1 Introdução à química analítica AVA

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1 Introdução à química analítica
A química analítica desempenha um papel de grande importância no contexto das ciências farmacêuticas, fornecendo conhecimento para a identificação e quantificação de diferentes espécies em variadas amostras. Segundo Knaack (2012) trata-se de uma área da química de grande importância para o entendimento de diversos mecanismos e processos biológicos, fornecendo medições precisas de produtos químicos em amostras biológicas, possibilitando determinar parâmetros farmacocinéticos e descobrir vias metabólicas. De acordo Siddiqui et al. (2017), o desenvolvimento dos produtos farmacêuticos promoveu uma revolução na saúde e qualidade de vida do ser humano. Esses produtos farmacêuticos são de grande utilidade, porém estas substâncias devem estar livres de impurezas e administrados em uma quantidade apropriada. Produtos farmacêuticos podem desenvolver impurezas em vários estágios de seu desenvolvimento, transporte e armazenamento. Vários métodos analíticos podem ser combinados para proceder com a purificação e isolamento de fármacos. Dentre as principais técnicas adotadas na análise e purificação de produtos farmacêuticos estão a cromatografia, eletroforese, tecnicas eletroquímicas e muitas outras.
1.1 Química analítica na farmácia
A identificação e a monitorização de drogas e produtos farmacêuticos em amostras biológicas está se tornando cada vez mais frequente, visando entender mais sobre seus efeitos terapêuticos e tóxicos. A análise quantitativa e qualitativa de medicamentos e metabolitos é extensivamente aplicada em estudos farmacocinéticos. Para a aprovação de um novo medicamento, variáveis como tempo para atingir uma concentração máxima no plasma, depuração e biodisponibilidade devem ser conhecidas. Por exemplo, as interações farmacocinéticas, a farmacocinética em populações especiais e as relações entre a concentração da droga e o efeito farmacológico são investigadas na vigilância pós-comercialização. Além disso, o monitoramento terapêutico de medicamentos é usado como uma ferramenta para a melhorar a terapia medicamentosa (Kataoka, 2003).
No campo da pesquisa farmacêutica, a investigação analítica de materiais em medicamentos é muito importante. Desde o início da análise farmacêutica, muitos métodos de ensaio analítico foram propostos com o objetivo de caracterizar a qualidade dos materiais. Nos últimos anos, os métodos de ensaio reportados incluem titulação, espectrometria, cromatografia e os métodos eletroanalíticos. A análise do fármaco e seu metabólito é extensivamente aplicada nos estudos farmacocinéticos (Siddiqui et al., 2017).
Segundo Görög (2006), as atividades analíticas com o objetivo de detectar, identificar ou elucidar a estrutura e determinar quantitativamente impurezas orgânicas e inorgânicas, bem como solventes residuais em medicamentos e formulações farmacêuticas é denominado perfil de impurezas. O perfil de impurezas se tornou a atividade mais importante para garantir a alta qualidade dos medicamentos. O método mais geralmente usado atualmente na identificação ou elucidação da estrutura da impureza da droga é a espectrometria de massa acoplada ao equipamento cromatográfico, seja líquida, gasosa ou sólida. Com informações espectroscópicas e cromatográficas integradas, os químicos analíticos propõem uma estrutura para a impureza.
1.2 Aplicações gerais da química analítica
A utilização da química analítica tem sido empregada com sucesso no cotidiano da indústria, na gestão hídrica e na medicina, possibilitado grandes avanços e benefícios nestes campos. Diariamente são obtidas as concentrações de eletrólitos e gases como oxigênio e de dióxido de carbono em milhões de amostras de sangue, e a informação é usada para diagnosticar e acompanhar diferentes casos clínicos. Medidas quantitativas de íons na urina podem indicar presença distúrbios renais. A determinação quantitativa de nitrogênio em alimentos pode indicar o seu valor proteico, possibilitando o desenvolvimento de uma estratégia nutricional visando reduzir o excesso de proteínas nas dietas. Os fazendeiros devem providenciar análises qualitativas e quantitativas no solo antes de cultivar diferentes espécies. Nessas e muitas outras áreas a química analítica se apresenta como uma ferramenta imprescindível para produção de dados seguros e confiáveis (Skoget al. 2006).
A química analítica pode ser abordada pelo uso de métodos qualitativos e quantitativos. Os métodos qualitativos são geralmente usados na determinação das espécies na amostra, já os métodos quantitativos podem ser usados ​​para medir as concentrações de analitos alvo. Atualmente, diversos instrumentos e procedimentos têm sido desenvolvidos para realizar análises químicas e biológicas. Knaack (2012) enfatiza que a caracterização de um método analítico requer uma série de etapas, em todas é necessário tomar cuidado para garantir um controle de qualidade. Os materiais usados devem ter qualidade analítica com purezas conhecidas, as balanças analíticas devem estar calibradas e as diluições devem ser realizadas com equipamentos ou frascos volumétricos com elevadas precisão e sensibilidade.
De acordo com Kataoka (2003), os materiais biológicos e os produtos farmacêuticos são complexos e geralmente contêm proteínas, acidos nucléicos, sais, ácidos, bases e compostos orgânicos com propriedades semelhantes aos analitos. Além disso, os analitos geralmente existem em baixa concentração nas amostras. Dependendo da origem das amostras e dos objetivos analíticos, as análises de farmacos podem ser realizadas utilizando vários instrumentos analíticos, desempenhando um papel fundamental no diagnóstico e tratamento de doenças, controle de doping, análise forense e toxicologia.
Um exemplo prático do uso da química analítica do cotidiano são os biossensores. Segundo Mohanty e Kougianos (2006), os biossensores são dispositivos que empregam o reconhecimento biomolecular para realizar análises seletivas. Um exemplo de sucesso destas plataformas é o biossensor de glicose, que pode ser observado na figura. Os biossensores de glicose são instrumentos que possibilitam monitorar a glicose sanguínea a partir de uma pequena amostragem de sangue possibilitando, assim, diagnosticar e acompanhar casos de diabetes e outras doenças. Segundo Yoo e Lee (2010), uma série de biossensores para quantificar glicose tem sido desenvolvida, possibilitando o monitoramento contínuo de glicose e sistemas cada vez menos invasivos. Além do biossensor da glicose, estão sendo desenvolvidos uma grande variedade de biossensores utilizando recursos tecnológicos para identificar e quantificar uma grande variedade de analitos de interesse. Tem-se observado um aprimoramento constante destas plataformas e a tecnologia de biossensoresse estabelecendo como um mercado promissor e de grande importância.
Segundo Kataoka (2003), apesar dos avanços no desenvolvimento de instrumentação analítica altamente eficiente para a determinação de analitos em amostras biológicas e produtos farmacêuticos, o pré-tratamento da amostra é geralmente necessário para extrair, isolar e concentrar os analitos de interesse de matrizes complexas, porque a maioria das análises instrumentos não podem lidar com a matriz diretamente.
2 Métodos analíticos e amostragem
Uma grande variedade de métodos analíticos está disponivel atualmente, em grande maioria destes métodos é necessário proceder com o tratamento da amostragem. De acordo com Kataoka (2003), cerca de 80% do tempo de análise é gasto nas etapas de amostragem e preparação da amostra. Além disso, a qualidade nessas etapas é um fator determinante no sucesso da análise de matrizes complexas, como amostras biológicas, por isso não é exagero dizer que a escolha de um método apropriado de preparação de amostras influencia muito a confiabilidade e a precisão do método de análise.
2.1 Técnicas clássicas e instrumentais de análise
De acordo com Harvey (2000) as técnicas que respondem à quantidade absoluta de analito são conhecidas como técnicas clássicas. Nestas técnicas, a massa,o volume e a carga são os sinais comumente investigados no método analítico e as técnicas correspondentes são gravimetria, titulação e coulometria. Com algumas exceções, o sinal em uma técnica clássica resulta de uma ou mais reações químicas envolvendo o analito. Segundo Harvey (2000) essas reações podem ser de precipitação, ácido-base, complexação ou de oxido-redução. Técnicas como espectroscopia, potenciometria e voltametria são conhecidas como técnicas instrumentais, uma vez que a relação entre o sinal e o analito é uma função teórica que depende das condições experimentais e da instrumentação usada para medir o sinal.
As técnicas empregadas em análises químicas podem ser divididas em clássicas e instrumentais. Uma grande variedade de equipamentos tem sido desenvolvida para realizar análises cada vez mais rápidas e em plataformas simples. Coltro et al. (2007) enfatiza que a miniaturização de sistemas de análise química tem atraído o interesse de investidores e pesquisadores.
Análises qualitativas podem envolver uma sequência de etapas, que em casos específicos algumas destas etapas podem ser postergadas. Segundo Harris (2012), o processo analítico geralmente começa com um questionamento que pode ser respondido por meio de análises químicas e biológicas. Em seguida, devem ser definidos os métodos e procedimentos adotados para realizar as medições, em muitos casos, essa escolha não é tão simples. Segundo Skoog et al. (2006),um dos principais critérios a ser considerado na seleção do método analítico é o nível de exatidão requerido. Além disso, deve ser considerado o fator econômico, o número de amostras a serem analisadas e a complexidade dos analitos presentes na amostra.Uma etapa fundamental em qualquer análise química é adquirir uma amostra representativa para medir, sendo o processo chamado de amostragem. A amostragem foi definida por Skoog et al. (2006) como o processo de coletar uma pequena massa de um material cuja composição represente o todo do material que está sendo amostrado. A amostragem deve ser representativa, pois a confiabilidade dos resultados depende significativamente do sucesso na etapa de amostragem. A figura apresenta um fluxograma contendo as etapas envolvidas em uma análise qualitativa.
Figura 1 - Fluxograma das etapas envolvidas em uma análise qualitativaFonte: Elaborado pelo autor, 2019.
2.2 Procedimentos empregados em análises químicas
Segundo Baccan et al. (1988), a análise qualitativa inclui um grande número de diferentes procedimentos desde os métodos modernos, como os espectrográficos, eletroquímicos e cromatográficos, até os métodos mais simples, como as titulações, gravimetria e reações químicas específicas. Entre os tópicos de maior importância para a análise qualitativa estão as leis e teorias que se referem aos diferentes tipos de equilíbrio em solução aquosa, conceitos de ionização, solubilidade, formação de complexos e óxido-redução (Baccan et al., 1988).
Uma análise química confiável requer reagentes e soluções com concentração e purezas conhecidas. De acordo com Skoog et al., (2006, p. 19), os reagentes que apresentam o padrão primário são aqueles que apresentam elevada pureza, sendo os mais indicados para realizar análises. É preciso ser bastante cuidadoso com reagentes que serão utilizados nas análises. Os autores sugerem algumas práticas no preparo de soluções e na prevenção de contaminação acidental dos reagentes e soluções, entre elas estão:
· Selecionar
Selecionar produtos com maior pureza disponível.
· Economizar
Economizar reagente utilizando o menor frasco capaz de fornecer a quantidade desejada.
· Cuidado
Tampar os recipientes imediatamente após a retirada de um produto químico.Tampar os recipientes imediatamente após a retirada de um produto químico.
· Evitar
Segurar a tampa dos frascos de reagentes com a mão, evitar colocar a tampa sobre a bancada.
· Atenção
Não devolver qualquer excesso de reagente ao frasco original.
· Lembre-se
Evitar colocar espátulas ou colheres em recipientes contendo um reagente sólido. 
· Preferências 
Caso seja inevitável utilizar espátulas e colheres, preferir materiais feitos de porcelana.
· Limpeza e organização
Manter estante de reagentes e a balança de laboratório organizadas e limpas. Limpar qualquer derramamento imediatamente, mesmo se alguém estiver esperando para usar o mesmo produto químico ou reagente.
Observe os regulamentos locais relacionados ao descarte de sobras de reagentes e soluções.
Quanto ao uso de vidraria como béqueres e frascos na análise química, estes devem ser completamente lavados antes de ser utilizados. Skoog et al. (2006) sugere o uso de uma solução detergente que deve ser enxaguada com água corrente e posteriormente lavada com pequenas porções de água deionizada. Um recipiente de vidro limpo de forma apropriada será recoberto, em casos de gordura na vidraria. Skoog et al. (2006) indica o uso de solventes orgânicos como acetona e benzeno.
Segundo Baccanet al. (1988), é necessário determinar as condições experimentais antes de um teste analítico, como temperatura, pH e concentração dos reagentes. Além disso, é importante realizar um teste em branco, ou também conhecido controle negativo, que consiste em colocar todos os reagentes menos a substância sob exame. A sensibilidade, definida como capacidade da plataforma de responder a pequenas variações da concentração do analito alvo, pode ser melhorada pela variação do pH e pela adição de solventes orgânicos miscíveis com a água (Baccan et al.,1988).
2.3 Instrumentação usada em análises
De acordo com Skoog et al. (2006),agrande maioria das análises em química analítica requer o uso de uma balança analítica, instrumento usado na determinação de massa para obter medidas altamente exatas. A balança analítica eletrônica é o modelo mais comumente observado nos laboratórios modernos.
A medição precisa de volumes também desempenha um papel crucial para um método analítico e é realizada com grande frequência nos laboratórios de pesquisa. Os volumes podem ser determinados de maneira confiável utilizando instrumentos como a pipeta, bureta e frascos volumétricos. As pipetas e buretas permitem a transferência de volumes exatamente conhecidos de um recipiente para outro. Os laboratórios modernos contam com diferentes marcas de pipetas automáticas, dispositivos que possibilitam automatizar o escoamento repetido de um volume específico. Já os frascos volumétricos são fabricados e geralmente calibrados para conter um volume específico quando preenchidos até uma linha gravada próxima ao gargalo do frasco (Skooget al., 2006).
3. Cálculos empregados na química analítica
Segundo Harvey (2000), as medições geralmente consistem em uma unidade e um número que expressa a quantidade dessa unidade. Atualmente, muitas unidades diferentes estão disponíveis para expressar a mesma medida física. Para evitar confusão e estabelecer um padrão consistente, os operadores devem usar um conjunto comum de unidades fundamentais. De acordo com Skoog et al. (2006), o sistema padronizado de medidas é conhecido como Sistema Internacional de Unidades (SI) e serve de base para outras unidades úteis, como volt, hertz, coulomb e joule. A tabela apresenta as sete unidades fundamentais do SI.
Tabela 1 - Unidades fundamentais do SIFonte: Harvey, 2000, p. 20.
Segundo Skoog et al. (2006), a quantidade de espécies químicas é geralmente determinada a partir de medidas de massa como quilogramas (kg), gramas (g), miligramas (mg) ou microgramas (µg). Volumes de líquidos são medidos em unidades SI de litros (L), mililitros (mL) e algumas vezes microlitros (µL). A tabela a seguir apresenta os prefixos mais comuns para notação.
Tabela 2 - Prefixos das unidades no SIFonte: Adaptado de Harvey, 2000.
3.1 Cálculo da concentração
Harvey (2000) descreve que a concentração é uma unidade de medida geral que indica a quantidade de soluto presente em uma quantidade conhecida de solução. Skoog et al. (2006) enfatiza que existem diversas maneiras de expressar as concentrações de espécies em solução, e a maisfrequente é a concentração molar, que pode ser observada na equação a seguir.As concentrações também são relatadas em percentual, partes por milhão e partes por bilhão.
Cx = 
Segundo Skoog et al. (2006), a unidade da concentração molar é a molaridade (M) que tem as dimensões mol L-1. As concentrações molares apresentam uma notação simbólica que é frequentemente usada para simplificar sua expressão em equações e escrita. O uso de colchetes em torno de uma espécie indica que estamos nos referindo à concentração molar dessa espécie. Desta forma, [Na+] pode ser lido como a concentração molar de íons sódio.
[Na+] = 0,01 mol L-1 ou [Na+] = 0,01M
Muitos cientistas utilizam a composição percentual, no entanto, Skoog et al. (2006) enfatiza que essa prática pode ser ambígua, pois a composição porcentual de uma solução pode ser expressa de várias maneiras, como percentual em massa e percentual em volume.Desses, o método mais comum de expressar o percentual é em massa, que pode ser observado na equação a seguir.
Porcentual em massa (m/m) x 100%
3.2 Diluição de soluções
Para proceder com a diluição deve ser pipetado da solução estoque um volume apropriado de solução para um balão volumétrico, em seguida, deve ser adicionado volume de solvente suficiente para completar a solução nas concentrações especificadas previamente. De acordo com Atkins e Jones (2006), para calcular a diluição de soluções, pode ser utilizada a equação a seguir. Note que as concentrações e volume devem estar nas mesmas unidades.
CinicialVinicial = CfinalVfinal
Segundo Atkins e Jones (2006), uma prática comum nos laboratórios de análise é preparar uma solução em sua forma concentrada, denominada solução estoque, e, quando necessário, proceder com sua diluição até obter a concentração desejada.
4 Composição química de soluções aquosas
A água é uma substância de grande importância para todos os seres vivos, devido sua capacidade de dissolver uma grande variedade de substâncias em diferentes estados físicos. Ela é reconhecida como um solvente universal, o que torna seu uso uma versátil ferramenta para realizar análises químicas. De acordo com Skoog et al. (2006), a maioria dos solutos em soluções aquosas são denominados eletrólitos, os quais formam íons quando dissolvidos em água. Os eletrólitos são classificados em fortes e fracos. Os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto que os eletrólitos fracos ionizam-se parcialmente. Segundo Skoog et al. (2006), os principais eletrólitos fortes são os ácidos inorgânicos HNO3, HClO4, H2SO4e HCl, hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos e a grande maioria dos sais. Já os eletrólitos fracos incluem ácidos e bases orgânicas, haletos, cianetos e ácidos inorgânicos como H2CO3, H3PO4 e H2S.
4.1 Equilíbrio químico em soluções aquosas
O equilíbrio químico fornece valiosas informações de uma grande variedade de fenômenos, sendo considerada uma importante ferramenta no estudo de reações químicas em solução aquosa (Harris, 2012). Os principais equilíbrios discutidos nas análises químicas envolvem a solubilidade de compostos iônicos, formação de complexos e reações ácido-base (Harris, 2008).
De acordo com Baccanet al. (1988), quando certas substâncias são postas a reagir, a reação ocorre até atingir um ponto onde as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes, e a velocidade de formação dos produtos é a mesma velocidade de formação dos reagentes. Quando isso acontece, dizemos que uma reação está no estado de equilíbrio.
Segundo Harvey (2000), por convenção, as espécies à esquerda das setas são chamadas de reagentes e as do lado direito das setas são chamadas de produtos. A reação química em equilíbrio envolvendo os solutos A, B, C e D e os respectivos coeficientes estequiométricos a, b, c e d pode ser observados a seguir.
aA + bB⇌cC + dD
Para esta dada reação, a expressão da constante de equilíbrio pode ser observada na equação.
K = 
Skoog et al. (2006) menciona que se uma ou mais das espécies participantes na equação anterior for um sólido ou líquido puro, ou até mesmo um solvente presente em excesso, o termo referente a essa espécie não aparece na expressão da constante de equilíbrio.Soluções aquosas apresentam pequenas concentrações de íons hidrônio e hidróxido em decorrência da reação de dissociação da água. A formação destes íons pode ser observada nas reações a seguir.
H2O + H2O⇌H3O+ + OH-
ou
H2O ⇌ H+ + OH-
De acordo com Skoog et al. (2006),a constante de equilíbrio dessa reação é denominada produto iônico da água, com abreviação Kw. Como a concentração da água em soluções aquosas diluídas é consideravelmente maior que as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido, seu valor pode ser considerado constante. O produto iônico da água pode ser visto na próxima equação. Harris (2012) descreve que o valor de Kw varia com a temperatura e a 25ºC seu valor é de aproximadamente 1,00 x 1014.
Kw = [H3O+] [OH-]= 1,00 x 1014 De acordo com Harris (2012), o pH aproximado de uma solução aquosa pode ser obtido pelo logaritmo negativo da concentração de íons H3O+, enquanto que o Poh obtido pelo logaritmo negativo da concentração de íons OH-, ilustrados nas equações a seguir. Se o pH de uma solução é 7, isso implica que a concentração de H3O+ é de 1 x 107 M. A soma do pH e pOH é igual a 14.
pH = -log [H3O+] pOH = -log [OH-]
pH + pOH = 14 O cálculo do pH e do pOH fornecem informações relevantes sobre o meio reacional, além disso, a presença de espécies como H+ e OH- pode afetar significativamente o mecanismo e o equilíbrio da reação, desta forma, é sempre importante determinar a concentração destas espécies em solução.
4.2 Teoria ácido-base
Segundo Atkins e Jones (2006), duas das mais importantes classes de compostos em química são os ácidos e as bases, uma vez que estes compostos participam de uma grande variedade de reações e procedimentos analíticos nos laboratórios de pesquisa e na indústria.
De acordo com Harvey (2000), uma definição útil de ácidos e bases é aquela introduzida independentemente por Johannes Brønstede Thomas Lowry em 1923. Na definição de Brønsted-Lowry, ácidos são doadores de prótons e bases são aceitadores de prótons. Definir uma base como um aceitador de prótons significa que um ácido deve estar disponível para fornecer o próton.
Segundo Atkins e Jones (2006), uma substância só pode agir como ácido na presença de uma base que possa aceitar os prótons ácidos, desta forma, um ácido não cede seus prótons se não houver uma base para recebê-los.
Por exemplo, o HBr é um ácido de Brønsted-Lowry. Em solução aquosa, cada molécula de HBr transfere rapidamente um íon H+ para uma molécula de H2O que nessa reação funciona como base. De acordo com Atkins e Jones (2006), esse processo pode ser tratado como uma reação de transferência de próton e, neste caso, dizemos que a molécula de HBr ficou desprotonada após a reação, conforme observado a seguir.
HBr + H2O⇌H3O+ + Br-
Uma base de Brønsted-Lowry apresenta um par de elétrons livres, em que os prótons podem se ligar. Um exemplo de base segundo essa teoria é a molécula de NH3, quando uma molécula de NH3 está em solução aquosa, o par de elétrons livres no átomo de nitrogênio aceita um próton de água, como demonstra a reação a seguir.
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH-
Atkins e Jones (2006) descrevem que os produtos de transferência de prótons também podem aceitar ou doar prótons da água e, desta forma,ser classificados como ácidos ou bases. No caso de uma espécie ácida, após desprotonação, produz uma base referida como base conjugada, enquanto espécies básicas, após receber um próton, passam a ser ácidos conjugados. A importante relação entre Ka e Kb para um par conjugado ácido-base pode ser vista na seguinte equação.
Ka xKb = Kw
Segundo Atkins e Jones (2006), pela teoria de Brønsted-Lowry a força de um ácido depende da sua capacidade em doar prótons ao solvente, desta forma, um ácido forte está completamente desprotonado em solução, enquanto que um ácido fraco está parcialmente desprotonado em solução. A força de um ácido podedepender do solvente, em alguns solventes o ácido pode ser fraco, já em outros solventes o ácido pode ser considerado moderado ou até mesmo forte.
De acordo com Skoog et al. (2006), quando um ácido fraco ou uma base fraca se dissolve em água, ocorre uma dissociação parcial, como ocorre com o ácido acético no exemplo a seguir.
CH3COOH + H2O ⇌CH3COO- + H3O+
A expressão da constante de equilíbrio para essa reação é denominada constante de dissociação do ácido (Ka).
Ka =
De forma análoga, bases fracas aceitam apenas parcialmente prótons do solvente e são caracterizadas por uma constante de dissociação de base (Kb). A constante de dissociação de base da amônia pode ser observada na equação a seguir.
Kb = 
A tabela a seguir apresenta os valores de Ka e Kb de ácidos e bases fracas.
Tabela 3 - Constantes de dissociação de ácidos e bases fracasFonte: Baccan et al., 1988, p. 57.
Harvey (2000) enfatiza que ácidos que possuem apenas um único próton ácido e uma constante de dissociação acida são denominados ácidos monopróticos, como o ácido acético e nitroso.Ácidos que podem doar mais de um próton são chamados ácidos polipróticos, como por exemplo: o ácido sulfúrico e fosfórico. Os ácidos polipróticos são descritos por uma série de etapas de dissociação ácida, cada uma caracterizada por sua própria constante de dissociação ácida (Harvey, 2000).
4.3 Soluções tampão
De acordo com Skoog (2006), uma solução tampão é caracterizada por resistir a variações no pH decorrentes da diluição ou da adição de ácidos ou bases. As soluções tampão são preparadas pela mistura de um ácido fraco e sua base conjugada ou uma base fraca e seu ácido conjugado.
Segundo Skoog (2006), para calcular o pH de soluções tampão, muitos cientistas empregam a equação de Henderson-Hasselbalch, que pode ser observada na equação a seguir. De acordo com Harris (2012) a equação de Henderson-Hasselbalch possibilita determinar o pH de uma solução tampão desde que conheçamos a proporção das concentrações de conjugado ácido e base, bem como o pKa para o ácido.
pH = pKa + log
Skoog et al. (2006) enfatizam que uma solução tampão de qualquer pH desejado pode ser preparada pela combinação de quantidades adequadas de um par ácido-base conjugado. As proporções para a preparação de soluções tampão estão disponíveis em manuais de laboratório e publicações de referência.
5. Reações de precipitação
Baccan et al. (1988, p. 70) enfatizam que a formação de precipitados a partir de íons em solução são operações comuns no laboratório de análise qualitativa e quantitativa. Reações de precipitação podem ser usadas na identificação e separação de íons, sendo de fundamental importância considerar os equilíbrios heterogênios estabelecidos entre sólidos iônicos e íons em solução. De acordo com Harris (2008), uma reação de precipitação ocorre quando duas ou mais espécies solúveis se combinam para formar um produto insolúvel, que chamamos de precipitado.
5. 1 Equilíbrio químico em reações de precipitação
Considere a reação química de precipitação do Al(OH)3 a seguir.
Al3+(aq) + 3 OH-(aq)⇌Al(OH)3(s)
A constante de equilíbrio para essa reação é chamada de produto de solubilidade (Kps) e pode ser observada na equação a seguir. Segundo Harris (2012), ao comparar reações com estequiometria iguais, valores baixos de Kps indicam que a substância apresenta baixa solubilidade.
Kps = [Al3+] [OH-]3 = 2 x 10-32
A tabela a seguir apresenta os valores das constantes de produtos de solubilidade para alguns sais inorgânicos segundo Harvey (2000).
Tabela 4 - Produtos de solubilidade de sais inorgânicosFonte: Harvey, 2000, p. 731.
Segundo Atkins e Jones (2006), a formação de complexos, controle de pH e a precipitação seletiva desempenham um papel de grande importância na análise qualitativa de misturas, possibilitando identificar uma ampla variedade de cátions utilizando os equilíbrios de solubilidade.
5.2 Reações de complexação
As reações de complexação envolvem a associação entre duas ou mais moléculas que dão origem a moléculas denominadas complexos de coordenação. Segundo Skoog et al. (2006), uma espécie ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou algum átomo metálico neutro por meio da doação de um par de elétrons. De acordo com Viswanathan et al. (2017),a complexação depende de forças relativamente fracas, como forças de London, ligação de hidrogênio e interações hidrofóbicas. Os tipos de agentes complexantes podem incluir complexos inorgânicos, de coordenação, quelatos e complexos moleculares. Nas ciências farmacêuticas, a formação de íons complexos desempenha um papel de grande importância. Viswanathan et al. (2017) descreve que a formação de complexos solúveis pode melhorar a dissolução do fármaco.
De acordo com Skoog et al. (2006), a maioria dos íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos de coordenaçãoou complexos. Entre os ligantes inorgânicos mais comuns estão a água, a amônia e os íons haleto. O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar é seu número de coordenação e os valores mais comuns para os números de coordenação são 2, 4 e 6. Os complexos de coordenação podem ser eletricamente positivos, neutros ou negativos.
Uma reação de complexação envolvendo o íon metálico Cd2+ e o ligante NH3 pode ser observada na reação a seguir.
Cd2+(aq) + 4NH3(aq)⇌Cd(NH3)4+2(s)
A formação de um complexo metal-ligante é descrita por uma constante de formação (Kf). O valor de Kf para a reação de complexação entre os íons Cd2+ e a molécula de NH3 pode ser observada a seguir.
Kf = 
As reações de complexação podem ocorrer em uma série de etapas. Um exemplo é a complexação entre Cd2+ e NH3, que envolve quatro reações sucessivas e quatro constantes de equilíbrio distintas. Essas reações podem ser observadas a seguir.
Cd2+(aq) + NH3(aq)⇌Cd(NH3)2+(aq) K1
Cd(NH3)2+(aq)+ NH3(aq)⇌Cd(NH3)22+(aq) K2
Cd(NH3)22+(aq) + NH3(aq)⇌Cd(NH3)32+(aq) K3
Cd(NH3)32+(aq)+ NH3(aq)⇌Cd(NH3)42+(aq) K4
De acordo com Skoog et al. (2006), podemos escrever também o equilíbrio como a soma das etapas individuais. Estas têm as constantes de formação globais designadas pelo símbolo βi, que descrevem a adição de i ligantes ao íon metálico livre (Harvey, 2000). A equação seguinte descreve a obtenção de β4.
β4 = K1x K2 x K3 x K4
Os compostos complexantes podem ser importantes ferramentas para desenvolver fármacos com liberação controlada. Viswanathan et al. (2017) descreve a utilização de complexos solúveis no desenvolvimento de medicamentos via oral,enfatizando que estes complexos auxiliam na liberação de diferentes fármacos em condições específicas.
Segundo Almeida et al. (2012), uma característica muito comum a alguns compostos de coordenação é que eles são capazes de absorver radiação eletromagnética, resultando em compostos coloridos. Por exemplo, os compostos de Cu2+ apresentam comumente colorações azuis ou verdes e, em geral, a cor de um composto de coordenação é influenciada pelo metal, seu estado de oxidação e dos ligantes que o coordenam.
6. Reações de óxido redução
As reações de óxido redução correspondem a uma importante classe de reações empregadas em métodos analíticos. Os métodos eletroquímicos incluem potenciometria, voltametria e coulometria, entre outros. Muitas plataformas de análises, tais como os sensores eletroquímicos, utilizam fenômenos eletroquímicos para identificar e quantificar analitos em diferentes amostras.
6.1 Agentes oxidantes e agentes redutores
Skoog et al. (2006) descreve que,nas reações de óxido redução, ocorre a transferência eletrônica entre os reagentes, quando uma espécie perde elétrons, ela sofre oxidação, ao receber elétrons, ela sofre redução. Na reação, a espécie que sofre redução é chamada de agente oxidante, enquanto a substância que oxida é chamada agente redutor. A reação a seguir apresenta a reação de óxido redução entre os íons.
Fe2+(aq) + Ce4+aq)⇌ Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
Essa reação pode ser dividida em duas semi-reações que especificam qual espécie ganha elétrons e qual os perde.
Fe2+(aq) ⇌ Fe3+(aq) + e- oxidaçãoCe4+(aq) + e- ⇌ Ce3+(aq) redução
Segundo Skoog et al. (2006),as reações de óxido redução podem ocorrer de duas formas, que são fisicamente muito diferentes. Em uma delas, a reação ocorre quando se coloca a espécie oxidante e redutora em contato direto em um recipiente apropriado. Na segunda forma, a reação é realizada em uma célula eletroquímica na qual os reagentes não estão em contato direto uns com os outros.
6.2 Potenciais padrão dos eletrodos
Skoog et al. (2006) enfatiza que é possível estudar os equilíbrios de oxidação-redução medindo os potenciais de células eletroquímicas nas quais as duas semi-reações que compõem o equilíbrio sejam seus participantes. Uma célula eletroquímica simples consiste em dois condutores chamados eletrodos, cada um deles imerso em uma solução eletrolítica. Em grande maioria das células eletroquímicas, as soluções devem ser mantidas separadas visando evitar a reação direta entre os reagentes. Em uma célula eletrolítica, a redução sempre ocorre no cátodo e a oxidação ocorre no ânodo (Skoog et al., 2006).
Uma informação de grande utilidade para prever a voltagem aproximada de células eletrolíticas é o potencial padrão de eletrodo (E°). De acordo com Skoog et al. (2006), o potencial padrão de eletrodo é uma constante física que fornece informações quantitativas relacionadas ao desenvolvimento da reação de uma meia-célula. O potencial padrão de eletrodo para diferentes materiais pode ser observado na tabela a seguir.
Tabela 5 - Potenciais padrão de eletrodos a 25ºCFonte: Skoog et al., 2006, p. 483.
Altos valores positivos de Eo indicam maior tendência em receber elétrons, indicando que a espécie é um forte agente oxidante. Valores baixos e negativos de Eº indicam baixa tendência em receber elétrons, indicando que a espécie pode ser um bom agente redutor.
É ISSO AÍ!
Nesta unidade, você teve a oportunidade de:
· entender a importância das análises químicas para diferentes áreas;
· conhecer a instrumentação e procedimentos analíticos;
· aprender cálculos frequentemente realizados em análises químicas;
· verificar diferentes tipos de equilíbrio e sua importância;
· estudar as principais categorias de reações utilizadas na química qualitativa.