 1 g 
de quitosana (figura 22 b), com um imã misturador durante 1 hora. Isto para que a 
mistura seja a mais homogenea possivel. 
33 
 
 
Figura 22. a) Solução (Ácido, Grafeno e água); b) Quitosana (QUI) 
 Uma vez que a mistura é homogênea, emergiu-se os pequenosblocos de PU. 
Em seguida o béquer foi levado ao ultrassom por 1 hora. Passado o tempo as 
esponjas foram secas em um chapa aquecedora por 15 min a uma temperatura 
constante de 100º C (figura 22 a). Secas, agora com uma nova coloração as esponjas 
de grafeno, novamente foram emergidas em uma nova solução de grafeno, água, 
quitosana e ácido acético durante 1 hora. 
 Após a imersão, as esponjas foram secas com auxílio de uma chapa 
aquecedora a uma temperatura constante de 100ºC. Secas as esponjas de 
poliuretano revestida com óxido de grafeno e quitosana foi feita a infiltração de 
glutaraldeído. Em um erlenmeyer de 100 ml colocou-se glutaraldeído, após acoplou-
se um funil de Buchner e despejou-se as esponjas. Estes foram levados a uma chapa 
aquecedora a uma temperatura de 187ºC, para que o glutaraldeído evapore e se 
infiltre nas esponjas pelo processo de condensação. Evaporado o glutaraldeído as 
esponjas são deixadas 48 horas ao ar livre para secagem. Uma vez secas, temos as 
esponjas pronta para ser utilizadas como pode ser observada na figura 23 b. 
 
34 
 
 
Figura 23. a) Processo de secagem; b) Nanoesponja de grafeno (rGPU) com QUI 
 
3.5 ABSORÇÃO DAS ESPONJAS (rGPU, PU, rGPU QUI) PARA PETRÓLEO E SEUS 
DERIVADOS. 
 
 Foram medidas as capacidades de absorção (Q) das esponjas para vários 
líquidos orgânicos. Uma quantidade pesada de esponja de rGPU foi colocada em um 
béquer de 50 mL contendo 40 mL de líquido orgânico (figura 24) e deixou-se absorver 
à temperatura ambiente durante 5 min. Em seguida, as esponjas embebidas foram 
removidas e os seus pesos medidos. O Q foi calculado com a equação: 
 
 
m
)m- (m 
= Q
o
oe
 (3) 
35 
 
Sendo, mo e me são os pesos de esponja antes e depois do teste de absorção, 
respectivamente. 
Figura 24. Óleos orgânicos 
 
3.6 EFICIÊNCIA DAS ESPONJAS (rGPU, PU, rGPU) 
 
Para constatar a eficiência das esponjas foram realizados vários ensaios em 
duplicata padronizando o tempo de contato (material/óleo orgânico) em 5 minutos, 
cada esponja possuía um volume de 0,2 cm3
 
(1cm x 1cm x 0,2cm), assim como usou-
se um volume de 0,5 mL para os óleos orgânicos. Os recipientes usados foram 
béqueres de 250 mL contendo 100 mL de água (destilada ou do mar) conforme pode 
ser visto na figura 25. 
36 
 
 
Figura 25. Processo de absorção do petróleo pela nanoesponja grafeno + quitosana. 
 
 
 
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 
 
 
Nesta seção serão apresentados os resultados obtidos na caracterização 
estrutural do grafeno comercial, grafeno sintetizado no laboratório. Assim como a 
caracterização das esponjas de poliuretano, grafeno e grafeno com quitosana. Para 
as nanoesponjas foram feitas análises no Infravermelho (DRIFT-FTIR) e microscopia 
óptica; além disso foi feita a determinação da massa específica, porosidade e o ângulo 
de contato (molhabilidade). Por fim, é apresentado um comparativo entre a quantidade 
de absorção para cada esponja. 
 
 
37 
 
4.1 SÍNTESE DO GRAFENO 
 
Para verificar a composição química do grafite utilizado como material base da 
rota para síntese do grafeno, o espectro no infravermelho deste foi realizado na região 
entre 400-4000 cm-1. De acordo com Montes-Morán et.al (2004), os átomos de 
oxigênio têm capacidade de se combinarem com átomos de carbono, formando uma 
ampla gama de espectros como: cetonas, ésteres e ácidos carboxílicos. 
 No espectro apresentado a abaixo na figura (26), pode-se observar a presença 
de uma banda longa e de baixa intensidade entre 3500-3900 cm-1 (O-H) referente à 
grupos hidroxilas, uma pequena banda em 1650cm-1 (C-O), uma banda longa entre 
1400-1700 cm-1 (C=C, OH-C=O) referente à grupos carboxilas com conjugados de 
grupos carbonilas nas arestas da camada de grafite e ligação dupla entre carbonos. 
 
 
Figura 26. Espectro de Grafite 
 
O espectro apresentado na figura (26) pode ser comparado ao espectro da 
figura (27) do grafite. Em comparação, é legítimo perceber a presença de grupos 
oxigenados no espectro de óxido de grafite, não existentes no espectro de grafite 
comercial. 
 São observadas bandas características em 3100 cm-1 (O-H) longa e de alta 
intensidade mostrando grande vibração de estiramento deslocada devido à presença 
de água. Uma banda característica de 1650 cm-1 (C=O) devido às bordas do sólido, 
38 
 
uma banda em 1520 cm-1 (C=C) aromático, uma banda em 1350cm-1 (O-H) na 
superfície do sólido devido à deformação angular no plano, um pico de baixa 
intensidade em 1230cm-1 (C-O) devido a grupos epóxido, uma banda também de 
baixa intensidade em 1050cm-1 (C-O) devido a grupos alcóxidos e vários picos de 
baixa intensidade entre 700-900 cm-1 (C=C) que pode ser vibrações devido á estrutura 
de grafite, ou até mesmo já devido à estrutura de grafeno. Dessa forma, ligações C-
O, além da ligação O-H devido á água, se fazem presentes, mostrando que aconteceu 
a introdução de óxido no grafite comercial micrograf 99503 UJ - Nacional de Grafite. 
 
Figura 27. Espectro de óxido de Grafite 
 
A Figura (28) mostra o espectro no infravermelho para o óxido de grafeno – D. 
Observa-se que apresenta bandas características entre a região de 3400-3600 cm-1 
(ligação O-H) devido à presença de água entre as folhas de GO, uma banda em 2350 
cm-1 (ligação C≡C), uma banda característica em 1720 cm-1 (C=O) nas bordas da 
folha do óxido, uma banda em 1650 cm-1 (ligação C-C aromático). 
39 
 
 
 
Figura 28. Espectro no infravermelho para o óxido de grafeno – D 
 
A figura 29 mostra o espectro no infravermelho para o grafeno obtido. É possível 
perceber que a banda na região de 3250 cm-1 (ligação O-H) característica da água é 
bastante intensa pois, o grafeno sólido está dissolvido em água, a banda de média 
intensidade entre 1820-2450 cm-1 também aparece devido a presença de água, a 
espectroscopia possui banda característica em 1635 cm-1 (C=C conjugado com anéis 
benzênicos respectivamente) típico de grafeno. 
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
2,10
2,15
2,20
2,25
Ab
so
rb
ân
ci
a 
Comprimento de onda (cm
-1
)
Agua (OH)
1635 (C=C)
1224 (C-O)
 
Figura 29. Espetro Infravermelho do Grafeno FGa 
 
40 
 
Estes resultados são semelhantes ao obtidos no grafeno comercial padrão. Por 
tanto, confirma-se que o método de obtenção foi eficiente. Espectros IR dos 
compostos utilizados para a obtenção do grafeno, tais como grafeno, oxido de grafite 
e oxido de grafeno, foram obtidos, estes confirmam que os grupos funcionais 
característicos correspondem a estes compostos. 
A figura 30 apresenta os espectros Raman do grafeno comercial e o de grafeno 
sintetizado no Laboratório de nanotecnologia da FGA. Todos os espectros exibem 
picos característicos na região entre 1000 a 3000 cm-1 para energia de excitação no 
visível. As bandas encontradas neste intervalo são conhecidas como bandas D (1200 
a 1400 cm-1), G (1500 a 1600 cm-1) e G´ (2600 a 2700 cm-1). 
1500 2000 2500 3000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
B
an
da
 G
´
 Grafeno comercial
 Grafeno FGA 
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
B
an
da
 D
B
an
da
 G
 
Figura 30. Espectro Raman para Grafeno comercial e Grafeno funcionalizado 
 
Sabe-se que pela literatura (Gomes, 2015) que a banda G pode ser relacionada 
com as vibrações C-C do grafite, as quais estão presentes nos materiais carbonosos, 
está associada a defeitos na estrutura do grafeno (ligações sp2) como também a 
efeitos de borda, ou seja, presença de ligações incompletas que podem tornar mais 
intensa essa banda. Por outro lado, a banda D tem relação com a desordem da 
estrutura hexagonal do grafite. A banda D está associada à pobre grafitização, ela é 
conhecida como a banda da “desordem” ou banda amorfa, nesta atribui-se aos modos 
de estiramento C=C da estrutura do grafeno. A banda 2D ou G’,encontra-se em torno 
41 
 
de 2700 cm-1 e está relacionada à organização estrutural no plano bidimensional do 
grafeno (WU, 2012). 
Espectros Raman apresentados na figura 30 evidenciam uma diferença na 
intensidade de pico e na largura da meia altura das bandas D e G. Esta diferença está 
relacionada com a desorganização na estrutura do material, uma vez que a presença 
de defeitos altera significativamente as vibrações do espectro Raman, aumentando 
assim a contribuição do pico D. Por outro lado, o sinal Raman da banda D referente 
ao grafeno em relação ao oxido de grafeno é mais intenso indicando um material 
estruturalmente mais desorganizado. 
 
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESPONJAS rGPU 
 
A estrutura porosa das esponjas PU, rGPU e rGPU Quitosana, foi observada por 
um microscópio ótico com uma câmera acoplada (figura 11). Conforme pode ser visto 
nas fotos da figura 31, ambas esponjas possuem a mesma estrutura porosa, ou seja, 
o revestimento de grafeno e quitosana não influenciaram a estrutura porosa da 
esponja PU. 
 
Figura 31. Microscopia optica: a) Esponja de PU; b) Esponja rGPU 
 
No entanto, as morfologias das superfícies de parede das esponjas PU (Figura 
32) e rGPU (Figura 33) são completamente diferentes daquela da esponja PU. Nas 
esponjas de rGPU verifica-se uma superfície cheias de rugas, enquanto a superfície 
da esponja de PU é suave (lisa). Essas rugas são provavelmente causadas por 
42 
 
revestimentos finos de GO e rGO, que são cerca de 10 nm de acordo com a Figura 
32. 
 
 
Figura 32. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Poliuretano 
 
Estes resultados confirmam que os revestimentos rGO são depositados 
uniformemente nas superfícies dos poros das esponjas de PU. 
 
Figura 33. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) rGPU 
43 
 
 
O espectro DRIFT-FTIR da esponja PU é mostrado na figura 34. Para a esponja 
PU, a vibração de alongamento de N-H ocorre em 3297 cm-1. O pico a 2928 cm-1 é 
devido ao alongamento C-H de -CH3 e -CH2, e o pico a 2275 cm-1 é devido ao 
estiramento assimétrico de -NCO. Os picos em 1721, 1644 e 1106 cm-1 estão 
associados ao alongamento C=O nos grupos amida, ureia e éter, respectivamente, e 
o pico a 1542 cm-1 é atribuído à banda amida. 
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
2,10
2,15
2,20
2,25
A
bs
or
bâ
nc
ia
 
Comprimento de onda (cm
-1
)
ligaçao (N-H)
1542 Banda Amina
1106-1721 (C=O)
 
Figura 34. Espectro no infravermelho para esponja PU. 
 
 Os espectros DRIFT-FTIR típicos para a esponja rGPU é mostrado na Figura 
35. Observa-se que a maioria dos picos característicos de PU, rGPU entre 1000 e 
1800 cm-1 são semelhantes. Para as esponjas rGPU, o pico em cerca de 3290 cm-1 
se amplia e aumenta a intensidade em comparação grafeno (figura 29), o que pode 
ser devido a uma sobreposição das vibrações de alongamento O-H e N-H. Os picos a 
2870 e 2275 cm-1 são atribuídos ao alongamento C-H e alongamento assimétrico 
NCO, respectivamente. Os espectros de IR da figura 36 indicam que não foram 
formadas novas ligações nas esponjas revestidas de grafeno (rGPU). 
44 
 
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
A
bs
or
bâ
nc
ia
 
Comprimento de onda (cm-1)
 Esponja de Grafeno (rGPU) 
Ligaçao (OH e NH)
2275 (NCO)
C=C
c-o
 
Figura 35. Espectro no infravermelho para esponja rGPU. 
 
Conforme demonstrado nos espectros de infravermelho da rGPU (figura 35) o 
grafeno, assim como a solução grafeno e quitosana podem ser facilmente revestidos 
nas superfícies dos poros em esponjas de poliuretano para formar esponjas rGPU e 
rGPU Quitosana. Essas esponjas são leves e elásticas, se deformam sob pressão e 
sua recuperação é feita rapidamente após a liberação da pressão exercida. A Tabela 
4 apresenta as densidades a porosidade de cada esponja. 
 
 
Tabela 4. Densidade e Porosidade das amostras de esponjas de PU, rGPU e rGPU 
Quitosana. 
Amostra Densidade (g∙cm-3) Porosidade (vol%) 
Esponja de PU 0,03414 99,58 
Esponja de rGPU 0,09155 99,56 
Esponja de rGPU Quitosana 0,05200 99,54 
45 
 
 
Portanto, os revestimentos rGO e solução (rGO Quitosana) não altera a porosidade 
da esponja PU. 
 
4.3 ÂNGULO DE CONTATO DAS ESPONJAS rGPU. 
 
Para determinar a hidrofobicidade ou oleofilicidade da esponja rGPU, o seu 
ângulo de contato foi medido. Este foi calculado através do software de 
processamento e análise de imagens digitais ImageJ. 
A figura 36 apresenta os passos para medida do ângulo de contato da esponja 
rGPU como explicado a seguir: se a imagem original for de 16 ou 32 bits, será 
necessário, sua transformação para 8 bits (níveis de cinza entre 0-255, necessário 
para medição do ângulo. Em função de diversas características da imagem analisada 
(como diferenças de tonalidades dos níveis de cinza, agrupamento dos objetos ou 
ainda ruídos provocados pelas técnicas de processamento utilizadas) os contornos 
resultantes podem não ficar bem delineados, sendo nestes casos necessário apagar 
ou redesenhar manualmente alguns contornos ou preenchimentos. Estes 
procedimentos são feitos sempre tendo como base a imagem original. Tal alternativa 
pode ser realizada sem comprometimento da qualidade da análise, desde que os 
contornos originais sejam realçados. (DIAS, 2008). 
 
Figura 36. Ângulo de contato da esponja rGPU 
46 
 
Ao ser medido pelo software conforme mostra a figura 37, o ângulo de contato 
da água das esponjas preparadas foi de 100°. 
 
Figura 37. Software ImageJ calculando o ângulo de contato da rGPU 
Enquanto que uma gota de petróleo foi completamente espalhada e infundida 
nos poros da esponja rGPU (figura 38) dentro de poucos segundo, portanto, nenhum 
ângulo de contato poderia ser medido. 
 
47 
 
Figura 38. Petróleo sendo aplicando em uma nanoesponja revestida de grafeno 
(rGPU) 
Esses fenômenos indicam que a esponja rGPU é oleofílica. A alta porosidade 
e óleofilicidade tornam a esponja rGPU um bom absorvente para o óleo. 
 
4.4 CAPACIDADES DE ABSORÇÃO DAS ESPONJAS (rGPU+QUI, rGPU e PU) 
PARA PETROLEO E DERIVADOS. 
Para investigar as capacidades de absorção das esponjas, quatro fluidos 
líquidos foram testados. Os testes com todos líquidos (petróleo, diesel, gasolina e óleo 
lubrificante) foram feitos usando esponjas com as seguintes dimensões: 2,5 x 1,5 x 1 
cm (3,75cm3). Os resultados estão apresentados na tabela 5. 
 
Tabela 5. Capacidades de absorção das esponjas das esponjas (rGPU, PU, rGPU + 
QUI) para petróleo e derivados. 
 
 
Como mostrado na Tabela 5, esponjas revestidas com grafeno e quitosana 
absorvem uma média de 21,01 g/g de petróleo quando deixadas em contato com o 
fluido por mais de 5 minutos, após 20s a esponja rGPU +QUI começou a imergir no 
 
Amostra 
 
Sigla 
Massa (g) Capacidade de Absorção (g/g) 
Esponja Lubrificante Gasolina Diesel Petróleo 
Grafeno + 
Quitosana 
rGPU + 
QUI 
0.1837 18.85 16.92 16.06 21.01 
Grafeno rGPU 0.2529 11.16 10.72 9.49 18.28 
Poliuretano PU 0.1206 7.94 27.98 28.96 9.49 
48 
 
óleo após 40s de esponja descansando no fundo do copo, em contraste, se nenhuma 
força externa fosse aplicada, a esponja PU continuaria flutuando na superfície do óleo 
após 24 h. Essa diferença ocorre porque o revestimento de rGO e quitosana aumentou 
a lipofilicidade da esponja. 
Conforme a literatura (CHU, 2012) o tempo de saturação de as nanoesponjas 
gira em torno de 30 minutos e que, a após esse tempo, a absorção dos líquidos 
orgânicos se torna praticamente constante. Se observa ainda que as esponjas podem 
absorver mais ou menos do que o esperado, o que pode ocorrer devido ao processo 
de manufatura executado, uma vez que não se tem um controle total sobre a 
quantidade e tamanhos de poros que podem ser feitos e sobre a uniformidade da 
quantidade de grafeno dispersa sobreo polímero. 
 Através desses ensaios pode-se verificar que as nanoesponjas rGPU possui 
uma capacidade de absorção duas vezes a de uma esponja de poliuretano, quando 
se trata de uma absorção de petróleo. Sendo que este fluido orgânico é composto em 
por 90% em hidrocarbonetos e em menor parte por compostos oxigenados, 
nitrogenados e sulfurados, verificar-se que as nanoesponjas se faz útil para absorção 
de compostos que possuam baixa polaridade (próxima de zero) e compostos 
totalmente apolares, sejam hidrocarbonetos lineares, ramificados, aromáticos ou não 
presentes no petróleo. O teste de me medição do ângulo de contato confirma este 
fato, pois observou o caráter hidrofóbico (afim a substâncias apolares). 
Embora a capacidade de absorção de petróleo da rGPU 18,28 gg-1 (conforme 
visto na tabela 6) seja maior do que as espumas de poliuretano, sua capacidade de 
absorção é muito menor quando comparada com esponjas encontradas na literatura 
tais como: aerogéis CNF cerca de 200 gg-1 (CHEN,2016), aerogéis CNT cerca de 125 
gg-1 (XUAN, 2015), aerogéis de grafeno cerca de 85 gg-1 (YUE, 2013) e espumas 
híbridas CVD-grafeno / CNT cerca de 90 gg-1 (YANG, 2007). 
A eficiência das esponjas obtidas pode ser incrementada em estudos futuros 
avaliando a porosidade dessas espumas como meso e macro-poros, assim como 
expansão do volume nas estruturas 3-D as quais contribuiriam para a cinética de 
sorção e o incremento da eficiência. 
 
49 
 
5. CONCLUSÃO 
 As pesquisas bibliográficas possibilitaram um ganho de conhecimento para a 
construção da parte escrita e prática do TCC-2, na área de materiais nanoestruturados 
e suas aplicações como nanoesponjas em vazamentos de petróleo. É possível 
concluir o seguinte: 
- Nas análises de caracterização morfológica para as amostras de Grafeno 
comercial e obtido no laboratório a partir dos espectros FTIR e FTIR-Raman, assim 
como DRX, demostram que o grafeno obtido tem comportamento muito similar ao 
grafeno comercial. Tal similaridade alinhada as propriedades de molhabilidade e 
hidrofobilidade é o objetivo do estudo destes materiais para a confecção das 
nanoesponjas, pois estas deveram possuir características desejáveis para aplicação 
em vazamentos de petróleo e seus derivados. 
- Esponjas fabricadas com matriz de poliuretano revestidas com grafeno, 
possuem propriedades oleofílicas e hidrofóbicas. Onde as esponjas rGPU mostrou 
alta seletividade quando empregada como material de absorção para absorver 
petróleo e seus derivados a partir da superfície da água. 
- Para o petróleo a esponja rGPU mostrou a melhor capacidade de absorção 
18,28 gg-1, em comparação com absorção de diesel, gasolina e óleo lubrificante de 
11,16; 10,72 e 9,49 g g-1, respectivamente. 
- Com os resultados obtidos, conclui-se que a esponja rGPU é um absorvente 
muito promissor para o tratamento de derrames de petróleo em águas, um dos 
impactos mais devastadores no meio ambiente durante o processo de perfuração 
offshore. 
Trabalhos Futuros: 
Embora a capacidade de absorção de óleo das esponjas revetidas com 
grafeno e quitosona sejam maiores do que as espumas de poliuretano, sua 
capacidade de absorção é muito menor quando comparada com aerogéis CNF, 
aerogéis CNT, aerogéis de grafeno e espumas híbridas CVD-grafeno / CNT estudados 
em literatura revisada. Portanto para melhorar sua capacidade de absorção as rGPU 
e rGPU +QUI, o grafeno utilizado nos processos de fabricação deve ser submetido a 
uma redução com o solvente hidrozina. Este é responsável por melhorar 
50 
 
consideravelmente as capacidades de absorção das nanoesponjas até 80gg-1 
(atualmente temos atingido 21,01 gg-1). 
 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
AJAYAN, P. M.; LAMBERTB, J.; BARBEDETTEB, L.; COLLIEXA, C.; PLANEIX, J. 
Growth morphologies during cobalt-catalyzed single-shell carbon nanotube. 
Chemical Physics Letters. v.215, n.21, p. 509, 1993. 
AKASAKA. T; WUDL, F.; NAGASE, S.; Chemistry of Nanocarbons. John Wiley and 
Sons, Ltd. v.1 526 p., 2010. ISBN: 978-0-470-72195-7. 
ANTUNES, E. F. Estudo de nanotubos de carbono como fonte de elétron na geração 
de plasmas. 2006. 193 p. (INPE-14658-TDI/1214). Tese (Doutorado em Ciência e 
Tecnologia de Materiais e Sensores) - Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, 
São José dos Campos, 2006. 
ANTUNES, E.; LOBO, A.; CORAT, E.; TRAVA-AIROLDI, V.; MARTIN, A.; 
VERÍSSIMO, C. Comparative study of first- and second-order Raman spectra of 
mwcnt at visible and infrared laser excitation. Carbon. v.44. n.46, p. 2202, 2006. 
ANTUNES, E.; LOBO, A.; CORAT, E.; TRAVA-AIROLDI, V. Influence of diameter in 
the Raman spectra of aligned multiwalled carbon nanotubes. Carbon. v.45. n.58, p. 
913, 2007. 
ANTUNES, E.; RESENDE, V.G.; MENGUI, U.A.; CUNHA, J.B.M.; CORAT, E.J.; 
MASSI, M. Analyses of residual iron in carbon nanotubos produced by 
camphor/ferroceno pyrolisis and purified by high temperature annealing. Applied 
Surface Science. v.257, n.18, p. 8038-8043, 2011. 
AREPALLI, S.; NIKOLAEV, P.; GORELIK, O.; HADJIEV, V.G.; HOLMES, W.; FILES, 
B.; et al. Protocol for the characterization of single-wall carbon nanotube material 
quality. Carbon. v.42, n.13, p. 1783–1791, 2004. 
BANERJEE, S.; HEMRAJ-BENNY, T.; WONG, S. S. Covalent surface chemistry of 
single-walled carbon nanotubes. Advanced Materials. v.17. n. 42, 43, p. 17, 2005. 
BARANOV, A. V.; 
BEKHTEREV, A. N.; BOBOVICH, A.N.; PETROV, V. I. Interpretation of certain 
characteriscs in Raman spectra of graphite and glassy carbon. Optics and 
Spectroscopy. v.62, p. 612-616, 1987. 
BARTHLOTT, W.; et al. The salvinia paradox: Superhydrophobic surfaces with 
hydrophilic pins for air retention under water. Adv. Mater. . v.22. n. 16, 18, 96, p. 
2325, 2010. 
51 
 
BARTHOLOTT, W.; NEINHUIS, C. Purity of sacred lotus, or escape from 
contamination in bilogical surfaces. Planta. v.202. n. 11, 14, p. 1, 1997. 
BHUSHAN, B.; JUNG, Y.; NIEMIETZ, A.; KOCH, K. Lotus-like biomimetic hierarchical 
structures developed by the self-assembly of tubular plant waxes. Languimir. v.25. 
n. 2, 14, p. 1659, 2009. 
BRYNING, M. B; MILKIE, D. E; ISLAM, M. F; HOUGH, L. A; KIKKAWA, J. M. and 
YODTH, A. G. Carbon Nanotubes Aerogel ; Advanced. Materials. v.19, n.3 p. 661-
664., 2007. 
CACIAM, C.A.; Effect of temperature on viscosity on refined vegetables oils. UEPG Ci. 
Exatas Terra, Ci. Agr. Eng. v.16, n.1, p. 07-12., 2010. 
CARVALHO, A. L. Processamento de lamas de perfuração (Lamas a base de água e 
lamas a base de óleo). 2005. (Trabalho de iniciação científica) - Universidade 
Federal de Itajubá, Programa de Recursos Humanos da ANP para o setor de 
Petróleo e Gás, Itajubá, 2005. 
CASSIE, A.; BAXTER, S. Wettability of porous surfaces. Trans. Faraday Soc. v.40. 
n.1, 17, 96, p. 546, 1944. DAI, H. Controlling nanotube growth. Physics World. v.43. 
n. 35, p. 1721, 2000. 
CHEN Y. N. Liu. Cao, X. Lin, L, Xu, W. Zhang, Y. Wei, L. Feng. Fabrication of sílica 
nanospheres coated membranes: towards the effective separation of oil-in-water 
emulsion in extremely acidic and concentrated salty environments, Sci. Rep. 2016 
CORSON, W.H., Manual Global de Ecologia. 1 ed. São Paulo, Augustus, 1993. 
DESCHAMPS, G.; CARUEL, H.; BORREDON, M. E.; BONNIN, C.; VIGNOLES, C.; 
Oil removal from water by selective sorption on hydrophobic cotton fibers. 1. Study 
of sorption properties and comparison with other cotton fiber-based sorbents. 
Environ. Sci. Technol.. v. 37, n. 35, p. 1013–1015, 2005. 
DEMCZYK, B.G.; WANG, Y.M.; CUMINGS, J.; et al. Direct mechanical measurement 
of the tensile strength and elastic modulus of multiwalled carbon nanotubes. Mater 
Sci Eng. v.334, n.1–2, p. 173–8, 2002. 
DHIMAN, P; YAVARI, F, Mi, X; GULLAPALLI, H; SHI, Y. F.; AJAYAN, P; 
KORATKAR,N. Harvesting Energy from Water Flow over Graphene, Nano Letters. 
v.11, n. 23 p. 3123-3127, 2011. 
DHINDSA, M.; SMITH, N.; HEIKENFELD, J. Reversible electrowetting aligned 
superhydrophobic carbon nano_bers. Languimir.v.22. n.20, p. 9030, 2006. 
DRESSELHAUS, M. S.; DRESSELHAUS, G.; CHARLIER, J.C.; and HERNANDÉZ, E. 
Electronic, thermal and mechanical properties of carbon nanotubes. Phil. Trans. R. 
Soc. Lond. v.362, n. 5, p. 2065-2098, 2004. 
DUJARDIN, E.; EBBESEN; HIURA, H.; ; TANIGAKI, K. Capillarity and wetting of 
carbon nanotubes. Science. v. 265,n. 32, p. 1850, 1994. 
52 
 
EBBESEN, T.; AJAYAN, P. Large-scale synthesis of carbon nanotubes. Nature. v.358. 
n. 34, p. 220, 1992. 96 ENDO, M.; TAKEUCHI, K.; AKEUCHI, K.; IGARASHI, S.; 
KOBORI, K.; SHIRAISHI M. KROTO, H. The production and structure of pyrolytic 
carbon nanotubes (pcnts). Journal of Physics and Chemistry of Solids. v.12. n. 34, 
p. 1841, 1993. 
FENG, L; et al. A Super-Hydrophobic and Super-Oleophilic Coating Mesh Film for the 
Separation of Oil and Water. Angew. Chem. Int. v.43,n. 4, p. 2012 –2014. 2004. 
GAN, B.; AHNA, J.; ZHANGA, Q.; YOON, S.; HUANG, Q.; YANG, H.; YU, M.; LI, W. 
Branching carbon nanotubes deposited in hfcvd system. Diamond and Related 
Materials. v.9. n. 35, p. 897, 2000. 
GEORGAKILAS, V.; BOURLINOS, A.B.; ZBORIL, R.; TRAPALIS, C. Synthesis, 
characterization and aspects of superhydrophobic functionalized carbon nanotubes. 
Chem Mater. v.20, n.9, p. 2884–2886; 2008. 
GU, Z.; PENG, H.; HAUGE, R.; SMALLEY, R.; MARGRAVE, J. Cutting single-wall 
carbon nanotubes through fluorination. Nano Letters. v.2, n. 34, p. 2009, 2002. 
GUI, X.; LI, H.; WANG, K.; WEI, J.; JIA, Y.; et al. Recycable carbon nanotube sponges 
for oil absorption. Acta Materialia. v.59, n. 1, p. 4798-4804, 2011. 
GUI, X.; ZENG, Z.; CAO, A.; LIN, Z.; ZENG, H.; et al.; Elastic shape recovery of carbon 
nanotube sponges in liquid oil. Journal of Materials Chemistry. v., 22, n.1, p. 1-17, 
2012. 
HAMADA, N.; SAWADA, S.; OSHIYAMA, A. New one-dimensional conductors: 
Graphitic microtubules. Phys Rev let.. v.68. n.10, p. 1579-1581, 1992. HARRIS, 
P.J.F.; Solid state growth mechanisms for carbon nanotubos. Carbon. v.45, n.2, p. 
229-239, 2007. 97 
HSIEH, C.T.; CHEN; W.Y. Water/oil repellency and drop sliding behavior on carbon 
nanotubes/carbon paper composite surfaces. Carbon. v.48, n.12, p. 612-619, 2010. 
HUESO, J. L.; ESPINOS, J.; CABALLERO, A.; COTRINO, J.; GONZALEZ-ELIPE, A. 
R. XPS investigation of the reaction of carbon with NO, O2, N2 and H2O plasmas. 
Carbon. v.45.42, n.63.110, p. 89, 2007. 
 
HUMMERS, W. S. J. OFFERMAN, R. E. Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the 
American Society. v. 80 (6), 1958, pp. 1330-1339. 
IVANOV, V.; NAGY, J.; LAMBIN, P.; LUCAS, A.; ZHANG, X.; ZHANG, X. The study of 
carbon nanotubules produced by catalytic method. Chem Phys letters. v.223. n. 34, 
p. 329, 1994. 
IIDA, P.H.; SCHEER, A.P.; WEINSCHUTZ, R.; SANTOS, B.M.; Estudo do efeito da 
água em emulsões de petróleo. PDPETRO. v.4,n.1, p. 1–10, 2007. 
53 
 
ITKIS, M.E.; PEREA, D.E.; JUNG, R.; NIYOGI, S.; HADDON, R.C.; Comparison of 
analytical techniques for purity evaluation of single walled carbon nanotubes. J Am 
Chem Soc. v.127, n.10, p. 3439–3448, 2005. 
 
ITOPF - International Tanker Owners Pollution Federation, Accidental Tanker Oil Spill 
Statistics. International Tanker Owners Pollution Federation Ltd., London, 2001a. 
 
JOURNET, C.; BERNIER, P. Production of carbon nanotubes. Materials Science and 
Processing. v.67.n. 33, p. 1, 1998. 
JUNG, Y.; BHUSHAN, B. Mechanically durable cnt-composite hierarchical structures 
with superhydrophobicity, selfcleaning,and low-drag. ACS Nano. v.3. n. 2, p. 4155, 
2009. 
KONG, J.; CASSELL, A. M.; DAI, H. Chemical vapor deposition of methane for single-
walled carbon nanotubes. Chemical Physics Letters. v.292. n.35, p. 567, 1998. 
KRATSCHMER W.AND FOSTIROPOULOS, L.; HUFFMAN, K. A new form of carbon. 
Nature. v.347. n.33, p. 354, 1990. 98 
KUCHEYEV, S.O.; et al.Super-Compressibility of Ultralow-Density Nanoporous Silica. 
Advanced. Materials. v.24, n.776, 2012. 
LAU K.K.S.; BICO, J.; TEO, K.B.K.; CHHOWALLA, M.; AMARATUNGA, G.A.J.; 
MILNE, W.I., et al. Superhydrophobic carbon nanotube forests. Nano Lett. v. 3, n.12, 
p. 1701–1705, 2003. 
LEE, C.; BAIK, S.; Vertically-aligned carbon nano-tube membranefilters with 
superhydrophobicity and superoleophilicity. Carbon. v.48, n.8, p. 2192–2197; 2010. 
LEE, C.H.; JOHNSON, N.; DRELICH, J.; YAP, and Y.K. The performance of 
superhydrophobic and superoleophilic carbon nanotubos meshes in water oil 
filtration. Carbon. v.49, n. 12, p. 669-676, 2011. 
 LEE, C. J.; KIM, D.; LEE, T.; CHOI, Y. C.; PARK, Y. S.; KIM, W. S.; LEE, Y. H.; CHOI, 
W. B.; LEE, N. Synthesis of uniformly distributed carbon nanotubos on a large area 
of si substrates by thermal chemical vapor deposition. Applied Physics Letters. v.75, 
n. 34, p. 1721, 1999. LEE, Y.J.; .The second order Raman spetroscopy in carbon 
crystallinity. Journal of Nuclear Materials. v.325, n. 2-3, p. 174-179, 2004. 
LIM, T.-T.; HUANG, X.; Evaluation of hidrophobicity/oleophilicity of kapok and its 
performance in oily water filtration: Comparison of raw and solvent-treated fibers. 
Industrial Crop and Products. v.26, p. 125-134, 2007. 
LIM, T.-T.; HUANG, X.; In situ oil/water separation using hydrophobic/oleophilic fibrous 
wall: A lab-scale feasibility study for groundwater cleanup. Journal of Hazardous 
Materials. v.137,n. 13, p. 820-826, 2006. 99 
54 
 
MARCANO, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M.; Sinitskii, A., Sun, Z.; Slesarev, A., 
Alemany, L. B., Lu, W.; Tour, J. M. Improved synthesis of graphene oxide, v.4, n.8, p. 
806–814, 2010. 
MASER, W. K.; BENITO, A.; MARTINEZ, M. Production of carbon nanotubes: the light 
approach. Carbon. v.81. n. 33, p. 243, 2002. 
MONTEIRO, ALINE GUIMARÃES, Metodologia de avaliação de custos ambientais 
provocados por vazamento de óleo – O estudo de caso do Complexo REDUC-DTSE 
[Rio de Janeiro] 2003 
MORELAND, C., Viscosity of suspensions of coal in mineral oil. Can. J. Chem. Eng.. 
v.41, n.15, p. 24–28, 2011. 
 MOSTOFIZADEH, A.; LI, Y.; SONG, B. and HUANG, Y. Synthesis, properties and 
applications of low-dimensional carbon-related nanomaterials. Journal of 
Nanomaterials. v. 2011, n.7, , p. 1-21, 2010. 
NEMANICH, R.J.; SOLIN, S. A.; First- and second-order Raman scattering from finite 
size crystals of graphite. Physical Review B. v. 20, n. 2, p. 392-401, 1979. 
NETO, A. H. C.; The carbon new age. Materials Today. v.10, n. 3, p. 1-6, 2010. 
NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S.; ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Produção de 
biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de 
soja usado em frituras. Química Nova. v. 23, n.4, p. 531-537, 2000. 
NIYOGI, S. Chemistry of single-walled carbon nanotubes. Accounts of Chemical 
Research. v.35, n.42, 43, p. 1105, 2002. 
NURIEL, S.; LIU, L.; BARBER, A.; WAGNER, H. Direct measurement of multiwall 
nanotube surface tension. Chem. Phys. Lett.. v.263, n. 45, p. 404, 2005. 
PASILA, A.; Biological oil adsorption filter. Mar. Pollut. Bull. v.49, n.6, p. 1006– 1012, 
2004. 
PEBG, Plano de Emergência para combate a derramamento de petróleo e seus 
derivados na Baía de Guanabara. Governo do Estado do Rio de Janeiro, Revisão 
de Julho de 1999. 
PEREIRA, S.B. Investimentos em automação no Projeto Pegaso da Petrobras 
chegam a US$ 225 milhões [on line]. 
 
PETROBRAS TRANSPORTE S/A. “Avaliação de Risco Ambiental”. In: EIDOS do 
Brasil, Transpetro, Análise de Riscos Industriais, Ambientais e Segurança do 
Trabalho, Cap. IX, pp.1-6, 2001. 
 
55 
 
POP, E.; MANN, D.; WANG, Q.; GOODSON, K.; DAI, H.; Thermal conductance of an 
individual single-wall carbon nanotube above room temperature. Nano Lett. v.6, n. 
1, p. 96–100, 2005. 100 QIN, C.; ZHOU, D.; KRAUSS, A. R.; GRUEN, D. Growing 
carbon nanotubes by microwave plasma - enhanced chemical vapor deposition. 
Applied Physics Letters. v.72. n. 34, p. 3437, 1998. 
RAMOS, S. C. Controle da molhabilidade de nanotubos de carbono verticalmente 
alinhados. 2011. 184 p. (sid.inpe.br/mtc-m19/2011/11.29.13.22-TDI). Tese 
(Doutoradoem Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores) - Instituto Nacional 
de Pesquisas Espaciais, São José dos Campos, 2011. Disponível em: . Acesso em: 
09 abr. 2012. 
RAMOS, S. C.; LOBO, A. O.; VASCONCELOS, G.; ANTUNES, E.F., TRAVAAIROLDI, 
V. J.; CORAT, E. J. Influence of polar groups on the wetting properties of vertically 
aligned multiwalled carbon nanotubo surfaces. Theor. Chem. Acc. v.117,n. 3, p. 
1061-1069, 2011. 
RAMOS, S.; VASCONCELOS, G.; ANTUNES, E.; LOBO, A.; TRAVA-AIROLDI, V.; 
CORAT, E. CO2 laser treatment for stabilization of the superhydrophobicity of 
carbon nanotube surfaces. Journal of Vacuum Science and Technology. v.28. n. 
117, p. 1153, 2010. 
RIBEIRO, T.H.; RUBIO, J.; SMITH, R.W.; A dried hydrophobic aquaphyte as an oil 
filter for oil/water emulsions. Spill Sci. Technol. Bull. v.8, n. 5–6, p. 483–489, 2003. 
ROMERO, J. G. V. Síntese de Fulerenos (C60 e C70) e nanotubos de carbono de 
parede simples em plasma de hélio, e sua caracterização por IV, UV, DRX, 
Adsorção de Gases, Espectrsocopia Raman, MEV e MET. Tese (Doutorado em 
Física) – Universidade de Campinas, Instituto de Física, Campinas, 2002. 
SANTOS, A.X.; SILVA A.M.B.; VACCARI, G.; SILVA, W.N.; Tratamento de emulsões 
de água em óleo no processamento primário do petróleo. Universo do Petróleo e 
Gás / Faculdade Capixaba de Nova Venécia. v., n. .2, p. 5-23, 2010. SCHRAMM, 
L. L. Emulsions: Fundamentals and applications in the petroleum industry. 
Advanced Chemistry Series. v.231,n.7, p. 79-129, 1992. 
SETHI, S.; GE, L.; CI, L.; AJAYAN, P.M.; DHINOJWALA, A.; Gecko-inspired carbon 
nanotube-based self-cleaning adhesives. Nano Letters. v.8, n.3, p.822–825, 2008. 
SHIRTCCLIFFE, J.; MCHALE, G.; ATHERTON, S.; NEWTON, M. An introduction to 
superhydrophobicity. Advances in Colloid and Interface Science. v.161, n. 22-25, p. 
124, 2010. 
SILVA, M. G. Comportamento reológico de emulsões de água em óleo na indústria 
petrolífera. Universidade Federal de Itajubá – UNIFEI, 2009. SINNOTT, S.B.; 
ANDREWS, R.; Carbon nanotubes: synthesis, properties, and applications. Crit Rev 
Solid State Mater Sci. v.26, n.3, p. 145–249, 2001. 
SIVAMAR – Sistema de Vigilância Marítima. Poluição Marinha por Petróleo [on line]. 
Disponível na internet via http://www.sivamar.org/pesquisa/polho1.htm Acesso em 
20 outubro de 2016. 
56 
 
SONG, W.; XIA, F.; BAI, Y.; LIU, F.; SUN, T.; JIANG, L.. Controllable water permeation 
on a poly(N-isopropylacrylamide)-modified nanostructured copper mesh film. 
Langmuir. v.23, n.1, p. 327–331, 2006. SOUZA, J.S.P.; Propriedades mecânicas de 
aços inoxidáveis austeníticos nitretados submetidos à hidrogenação catódica. 
Dissertação (Mestrado em Física) - Universidade Federal do Paraná, 2006. 
SRIVASTAVA, A.; SRIVASTAVA, O.N.; TALAPATRA, S.; et al.; Carbon nanotubes 
filters. Nature Materials. v.3, n. 11, p. 610-614, 2004. 
SUN, T.; TAN, H.; HAN, D.; FU, Q.; JIANG, L. No platelet can adhere-largely improved 
blood compatibility on nanostuctured superhydrophobic surfaces. Small. v.1. n. 91, 
p. 959, 2005. 
TEVRUZ, T. Experiments of scoring and the calculation of scoring on gears by heat 
method. Wear. v.206, n.1-2, p. 204-213, 1997. 
THOMAZ, P.; ROOM, P. Taxonomy and control of salvinia molesta. Nature. v.320. n 
96, p. 581, 1986. 
TRAVA-AIROLDI, V.J.; BONETTI, L.F.; CAPOTE, G.; FERNANDES, J.A.; BLANDO, 
E.; HÜBLER, R.; RADI, P.A.; SANTOS, L.V.; CORAT, E.J. DLC film properties 
obtained by a low cost and modified pulsed-DC discharge. Thin Solid Film. v.45, n. 
22, p. 272 – 276, 2007. 
VARGHESE, B.K.; CLEVELAND, T.G.; Kenaf as a deep-bed medium to remove oil 
from oil-in-water emulsions, Sep. Sci. Tech. v.33,n.1, p. 2197–2220, 1998. 
XUAN, I. Liao, T, Yin, X, Gong. Stretchable polyurethane sponge reinforced 
magnetortheological material with enhanced mechanical properties, Smart Mater, 
Struct. 2015 
‘WANG, C.;YAO, T.; WU, J.; MA, C.; FAN, Z.; WANG, Z.; CHENG, Y.; LIN, Q.; and 
YANG, B.. Facile approach in fabricating superhidrophobic and superoleophilic 
surface for water and oil mixture separation. Applied Materials and Interfaces. v.1, 
n. 11, p. 2613-2617, 2009. 
WANG, K.; XING HU, N.; XU,G.;QI,Y. Stable superhydrophobic composite coatings 
made from an aqueous dispersion of carbon nanotubes and a fluoropolymer. 
Carbon. v.49,n. 4, p 1769-1774, 2011. 
WANG, Q.; CUI, Z.; XIAO, Y.; CHEN, Q.; Stable highly hydrophobic and oleophilic 
meshes for oil–water separation, Applied Surface Science. v.253, n. 23, p. 9054–
9060, 2007. 
WANG, S.; JIANG, L. De_nition of superhidrophobic states. Chemical Society 
Reviews. v.19., n. 19, 20, p. 3423, 2007. WENZEL, R. Resistance of solid surfaces 
to wetting by water. Ind. Eng. Chem. v.28. n. 17- 20, p. 988, 1936. 
YANG. X,F. Tan. Study on demulsification of crude oil emulsions by microwave 
chemical method. Separ Sci Technol. 2007 
57 
 
YUE Liu, JUNKUI Ma. Cost-Effective Reduced Graphene Oxide-Coated Polyurethane 
Sponge As a Highly Efficient and Reusable Oil-Absorbent. Journal Applied Materials 
& Interfaces. Washington, DC, 2013. 
YU, M.-F.; LOURIE, O.; DYER, M.J.; MOLONI, K.; KELLY, T.F.; RUOFF, R.S.; 
Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile 
load. Science. v.287, n. 5453, p. 637–40, 2000. 
 ZHAO, M.-Q.; HUANG, J.-Q.; ZHANG, Q.; LUO, W.-L.; and WEI, F. Improvement of 
oil adsorption performance by a sponge-like natural vermiculite-carbon nanotube 
hybrid. Applied Clay Science. v.53, n. 4, p. 1-7, 2011. 
ZHAO, Y., TAN, Y., WONG, F.S., FANE, A.G., XU, N.; Formation of dynamic 
membranes for oily water separation by crossflow filtration. Sep. Purif. Technol. 
v.44, n.32, p. 212–220, 2005. 
ZHU, L.; XIU, Y.; XU, J.; TAMIRISA, P.A.; HESS, D.W.; WONG, C.-P.; 
Superhydrophobicity on two-tier rough surfaces fabricated by controlled growth of 
aligned carbon nanotube arrays coated with fluorocarbon. Langmuir. v.21, n. 24, 
p.11208–11212, 2005. 
 
 
ANEXOS