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EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA NANOSSÍLICA EM PASTAS DE CIMENTO COM ALTO TEOR DE FÍLER CALCÁRIO GUILHERME HENRIQUE DE MELO GURGEL DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM ESTRUTURAS E CONSTRUÇÃO CIVIL DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL FACULDADE DE TECNOLOGIA UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA i UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA FACULDADE DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA NANOSSÍLICA EM PASTAS DE CIMENTO COM ALTO TEOR DE FÍLER CALCÁRIO GUILHERME HENRIQUE DE MELO GURGEL ORIENTADOR: DR. JOÃO HENRIQUE DA SILVA RÊGO DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM ESTRUTURAS E CONSTTRUÇÃO CIVIL BRASÍLIA/DF: DEZEMBRO - 2020 ii UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA FACULDADE DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA NANOSSÍLICA EM PASTAS DE CIMENTO COM ALTO TEOR DE FÍLER CALCÁRIO DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL DA FACULDADE DE TECNOLOGIA DA UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM ESTRUTURAS E CONSTRUÇÃO CIVIL DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ESTRUTURAS E CONSTRUÇÃO CIVIL. APROVADO POR: ___________________________________________________ Prof. João Henrique da Silva Rêgo, Dr. (ENC-UnB) (Orientador) ___________________________________________________ Prof. Rodrigo de Melo Lameiras, PhD. (ENC-UnB) (Examinador Interno) ___________________________________________________ Prof.a Luciana de Figueiredo Lopes Lucena, PhD. (ECT-UFRN) (Examinador Externo) Brasília/DF – dezembro/2020 iii FICHA CATALOGRÁFICA GURGEL, GUILHERME HENRIQUE DE MELO Efeito da incorporação da nanossílica em pastas de cimento com alto teor de fíler calcário [Distrito Federal] 2020. xvi, 129p., 210 x 297 mm (ENC/FT/UnB, Estruturas e Construção Civil, 2020). Dissertação de Mestrado – Universidade de Brasília. Faculdade de Tecnologia. Departamento de Engenharia Civil e Ambiental. 1. Cimentos Portland 2. Nanossílica 3. Fíler Calcário 4. Fíler Silícico I. ENC/FT/UNB II. Título (Mestre) REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA GURGEL, G. H. M. (2020). Efeito da incorporação da nanossílica em pastas de cimento com alto teor de fíler calcário. Dissertação de Mestrado em Estruturas e Construção Civil, Publicação 10A/20, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental de Brasília, DF, 112 p. CESSÃO DE DIREITOS AUTOR: Guilherme Henrique de Melo Gurgel. TÍTULO: Efeito da incorporação da nanossílca em pastas de cimento com alto teor de fíler calcário. GRAU: Mestre ANO:2020 É concedida à Universidade de Brasília permissão para reproduzir cópias desta dissertação de mestrado e para emprestar ou vender tais cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte dessa dissertação de mestrado pode ser reproduzida sem autorização por escrito do autor. iv AGRADECIMENTOS Agradeço inicialmente a todos os meus familiares, pelo incentivo, apoio e compreensão. À minha querida mãe, Maria da Conceição, por ser um exemplo de luta e bons valores. Às minhas irmãs, Érika Jordânia e Mônica Dayane, pelo suporte e amor. A Universidade de Brasília, pelo apoio didático, por proporcionar o desenvolvimento intelectual/social e por permitir infraestrutura cabível ao desenvolvimento do trabalho. Ao meu orientador, professor João Henrique, por toda contribuição e paciência. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e ao Programa de Pós-graduação em Estruturas e Construção Civil da Universidade de Brasília (PECC/UnB). Aos companheiros de laboratório e aos amigos de mestrado pelo apoio, por serem meu refugio nas horas vagas e pelo companheirismo. Esta vitória é nossa. Ana Luiza, Brenda Fontes, Iana Damasceno, Larissa Mota, Mara Monaliza, Vanessa Viana e Victor Oliveira, recebam o meu obrigado. v DEDICATÓRIA Dedico este trabalho à minha família, de sangue e de coração. vi RESUMO EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA NANOSSÍLICA EM PASTAS DE CIMENTO COM ALTO TEOR DE FÍLER CALCÁRIO Autor: Guilherme Henrique de Melo Gurgel Orientador: Prof. Dr. João Henrique da Silva Rêgo Programa de Pós-Graduação em Estruturas e Construção Civil Materiais cimentícios suplementares (MCS) são utilizados em formulações cimentícias, almejando redução de custos e da quantidade de clínquer. Dentre os diversos tipos de SCM’s, a nanossílica (NS) e o fíler calcário (FC) já comprovaram, em suas aplicações, serem alternativas promissoras. O FC, por sua abundância e redução de custo e a NS por melhorar as propriedades microestuturais e mecânicas das pastas. Contudo, o uso combinado desses materiais em pastas e, principalmente, quando em elevado teor de substituição de FC ainda é pouco abordado nos trabalhos atuais. Assim, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a interação do alto teor de FC e a incorporação da NS em pastas binárias e ternárias de cimento CPV-ARI nas idades de 1, 3, 7 e 28 dias, sendo produzidas seis misturas, uma de referência, uma com substituição de 2% de NS, uma com substituição de 15% de FC, uma com substituição de 15% de fíler silícico (FS), uma com 13% de FC e 2% de NS e uma com 13% de FS e 2% de NS. As variações dos teores e incorporação do FS permitiram comparar o comportamento das pastas contendo FC de forma isolada e conjunta. Para tal, foram realizados ensaios de resistência à compressão, difratometria por raios-X (DRX), espectroscopia no infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e ressonância magnética nuclear (RMN). Os resultados de resistência demonstraram que a NS apresenta melhor desempenho quando em forma isolada, destacando-se uma aceleração na hidratação e consumo de Ca(OH)2 dessas pastas. Diferenças encontradas entre as pastas binárias e ternárias indicam uma redução de resistência para o FC, quando utilizado em teor de substituição acima do já existente no cimento CPV-ARI. Resultados mostram que nas pastas binárias, a NS promoveu ganho de resistência e intensificou a formação de C-S-H, enquanto o FC e o FS reduziram seu desempenho. Além disso, resultados com a pasta ternária mostraram que, embora a NS ainda tem um efeito positivo no desempenho, este não é suficiente para compensar o efeito negativo na adição de altos teores de fíler. Palavras-chave: Cimento Portland; nanossílica; fíler calcário; fíler silícico. vii ABSTRACT EFFECT OF THE INCORPORATION OF NANOSILIC IN CEMENT PASTES WITH HIGH CONTENT OF LIMESTONE FILER Author: Guilherme Henrique de Melo Gurgel Supervisor: Dr. João Henrique da Silva Rêgo Graduate Program in Structures and Civil Construction Supplementary cementitious materials (MCS) are used in cementitious formulations, aiming, in their production, to reduce costs and the amount of clinker. Among the various types of SCM's, nanosilica (NS) and limestone filler (LF) has already shown, in their applications, promising alternatives. LF, for its abundance and cost loss, and NS for improving the microstructural and mechanical properties of pastes. However, the combined use of these materials in pastes and, especially, when they have a high content of LF replacement is yet not discussed in current articles. So, the present work aims to evaluate the interaction of the high LF content among the incorporation of NS in CPV-ARI cement into binary and ternary pastes at the ages of 1, 3, 7, and 28 days, with six mixtures being produced, one from reference, one with the replacement of 2% NS, one with the replacement of 15% LF, one with the replacement of 15% silicicfiller (SF), one with 13% LF and 2% NS and one with 13% SF and 2% NS. The changes in the contents and incorporation of the SF allowed comparing the behavior of the pastes containing LF in an isolated and mutual way, and its synergy. For this purpose, tests were performed on compressive strength, X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TG), and nuclear magnetic resonance (NMR). The results showed that NS presents better performance when isolated, accelerating the hydration and consumption of Ca(OH)2 of these pastes. Differences between binary and ternary pastes show a reduction in strength for LF, when used in a replacement content above that already exists in CPV-ARI cement. Results show that in binary pastes, NS promoted resistance gain and intensified the formation of C-S-H, while LF and SF reduced their performance. Also, results with the ternary paste showed that, although NS still has a positive effect on performance, it is not enough to neutralize the negative effect with the addition of high filler contents. Key words: Portland cement; nanosilica; limestone filer; silicic filer. viii SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 1 1.1 MOTIVAÇÃO DA PESQUISA .................................................................................. 3 1.2 OBJETIVOS ................................................................................................................ 4 1.2.1 Objetivo Geral ....................................................................................................... 4 1.2.2 Objetivos Específicos ............................................................................................ 5 1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO ................................................................................. 5 2 REVISÃO DA LITERATURA .......................................................................................... 6 2.1 MISTURAS CONTENDO CIMENTO PORTLAND ................................................. 6 2.2 FÍLER CALCÁRIO (FC) ............................................................................................. 9 2.2.1 Efeito fíler ........................................................................................................... 10 2.2.2 Efeito de nucleação ............................................................................................. 12 2.2.3 Efeito de diluição ................................................................................................ 14 2.2.4 Efeito químico ..................................................................................................... 14 2.3 FÍLER SILÍCICO (FS) ............................................................................................... 17 2.4 NANOSSÍLICA (NS) ................................................................................................ 19 2.5 MISTURAS TERNÁRIAS DE CIMENTO CONTENDO FC E NS ........................ 28 2.6 TÉCNICAS DE ANÁLISE MICROESTRUTURAL ................................................ 29 2.6.1 Difratometria de raios-X ..................................................................................... 29 2.6.2 Termogravimetria (TG/DTG) ............................................................................. 32 2.6.3 Espectroscopia no Infravermelho ....................................................................... 33 2.6.4 Ressonância Magnética Nuclear (RMN 29Si) ..................................................... 33 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................... 35 3.1 MATERIAIS UTILIZADOS ..................................................................................... 36 3.1.1 Cimento Portland (CPV-ARI) ............................................................................. 36 ix 3.1.2 Nanossílica (NS) ................................................................................................. 36 3.1.3 Fíler silícico (FS) ................................................................................................ 37 3.1.4 Fíler calcário (FC) ............................................................................................... 37 3.1.5 Aditivo superplastificantes (SP) ......................................................................... 37 3.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ....................................................................... 38 3.2.1 Fase 1: Caracterização dos materiais .................................................................. 38 3.2.2 Fase 2: Preparação das pastas de cimento ........................................................... 40 3.2.3 Fase 3: Avaliação das pastas ............................................................................... 43 4 RESULTADOS E ANÁLISES ......................................................................................... 46 4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ................................................................ 46 4.1.1 Difração de raios-X ............................................................................................. 49 4.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-SEM) ........................................... 51 4.1.3 Aditivo superplastificante ................................................................................... 53 4.2 ANÁLISE DAS PASTAS DE CIMENTO ................................................................ 54 4.2.1 Teor de superplastificante das pastas .................................................................. 54 4.2.2 Resistência à compressão das pastas ................................................................... 55 4.2.3 Difração de Raios-X (DRX) ............................................................................... 59 4.2.4 Análise termogravimétrica (TG/DTG) ............................................................... 78 4.2.5 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) .......................................... 81 4.2.6 Ressonância Magnética Nuclear (RMN 29Si) .................................................... 85 5 CONCLUSÕES ................................................................................................................ 89 5.1 PROPOSTAS DE TRABALHOS FUTUROS ........................................................... 90 REFERÊNCIAS ........................................................................................................................ 91 APÊNDICE A – CÁLCULO ESTEQUIMÉTRICO PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CALCÁRIO NO CIMENTO ANIDRO ........................................................................... 105 APÊNDICE B – CÁLCULO DO TEOR DE CH NA PASTA DE FS AOS 28 DIAS DE HIDRATAÇÃO PELA TG ..................................................................................................... 107 x APÊNDICE C – RESULTADOS DE FT-IR DAS PASTAS AOS 28 DIAS DE HIDRATAÇÃO ...................................................................................................................... 109 xi LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 - Classificação dos MCS (Adaptado, MEHTA; MONTEIRO, 2014). ..................... 8 Tabela 2.2 - Limites de composição do cimento Portland. ......................................................... 9 Tabela 3.1 - Quantitativo de material para moldagem dos corpos de prova. ............................ 42 Tabela 3.2- Características do ensaio Mini-Slump. .................................................................. 42 Tabela 4.1 - Propriedades físicas e químicas de cimento CPV-ARI, fíler calcário (FC), fíler silícico (FS) e nanossílica (NS). ................................................................................................ 47 Tabela 4.2 - Teores de aditivo superplastificantee área superficial total das pastas. ............... 54 Tabela 4.3 - Resultados do ensaio de Resistência à compressão das pastas aos 1, 3, 7 e 28 dias de hidratação. ............................................................................................................................ 56 Tabela 4.4 - Composição mineralógica encontrada nas pastas de cimento por idade, obtidas por difração de raios X. ............................................................................................................. 61 Tabela 4.5 - Características dos compostos identificados por DRX nas pastas. ....................... 62 Tabela 4.6 - Resultados quantitativos do ensaio de termogravimetria das pastas – 28 dias. .... 79 Tabela 4.7 - Porcentagem de perda de massa do gel de C-S-H proposto por Tabet, Cerato e Jentoft (2011) e Goñi et al. (2010). ........................................................................................... 80 Tabela 4.8 - MCL do C-A-(S)-H nas pastas de cimento aos 28 dias. ....................................... 87 xii LISTA DE FIGURAS Figura 1.1 - Publicações nos últimos anos acerca das premissas utilizadas como pesquisa, dados retirados da base Web of Science para FC e NS. ............................................................. 4 Figura 2.1 - Densidade de mistura calculada para mistura com escória de alto forno e FC. a) FC de granulometria grossa; b) FC de granulometria fina.(DE SCHUTTER, 2011). .............. 11 Figura 2.2 - Resultado de PIM para: N-350 – concreto convencional contendo 350 kg/m3 de cimento; S-350/0 – concreto autoadensável contendo 350 kg/m3 de cimento; S-350/45 – concreto autoadensável contendo 350 kg/m3 de cimento e 45 kg/m3 de FC e S-350/90 – concreto autoadensável contendo 350 kg/m3 de cimento e 90 kg/m3 de FC (VALCUENDE et al., 2011). .................................................................................................................................. 12 Figura 2.3 - Porcentagem de água livre em função do teor de substituição para: a) 3 dias e b) 28 dias. (OPC: cimento Portland e escória; BLD: cimento Portland, escória e FC em mistura; INT: cimento Portland, escória e FC em substituição) (AASHAY et al., 2016). ..................... 13 Figura 2.4 - Difratoframas gerados para misturas aos 1, 7, 28, 90 e 180 dias. Os picos destacados são: etringita (E), monosulfato (Ms), sulfato e carbonato contendo AFm (AFm), hemicarbonato (Hc), monocarbonato (Mc) e ferrita (F). (OPC: 100% OPC; OPC-LS: 95% OPC + 5% FC; OPC-FA: 65%OPC+ 35% cinza volante e OPC-FA-LS: 65% OPC + 30% cinza volante + 5% FC) ............................................................................................................ 16 Figura 2.5 - Difratoframas gerados para misturas aos 1, 2, 7, 28, 90 e 180 dias em: a) C3.5-1, b) C3.5-3 e c) C3.5-9. Os picos destacados são: etringita (Et), hemicarbonato (Hc) e monocarbonato (Mc). (C3.5-1: 3.5% SO3 + 1% FC; C3.5-3: 3.5% SO3 + 3% FC; C3.5-9: 3.5% SO3 + 9% FC) .................................................................................................................. 16 Figura 2.6 - Espectro de FTIR para pastas com a/agl 0.2 e incorporação de quartzo em 0%, 10%, 20%, 30%, 40% e 50% (GARCIA; WANG; FIGUEIREDO, 2018). ............................. 19 Figura 2.7 - Esquema representativo da estrutura dos materiais cimentícios por granulometria (NTC: nanotubos de carbono) (Adaptado de CHAN; ANDRAWES, 2009). ........................... 20 xiii Figura 2.8 - Micrografias representativas para o tempo de cura em: a) Sem NS/7 dias; b) Com NS/7 dias; c) Sem NS/90 dias; d) Com NS/90 dias; e) Resultados de resistência à compressão (CHOOBBASTI; KUTANAEI, 2017). ..................................................................................... 22 Figura 2.9 - Micrografias geradas para: a) Referência - 28 dias; b) Referência - 180 dias; c) 1%NS - 28 dias; d) 1%NS - 180 dias (KONG et al., 2012). ..................................................... 23 Figura 2.10 - Reação pozolânica da nanossílica em pastas ...................................................... 24 Figura 2.11 - Resistência à compressão em pastas aos 1, 3, 7 e 28 dias para diferentes teores de NS (SINGH; ALI; SHERMA, 2016). .................................................................................. 25 Figura 2.12 - a) Espectro de RMN 29Si para amostras com 24h de hidratação; b) Representação da quantidade de C-S-H e valor não reagido em pastas com 24h de hidratação (SHARMA et al., 2019). ........................................................................................................... 26 Figura 2.13 - a) Curvas de TG/DTG para as amostras aos 7 e 28 dias; b) Porcentagem de C-S- H primário e secundário aos 7 e 28 dias (ALONSO-DOMÍNGUES et al., 2017). .................. 27 Figura 2.14 - Efeito sinérgico de misturas contendo NS e NC nos valores de resistência à compressão em: a) cura padrão; b) cura combinada. (LI et al., 2015). ..................................... 28 Figura 2.15 - Resultado de resistência à compressão para misturas contendo cimento Portland, 1%Ns, 3% NC e 1% NS + 5% NC, em: a) curva padrão; b) curva padrão com aquecimento. (LI et al., 2015). ........................................................................................................................ 29 Figura 2.16 – Detalhe do pico de hidróxido de cálcio no DRX em amostras contendo 3% de NS. (ANDRADE, 2017). .......................................................................................................... 30 Figura 2.17 - Resultado de DRX para pastas de cimento com 1h, 4h, 6h, 8h, 10h, 12h, 1d, 3d, 28d de hidratação. (OU; MA; JIAN, 2011). ............................................................................. 31 Figura 2.18 - Espectros de RMN 29Si para uma pasta de cimento branco com 5% de MK a 1 dia de hidratação. (RICHARDSON, 2014). .............................................................................. 34 Figura 3.1 - Organograma do programa experimental. ............................................................. 35 xiv Figura 3.2 - Organograma da Fase 2. ........................................................................................ 40 Figura 4.1 - Curva TG e DTG do cimento anidro CPV sob atmosfera de nitrogênio e taxa de aquecimento de 10ºC/min. ........................................................................................................ 48 Figura 4.2 - Distribuição granulométrica do Cimento (CPV), Fíler calcário (FC) e Fíler Silícico (FS). ............................................................................................................................. 49 Figura 4.3 - Difratograma dos materiais utilizados para fabricação das pastas; (a) cimento CPV-ARI; (b) NS; (c) FC; (d) FS. ............................................................................................ 50 Figura 4.4 - MEV das amostras de (a) CPV; (b) NS; (c) FC; (d) análise química FC; (e) grãos F50 FS; (f) grãos F10 FS; Os ensaio demonstra a semelhança do tamanho de partícula com o resultado de granulometria. ....................................................................................................... 52 Figura 4.5 - Teor de aditivo superplastificante em função da área superficial total dos sólidos na mistura, resultados contendo (a) FC e NS e (b) FS e NS. .................................................... 55 Figura 4.6 – Índice de desempenho das pastas aos 1, 3, 7 e 28 dias. ........................................ 57 Figura 4.7 - Difratograma de Raios-X das pastas aos 1, 3, 7 e 28 dias de hidratação. ............. 60 Figura 4.8 - Difratogramas das pastas com 1 dia de hidratação. .............................................. 63 Figura 4.9 - Detalhe do pico da etringita para as amostras com 1 dia de hidratação. ............... 64 Figura 4.10 - Detalhe do pico da portlandita(Ca(OH)2) nas pastas com 1 dia de hidratação. . 65 Figura 4.11 - Detalhe do pico de quartzo nas pastas com 1 dia de hidratação. ........................ 66 Figura 4.12 - Detalhe do pico da calcita (CaCO3) e dolomita (CaMg(CO3)2) nas pastas com 1 dia de hidratação. ...................................................................................................................... 67 Figura 4.13 - Detalhe do pico da portlandita (Ca(OH)2) nas pastas com 3 dias de hidratação . 68 Figura 4.14 - Detalhe do pico da portlandita (Ca(OH)2) nas pastas com 7 dias de hidratação. 69 xv Figura 4.15 - Detalhe do pico da portlandita (Ca(OH)2) nas pastas com 28 dias de hidratação ................................................................................................................................................... 70 Figura 4.16 - Difratograma de Raios-X das pastas REF, 2NS, 15FC, 15FS, 13FC 2NS e 13FS 2NS a 1, 3, 7 e 28 dias de hidratação. ....................................................................................... 71 Figura 4.17 - Detalhe dos picos das fases silicatos das amostras de REF. ............................... 72 Figura 4.18 - Detalhe do pico do hidróxido de cálcio para as amostras com incorporação de 2NS ........................................................................................................................................... 73 Figura 4.19 - Detalhe dos picos. para as amostras com incorporação de 15FC para a) hidróxido de cálcio e b) CaCO3. ............................................................................................... 74 Figura 4.20 - Detalhe do pico do hidróxido de cálcio para as amostras com incorporação de 13FC 2NS. ................................................................................................................................ 75 Figura 4.21 - Detalhe do pico do hidróxido de cálcio para as amostras com incorporação de 15FS. ......................................................................................................................................... 76 Figura 4.22 - Detalhe do pico do hidróxido de cálcio para as amostras com incorporação de 13FS 2NS. ................................................................................................................................. 77 Figura 4.23 - Curvas de (a) TG e (b) DTA das pastas com 28 dias. ......................................... 79 Figura 4.24 - Curvas de FT-IR para as pastas aos 28 dias. ....................................................... 82 Figura 4.25 - Espectros de FT-IR na região referente ao C-S-H, para pastas aos 28 dias. ....... 83 Figura 4.26 - Espectros de FT-IR na região referente ao CH, para pastas aos 28 dias. ............ 84 Figura 4.27 - Resultados de RMN 29Si das pastas (a) REF, (b) 2NS (c) 15FC (d) 15FS (e) 13FC 2NS e (f) 13FS 2NS. ....................................................................................................... 86 xvi LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas ASTM: American Society for Testing and Materials CH: Hidróxido de cálcio C-S-H: Silicato de cálcio hidratado C2S: Silicato dicálcico C3S: Silicato tricálcico C3A: Aluminato tricálcico C4AF: Ferroaluminato tetracálcico DRX: Difração de raios-X DTA: Análise térmica diferencial FC: Fíler calcário FS: Fíler silícico IG: Instituto de Geociências IPT: Instituto de Pesquisas Tecnológicas IQ: Instituto de Química LEM: Laboratório de Ensaio de Materiais MCS: Materiais Cimentícios Suplementares MET: Microscopia eletrônica de transmissão MEV: Microscopia eletrônica de varredura NBR: Norma Brasileira Regulamentadora NS: Nanossílica PECC: Programa de Pós-graduação em Estruturas e Construção Civil PIM: Porosimetria por intrusão de mercúrio RMN: Ressonância magnética nuclear SF: Sílica ativa SP: Aditivo superplastificante TG: Termogravimetria UFG: Universidade Federal de Goiás UFSC: Universidade Federal de Santa Catarina UnB: Universidade de Brasília 1 1 INTRODUÇÃO A utilização dos materiais cimentícios suplementares (MCS) como ferramenta de substituição parcial do cimento Portland vem demonstrando ser uma alternativa promissora e sustentável, principalmente quando se busca redução de custos (SINGH et al., 2016) e minimização da quantidade de CO2 liberado na atmosfera (ANTONI et al., 2012). Dentre os materiais que buscam reduzir a porção de cimento necessária em formulações cimentícias, a escória granulada de alto forno e o fíler calcário são as classes de MCS com maior expectativa de produção e consumo, no Brasil, para 2030 (ROADMAP, 2019). Também podemos destacar o interesse por outras classes de MCS como argila calcinada e cinza volante. No entanto, com o rápido crescimento da construção civil e apelo por conscientização ambiental, determinadas classes de MCS com grande demanda de consumo estão com sua utilização cada vez mais restrita (LOTHENBACH; SCRIVENER; HOOTON, 2011). Fato esse, que incentiva o surgimento de novas fontes. Ou seja, é necessário encontrar nova utilização para materiais existentes ou novas misturas que proporcionem uma substituição do clínquer por materiais de maior abundância, visando sua aplicação no atual setor da construção civil. A nanossílica (NS) e o fíler calcário (FC) têm demostrado, de forma individual, resultados satisfatórios. A NS, por melhorar o desempenho mecânico nas idades iniciais (BU et al., 2018). E o FC, pela sua disponibilidade e por reduzir a quantidade de clínquer demandada nas formulações cimentícias (ROADMAP, 2019). Incentivando estudos que investiguem sua utilização de forma conjunta. O FC é material em forma de pó finamente moīdo comumente utilizado em matrizes cimentícias como alternativa para melhorar suas propriedades reológicas, através do efeito fíler, e promover sítios de nucleação nas fases iniciais de hidratação, facilitando a formação de C-S-H (PANESAR; ZHANG, 2020). Sendo assim, o principal efeito, o fíler, é atuante por dois mecanismos. O primeiro, a nucleação, ocorre principalmente pela maior área superficial do material em relação ao cimento e, portanto, é atrelado ao tamanho de partículas do material. O segundo, o efeito de diluição, ocorre em cimentos contendo materiais inertes. Neles, o teor de clínquer é reduzido para uma mesma quantidade de água, acarretando, assim, aumento na quantidade de espaço disponível para formação dos produtos de hidratação. Porém, tanto o 2 efeito fíler quanto o efeito de nucleação podem sofrer alterações de acordo com o teor de incorporação utilizado, chegando a reduzir seu desempenho. O FC apresenta desempenho inversamente proporcional ao teor de incorporação e se comporta de forma variada, dependendo de sua mineralogia. O seu uso, em até 10%, demonstra ser suficiente para gerar produtos de hidratação adicionais (ITIM; EZZIANE; KADRI, 2011), sofrendo queda no valor de resistência com o aumento do teor de incorporação (COURARD; MICHEL, 2014). De certo modo, não existe um valor limite ou um valor de partida para nomear como “alta incorporação de FC”. O teor de incorporação é classificado alto quando as características dos materiais decaem de forma notável, podendo ser em 10, 20 ou 30% (MEDDAH; LMBACHIYA; DHIR, 2014). O teor máximo de utilização permitido é ditado pela norma BS-EN-197 (BRITISH STANDARDS INSTITUTION, 2011) em valores próximos de 35% (PANESAR; ZHANG, 2020) e pela norma ABNT NBR 16697:2018 em 25% (ABNT, 2018). Já a nanossílica, é capaz de influenciar a hidratação do cimento na formação de seus produtos, por ser uma pozolana altamente reativa. Além disso, sua área superficial elevada, proporcionada pelo tamanho e pelo estado de solução, acaba potencializando o efeito fíler e o efeito químico, citados acima para o FC (ANTONI et al., 2012; MERMEDAS et al., 2012; SIDDIQUE e KLAUS, 2009; SINGH etal., 2016). Nas idades iniciais, além do efeito fíler, também ocorre a reação pozolânica. Isso leva a um aumento considerável de resistência à compressão e consumo de CH (DA SILVA ANDRADE et al., 2018; KAWASHIMA et al., 2013; MADANI et al., 2012; SHIN et al., 2006). No efeito químico, a reação pozolânica consome hidróxido de cálcio (CH) para formar silicato de cálcio hidratado (C-S-H) e, consequentemente, influenciar diretamente nos valores de resistência à compressão. Enquanto o uso separado do FC e da NS já foi alvo de diversos estudos, o uso combinado em misturas ternárias apresenta um número limitado de trabalhos (DA SILVA ANDRADE et al., 2018; JAMSHEET et al., 2018). Nestes trabalhos, pouco se investiga sobre a interação química proporcionada pelo uso dos componentes em conjunto e, em especial, como a hidratação das pastas resultam na formação de CH e C-S-H. No presente estudo, a substituição do cimento CPV-ARI por FC e FS em 15% objetiva verificar o comportamento da hidratação em pastas cimentícias com teor de FC acima do já encontrado no cimento anidro. Espera-se que o FS apresente característica totalmente inerte e, portanto, demonstre o comportamento das pastas com a adição de 15% de fíler sem possíveis efeitos de sinergia química. Tendo em 3 vista que o uso de FC em alto teor pode proporcionar, em alguns casos, queda no desempenho mecânico, o estudo se torna interessante quando se busca a interpretação dos resultados de FC e FS em conjunto com a NS. Sendo assim, além de investigar o efeito da substituição na formação de CH e C-S-H, o presente trabalho também tem como finalidade avaliar experimentalmente pastas cimentícias contendo FC, FS e NS. 1.1 MOTIVAÇÃO DA PESQUISA Essa dissertação faz parte da linha de pesquisa “Tecnologia, Processos, Componentes e Materiais de Construção” do Programa de Pós-Graduação em Estruturas e Construção Civil (PECC) da Universidade de Brasília (UnB). No programa, já foram realizadas pesquisas com temas envolvendo o uso de diversos tipos de MCS em formulações cimentícias. Dentre os MCS no âmbito do programa, podemos destacar trabalhos que contemplaram estudos da utilização de cinza de casca de arroz, metacaulim, sílica ativa e argila calcinada (MARTINS, 2018; PINHEIRO, 2016; REGO, 2004; VIEIRA, 2017). Na sequência, podemos encontrar trabalhos que se dedicaram à análise do comportamento de matrizes contendo nanomateriais como principal ponto de investigação, em especial os que utilizam a NS (AGOSTINHO, 2017; ANDRADE, 2017; SANTOS, 2016). Em resumo, os trabalhos apresentados pelo PECC, até o momento, seguem linhas de pesquisa paralelas quanto ao uso de NS (ANDRADE, 2017) e uso de fíler calcário em cimentos LC3 (LINS, 2017). Recentemente, Andrade (2017) investigou a hidratação de pastas de cimento com substituição de MCS e NS. Porém, o trabalho focou na mudança do teor de substituição pela NS e evitou investigar a influência dos teores de FC. Acerca de uma visão global, vê-se necessário investigar o andamento do tema do presente trabalho quanto a sua literatura internacional. Uma pesquisa bibliográfica foi realizada na base de dados Web of Science, tendo como principais termos de pesquisa “Cement AND Filler AND Limestone” e “Cement AND Nanosilica”. A utilização desses termos de pesquisa, que visaram buscar resultados com mistura ternária envolvendo FC e NS, não apresentaram uma quantidade de resultados satisfatória. Os poucos resultados encontrados foram descritos na revisão da literatura deste trabalho. No geral, a pesquisa busca obter como resultado o número de publicações nos últimos anos e seus dados são apresentados na Figura 1.1. 4 Figura 1.1 - Publicações nos últimos anos acerca das premissas utilizadas como pesquisa, dados retirados da base Web of Science para FC e NS. Os resultados, para o número de publicações ao longo dos anos, mostraram um crescimento no número de pesquisas que envolvem temas como FC e NS. Também, vale ressaltar a falta de um número favorável de pesquisas envolvendo o estudo de FC com alto teor de incorporação e estudos que determinem como classificar este alto teor. Dessa forma, os pontos aqui destacados averiguam a importância do trabalho e revela o quanto o mesmo será capaz de contribuir para a comunidade científica de maneira satisfatória. O trabalho objetiva estudar pastas de cimento com incorporação de alto teor de FC e o efeito da NS nesses materiais. 1.2 OBJETIVOS O objetivo geral e os objetivos específicos que definem o projeto da pesquisa são apresentados na seção. 1.2.1 Objetivo Geral Esta pesquisa tem como objetivo principal avaliar o efeito da incorporação de nanossílica nas pastas de cimento com alto teor de fíler calcário. 0 20 40 60 80 100 120 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 Nú m er o de p ub lic aç õe s ( W eb o f S cie nc e) Ano FC NS 5 1.2.2 Objetivos Específicos Além do objetivo geral, a dissertação conta com os seguintes objetivos específicos: • Verificar o efeito da influência da incorporação de alto teor de FC nas pastas de cimento; • Comparar a influência da substituição do alto teor de FC e FS na resistência à compressão e microestrutura das pastas de cimento; • Verificar o efeito da incorporação da NS na resistência à compressão e suas mudanças microestruturais (teor de CH e C-S-H), em pastas contendo alto teor de FC e FS. 1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO O presente trabalho foi estruturado em cinco capítulos: introdução, revisão da literatura, programa experimental, resultados e discussões e conclusão. Os quais seguem: • Introdução: Serão apresentados a motivação da pesquisa, os objetivos gerais e específicos e uma descrição da estrutura do trabalho. • Revisão da literatura: Apresenta um levantamento de informações que foram retiradas da literatura nacional e internacional. A revisão contém informações bibliográficas necessárias ao desenvolvimento do programa experimental. • Programa experimental: Contempla a descrição dos materiais utilizados e da metodologia adotada para a realização da pesquisa. Também encontramos a descrição dos ensaios, dos locais, do tipo de equipamento e dos parâmetros de ensaio utilizados. • Resultados e discussões: Apresentação e análise dos resultados obtidos. • Conclusão: São apresentadas as conclusões da pesquisa. 6 2 REVISÃO DA LITERATURA Este capítulo tem como finalidade apresentar informações que buscam abordar temáticas pertinentes ao trabalho, apresentando um levantamento de informações retiradas da literatura nacional e internacional acerca dos efeitos do uso de FC, FS e NS em formulações cimentícias de forma isolada e como misturas ternárias. Também, serão apresentadas informações sobre algumas das técnicas analíticas estudadas. 2.1 MISTURAS CONTENDO CIMENTO PORTLAND O estudo do Cimento Portland (CP) é, sem dúvidas, uma das vertentes mais utilizadas quando se busca adquirir informações importantes sobre a indústria da construção civil, tendo em vista que este é o material mais utilizado por ela. O constante crescimento no número de informações sob o tema tem impulsionado a produção de cimentos com diversas composições de mistura. Para tal, é importante entender suas características físicas e químicas. O cimento Portland é basicamente composto por uma mistura de clínquer e gipsita. A gipsita é composta por sulfato de cálcio hidratado e o clínquer, por sua vez, é característico da junção de componentes como: silicato tricálcio hidratado ou alita (C3S), silicato dicálcio ou belita (C2S), aluminato tricálcio (C3A) e ferroaluminato tetracálcico (C4AF). Neles, reações contendo C3S e C2S apresentam como produto de formação o hidróxido de cálcio (C-H) e silicato de cálcio hidratado (C-S-H). Já o C3A, reage com a gipsita e forma etringita (AFt), sendo este o elemento responsável pela pega e enrijecimento inicial da pasta. Enquantoque o C4AF, desempenha um papel importante na resistência do cimento ao ataque químico e seu uso é importante em cimentos que possuem como área de atuação ambientes corrosivos. Tendo em vista que o C3S é responsável por basicamente 80% das reações influentes sobre o Cimento Portland e predominante nas propriedades do cimento (SCRIVENER; JUILLAND; MONTEIRO, 2015), podemos esperar que as reações que ocorrem no período inicial de hidratação são o foco de pesquisa em muitos trabalhos. Deste modo, durante as primeiras horas de hidratação, tendo em vista o retardo da reação de C3A pelas reações de sulfato, as reações recorrentes do processo apresentam como resultado a formação de calor de hidratação maior nas primeiras idades, variando o valor de resistência mecânica de acordo com o tempo de hidratação (MEHTA; MONTEIRO, 2014). 7 Outras características decorrentes do processo de hidratação foram observadas por Scriviner et al. (2015) e confirmadas como sendo consequentes da composição do Cimento Portland. Os autores avaliam e comparam a cinética de hidratação entre sistemas com cimento Portland puro e sistemas com MCS e justificam sua hipótese de acordo com mudanças de temperatura, decorrentes do calor de hidratação. Grande parte desse calor é subsequente da deposição do C- S-H e de outros produtos de hidratação que causam a solidificação da pasta de cimento (SILVA; DJANIKIAN, 1995). Rojas e Frías (1996) também relatam que a atividade pozolânica proporcionada pelo uso de diversos materiais é capaz de influenciar diretamente no calor de hidratação. Em suma, ao se variar o componente e a sua quantidade têm-se como resultado a modificação dos produtos de hidratação. Kong et al. (2015) buscaram entender os efeitos causados pelo uso de MCS em matrizes de cimento. O trabalho sugere que a utilização de MCS pode ser decorrente de diversos fatores, tais como: mudança no estado de retenção de água de amassamento, preenchimento da matriz e incorporação de efeito pozolânica. Portanto, concluímos que os MCS podem ser utilizados em formulações desde que se busque uma melhoria nas propriedades do cimento. Esta melhoria, portanto, se dá de duas formas: como adição física, capaz de refinar os poros, ou como material responsável pela formação de C-S-H adicional, ação química. Os MCS são principalmente encontrados em trabalhos que almejam, em sua pesquisa, uma temática ambiental, muitas vezes sua escolha é justificada pela busca da redução da quantidade de CO2 e pela redução do teor de clínquer exigido ao cimento (YANG et al., 2017). Como resultado, a indústria recebe uma crescente demanda por esta classe de materiais, justamente por demonstrarem um bom comportamento em questões como: consumo de recursos naturais, redução no custo/energia de produção e preservação do meio ambiente. A Tabela 2.1 apresenta uma adaptação da classificação para MCS, proposta por Mehta e Monteiro (2014). Nela, as adições inertes, pó de calcário e pó de pedra, foram acrescentadas. Os MCS do subgrupo onde contém a presença de adições pozolânicas, são definidos pela NBR 12653 (ABNT, 2014) como sendo adições sílico ou sílico-aluminosas que, por si só, possuem pouca ou nenhuma atividade aglomerante, mas que, quando finamente divididos e na presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio à temperatura ambiente para formar compostos com propriedades aglomerantes. Tais adições são capazes de reagir quimicamente com o C-H e incentivam a formação de C-S-H. Esta reação é definida como reação pozolânica e acontece 8 com maior intensidade na utilização de adições altamente reativas como metacaulim, sílica ativa, cinza de casca de arroz e NS. Tabela 2.1 - Classificação dos MCS (Adaptado, MEHTA; MONTEIRO, 2014). Classificação Tipos de adições Cimentantes Escória granulada de alto forno. Cimentantes e pozolânicas Cinza volante com alto teor de cálcio. Pozolanas altamente reativas Sílica ativa; Cinza de casca de arroz sob temperatura controlada. Pozolanas comuns Cinza volante com baixo teor de cálcio; Materiais naturais. Pozolanas pouco reativas Escória granulada de alto forno resfriada lentamente; Cinza de forno. Cinza de casca de arroz residual. Adições inertes Pó de cálcio; Pó de pedra. A Associação Brasileira de Normas Técnicas, ABNT NBR 6697:2018 , estabelece os limites mínimos e máximos admissíveis na composição para cada tipo de cimento. Essa adição corresponde aos MCS já incorporados ao cimento anidro no seu processo de fabricação, classificando cimentos com MCS e propriedades especiais de acordo com o teor de cada incorporação. Os limites propostos pela norma são dispostos conforme a Tabela 2.2. 9 Tabela 2.2 - Limites de composição do cimento Portland. Designação normatizada Sigla Classe de resistência Sigla Clínquer + sulfatos de cálcio Escória granulada de alto- forno Material pozolânico Material carbonático Cimento Portland comum CP I 25, 32 ou 40c RSa ou BCb 95-100 0-5 CP I- S 90-94 0 0 6-10 Cimento Portland composto CP II- E 51-94 6-34 0 0-15 CP II- Z 71-94 0 6-14 0-15 CP II- F 75-89 0 0 11-25 Cimento Portland de alto-forno CP III 25-65 36-75 0 0-10 Cimento Portland pozolânico CP IV 45-85 0 15-50 0-10 Cimento Portland de alta resistência inicial CP V ARId 90-100 0 0 0-10 Cimento Portland branco Estrutural CPB 25, 32 ou 40c 75-100 - - 0-25 Não estrutural CPB - - 50-74 - - 26-50 a Resistência a sulfatos. b Baixo calor de hidratação. c Valor mínimo de resistência à compressão, em mega Pascal (MPa), aos 28 dias de hidratação. d Apresenta, em 1 dia de hidratação, resistência igual ou superior a 14 MPa. Fonte: Adaptado de ABNT NBR 16697, 2018, p. 9. 2.2 FÍLER CALCÁRIO (FC) Fíler é definido como qualquer material com tamanho menor que 80 µm (AH AL-SAFFAR, 2013). Nas formulações atuais, o fíler calcário é o mais utilizado na construção civil (ROADMAP, 2020). Esse, é constituído basicamente pela moagem do carbonato de cálcio (CaCO3), encontrado em rochas calcíticas de pedreiras. O FC vem sendo utilizado como MCS na substituição parcial do cimento, de forma a reduzir o consumo energético e a emissão de CO2 (AQEL; PANESAR, 2016). Diferentemente da NS, o fíler calcário pode ser considerado uma adição inerte, dependendo do seu teor de substituição e da presença ou não de outros componentes de mistura. No entanto, Aquel e Panesar (2016) destacou que a utilização desse material pode influenciar no sistema cimentício e provocar mudanças no comportamento físico/químico do material, sugerindo que o FC pode apresentar características diversas, dependendo do seu teor de adição. 10 O uso de calcário como forma de substituição ao clínquer foi comentado por G. E. Bessey (1983) e demonstrou que o CaCO3 é capaz de reagir com o cimento, formar carboaluminato e modificar suas propriedades mecânicas. Deste então, diversos efeitos atrelados ao seu uso já foram identificados, dentre eles: efeito fíler, efeito de nucleação, efeito de diluição e efeito químico, todos baseados nos resultados de precipitação do C-S-H e aceleração do processo de hidratação. Decorrente do crescente número de pesquisas envolvendo o uso de fíler calcário e a comprovação de sua eficácia, houve um aumento do valor máximo permitido na substituição do cimento Portland por fíler calcário nas regulamentações nacionais e internacionais ao longo dos anos. Em 1987 o Comité Europeu de Normalização (CEN) determina o valor máximo de substituição em 15±5%, alguns anos depois a norma europeia (EN 197-1, 2011) aumentou para 25% o valor máximo, já no Brasil, apenas em 2018 foi aprovado o valor máximo de substituição de 25% pela NBR 16697 (ABNT, 2018). Além da influência granulométrica, a origem do calcário também foi analisada por alguns pesquisadores (HASHIM; KACZMAREK, 2019) e identificada como importantenas propriedades finais do calcário. O calcário é originário da rocha sedimentar dolomita, sendo seus sedimentos compostos por grãos esqueletais de origem natural (decomposição ambiental ou fragmentos marítimos) ou artificial (precipitação da calcita ou aragonita). Dependendo do seu método de formação, o calcário pode apresentar formação cristalina, granular e clásticas. 2.2.1 Efeito fíler O efeito fíler do FC é, em grande parte, atrelado ao tamanho de partícula. Schutter (2011) calculou a densidade de mistura entre Escória de alto forno e FC em função do número de partículas e, observou que a densidade de empacotamento é menor quando as partículas são maiores ou semelhantes às do cimento Portland (a) e maior quando as partículas apresentam granulometria menor ao cimento Portland (b), como mostra a Figura 2.1. A incorporação de FC com granulometria fina além de atuar no empacotamento também pode reduzir a fluidez (DUAN et al., 2016) e melhorar a durabilidade do concreto (AZARSA; GUPTA; BIPARVA, 2019). 11 Figura 2.1 - Densidade de mistura calculada para mistura com escória de alto forno e FC. a) FC de granulometria grossa; b) FC de granulometria fina. Adaptado de (DE SCHUTTER, 2011). O efeito fíler do FC também é capaz de modificar sua microestrutura sendo, neste caso, influenciado não somente pelo tamanho de partícula, mas pelo teor de incorporação. De maneira geral, a adição de FC em misturas com cimento Portland é capaz de refinar a estrutura porosa (LIU; YAN, 2008), dependendo do teor de substituição aplicado. Tal efeito também pode ser intensificado com a redução do tamanho de partícula (BEDERINA; MAKHLOUFI; BOUZIANI, 2011; LIU; YAN, 2010), apresentando resultados ainda melhores quando em nanoescala (LI et al., 2015). Senhadji et al. (2014), observaram que o tamanho médio de poros passou de 60 nm, na amostra de referência, para 31 nm, com a incorporação de FC em 10%. A redução do tamanho médio dos poros também foi observada por Valcuende et al.(2012), os autores não modificaram a relação água/cimento e observaram o surgimento de dois picos principais na curva de porosimetria por intrusão de mercúrio (PIM), sendo o primeiro pico decorrente das macrofissuras presentes no exterior da amostra. A diferença entre as misturas está na interpretação da região de poros com volume capilar (0.01–1 µm) e dos os macroporos (~100 µm), tendo como resultado que a amostra com maior teor de incorporação de FC (S- 350/90) apresentou poros menores que as amostras contendo um teor de FC inferior (S-350/0 e S-350/45), como mostra a Figura 2.2. 12 Figura 2.2 - Resultado de porosimetria para: N-350 – concreto convencional contendo 350 kg/m3 de cimento; S-350/0 – concreto autoadensável contendo 350 kg/m3 de cimento; S-350/45 – concreto autoadensável contendo 350 kg/m3 de cimento e 45 kg/m3 de FC e S-350/90 – concreto autoadensável contendo 350 kg/m3 de cimento e 90 kg/m3 de FC (VALCUENDE et al., 2011). 2.2.2 Efeito de nucleação O efeito de nucleação foi estudado primeiramente por Soroka e Setter (1976), que comprovaram que o FC é responsável por criar sítios de nucleação que facilitam a precipitação dos produtos de hidratação, aceleram a reação de hidratação e melhoram o grau de hidratação do cimento. O efeito de nucleação do FC pode ser influenciado por fatores como o tamanho de partícula (VANCE et al., 2013), a estrutura da superfície (BENTZ et al., 2015) e o teor de substituição (THONGSANITGARN et al., 2014). O tamanho de partícula é responsável por modificar a energia superficial e a absorção capilar da microestrutura. O efeito da influência do tamanho da partícula foi relatado por Li et al. (2016) em amostras contendo nanocalcário, onde as misturas com 2% de incorporação reduziram em 1.3 h o tempo de surgimento do pico de hidratação. Esse efeito também foi estudado por Aashay et al. (2016), os autores comprovaram que a quantidade de água não evaporada pode ser usada para auxiliar na identificação do grau de hidratação dos materiais e perceberam que a atuação do FC era menor aos 28 dias de hidratação (Figura 2.3). O resultado foi atribuído ao fato da hidratação por FC ser intensificada principalmente nas idades iniciais. 13 Figura 2.3 - Porcentagem de água livre em função do teor de substituição para: a) 3 dias e b) 28 dias. (OPC: cimento Portland e escória; BLD: cimento Portland, escória e FC em mistura; INT: cimento Portland, escória e FC em substituição) (AASHAY et al., 2016). Ainda sobre o tamanho de partícula, Lawrence, Cyr e Ringot (2003) destacaram que quanto menor o diâmetro da partícula, maior a influência do FC na aceleração da hidratação. Ou seja, uma menor granulometria pode causar um aumento do grau de hidratação, justamente pelo fato das superfícies das partículas atuarem como pontos de nucleação. Os pontos de nucleação, quando inerte, facilitam a precipitação dos hidratos na superfície dos grãos (HOPPE FILHO, 2008). Dentre os hidratos formados, podemos destacar a formação de CH e C-S-H. Conforme dito anteriormente, a presença do FC aumenta a precipitação de C-S-H na sua superfície devido à configuração planar dos átomos cálcio (Ca) e oxigênio (O) da calcita ser semelhante às camadas de C-S-H (IRASSAR et al., 2015; RODE et al., 2009). A alteração da estrutura de superfície foi observada por Bentz et al. (2015), onde amostras de calcário precipitadas na forma calcitica (configuração planar dos íons Ca e O: Marblewhite e HT Sturcal F) apresentaram desempenho superior às de aragonita (somente presença dos íons Ca:Sturcal F). Quanto ao teor de substituição para a incorporação de FC, com a mesma granulometria variando apenas o teor, o seu aumento possibilita uma maior quantidade de sítios de nucleação e uma maior quantidade de produtos de hidratação absorvidos. Thongsanitgarn et al. (2014) observaram um aumento no calor total de hidratação das misturas em até 10% de substituição, reduzindo drasticamente quando próximo de 30%. Ou seja, é interessante destacar que em 14 teores de substituição acima de 10% o FC acaba reduzindo a sua participação na formação dos produtos de hidratação, sugerindo uma queda na sua eficiência quando utilizada em alto teor. 2.2.3 Efeito de diluição O efeito de diluição ocorre principalmente pelo teor de adição do FC na matriz. O efeito de diluição ocorre quando parte do cimento é substituída pelo FC e aumenta a água livre capaz de reagir com as partículas de cimento, tendo como resultado um aumento no grau de hidratação. Por outro lado, uma taxa elevada de substituição reduz drasticamente a quantidade de clínquer disponível para formação dos produtos de hidratação. Ou seja, ao reduzir a quantidade de clínquer, a quantidade de alumina presente no cimento também é reduzida, fazendo com o que apenas uma pequena parte do FC adicionado seja atuante nos processos químicos. Diferentemente das formulações cimentícias contendo FC e argila, como cimentos LC3, a adição de apenas fíler calcário pode apresentar efeitos negativos no que diz respeito à resistência mecânica e durabilidade. Justamente pelo fato de que a diluição deixa de ter como fator principal um material reativo e passa a ter como principal atuante um material menos reativo (IRASSAR et al., 2015). Tal como investiado por Tironi et al (2017), os autores verificaram que a resistência nas idades iniciais decai com a porcentagem de substituição, pois o efeito de diluição passa a ser mais influente que o efeito fíler. Sabemos que a redução parcial da quantidade de cimento também provoca outros fatores como aumento da relação água/cimento (IRASSAR et al., 2015) e redução dos produtos de hidratação. Portanto, o aumento do teor de FC em grande escala pode resultar na diminuição da resistência à compressão do material em todas as idades, sendo mais notório nas idades iniciais. Este efeito de diluição é capaz de mascararas vantagens derivadas das contribuições físicas (AQEL; PANESAR, 2016). 2.2.4 Efeito químico O efeito químico ocasionado pelo FC como forma de adição ao cimento Portland sofre influência principalmente pelo seu tamanho de partícula e pela quantidade de alumina presente no C3A e no C4AF. O tamanho de partícula aumenta a taxa de dissolução do FC, pois modifica a energia superficial e a morfologia de superfície, elevando a quantidade de carbonato de cálcio formado na solução e promovendo o efeito químico. 15 Diferentemente dos cimentos convencionais, a estabilização da etringita em cimentos contendo calcário ocorre quando o C3A e o C4AF excedente reagem com os íons de carbonato e formam carboaluminato (KAKALI et al., 2000; MENÉNDEZ; BONAVETTI; IRASSAR, 2003). O aluminato presente no clínquer é limitado, logo, o efeito químico ocasionado pela adição de calcário gera a necessidade de outras fontes que impulsionem a energia de reação, denotando o uso de outros tipos de MCS para auxiliar no processo de hidratação (TAYLOR, 1997). Quanto aos estudos sobre as reações químicas decorrentes da adição de fíler calcário, autores destacaram que pode ou não existir influência alcalina sobre o processo de hidratação. DE SCHUTTER et al. (2011) destacaram que o FC pode reagir com o C3A presente no cimento e reduzir a alcalinidade de matrizes contendo apenas o cimento referência. Bizzorero e Scriviner (2015) destacaram que a reação com C3A e FC pode não influenciar na alcalinidade de matrizes contendo cimento como seu principal constituinte. Por outro lado, Scholer et al. (2015) observaram uma redução de alcalinidade decorrente de reações entre FC e sulfoaluminato de cálcio. Os estudos aqui abordados indicam que o efeito químico pode alterar fatores como alcalinidade, umidade e estabilidade volumétrica das matrizes. Logo, a detecção da presença ou não desses fatores é de extrema importância para quantificar os possíveis efeitos químicos na mistura. Vance et al. (2013) perceberam que ao reduzir o tamanho de partículas de FC a reação entre o carbonato de cálcio e aluminato aumenta, modificando o calor de hidratação final dos produtos. Enquanto que, Ashay et al. (2016) fizeram substituição do cimento Portland em até 50% de FC e perceberam que existe uma limitação na quantidade de aluminato disponível pelo cimento, mas que este pode ser compensado pela adição de MCS. Os resultados de taxa de calor demonstraram que o calor acumulativo de hidratação era mais eficiente na presença do efeito sinérgico promovido pela utilização de outros materiais como a escória de alto forno. Lothenbach et al. (2008) observaram que a incorporação de FC previne a decomposição da etringita, possibilitando a formação do hemi/monocarboaluminato. Os autores também observaram que a etringita apresentava maior volume que o monosulfato. 16 Por fim, o efeito químico atuante nos produtos de hidratação foi analisado através do ensaio de Difração de Raios-X por Weerdt et al. (2011) e Zajac et al. (2014). Os difratometros encontrados seguem conforme as Figura 2.4 e Figura 2.5, respectivamente. Figura 2.4 - Difratoframas gerados para misturas aos 1, 7, 28, 90 e 180 dias. Os picos destacados são: etringita (E), monosulfato (Ms), sulfato e carbonato contendo AFm (AFm), hemicarbonato (Hc), monocarbonato (Mc) e ferrita (F). (OPC: 100% OPC; OPC-LS: 95% OPC + 5% FC; OPC-FA: 65%OPC+ 35% cinza volante e OPC-FA-LS: 65% OPC + 30% cinza volante + 5% FC) (WEERDT et al., 2011). Figura 2.5 - Difratoframas gerados para misturas aos 1, 2, 7, 28, 90 e 180 dias em: a) C3.5-1, b) C3.5-3 e c) C3.5-9. Os picos destacados são: etringita (Et), hemicarbonato (Hc) e monocarbonato (Mc). (C3.5- 1: 3.5% SO3 + 1% FC; C3.5-3: 3.5% SO3 + 3% FC; C3.5-9: 3.5% SO3 + 9% FC) (ZAJAC et al., 2014). 17 Weerdt et al. (2011) observaram que as fases de aluminato reagiram com o !"!#$ para formar mono/hemocarbonato. O pico correspondente ao hemocarbonato foi observado após 7 dias de hidratação, sendo substituído gradualmente pelo monocarbonato ou totalmente consumido, em alguns casos, já aos 28 dias. Porém, em processos de hidratação lentos, o monocarboaluminato ainda pode ser encontrado aos 180 dias (LIU; YAN, 2008). Os autores também notaram que a formação de hidróxido de cálcio e carboaluminatos podem ser influenciadas pela quantidade de incorporação de FC e que estas reações reduzem significativamente a formação de CH a partir dos 7 dias de hidratação. A redução na quantidade de CH indica que a formação do hemicarboaluminato pode consumir o CH. Segundo a Figura 2.5, percebemos um aumento na intensidade dos picos de hemicarbonato contendo 3 e 9% de FC, em comparação às amostras de referência. Nas amostras com 1% FC, os picos mais relevantes indicam uma mistura de hemi/monocarbonato. De modo geral, o monocarbonato reduz gradualmente ao longo do tempo, em todas as amostras, e a sua taxa é proporcional ao teor de substituição empregado. 2.3 FÍLER SILÍCICO (FS) O fíler silícico tem sido abordado na literatura com nomenclaturas distintas: areia superfina (JIANG et al., 2018), pó de areia (SHI et al., 2019), fíler de areia (JOUDI-BAHRI et al., 2012), fíler de sílica (LINEC; MUŠIČ, 2019) e pó de sílica de areia (RAMDANI et al., 2019). Em resumo, uma parcela significativa dos artigos estuda o efeito da incorporação de agregados e pó de areia em junção com matrizes cimentícias, grande parte em busca de alternativas capazes de reduzir a quantidade final de cimento Portland utilizada. Devido à grande quantidade de areia disponível, diversos trabalhos apresentam como alternativa ao clinker do o uso de fíler silícico. Dentre elas, o uso de concretos com elevada quantidade de areia, nomeados de ‘sand concrete’ (RMILI et al., 2009). Esses concretos exibem uma maior quantidade de areia e são basicamente compostos por cimento Portland, água, areia, fíler de areia e aditivos, variando o tamanho do agregado. Bouziani et al. (2011) estudaram o efeito de adições, no ‘sand concrete’, sob suas propriedades e classificaram que sua produção exige menor quantidade de cimento (250-400 kg/m3), menor relação água/cimento e têm como resultado um aumento de resistência, quando comparado com a 18 amostra de referência, sem a necessidade de agregado graúdo. Também constataram que o uso de fíler era essencial para garantir uma melhor compactação e possível ganho de resistência. Poucos artigos reportaram o uso de fíler proveniente de areia, principalmente quanto ao seu comportamento nas etapas de hidratação, sugerindo que o efeito químico não é o assunto mais abordado em estudos contendo fíler silícico. Khay et al. (2010) estudaram a adição de areia do deserto, com granulometria entre 0.08-0.0 mm, em concretos e classificaram seus resultados como satisfatórios para seu uso em pavimentos, mas destacaram que a presença de efeito químico era quase inexistente. Desta forma, o presente trabalho utilizará o FS como material inerte para comparar o resultado dos produtos de hidratação decorrentes do uso do FC e da NS. Belhadj et al. (2014) estudaram o efeito de diferentes tipos de areia sobre as características do concreto. Os autores constataram que as propriedades causadas pelo uso de areia das dunas, areia de rio e areia triturada eram variáveis, principalmente de acordo com suas propriedades físicas. Tais propriedades são decorrentes de características como formato angular, diâmetro máximo e distribuição granulométrica. Gadri e Guettala (2017) estudaram o efeito de diversas superfícies de fíler silícico sob o concreto e descobriram que fíler com alta rugosidade ajuda na resistência à flexão e reduz o risco de descolamento entre superfícies. Os autores também destacaram que quanto menor a interação com a superfície menor será a resistência à compressão adquirida. Uma das principais características na buscapor utilizar o FS é na sua questão ambiental. Reduzindo o impacto no meio ambiente, o uso de materiais locais pode minimizar custos de transporte e emissão de carbono durante o ciclo de construção (CHEN et al., 2017). Garcia et al. (2018) estudaram a quantidade de incorporação de partículas de quartzo e relação água/cimento nas propriedades microestruturais de pastas. Amostras contendo a incorporação de FS em 10%, 20%, 30%, 40% e 50% foram elaboradas (Figura 2.6). Ao observar os resultados da Figura 2.6 percebemos que a técnica de FTIR não foi capaz de desenvolver, individualmente, grandes resultados. Os autores destacam em seu artigo que a presença de xonolita e de tobermorita foi mais perceptível que as demais fases, sendo a formação de xonolita relevante em amostras contendo menos de 20% de incorporação e a tobermorita em amostras com maior quantidade de incorporação. Pelo resultado de FTIR podemos destacar uma superposição dos picos de C-S-H com os picos de quartzo, sugerindo 19 que o aumento da incorporação de FS pode influenciar na interpretação dos dados de C-S-H. Portanto, os autores passam a destacar que a formação de C-S-H deve vir associada com outros resultados, e por isso utilizaram os ensaios de dureza. Figura 2.6 - Espectro de FTIR para pastas com a/agl 0.2 e incorporação de quartzo em 0%, 10%, 20%, 30%, 40% e 50% (GARCIA; WANG; FIGUEIREDO, 2018). 2.4 NANOSSÍLICA (NS) O uso de nanomateriais permite o refinamento da estrutura porosa de materiais cimentícios, justamente por proporcionar uma melhor interação na superfície de contato formada entre os particulados, melhorando, assim, propriedades como: coesão do material, aumento da velocidade de ganho de resistência e aumento nos valores de durabilidade do cimento (SANCHEZ; SABOLEV, 2010; MARTINS, 2018). Todos estes fatores demonstram estar ligados com a forma, como a hidratação do cimento é afetada pela implementação de nanopartículas. 20 Para um maior entendimento, Chan e Andrawes (2009) elaboraram um esquema que busca simplificar a estrutura dos materiais cimentícios no decorrer das mudanças granulométricas dos particulados, observando o campo de atuação de cada material de acordo com a sua granulometria. O esquema sugere que as nanopartículas atuam principalmente em eventos microestruturais, que influenciam a formação de C-S-H. Conforme podemos verificar na Figura 2.7. Figura 2.7 - Esquema representativo da estrutura dos materiais cimentícios por granulometria (NTC: nanotubos de carbono) (Adaptado de CHAN; ANDRAWES, 2009). O termo nanossílica é designado a nano partículas de óxido de silício (SiO2), comumente chamado de sílica. A sílica, pelo fato do constituinte silício (Si) ser bastante abundante na natureza, pode ser encontrada em fontes derivadas de origem mineral, biogênica e até mesmo obtidas de forma sintética. Dentre estas opções, as partículas sintéticas tem despertado o olhar dos pesquisadores, justamente pelo fato de que o seu método de síntese permite maior controle dos parâmetros que influenciam características como: superfície especifica, reatividade química e nível de pureza. Controlando suas funcionalidades, conseguimos alterar seu comportamento e, no caso de aplicações cimentícias, melhorar seu desempenho. Esta premissa justifica o crescimento no número de pesquisas envolvendo o uso de NS em formulações cimentícias. A NS pode ser sintetizada através de diversos meios, cujos quais se subdividem em Top Down ou Bottom Up. A mais estudada e eficiente é a síntese via Bottom Up, por proporcionar a construção do nanomaterial através da ligação química entre átomos e moléculas. Nas sínteses via Bottom Up, podemos destacar a presença de métodos como sol-gel, método biológico, 21 lixiviação ácida e calcinação. Dentre os métodos de síntese exemplificados, a calcinação demonstra ser o método mais capaz de promover um melhor estudo termodinâmico e determinar quais parâmetros podem influenciar suas características. Ao ser incorporada ao cimento Portland, justamente por ser altamente reativa, a NS atua em dois níveis. Um deles correspondente ao seu efeito químico e o outro ao seu efeito físico (SINGH et al., 2013). Singh, Kalra et al. (2017) descrevem de forma esquemática os principais efeitos encontrados na atuação da NS em formulações, sendo estes, resumidos em: • Alterar o tamanho dos poros capilares: A NS atua como ponto de nucleação que estimula a hidratação do cimento e reduz a absorção de água; • Aumentar a resistência mecânica: Os pontos de nucleação aumentam a quantidade de CH e C-S-H formado, atuando principalmente nas idades iniciais da atividade pozolânica; • E, melhorar a zona de transição entre agregado e aglomerante: A sua incorporação melhora os níveis de resistência da zona de transição. Os materiais compostos por sílica, mesmo com tratamentos diferentes, apresentam propriedades químicas semelhantes à NS. Alguns trabalhos mostram que autores desenvolveram uma alternativa para a obtenção de nanopartículas de sílica a partir da casca de arroz (CHANDRASEKHAR et al., 2003; DO KIM; CHOI; YANG, 2005), sendo destacado que estes materiais apresentam a sílica em sua forma amorfa. Embora a NS apresente propriedades semelhantes a outros compostos de sílica, esta apresenta maior reatividade devido ao menor tamanho de suas partículas, podendo ser encontrada em escala de 20–40nm (CHOOBBASTI; KUTANAEI, 2017). A redução no tamanho médio de partículas é responsável pela densificação da estrutura porosa da pasta de cimento (LIM; LEE; KAWASHIMA, 2018) e demonstra ser dominante sobre os fatores que modificam a microestrutura das pastas. Choobbasti e Kutanaei (2017) estudaram microestruturas de pastas contendo NS e seus resultados foram comparados em micrografias obtidas aos 7 e 90 dias de hidratação. As imagens do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e os resultados de resistência à compressão são dispostas na Figura 2.8. 22 Figura 2.8 - Micrografias representativas para o tempo de cura em: a) Sem NS/7 dias; b) Com NS/7 dias; c) Sem NS/90 dias; d) Com NS/90 dias; e) Resultados de resistência à compressão (CHOOBBASTI; KUTANAEI, 2017). Segundo os autores, as imagens confirmam a tendência de valores encontradas pelo ensaio de resistência à compressão (Figura 2.8-d), onde, aos 7 dias (Figura 2.8-a e Figura 2.8-b), observa-se um processo de hidratação incompleto com a presença de agulhas de CH e início da formação de C-S-H. As imagens com a NS (Figura 2.8-b e Figura 2.8-d) mostram cristais que incentivam a formação estrutural mais densa e maior presença de C-S-H. Por fim, os 23 autores justificam que as amostras contendo NS apresentam uma maior resistência à compressão para idades acima dos 28 dias. Misturas contendo NS também são encontradas em alguns trabalhos e caracterizam comportamentos importantes. Dentre estes, Kong et al. (2012) utilizaram a NS na sua forma coloidal em diferentes teores de substituição (0%, 0.25%, 0.5%, 0.75% e 1%) e avaliaram o ganho de resistência à compressão, decorrente do processo de hidratação. As imagens geradas no microscópio eletrônico, para 1% de incorporação, são mostradas na Figura 2.9. Figura 2.9 - Micrografias geradas para: a) Referência - 28 dias; b) Referência - 180 dias; c) 1%NS - 28 dias; d) 1%NS - 180 dias (KONG et al., 2012). As imagens encontradas para cura aos 28 (Figura 2.9-a) e 180 dias (Figura 2.9-b), na amostra de referência, mostram uma conexão capilar entre os poros aos 128 dias de formação (Figura 2.9-e), enquanto que as imagens contendo 1% de NS (Figura 2.9-c e Figura 2.9-d) apresentam uma densificação nos poros, devido a formação dos produtos de hidratação, para ambas as idades de 28 e 180 dias. O autor também realizou o ensaio de Porosimetria por Intrusão de Mercúrio (PIM) e enfatizou que amostras contendo a adição de NS mostraram um refinamentona estrutura porosa de 50-100nm aos 28 dias (Figura 2.9-c) e de 10-20nm aos 180 dias (Figura 2.9-d), enquanto que a amostra de referência demonstra valores próximos de 200-500nm para ambas as idades. A redução nos valores, quando comparadas as amostras com NS e referência, 24 em conjunto com a presença de CH, comprova a atuação da atividade pozolânica na formação de C-S-H nas pastas. Por meio dos trabalhos anteriores, percebemos que a densificação da estrutura porosa e o aumento da resistência à compressão em formulações cimentícias contendo a NS é explicada, quimicamente, pela capacidade da NS de reagir com o hidróxido de cálcio e água livre, formando produtos adicionais (C-S-H). Singh, Kalra e Saxena (2017) exemplificam a atuação da NS em três pontos principais, a mesma característica é observada em outros trabalhos (HOU et al., 2013; TOUTANJI et al., 2004). Quanto ao mecanismo químico, predominante dado pela presença da reação pozolânica, Kontoleontos et al. (2012) justifica como sendo conforme a reação da Figura 2.10. Figura 2.10 - Reação pozolânica da nanossílica em pastas (Adaptado, KONTOLEONTOS et al., 2012). O uso de nanomateriais possibilita a modificação de suas propriedades. Porém, alterando a granulometria do material, diminuímos sua estabilidade coloidal e, consequentemente, inferimos uma maior capacidade de aglomeração em misturas. Experimentos com composições cimentícias contendo a incorporação de NS podem sofrer uma influência nos seus resultados em decorrência das forças superficiais decorrentes ao tamanho do particulado. Mudanças na granulometria podem reduzir o desempenho esperado pela NS e o resultado dependerá do teor de substituição aplicado (LI et al., 2004). Buscando mitigar as forças de interações superficiais existentes entre as partículas de NS, estudos revelam que o uso de ultrassom, superplastificante, equipamentos de mistura mecânica ou, até mesmo, a redução do teor de substituição em massa, são capazes de proporcionar melhores resultados. Em outros casos, estudos contendo NS, investigam quais características são mais adequadas e quais devem ser levadas em conta durante a sua substituição. A grande maioria deles nos permite uma quantidade de trabalhos que possuem como valores de substituição teores entre 0,005 e 20%. 25 Apesar de estudos revelarem que o aumento progressivo no valor de substituição melhora também a resistência mecânica (KONTOLEONTOS et al., 2012). Singh et al. (2013), perceberam a mesma tendência e utilizaram valores de substituição entre 1% e 5%, para comprovar ganhos de resistência mecânica com o aumento do teor. Em contrapartida, Khaloo et al. (2016) informam uma redução na durabilidade de pastas em teores acima de 5%. Singh, Ali e Sharma (2016) buscam estudar o teor de substituição adequado ao uso da NS. Os autores estudaram pastas com diferentes dosagens de NS (1%, 2%, 3% e 5%), sendo os resultados de resistência a compressão encontrados dados conforme vistos na Figura 2.11. Figura 2.11 - Resistência à compressão em pastas aos 1, 3, 7 e 28 dias para diferentes teores de NS (SINGH; ALI; SHERMA, 2016). Como resultado, temos que a 1 e 3 dias de hidratação a resistência se apresenta significativamente maior para todos os teores de substituição, sendo que a 7 e 28 dias a adição de 5% apresenta uma leve queda nos valores de resistência. Em suas conclusões, os autores comentaram que as amostras com teor de substituição acima de 5% não apresentam valores significativos que possibilitem a atuação de C3S e sua influência sob a atividade pozolânica é barrada. Nos trabalhos encontrados na literatura, poucos são os que avaliam o desempenho da resistência mecânica para com formulações contendo NS em idades muito avançadas. Shih et al. (2006) observou um aumento significativo ainda a 56 dias, enquanto que Hou et al. (2013) observou um comportamento de resistência mecânica a 84 dias semelhante ao de referência. Justificando esse comportamento, mesmo em 2,25% de substituição, devido a formação de camadas de hidratos que bloqueiam os grãos de cimento anidro e dificultam o processo de hidratação. 26 O trabalho de Sharma et al. (2019) avaliou o efeito do tamanho da partícula de sílica na microestrutura e formação de C-S-H nas idades iniciais de hidratação em cimento Portland. Foram separados dois tipos de sílica comercial, uma com granulometria entre 100-300 nm (Micro-sílica) e outra entre 8-15 nm (Nano-sílica). Uma das técnicas utilizadas foi o RMN 29Si e seus espectros são mostrados conforme a Figura 2.12. Figura 2.12 - a) Espectro de RMN 29Si para amostras com 24h de hidratação; b) Representação da quantidade de C-S-H e valor não reagido em pastas com 24h de hidratação (SHARMA et al., 2019). A Figura 2.12 mostra os espectros obtidos pela técnica de RMN 29Si para 24 horas de hidratação. O valor medido em torno de -110ppm é relativo à parte da NS não hidratada, sendo a parte da NS que não sofreu reação. Este fenómeno é mais observado na amostra contendo a microsílica. O pico em -84 ppm mostra a intensidade de Q2, mais relevante na sílica em nanoescala do que na microsílica, demonstrando uma maior formação de C-S-H nesta granulometria. Um estudo contendo NS e sílica ativa em pastas foi elaborado por Alonso-Domíngues et al. (2017). A técnica de análise termogravimétrica permitiu uma estimativa das proporções de C- S-H primário e secundário, sendo estes, receptivamente, referentes aos seus valores decorrentes da hidratação do C3S e do C2S e atuantes na reação pozolânica. As curvas de Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG), bem como as percentagens calculadas, podem ser vistas conforme a Figura 2.13. 27 Figura 2.13 - a) Curvas de TG/DTG para as amostras aos 7 e 28 dias; b) Porcentagem de C-S-H primário e secundário aos 7 e 28 dias (ALONSO-DOMÍNGUES et al., 2017). Através da perda de massa entre 105-400oC, atribuídas a desidratação dos géis de C-S-H, os autores observaram uma tendência das amostras com NS em apresentarem maiores proporções de géis de C-S-H secundário. Tal evento indica uma maior atividade pozolânica nas amostras com NS quando comparado com as amostras contendo sílica ativa. Por fim, observa-se que, a 28 dias, a porcentagem de C-S- H secundário para a pasta com 10% de sílica ativa (10SA) é menor do que a encontrada na pasta com 10% de NS (10NS). A) B) 28 2.5 MISTURAS TERNÁRIAS DE CIMENTO CONTENDO FC E NS Misturas ternárias são traços de cimento contendo cimento Portland e, neste caso, são referentes a dois tipos de MCS adicionados de forma conjunta. Misturas ternárias, especialmente as contendo FC e NS, objetivam conciliar o efeito sinérgico promovido pela adição de NS e a diminuição da emissão de CO2 pela incorporação do FC. Seguindo esta premissa, alguns trabalhos são encontrados objetivando o uso de NS (DA SILVA ANDRADE et al., 2019; JOSHAGHANI; MOEINI, 2017) em misturas ternárias, bem como o uso do FC (MEDJIGBODO et al., 2018; WANG et al., 2018). Porém, uma varredura na base de dados do “Web of Science”, “Science Direct” e “Google Scholar” (em junho de 2020) demonstrou a existência de poucos artigos envolvendo mistura ternária contendo NS com FC ou FS. Entre esses, temos o trabalho de LI et al., (2015), onde os autores chegaram a investigar misturas ternárias contendo nanosilica e nanocalcário (NC) com 0.5, 1.0 e 1.5% de substituição de NS e 1.2, 2.0 e 3.0% de substituição de NC. O autor estima o efeito sinérgico de mistura sob os resultados de resistência à compressão para amostras com 28 dias de cura. Os resultados são demonstrados conforme Figura 2.14 e Figura 2.15. Figura 2.14 - Efeito sinérgico de misturas contendo NS e NC nos valores de resistência à compressão em: a) cura padrão; b) cura combinada. (LI et al., 2015). A) B) 29 Figura 2.15 - Resultado de resistência
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