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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: GEOLOGIA ECONÔMICA E APLICADA MINERALOGIA, CAUSAS DE COR E GÊNESE DA TITANITA DO MUNICÍPIO DE CAPELINHA (MINAS GERAIS) Eder Luiz Tolentino Junior Orientador: Prof. Mario Luiz de Sá C. Chaves Co-Orientador: Prof. Dr. Klaus W. H. Krambrock Belo Horizonte, fevereiro de 2017 Nº 170 MINERALOGIA, CAUSAS DE COR E GÊNESE DA TITANITA DO MUNICÍPIO DE CAPELINHA (MINAS GERAIS) Dissertação de Mestrado apresentada junto ao Colegiado de Pós-graduação em Geologia do Instituto de Geociências da Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial à obtenção do título de Mestre. Área de Concentração: Geologia Econômica e Aplicada. Autor: Eder Luiz Tolentino Junior Orientador: Prof. Dr. Mario Luiz de Sá Carneiro Chaves (IGC/UFMG) Co-Orientador: Prof. Dr. Klaus Wilhelm Heinrich Krambrock (ICEx/UFMG) Belo Horizonte 2017 T649m 2017 Tolentino Junior, Eder Luiz. Mineralogia, causas de cor e gênese da titanita do município de Capelinha (Minas Gerais) [manuscrito] / Eder Luiz Tolentino Junior. – 2017. 90 f., enc. (principalmente color.) Orientador: Mario Luiz de Sá Carneiro Chaves. Coorientador: Klaus Wilhelm Heinrich Krambrock. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Minas Gerais, Instituto de Geociências, 2017. Área de concentração: Geologia Econômica e Aplicada. Bibliografia: f. 57-60. Inclui anexos. 1. Mineralogia – Capelinha (MG) – Teses. 2. Jazidas – Capelinha (MG) – Teses. 3. Cor – Teses. I. Chaves, Mario Luiz de Sá Carneiro. II. Krambrock, Klaus Wilhelm Heinrich. III. Universidade Federal de Minas Gerais. Instituto de Geociências. IV. Título. CDU: 549(815.1) AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por me guiar, me iluminar e me dar força e sabedoria para seguir sempre em frente. Agradeço ao meu orientador Professor Mario Luiz de Sá Carneiro Chaves, por acreditar no meu trabalho, pelo apoio desde o primeiro momento em que conversamos sobre o meu interesse em fazer mestrado, por me oferecer este tema que ele tanto queria estudar e pelas incontáveis correções que foram feitas nesta dissertação durante esses dois anos de mestrado. Agradeço ao meu co-orientador Professor Klaus Wilhelm Heinrich Krambrock, pelas análises que realizamos nos laboratórios do ICEX, pela paciência em me ensinar a preparar as amostras para os testes de EPR e absorção óptica e pela grande ajuda na análise e discussão dos resultados. Agradeço aos moradores da cidade de Capelinha, que foram sempre solícitos em nos ajudar a encontrar os garimpos do Campo do Boa e Fanadinho. Um agradecimento especial ao garimpeiro Seu Adão e ao Lafaiete, comerciante de minerais na cidade. Agradeço aos Professores Paulo Viana e Rísia Magriotis (Departamento de Engenharia de Minas da UFMG) que me deram as cartas de apresentação para o processo de seleção do mestrado. Agradeço ao Professor Paulo Roberto Gomes Brandão (Departamento de Engenharia de Minas da UFMG) e sua equipe, pelas análises de fluorescência de raios X e difração de raios X. Agradeço ao Professor Luiz Oliveira de Faria e sua aluna Esther Machado, pela grande ajuda na realização das análises de absorção óptica feitas no CDTN (Comissão Nacional de Energia Nuclear). Agradeço à Professora Rosaline Cristina Figueiredo e Silva (Departamento de Geologia da UFMG) e seus alunos Sylvio Gomes e Carolin Kresse, pela paciência e grande ajuda na realização das análises e discussão dos resultados de inclusões fluidas. Agradeço à CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) pela concessão da bolsa no final deste mestrado. Agradeço à minha família e aos meus amigos pelo apoio nos momentos difíceis e paciência nos momentos em que eu precisei me ausentar para dar foco neste trabalho. Um agradecimento especial ao meu amigo Leone Silva por estar sempre solícito a me ajudar e à minha amiga Coralie Heinis Dias que me auxiliou muito durante todo o período de realização deste mestrado. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 10 1.1 Localização e acesso .................................................................................................. 11 2. OBJETIVOS E METODOLOGIA DE TRABALHO .......................................... 14 2.1 Objetivos .................................................................................................................... 14 2.2 Metodologia de trabalho ............................................................................................ 14 3. O MUNICÍPIO DE CAPELINHA .......................................................................... 20 3.1 Resumo Histórico ...................................................................................................... 20 3.2 Dados do município ................................................................................................... 21 4. O AMBIENTE GEOLÓGICO ................................................................................ 22 4.1 Grupo Guanhães – Formação Serra Negra ................................................................ 24 4.2 Grupo Macaúbas – Formação Salinas ....................................................................... 24 4.3 Grupo Macaúbas – Formação Capelinha ................................................................... 25 5. TITANITA – CARACTERÍSTICAS GERAIS ..................................................... 26 5.1 Aspectos históricos .................................................................................................... 26 5.2 Mineralogia e cristaloquímica.................................................................................... 27 5.3 Gemologia .................................................................................................................. 29 6. DEPÓSITOS ESTUDADOS .................................................................................... 30 6.1 Campo do Boa ........................................................................................................... 30 6.2 Fanadinho ................................................................................................................... 32 7. CARACTERIZAÇÃO PETROGRÁFICA E GEOQUÍMICA DAS ROCHAS ENCAIXANTES ..................................................................................................................... 36 8. ANÁLISES DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X E DIFRAÇÃO DE RAIOS X ..................................................................................................................................40 9. ANÁLISES POR MICROSSONDA ELETRÔNICA ........................................... 40 10. ANÁLISES DE RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA – ESTUDO DAS CAUSAS DE COR ....................................................................................... 41 11. ANÁLISES DE ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ÓPTICA ..................... 47 12. INCLUSÕES FLUIDAS .......................................................................................... 48 13. DISCUSSÕES GERAIS ........................................................................................... 52 14. CONCLUSÕES ........................................................................................................ 54 REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 57 ANEXO I – Paper submetido à revista Geologia USP Série Científica (B2 CAPES)...... 61 ANEXO II – Resultados completos das análises por difração de raios X ......................... 80 ANEXO III – Resultados completos das análises por microssonda eletrônica ................. 85 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figuras Figura 1- Exemplares de amostras de coleção com titanita de Capelinha - MG. ..................... 11 Figura 2 - Mapa de localização do município de Capelinha em relação a Belo Horizonte. Fonte: Google Maps, imagem Landsat (2016). “A” roteiro via Diamantina, “B” roteiro via Itabira. ....................................................................................................................................... 12 Figura 3 - Mapa de localização das Folhas Capelinha e Malacacheta. Modificado de Projeto Criação de Banco de Dados Geográficos para os Mapas Geológicos do Projeto Espinhaço, Minas Gerais, CODEMIG (2012). ........................................................................................... 13 Figura 4 - Mapa geológico da região de Capelinha. Junção de parte das folhas Malacacheta (SE-23-X-D-VI) e Capelinha (SE-23-X-D-V). Fontes: Baars et al. (1996) e Guimarães & Grossi-Sad (1997). .................................................................................................................... 23 Figura 5 - Foto dos garimpos em atividade em Capelinha: (A) Fanadinho; (B) Campo do Boa. .................................................................................................................................................. 25 Figura 6 - Amostra de titanita euédrica com sua geminação típica em forma de cunha. Exemplar de Capelinha-MG. Fonte: Wikimedia Commons, 2005. ......................................... 26 Figura 7 – Cristalização no sistema monoclínico. .................................................................... 27 Figura 8 - Exemplar de coleção de uma drusa de titanita bruta. Capelinha-MG. .................... 29 Figura 9 - Titanitas mexicanas lapidadas. (Fonte: INTERNATIONAL GEM SOCIETY, 2014. Sphene Jewelry and Gemstone Information)............................................................................ 29 Figura 10 - Prancha apresentando fotografias do trabalho de campo realizado em outubro de 2015 no depósito do Campo do Boa. “A” (primeiro túnel de garimpo visitado – apresentado pelo garimpeiro Alemão), “B” (segundo túnel de garimpo visitado – apresentado pelo garimpeiro João), “C” (Visão geral do Campo do Boa) e “D” (“bucho” de quartzo, onde a titanita aparece associada). ....................................................................................................... 32 Figura 11 - Prancha apresentando fotografias do trabalho de campo realizado em janeiro de 2015 no depósito do Fanadinho I. “A” (entrada do túnel de garimpo que fica dentro do sítio do Adão), “B” e “C” (veios de feldspato intemperizado – porção maciça branca na parede dos túneis de garimpo que é usada como guia para o encontro da mineralização de titanita) e “D” (albitas alteradas, descartadas no garimpo do Adão). .............................................................. 34 Figura 12 - Prancha apresentando fotografias do trabalho de campo realizado em outubro de 2015 no depósito do Fanadinho II. “A” (entrada do túnel de garimpo que fica na parte de fora do sítio do Adão), “B” (Adão mostrando fragmento de feldspato fortemente intemperizado), “C” (placa na entrada do sítio do Adão com permissão de lavra concedida pelo DNPM) e “D” (veio de feldspato intemperizado – porção branca na parede do túnel de garimpo que é usada como guia para mineralização de titanita). ............................................................................... 35 Figura 13 - Fotomicrografias das rochas metabásicas “A” (epidoto-actinolita-quartzoxisto) e “B” (epidoto-quartzo-albita) do depósito do Fanadinho com ênfase nas assembleias mineralógicas presentes, onde A e B são fotomicrografias com os nicóis descruzados e A’ e B’ fotomicrografias com nicóis cruzados. ................................................................................ 36 Figura 14 - Fotomicrografias das rochas metabásicas “C” (epidosito) e “D” (quartzo-albita- epidosito) do depósito do Campo do Boa com ênfase nas assembleias mineralógicas presentes. Sendo C e D fotomicrografias com nicóis descruzados e C’ e D’ fotomicrografias com nicóis descruzados e C’ e D’ fotomicrografias com nicóis cruzados. .............................. 37 Figura 15 - Classificação das rochas metabásicas da região enfocada, baseado no diagrama de Winchester e Floyd (1977) para rochas vulcânicas utilizando elementos imóveis. ................. 39 Figura 16 - Espectro de EPR mostrando a presença de Fe3+ e VO2+ para o campo magnético alinhada nos três eixos principais de cristal de titanita de Xambioá. ....................................... 42 Figura 17 - À esquerda, espectros de EPR mostrando dependência angular em amostras de titanita de Xambioá nos planos cristalográficos aba, c*bc* e ac*ca. À direita, representação do ajuste das dependências angulares através de parâmetros de spin Hamiltonian. ................ 44 Figura 18 - Espectros de ressonância paramagnética eletrônica de titanita gemológica da região do Bananal, natural (linha preta) e irradiado a 200 kGy (linha vermelha). ................... 45 Figura 19 - Espectro de EPR em amostra de titanita do Bananal mostrando três diferentes estados de oxidação: natural (linha preta), reduzida (linha vermelha) e oxidada (linha azul). 46 Figura 20 - Espectros de absorção óptica de amostras de titanita do Brasil medidas à temperatura ambiente. .............................................................................................................. 47 Figura 21 - Fotomicrografias de inclusões fluidas aquosas em cristais de quartzo associado à titanita, da região do Campo do Boa (Capelinha). ................................................................... 49 Figura 22 - Gráfico de isócoras gerado pelo programa Macflincor para fluidos com salinidade de 1% ........................................................................................................................................ 50 Quadros Quadro 1 - Depósitos alvos deste projeto e as coordenadas em que se localizam. .................. 13 Tabelas Tabela 1 - Análises geoquímicas por ICP-MS de elementos maiores nas rochas metabásicas da Formação Capelinha (Lab. SGS-GEOSOL, Vespasiano-MG; todo Fe como Fe3+). ......... 39 Tabela 2 - Análises geoquímicas por ICP-MS de elementos menores e traços nas rochas metabásicas da Formação Capelinha (Lab. SGS-GEOSOL, Vespasiano-MG). ...................... 39 Tabela 3 - Resultados de fluorescência de raios X e difração de raios X para as amostras de rochas dos depósitos do Fanadinho e Campo do Boa. ............................................................. 40 Tabela 4 - Concentração de óxidos maiores nas amostras dos depósitos de Capelinha e outros depósitos mundiais para serem usados como parâmetros de comparação, obtidos por microssonda eletrônica. N.A. (não analisado); TR (terras raras); TIF (titanita do Fanadinho); TIC (titanita do Campo do Boa); TIR (titanita da Rússia), TIS (titanita da Suíça) e TIE (titanita da Etiópia), conforme Deer et al. (1992). Dados de % em peso; todo ferro como Fe 2+ . .................................................................................................................................................. 41 Tabela 5 - Resultados das análises de microtermometria em amostra de quartzo associado à titanita. ...................................................................................................................................... 49 Tabela 6 - Resultados de temperaturas de aprisionamento, em °C, relacionando cada grupo de inclusões analisado a um valor de pressão estimada. ............................................................... 51RESUMO - A titanita é um mineral gemológico muito apreciado em todo o mundo, principalmente nas suas variedades verde, amarelo esverdeado e alaranjado. No Brasil, seus principais depósitos estão no norte de Minas Gerais (MG), ainda pouco conhecidos em termos geológicos e mineralógicos, e em geral considerados como parte integrante da Província Pegmatítica Oriental do Brasil. O propósito deste trabalho foi estudar os principais depósitos situados nos arredores da cidade de Capelinha (MG), conhecidos como Campo do Boa e Fanadinho, a fim de melhor conhecer seus aspectos geológicos, mineralógicos, químicos e ainda as causas de cor da titanita. Tais depósitos estão hospedados em um xisto metavulcânico básico, composto principalmente por albita, epidoto, actinolita, titanita e quartzo, relacionado à Formação Capelinha, do Grupo Macaúbas, de idade toniana. Os veios têm espessuras que variam de alguns centímetros até 4 m; eles são formados basicamente de feldspatos (albita e adulária), às vezes caulinizados, onde drusas de titanita e epidoto estão localmente presentes. Outros minerais importantes nesses veios, embora incomuns, são apatita, ilmenita e actinolita. Foram coletadas amostras de titanita e de outros minerais associados, como quartzo e feldspatos, para serem analisados por microssonda eletrônica (ME), difração de raios X, fluorescência de raios X, ressonância paramagnética eletrônica (EPR), absorção óptica e inclusões fluidas. As análises por ME indicaram a presença significativa de Al2O3, Fe2O3 e H2O, provavelmente substitucionais. Tais resultados foram usados para comparar as titanitas de Capelinha com amostras de outros depósitos brasileiros e mundiais e serviram também de base para as análises de EPR e de absorção óptica. Por meio dessas análises, foi comprovada a presença de ferro na titanita e constatado que o íon Fe 3+ é o causador da cor verde amarelada do mineral. Os resultados de difração e fluorescência de raios X comprovaram a predominância de albita, epidoto, adularia e quartzo nos depósitos, incluindo a presença quase constante de titânio nos mesmos. Finalmente, por meio das análises de inclusões fluidas, conseguiu-se relacionar a temperatura de aprisionamento dos fluidos hidrotermais, entre 300 - 400°C, com os estudos petrográficos a respeito das condições metamórficas vigentes na região de Capelinha. De tal maneira, acredita-se que a formação dessas inclusões seja de idade semelhante ao processo metamórfico submetido às rochas regionais, de fácies anfibolito e ocorrido em ±570 Ma, provavelmente derivado de hidrotermalismo no final desse processo. Os depósitos de titanita e epidoto, essencialmente associados com a alteração das rochas básicas encaixantes, não possuem, portanto, qualquer relação com os depósitos ácidos pegmatíticos mais novos (510-480 Ma) incluídos na Província Pegmatítica Oriental. Palavras-chave: Titanita; Mineralogia; Capelinha; Fanadinho; Campo do Boa. ABSTRACT – Titanite is a mineral much appreciated worldwide, especially the colors: green, yelow-green and orange. In Brazil, its main deposits are in the northern Minas Gerais (MG), still little is known in geological and mineralogical terms, and generally considered as an integral part of the Eastern Brazilian Pegmatite Province. The purpose of this work was to study the main deposits located in the surroundings of the city of Capelinha (MG), known as Campo do Boa and Fanadinho, in order to better understand its geological, mineralogical, chemical and also the color causes of titanite. These deposits are hosted in a basic metavulcanic shale, mainly composed of albite, epitote, actinolite, titanite and quartz, related to the Capelinha Formation, of the Macaúbas Group, of Tonic age. The veins have thicknesses ranging from a few centimeters up to 4 m; they are formed primarily of feldspars (albite and adularia), sometimes kaolinized, where drusas of titanite and epidote are locally present. Other important minerals in these veins, though uncommon, are apatite, ilmenite and actinolite. Samples of titanite and other associated minerals, such as quartz and feldspars, were collected to be analyzed by electron microprobe (EM), X-ray diffraction, X-ray fluorescence, electron paramagnetic resonance (EPR), optical absorption and fluid inclusions. The analysis by EM indicated a significant presence of Al2O3, Fe2O3 and H2O, probably substitutional. These results were used to compare Capelinha titanites with samples from other Brazilian and world deposits and also served as a basis for EPR and optical absorption analysis. Through these analyses, the presence of iron in the titanite was proven and it was verified that the ion Fe 3+ is the cause of the yellow-green color in the mineral. The results of X-ray diffraction and fluorescence confirmed the predominance of albite, epidote, adularia and quartz in the deposits, including the almost constant presence of titanium in them. Finally, through the analysis of fluid inclusions, it was possible to relate the hydrothermal fluid trapping temperature, between 300 and 400 ° C, with the petrographic studies of the metamorphic conditions in the Capelinha region. Thus, it is believed that the formation of these inclusions is of similar age to the metamorphic process submitted to the regional rocks of amphibolite facies and occurred in ± 570 Ma, probably derived from hydrothermalism at the end of this process. The deposits of titanite and epidote, essentially associated with the alteration of the basic rocks, do not have any relation with the newer pegmatitic acid deposits (510-480 Ma) included in the Eastern Brazilian Pegmatite Province. Keywords: Titanite; Mineralogy; Capelinha; Fanadinho; Campo do Boa. 10 1. INTRODUÇÃO O Brasil é mundialmente conhecido por sua riqueza em minerais gemológicos. Das nove províncias gemológicas existentes no mundo, ou seja, das nove regiões geográficas excepcionalmente ricas em gemas, a produção brasileira ocupa a liderança tanto na quantidade quanto na diversidade de pedras preciosas. Segundo o Instituto Brasileiro de Gemas e Metais Preciosos (IBGM), até o ano de 2013, o Brasil era responsável por aproximadamente 1/3 do volume de gemas, sendo o Estado de Minas Gerais o maior produtor nacional. Para demonstrar a diversidade, o DNPM relaciona 108 gemas diferentes, incluindo gemas que podem não estar sendo produzidas atualmente, mas que existem em volume considerável em pelo menos um lugar do país, como é o caso do rubi. Boa parte da extração das gemas brasileiras é feita por garimpeiros e pequenas empresas de mineração, localizadas em sua maior parte nos estados de Minas Gerais, Rio Grande do Sul, Bahia, Goiás, Pará e Tocantins. De acordo com dados do IBGM, cerca de 80% das gemas brasileiras têm como destino a exportação e os outros 20% são destinados ao mercado interno, mais especificamente às indústrias joalheiras. O parque industrial brasileiro voltado ao mercado de joias é bem diversificado. O IBGM estima que existam aproximadamente 3.500 empresas incluindo as de lapidação, de joalheria, de folheados e de bijuterias. A maioria dessas empresas está localizada em São Paulo, Minas Gerais, Rio Grande do Sul, Rio de Janeiro e Bahia. O Brasil continua sendo o principal país produtor e exportador, mas vem diminuindo sua participação no cenário mundial devido ao crescimento da África do Sul nesse setor, além da entrada da China no mercado de joias. Apesar de ocupar uma posição de destaque na produção de gemas, os depósitos de minerais gemológicos brasileiros ainda precisam ser muito estudados. Algumas dezenas de veios e bolsões de quartzo com titanita, cortando rochas xistosas pré- cambrianas, são conhecidas a noroeste da cidade de Capelinha desde o final da década de 1960 (Cassedanne & Cassedanne 1971). Tais depósitos forneceram drusas e amostrasde cristais para coleção de alta qualidade, como pode ser visto na Figura 1, além de abundante 11 material com aproveitamento gemológico, durante pelo menos 10 anos até aparentemente serem exauridos, quando na década de 1980 o intenso reflorestamento com eucalipto apagou nesta área todos os antigos vestígios da atividade mineradora. No final dos anos 1990, novos interessantes depósitos foram descobertos a nordeste da mesma cidade. Esses depósitos, ainda em plena produção, mostraram-se muito mais ricos e variados mineralogicamente do que os primeiros, tendo já fornecido vasto material para amostras de coleção, principalmente em agregados com feldspato e/ou epidoto. Figura 1- Exemplares de amostras de coleção com titanita de Capelinha - MG. O presente trabalho visa apresentar dados quanto à geologia e a mineralogia de ambas as áreas mineralizadas, além de estudar as causas de variação de cores deste mineral gemológico tão raro e muito apreciado em todo o mundo. Ampliando-se os conhecimentos acerca da formação dessas jazidas, acredita-se que será mais fácil localizar outros depósitos de titanita em trabalhos futuros. 1.1 Localização e acesso Os depósitos de titanita do Campo do Boa e Fanadinho localizam-se no município de Capelinha, na região nordeste de Minas Gerais, no vale do Jequitinhonha, na borda leste da Serra do Espinhaço, com sede nas coordenadas geográficas 17° 41' 29'' de latitude sul e 42° 30' 58'' de longitude oeste (Cidade Brasil, 2012). Os principais acessos rodoviários para a cidade de Capelinha, a partir de Belo Horizonte, são: 12 i) BR-135 / BR-040 (Belo Horizonte – Curvelo), BR-259 (Curvelo – Gouveia), BR- 367 (Gouveia – Diamantina – Turmalina) e MG-135 (Turmalina – Capelinha); ii) BR-381 (Belo Horizonte – Bom Jesus do Amparo), MG-434 (Bom Jesus do Amparo – Itabira), MG-129 (Itabira) e BR-120 (Itabira – Guanhães – Santa Maria do Suaçuí – Capelinha). Figura 2 - Mapa de localização do município de Capelinha em relação a Belo Horizonte. Fonte: Google Maps, imagem Landsat (2016). “A” roteiro via Diamantina, “B” roteiro via Itabira. Segundo dados do IBGE, sua área total ocupa 965.368 km 2 e está contida a nordeste da Folha Capelinha (CODEMIG 2012, SE-23-X-D-V, Mapa Geológico do Projeto Espinhaço, escala 1:100.000) e a noroeste da Folha Malacacheta (CODEMIG 2012, SE-23-X-D-VI, Mapa Geológico do Projeto Espinhaço, escala 1:100.000). 13 Figura 3 - Mapa de localização das Folhas Capelinha e Malacacheta. Modificado de Projeto Criação de Banco de Dados Geográficos para os Mapas Geológicos do Projeto Espinhaço, Minas Gerais, CODEMIG (2012). Os depósitos de titanita estudados e suas respectivas coordenadas de localização encontram-se apresentados no Quadro 1. Quadro 1 - Depósitos alvos deste projeto e as coordenadas em que se localizam. Depósito / Garimpo Município Coordenada (UTM) Fanadinho – Serviço do Adão Capelinha 770920 E – 8048320 N Campo do Boa – Garimpo Principal Capelinha 749875 E – 8056440 N Campo do Boa – Fazenda Angicos Capelinha 750774 E – 8057047 N 14 2. OBJETIVOS E METODOLOGIA DE TRABALHO 2.1 Objetivos A partir de estudos sobre os processos de formação geológica da região de Capelinha, trabalhos de campo, coleta de amostras e realização de testes de laboratório, pretende-se aumentar o conhecimento sobre a titanita gemológica e sua evolução mineralógica ao longo desta região, através da caracterização química, estrutural e determinação de causas de variação de cor deste mineral. 2.2 Metodologia de trabalho A metodologia aplicada para o desenvolvimento dos trabalhos de pesquisa foi dividida em estudos de campo e estudos laboratoriais. Os primeiros envolveram amostragem e caracterização geológica e mineralógica das amostras coletadas. Os segundos consistiram do estudo mineralógico das titanitas, através de: descrições petrográficas da rocha encaixante, difração de raios X, fluorescência de raios X, análises com microssonda eletrônica, ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia de absorção ótica e inclusões fluidas, visando compreender os principais elementos presentes e causadores de cores. Para a realização das descrições petrográficas da rocha encaixante foi utilizado o seguinte equipamento: Microscópio modelo Axioskop 40 do fabricante Zeiss. As fotos das lâminas delgadas foram tiradas por uma câmera digital acoplada no microscópio e a lente usada no microscópio foi de 2,5 e 10 vezes de aumento. Os elementos presentes e a composição mineralógica das amostras foram determinados através da fluorescência de raios X e difração de raios X, respectivamente. Essas análises foram realizadas no Laboratório do DEMIN da Escola de Engenharia da UFMG. As interpretações qualitativas de espectro foram efetuadas por comparação com padrões contidos no banco de dados do padrão do ICDD (International Center for Diffraction Data). Para a realização destas análises foram utilizados os seguintes equipamentos: 15 Difratômetro de raios X (DRX) para amostras em pó PHILIPS (PANALYTICAL), sistema X’Pert-APD, controlador PW 3710/31, gerador PW 1830/40, goniômetro PW 3020/00; Espectrômetro de fluorescência de raios X (FRX) sequencial PHILIPS (PANALYTICAL) modelo PW-2400. A microssonda eletrônica é uma técnica de análise não destrutiva, que revolucionou o conhecimento da composição química dos materiais nas últimas décadas. O equipamento permite a determinação da composição química de qualquer material em região selecionada com aproximadamente 10 μm de diâmetro, através da combinação de princípios do microscópio eletrônico e microscopia ótica (Gomes, 1984; Goldstein, 2003; Porphírio et al., 2010). A microssonda eletrônica é composta por um sistema elétron-ótico (formação do feixe eletrônico), sistema ótico (visualização da amostra) e sistema ótico de raios X (conjunto de detecção e análise dos elementos). Também fazem parte do equipamento, os sistemas de vácuo, leitura e registro. A análise do material requer seções polidas ou lâminas delgadas polidas, sendo indispensável uma metalização com alumínio, carbono ou ouro, entre outros metais (Gomes, 1984). Os raios X característicos dos elementos gerados na amostra podem ser analisados pelo método de dispersão de energia (EDS) ou dispersão de comprimento de onda (WDS). Esse último método emprega espectrômetros de cristais curvos e contadores posicionados de modo a obedecerem à relação proposta pela “Lei de Bragg”. Nos equipamentos mais modernos, é possível analisar comprimentos de onda compreendidos entre 1 e 100 Å, para elementos com número atômico acima do boro (Z > 5) (Goldstein, 2003; Porphírio et al., 2010). Este último método é quantitativo. A microssonda eletrônica é uma técnica muito eficiente para identificação e caracterização química dos minerais, fornecendo uma estreita correlação entre a composição e a morfologia. Também permite a determinação de fases coexistentes, lamelas de exsolução, inclusões, alterações e zonamentos. Além disso, tem sido utilizada com êxito em análises modais e em análises químicas de rochas (Gomes, 1984; Porphírio et al., 2010). 16 Para a realização destas análises foi utilizado o seguinte equipamento: Microssonda eletrônica no aparelho JEOL-JXA8900R, nos modos EDS (semiquantitativo) e WDS (quantitativo). As condições analíticas empregadas foram as seguintes: tensão de aceleração de 15 kV, corrente do feixe na amostra de 2,00 x 10 -8 A (20 nA) e diâmetro do feixe de 20 micrômetros. A ressonância paramagnética eletrônica (EPR) é uma técnica muito usada em experimentos nas áreas de física da matéria condensada, química, biofísica e mineralogia, dentre outras áreas. Consiste na absorção ressonante de radiação eletromagnética na faixa de microondas, na presença de um campo magnético estático, por sistemasque apresentam um spin eletrônico efetivo não nulo, como nos íons de terras-raras e metais de transição, dos radicais livres em líquidos e sólidos, dos defeitos pontuais em sólidos (como centros de cor ou átomos intersticiais), além de todos os sistemas que contenham elétrons desemparelhados. Este método é um dos mais eficazes na identificação de defeitos paramagnéticos em sólidos, devido ao fato de que o espectro de EPR possui informações detalhadas sobre a estrutura eletrônica dos defeitos como sua simetria local, dada pelo arranjo dos átomos ou íons na vizinhança próxima, e a distribuição da densidade de spin (Spaeth, 1992). As medidas de EPR foram realizadas no Laboratório de Ressonância Magnética do Departamento de Física, localizado no Instituto de Ciências Exatas da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). Para a realização destas análises foram utilizados os seguintes equipamentos: Espectrômetro de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) da firma Magnettech, Alemanha. Banda X (frequência de micro-ondas 9,5 GHz), campo magnético entre 100 e 600 mT, modulação 100 kHz. Irradiação gama: LIG - CDTN, fonte raios gama 60Co. Forno tubular com tubo de quartzo com atmosfera controlada - Lindberg (até 1200°C). Do ponto de vista óptico, as cores nos minerais são causadas pela combinação dos comprimentos de onda refletidos ou transmitidos, que não foram absorvidos pelo material. Através da utilização do espectrômetro de absorção, é possível realizar medições do fenômeno denominado absorção seletiva, que consiste na absorção de determinados 17 comprimentos de onda do espectro óptico devido às transições eletrônicas internas de metais de transição, de transições de tipo transferência de carga entre metais ou entre metais e ligante, assim como transições internas de vacâncias aprisionadoras de elétrons. O espectro de absorção ou vales de transmissão são os resultados deste tipo de análise, sendo que a posição e intensidade destas bandas são determinadas pela natureza do centro de cor ou metal de transição, pela simetria e pela intensidade do campo cristalino (Burns, 1993). As medidas de absorção óptica foram realizadas no CDTN (Comissão Nacional de Energia Nuclear) em amostras com faces paralelas e dimensões de, aproximadamente, 3,0 x 3,0 x 1,0 mm, onde a faceta maior é paralela ao plano de clivagem do mineral. Para a realização destas análises foi utilizado o seguinte equipamento: Espectrofotômetro UV-Visível Shimadzu UV-2401PC. Do ponto de vista óptico, as cores nos minerais são causadas pela combinação dos comprimentos de onda refletidos ou transmitidos, que não foram absorvidos pelo material. Através da utilização do espectrômetro de absorção, é possível realizar medições do fenômeno denominado absorção seletiva, que consiste na absorção de determinados comprimentos de onda do espectro óptico devido às transições eletrônicas internas de metais de transição, de transições de tipo transferência de carga entre metais ou entre metais e ligante, assim como transições internas de vacâncias aprisionadoras de elétrons. O espectro de absorção ou vales de transmissão são os resultados deste tipo de análise, sendo que a posição e intensidade destas bandas são determinadas pela natureza do centro de cor ou metal de transição, pela simetria e pela intensidade do campo cristalino (Burns, 1993). As medidas de absorção óptica foram realizadas no CDTN (Comissão Nacional de Energia Nuclear) em amostras com faces paralelas e dimensões de, aproximadamente, 3,0 x 3,0 x 1,0 mm, onde a faceta maior é paralela ao plano de clivagem do mineral. Para a realização destas análises foi utilizado o seguinte equipamento: Espectrofotômetro UV-Visível Shimadzu UV-2401PC. Inclusões fluidas são porções de fluidos aprisionados nos minerais. A importância do estudo destas inclusões é que ele permite determinar várias condições físico-químicas 18 reinantes durante a cristalização ou recristalização do mineral que as contém ou, ainda, durante os eventos metamórficos posteriores à formação destes minerais. Desta forma, as condições limitantes para a formação de um depósito mineral, o jazimento de rochas magmáticas, a diagênese das rochas sedimentares, o metamorfismo das rochas metamórficas e metassomáticas podem ser estabelecidas (Fuzikawa, 1985). As bolhas presentes nos fluidos da maioria das inclusões são resultado da contração diferencial do líquido e do mineral hospedeiro durante o resfriamento, a partir de uma temperatura mais elevada de aprisionamento até a temperatura ambiente de observação (Sorby, 1958). As substâncias gasosas mais comuns presentes nas inclusões são H2O (vapor), CO2, CO, CH4, N2, SO2, H2S e H2. Nas fases líquidas há uma predominância absoluta de H2O, mas a presença de CO2 líquido não é incomum (Fuzikawa, 1985). A grande maioria das inclusões fluidas que são estudadas está no intervalo de 1 – 20 µm. Minerais de granulação grossa que não sofreram ação de esforços tectônicos ou metamórficos podem conter inclusões que atinjam 50 µm. Nos minerais das rochas metamórficas, as dimensões raramente ultrapassam 10 µm. Neste caso, o tamanho das inclusões é inversamente proporcional ao grau de metamorfismo (Fuzikawa, 1985). Durante o crescimento ou o fraturamento de um mineral, porções minúsculas do fluido no qual este processo esteja ocorrendo podem ficar aprisionadas, dando origem a inclusões fluidas. No caso do crescimento, o fluido fica retido nas irregularidades da superfície de crescimento do mineral. Por razões diversas, como presença de impurezas, suprimento irregular de nutriente, etc., a superfície de um cristal não cresce de modo uniforme. O fechamento posterior destas irregularidades irá reter uma porção do fluido no qual o cristal esteja crescendo. Inclusões formadas desta maneira ou por processos equivalentes, contemporâneos ao crescimento do mineral, são denominadas de inclusões primárias. No caso do fraturamento, após o término da cristalização do mineral, em consequência de esforços diversos, o mineral pode sofrer fraturas por onde haja penetração de fluidos. A cicatrização posterior destas fraturas pode aprisionar os fluidos, dando origem a inclusões secundárias. Estas inclusões são facilmente reconhecíveis, por serem numerosas e apresentarem-se normalmente ao longo de um alinhamento ou mais frequentemente numa 19 distribuição planar. Enquanto as inclusões primárias permitem a obtenção de dados sobre os fluidos e as condições físico-químicas existentes durante a formação do mineral, as secundárias permitem obter os mesmos dados existentes durante os eventos posteriores (Fuzikawa, 1985). Uma grande variedade de métodos tem sido usada no estudo das inclusões fluidas e visam à determinação de alguma das seguintes características das inclusões fluidas, tais como: composição dos fluidos e sólidos; densidade dos fluidos; pressão e temperatura de formação; e história da evolução dos fluidos. Os métodos de estudo têm sido subdivididos em dois grandes grupos: não destrutivos e destrutivos (Roeder, 1967, 1972, 1979). Os principais métodos não destrutivos são microscopia petrográfica, microtermometria e espectrometria Raman; enquanto os destrutivos são microscopia eletrônica de varredura, platina de esmagamento e LA-ICP-MS (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). No presente estudo, foi realizado o método de microtermometria em um veio de quartzo associado à titanita visando à determinação da composição e densidade dos fluidos, além de sua temperatura e pressão de formação. Os estudos de microtermometria foram realizados no laboratório de metalogenia do IGC- UFMG. Durante o estudo foram conduzidos ensaios de resfriamento (-140°C) e de aquecimento (~450°C). A platina foi calibrada com inclusões sintéticas e CO2 e H2O fornecidas pela Linkam. A precisãodas medidas é de ±0,1°C para temperaturas negativas e de ±1°C para as temperaturas entre 0 - 450°C. Para a realização das análises de inclusões fluidas foi utilizado o seguinte equipamento: Linkam THMSG600 com um controlador de temperatura TMS93 em platina automática. 20 3. O MUNICÍPIO DE CAPELINHA 3.1 Resumo Histórico Segundo Machado (2016), a decadência da mineração em Minas Gerais, ao final do século XVIII, foi um dos fatores que desencadearam a expansão do povoamento do território mineiro. Assim, no limiar do século XIX, muitos eram os que vendiam parte de seus escravos na região de Minas Novas para se internarem pelas matas nas adjacências de Alto dos Bois e vales dos rios Doce e Mucuri, com o objetivo de aí se estabelecerem com fazendas de criação de gado e lavouras em geral. Ainda segundo o mesmo autor, em 1801, Manuel Luiz Pego se instalou nas proximidades de um córrego localizado no atual município de Capelinha. As terras que pretendia ocupar, em uma grande extensão, faziam limites com outras terras ocupadas pelos temíveis índios Botocudos, amplamente espalhados pelo vale do rio Doce. Em 1808, estando no Brasil, D. João VI (rei de Portugal) instituiu uma lei declaratória de guerra ofensiva contra a nação dos índios Botocudos, com a finalidade de exterminá-los e explorar as riquezas existentes em suas terras. Para tanto o rei criou Divisões Militares em todo o vale do rio Doce e perseguiu cruelmente as tribos. Acuados, os índios debandaram-se em direção principalmente do Mucuri e Jequitinhonha. Nessa sua fuga, por onde passavam vingavam-se dos colonos, ora tirando- lhes a vida e a de seus familiares, ora incendiando roças e pastos. Manuel Luiz Pego, ao tomar conhecimento dessa debandada dos índios, retirou-se da fazenda há pouco estabelecida e, juntamente com os familiares e amigos, instalou-se às margens do córrego Areão, exatamente onde se encontra hoje a cidade de Capelinha. Após a morte de Manuel Luiz Pego, provavelmente em 1812, seu filho Feliciano Luiz Pego recebeu por herança a fazenda do córrego Areão. Nesse mesmo ano, mandou construir uma humilde capela dedicada a Nossa Senhora da Graça. As pessoas da região começaram então a denominar esta fazenda como “Capelinha de Nossa Senhora da Graça” (Machado, 2016). O município de Capelinha localiza-se na região nordeste de Minas, no Vale do Jequitinhonha, tendo como base econômica a agricultura e o comércio. Seu principal produto de exportação é o café. Capelinha polariza uma microrregião constituída pelos municípios de 21 Minas Novas, Leme do Prado, Berilo, Chapada do Norte, Francisco Badaró, Turmalina, Veredinha, Itamarandiba, Carbonita, Aricanduva, Água Boa, e Angelândia. 3.2 Dados do município A população do município é de 34.803, sendo 71,12% residentes na área urbana e o restante na zona rural, dados do censo 2010 (IBGE, 2010). O clima da região de Capelinha é tropical, com seis meses secos (de abril a setembro). A precipitação máxima ocorre durante os meses de novembro, dezembro e janeiro, e o período mais seco, entre junho e agosto. O índice pluviométrico médio anual é de 1300 mm. A temperatura média anual é de 25°C. Possui um microclima mais frio em relação ao resto do Vale do Jequitinhonha. Seu ponto mais alto atinge os 1200 metros de altitude na Serra da Noruega e seu ponto mais baixo está a 712 m de altitude, fato que contribui para as constantes geadas e ainda dias muito frios no inverno. O exuberante cerrado outrora existente foi substituído, nas chapadas, pelo reflorestamento com eucalipto. Porções restantes de vegetação nativa, que ocorrem nos vales e pequenas chapadas estão atualmente sofrendo devastação acelerada pelo trabalho dos carvoeiros. A fiscalização é pouco presente e muitas fazendas não preservam mata nativa nem nas nascentes d'água. Os pequenos corpos de cerrado ainda existentes nas encostas mostram vegetação típica, em estratos arbóreo, arbustivo e subarbustivo-herbáceo. Vastas áreas estão em permanente estado de desmatamento em função da produção de carvão vegetal e lenha, sendo meio de subsistência por parte significante da população. Os principais rios da região são o Itamarandiba e o Fanado. http://pt.wikipedia.org/wiki/Vale_do_Jequitinhonha http://pt.wikipedia.org/wiki/Serra_da_Noruega 22 4. O AMBIENTE GEOLÓGICO Neste capítulo, será apresentada uma breve descrição do ambiente geológico da região de Capelinha. A região de Capelinha pode ser considerada como ainda pobremente conhecida em termos geológicos. Mapeamento de cunho regional, na escala 1:250.000, deve-se a Fontes et al. (1978). Na década de 1990, o Projeto Espinhaço levantou grande parte da serra homônima em Minas Gerais (incluindo suas bordas) na escala de 1:100.000 (Figura 4), abrangendo as áreas onde se localizam as mineralizações de titanita no âmbito das folhas Capelinha e Malacacheta (Baars et al. 1997, Grossi-Sad & Guimarães 1997). Neste projeto foram reconhecidas três unidades litoestratigráficas maiores, pré-cambrianas, designadas de Formação Serra Negra (Grupo Guanhães), Formação Salinas e Formação Capelinha (ambas do Grupo Macaúbas), recobertas por sedimentos detrítico-lateríticos cenozóicos. Recentemente, alguns trabalhos recentes de cunho mais detalhado voltados para a geologia regional foram realizados na área, citando-se Castro (2014) e Silva (2014). 23 Figura 4 - Mapa geológico da região de Capelinha. Junção de parte das folhas Malacacheta (SE-23-X-D-VI) e Capelinha (SE-23-X-D-V). Fontes: Baars et al. (1996) e Guimarães & Grossi-Sad (1997). 24 4.1 Grupo Guanhães – Formação Serra Negra Rochas pertencentes a esta unidade geológica ocorrem segundo uma faixa leste-oeste, ao sul de Capelinha, truncadas por extensos falhamentos onde sequências mais novas a estão cavalgando. Essas rochas representam o bordo extremo norte da Serra Negra, a qual foi considerada por Uhlein (1991) como constituída por faixas alternantes de rochas gnáissicas, do Complexo Basal (Arqueano), com rochas xistosas e quartzíticas, atribuídas ao Supergrupo Minas (Paleoproterozóico). O Projeto Espinhaço (Baars et al. 1997), entretanto, considerou ambas as sequências como partes de um mesmo conjunto estratigráfico, seguindo proposta de Pedrosa-Soares et al. (1993). 4.2 Grupo Macaúbas – Formação Salinas A Formação Salinas aflora em extensa região margeando internamente a zona alta constituída pelas “chapadas” terciárias, a oeste, norte e leste da cidade de Capelinha (Figura 4). Ao sul desta cidade tal formação ocorre empurrada sobre as rochas do Grupo Guanhães, sendo o contato com esta unidade definido por zonas cisalhadas. As rochas de tal formação equivalem, no mapa apresentado (Baars et al. 1997, Grossi-Sad & Guimarães 1997), àquelas designadas como “Unidade C” do Grupo Macaúbas por Hettich (1977) na região de Carbonita, a oeste, e por Uhlein & Chaves (1987) na região de São Gonçalo do Rio Preto, a sul. Na base desta formação ocorrem mica-quartzo-cianita xistos, localmente grafitosos. Esses xistos são finos, embora a cianita forme agregados cristalinos com dimensões de até 1 m, compondo uma faixa mapeada por Baars et al. (1997) a oeste de Capelinha, onde foram designados de “Membro Itacarambi”. Afloramentos desta sequência possuem extensão de 20 km e larguras variáveis de até 1 km. As camadas individuais de xistos grafitosos têm espessuras de até 200 m, constituindo a base de ciclos composicionais que gradam para unidades formadas por muscovita e caulinita, as quais, por sua vez, gradam a composições mais quartzosas, melhor preservadas. Os mesmos autores consideram como protólitos de tais rochas, folhelhos negros (black shales). 25 4.3 Grupo Macaúbas – Formação Capelinha Esta formação ocupa as porções de relevo mais baixo, ao norte e noroeste de Capelinha,em uma faixa de direção NW-SE desde a localidade de São Caetano, cavalgando as rochas da Formação Salinas (Figura 4). Nas duas áreas mais importantes de ocorrências de titanita – Campo do Boa e Fanadinho (Figura 5) – rochas pertencentes a esta unidade são as pretensas hospedeiras da mineralização, entretanto, em ambas as áreas encontram-se mal expostas. No Fanadinho, Grossi-Sad & Guimarães (1997) colocam tal mineralização associada a níveis anfibolíticos intercalados na unidade, os quais também afloram muito discretamente. Figura 5 - Foto dos garimpos em atividade em Capelinha: (A) Fanadinho; (B) Campo do Boa. A Formação Capelinha constitui-se em geral por alternâncias de quartzitos micáceos, xistos pelíticos com xistos grafitosos subordinados e quartzitos puros a ferruginosos. No topo, predominam os quartzitos puros. Este horizonte de topo seria separado do inferior por soleiras ou derrames de rochas básicas anfibolitizadas (Baars et al. 1997). Esses autores colocam o contato com a Formação Salinas com base no primeiro aparecimento de camadas de quartzito intercaladas com níveis xistosos, embora ressaltem que o mesmo encontre-se na base de terreno escarpado, recoberto por tálus com blocos de quartzito e quartzo de veio. Da mesma forma que na Formação Salinas, reconhecem dois membros, inferior e superior, não individualizados no mapa original. 26 5. TITANITA – CARACTERÍSTICAS GERAIS Neste capítulo, serão apresentados, de maneira geral, os aspectos históricos, a mineralogia e a gemologia da titanita. 5.1 Aspectos históricos A titanita é conhecida desde 1787 e foi nomeada em 1795 por Martin Klaproth em referência ao seu conteúdo de titânio. Em 1801, foi dado o nome de esfenio pelo mineralogista francês, Rene Just Hauy, devido à formação de seus cristais em forma de cunha (Figura 6) que em grego significa “sphenos”. Em 1982, o International Mineralogical Assosiation Commission on New Minerals and Minerals Names (IMA - CNMMN) decidiu adotar o nome titanita no lugar de esfeno, mas ambos os nomes continuam a ser usados no meio mineralógico, sendo o esfenio mais usado para designar a forma de gema deste mineral. (Fonte: Gemselect, acesso 04/05/2016). Figura 6 - Amostra de titanita euédrica com sua geminação típica em forma de cunha. Exemplar de Capelinha-MG. Fonte: Wikimedia Commons, 2005. A titanita é um mineral acessório que ocorre em granitos e rochas metamórficas como gnaisses e xistos. Como qualidade gema, está associada a pegmatitos. Atualmente, os principais países produtores de titanita são: Afeganistão, Austrália, Áustria, Birmânia (Myanmar), Brasil, Canadá, Estados Unidos, Índia, Madagascar, México, Quênia, Rússia, Sri Lanka (Ceilão) e Suíça. 27 5.2 Mineralogia e cristaloquímica A titanita é um mineral nesossilicato de titânio e cálcio, CaTiO(SiO4). Sua composição química é idealmente distribuída em 28,6% de CaO, 40,8% de TiO2 e 30,6% de SiO2. Pequenas quantidades de terras-raras, Fe, Al, Mn, Mg e Zr podem estar presentes. Sua estrutura consiste em octaedros de TiO6 compartilhando arestas e formando cadeias enroladas paralelas ao eixo a. Estas cadeias são ligadas por tetraedros isolados de SiO4. Este arcabouço octaédrico-tetraédrico produz cavidades que alojam Ca em uma coordenação 7 (Dana, 1969; Klein & Dutrow, 2012). A cristalização da titanita ocorre no sistema monoclínico 2/m, representado na Figura 7, formando cristais em forma de cunha resultantes de uma combinação de {001}, {110} e {111}. A clivagem é distinta no plano {110} e partição em {100} pode estar presente (Dana, 1969) e (Klein & Dutrow, 2012). Sua fratura é de conchoidal a fibrosa, de brilho adamantino a resinoso (IBGM, 2009). Figura 7 – Cristalização no sistema monoclínico. Na titanita, um dos oxigênios que aparece na fórmula não é parte dos grupos Si-O-Si (tetraedros isolados), mas está ligado aos cátions entre os tetraedros. O Ti está ligado a seis oxigênios, nos vértices de um octaedro regular (Dana, 1969; Klein & Dutrow, 2012). A titanita apresenta-se nas cores amarelo, verde, marrom, laranja e raramente vermelho. Além de cinza a preto (material sem qualidade gemológica). Possui índices de refração de 1,900 a 2,034 (±0,020). Apresenta sinal óptico biaxial positivo, birrefringência entre 0,100 e http://pt.wikipedia.org/wiki/Mineral http://pt.wikipedia.org/wiki/Nesossilicato http://pt.wikipedia.org/wiki/Tit%C3%A2nio http://pt.wikipedia.org/wiki/C%C3%A1lcio 28 0,135 e dispersão de 0,051. Não apresenta fenômenos ópticos nem fluorescência. Os exemplares amarelos e marrons podem apresentar pleocroísmo de moderado a forte nas cores amarelo claro, laranja amarronzado e amarelo amarronzado. Algumas gemas possuem espectro de absorção que se apresentam como linha dupla em 580 nm (IBGM, 2009). O peso específico da titanita varia entre 3,40 e 3,55 (Dana, 1969) e (Klein & Dutrow, 2012). Sua dureza está entre 5 e 5,5 na escala Mohs (Dana, 1969), (IBGM, 2009; Klein & Dutrow, 2012). A titanita apresenta dureza inferior à da estaurolita, mas superior a da esfalerita (Dana, 1969) e (Klein & Dutrow, 2012). Também pode ser identificada pela forte duplicação de imagem, forte dispersão e geminação é muito comum (IBGM, 2009). A titanita é um mineral muito sensível a mudanças de temperatura, mas estável à luz do dia. Apresenta reação química quando é atacado por ácidos (IBGM, 2009). Pode ser confundida com zircão, esfalerita, scheelita, cassiterita, andradita, além dos materiais sintéticos rutilo, zircônia cúbica, gadolinium gallium garnet (GGG) e yttrium aluminum garnet (YAG) (IBGM, 2009). Titanita em pequenos cristais é um mineral acessório comum em granitos, granodioritos, dioritos, sienitos, nefelinassienitos. É encontrada em grandes cristais em rochas metamórficas; anfibolitos, cloritaxistos e mármores. Também encontrada com minérios de ferro, piroxênio, anfibólio, escapolita, zircão, apatita, feldspato e quartzo (Dana, 1969; Klein & Dutrow, 2012). A mais notável ocorrência de titanita está na península de Kola, Rússia, onde é associada com apatita em um sienito nefelínico. É minerada como uma fonte de titânio. É encontrada em cristais em Tavetsch, Binnental e St. Gotthard, Itália; região de Vohemar-Ambilobé, Madagascar; e Arendal, Noruega. Nos Estados Unidos, em Diana, Rossie, Fine, Pitcairn e Edenville, Nova York; e Riverside, Califórnia. Também em lugares diversos como Ontário e Quebec, Canadá (Dana, 1969; Klein & Dutrow, 2012). O maior uso da titanita é como fonte de óxido de titânio para pigmento de tintas e em menor proporção como gema (Dana, 1969; Klein & Dutrow, 2012). 29 5.3 Gemologia A titanita é caracterizada pelo seu brilho intenso e por seus cristais em forma de cunha, sendo utilizada como gema e peças de coleção. Pode ser encontrada em uma grande variedade de cores, mas as mais valorizadas são as titanitas verdes, amarelo esverdeadas e alaranjadas. Sua dispersão pode ser notada mesmo em estado bruto (Figura 8). Figura 8 - Exemplar de coleção de uma drusa de titanita bruta. Capelinha-MG. Excepcionalmente, ocorrem bem cristalizados e permitem a lapidação. A quantidade desses minerais é insuficiente à comercialização tradicional e por isso esta gema é considerada como um mineral de coleção. Seu valor depende da raridade, cristalização e beleza dos arranjos dos cristais. Ao ser lapidada (Figura 9), seu jogo de cores torna-se ainda mais evidente, superando o de quase todas as gemas preciosas. Figura 9 - Titanitas mexicanas lapidadas. (Fonte: INTERNATIONAL GEM SOCIETY, 2014. Sphene Jewelry and Gemstone Information). Pode ser encontrada em vários locais em todo o mundo. A recente descoberta no Brasil e Madagascar tornou essa gema mais disponível do que nunca, embora ainda seja desconhecida pelo público em geral. Os depósitos de titanita no Brasil encontram-se no municípiode Capelinha, onde são extraídas gemas de alta qualidade. 30 Por apresentar uma dureza relativamente baixa e ser um mineral com tenacidade quebradiça, sua utilização como gema fica um pouco limitada a pingentes, colares e brincos, devendo-se evitar seu uso em anéis. A limpeza deve ser feita à mão com água morna e sabão neutro, enxaguando-a bem e secando com pano macio. Evitar limpeza a vapor e outros produtos químicos, pois a titanita é sensível ao calor e pode reagir com alguns produtos ao longo do tempo, danificando a gema. As joias com titanita devem ser armazenadas em um compartimento separado das demais, pois pode ser riscada pela maioria das gemas facetadas. Recomenda-se embrulhá-la em pano ou colocá-la dentro de uma caixa de joias forrada com tecido. O preço por quilate aumenta muito quando se trata de titanita, pois a maioria dos cristais encontrados está abaixo de dois quilates. 6. DEPÓSITOS ESTUDADOS Durante estes dois anos de estudos realizados na região de Capelinha, foram feitos dois trabalhos de campo. O primeiro ocorreu em janeiro de 2015, visitando a Fazenda Angicos e o garimpo que fica dentro do sítio do Adão (chamado pelos autores de Fanadinho I). O segundo ocorreu em outubro de 2015, visitando o garimpo do Campo do Boa e o garimpo que fica na parte de fora do sítio do Adão (chamado pelos autores de Fanadinho II). 6.1 Campo do Boa Segundo Cassedanne & Cassedanne (1971) os depósitos da área do Campo do Boa (Figura 10) foram descobertos em 1966, ao acaso, quando se achou um veio contendo titanita muito bem cristalizada, inicialmente confundida com brazilianita. Na verdade, o Campo do Boa é uma área bastante extensa, com mais de 5 km alongada na direção W-E, onde ocorrem dezenas de veios mineralizados. A zona de garimpo principal, na atualidade, possui coordenadas UTM-GPS 749850-900E/8056430-450N, estando localizada entre as cotas 765- 775 m. 31 Nessa região, ocorrem quartzitos finos a médios, de atitudes de acamamento em torno de N50-55°E/30-35°NW, que são capeados por rochas metavulcânicas básicas xistosas, que contem a mineralização. Muitas vezes a base das galerias é dada pelos quartzitos. Estas consistem em uma série de pequenas escavações longas e estreitas, muitas desabadas, além de poços inacessíveis, que exploram por garimpagem veios lenticulares de quartzo alinhados aproximadamente na direção N70°E, ou seja, subpararelos à foliação, encaixados nas rochas metabásicas com mergulhos baixos para norte. Tais veios possuem espessuras variáveis até cerca de 50 cm. Corpos lenticulares ou em forma de “buchos” também são frequentes. Nos veios feldspáticos, a albita forma agregados bem cristalizados, decimétricos, muito apreciados como amostras de coleção. O quartzo, mais raro, é mal cristalizado, em geral hialino e de porte decimétrico, ocorrendo irregularmente disperso. Eles podem conter ainda cristais de epidoto, titanita e/ou turmalina, isolados ou em grupos, por vezes sobre uma base comum correspondendo a fragmentos de epidosito englobados no quartzo. As drusas de quartzo são atapetadas por epidoto e/ou titanita, e as cavidades, de dimensões decimétricas, são revestidas de cristais de albita, associados ou não a algum dos minerais precedentes. A Figura 10 mostra fotos do trabalho de campo realizado em outubro de 2015 no garimpo do Campo do Boa. Durante este trabalho, foi possível entrar em alguns túneis de garimpo e conversar com alguns garimpeiros que estavam trabalhando no momento da visita. Também foram coletadas algumas amostras de titanita de qualidade não gemológica e feldspatos. 32 Figura 10 - Prancha apresentando fotografias do trabalho de campo realizado em outubro de 2015 no depósito do Campo do Boa. “A” (primeiro túnel de garimpo visitado – apresentado pelo garimpeiro Alemão), “B” (segundo túnel de garimpo visitado – apresentado pelo garimpeiro João), “C” (Visão geral do Campo do Boa) e “D” (“bucho” de quartzo, onde a titanita aparece associada). 6.2 Fanadinho Os depósitos da área do Fanadinho são de descoberta mais recente (década de 1990) e apresentam certas diferenças mineralógicas em relação aos do Campo do Boa. O Serviço do Adão, em plena produção, corresponde atualmente a uma permissão de lavra garimpeira (PLG) do DNPM, de coordenadas GPS-UTM 770920E/8048320N, e cotas 710-730 m. Nesse local, embora a expressão dos veios seja semelhante, entre alguns decímetros a alguns metros (um corpo irregular com pelo menos 4 m de espessura máxima, em lavra, foi verificado), ressaltam-se algumas particularidades. Tais veios encontram-se fortemente 33 caulinizados, e a existência de albita preservada é mais rara no corpo principal dos mesmos, com quartzo quase ausente. Nas cavidades mineralizadas em geral como “buchos”, eles se compõem por albita branca pouco desenvolvida associada à titanita e/ou ortoclásio róseo claro, em geral atapetados de cristais de epidoto e/ou titanita tardios. No Fanadinho o epidoto é muito mais abundante que no Campo do Boa, e drusas grandes de titanita, multicentimétricas, associadas ou não a epidoto, também foram observadas, algumas raras vezes com actinolita, ilmenita ou apatita associadas. Os depósitos da área do Fanadinho exibem certas diferenças mineralógicas em relação aos do Campo do Boa. Embora a expressão dos veios seja semelhante, entre alguns decímetros a alguns metros (um corpo irregular com pelo menos 4 m de espessura máxima, em lavra, foi verificado), ressaltam-se algumas particularidades. Nesta localidade, tais veios encontram-se fortemente caolinizados, e a existência de albita é mais rara no corpo principal dos mesmos, com quartzo quase ausente. Nas cavidades mineralizadas em geral como “buchos”, eles se compõem por albita branca pouco desenvolvida associada à titanita e/ou ortoclásio adulária róseo claro, em geral atapetados de cristais de epidoto e/ou titanita tardios. Nessa área o epidoto é muito mais abundante que no Campo do Boa, e drusas grandes de titanita, multicentimétricas, associadas ou não a epidoto, também foram observadas, algumas raras vezes com actinolita, ilmenita ou apatita associadas. A Figura 11 mostra fotos do trabalho de campo realizado em janeiro de 2015, em que foram coletadas algumas amostras de titanita não gemológica em rocha e alguns feldspatos para análise química. 34 Figura 11 - Prancha apresentando fotografias do trabalho de campo realizado em janeiro de 2015 no depósito do Fanadinho I. “A” (entrada do túnel de garimpo que fica dentro do sítio do Adão), “B” e “C” (veios de feldspato intemperizado – porção maciça branca na parede dos túneis de garimpo que é usada como guia para o encontro da mineralização de titanita) e “D” (albitas alteradas, descartadas no garimpo do Adão). A Figura 12 mostra fotos do trabalho de campo realizado em outubro de 2015 no segundo túnel de garimpo do Adão (Fanadinho II). Este garimpo estava trabalhando com o auxílio de escavadeira e estava parado temporariamente devido ao risco de deslizamento de terra sobre a única entrada do túnel. 35 Figura 12 - Prancha apresentando fotografias do trabalho de campo realizado em outubro de 2015 no depósito do Fanadinho II. “A” (entrada do túnel de garimpo que fica na parte de fora do sítio do Adão), “B” (Adão mostrando fragmento de feldspato fortemente intemperizado), “C” (placa na entrada do sítio do Adão com permissão de lavra concedida pelo DNPM) e “D” (veio de feldspato intemperizado – porção branca na parede do túnel de garimpo que é usada como guia para mineralização de titanita). 36 7. CARACTERIZAÇÃO PETROGRÁFICA E GEOQUÍMICA DAS ROCHAS ENCAIXANTES Apresenta-se a descrição detalhada de quatro lâminas delgadas das rochas portadoras da mineralização de titanita, identificadas como amostras “A” até “D”,sendo “A” e “B” do depósito do Fanadinho e “C” e “D” do depósito do Campo do Boa (Figuras 13 e 14). Figura 13 - Fotomicrografias das rochas metabásicas “A” (epidoto-actinolita-quartzoxisto) e “B” (epidoto-quartzo-albita) do depósito do Fanadinho com ênfase nas assembleias mineralógicas presentes, onde A e B são fotomicrografias com os nicóis descruzados e A’ e B’ fotomicrografias com nicóis cruzados. A amostra “A” apresenta coloração acinzentada, com granulação fina e foliação suave. Vista ao microscópio (Figura 13), é possível identificar a textura porfiroblástica e lepidoblástica formada por uma matriz com minerais xenoblásticos inequigranulares. A maior parte desta rocha é composta por epidoto e prismas grossos de actinolita. Há ainda ocorrência de titanita, quartzo e minerais opacos com granulação fina. É possível notar a foliação através da orientação dos grãos dos minerais alongados. Ela foi classificada como um epidoto- actinolita-quartzoxisto. 37 A amostra “B” apresenta coloração esverdeada e grãos grossos de titanita e epidoto. Em termos microscópicos (Figura 13), é possível identificar uma textura granoblástica formada por minerais xenoblásticos inequigranulares. A maior parte da rocha é composta por quartzo, albita e epidoto de granulação grossa. Também há ocorrência de grãos grossos de titanita, além de minerais opacos e um mineral de granulação fina mostrado em destaque. Acredita-se que este mineral possa ser stilpnomelano, vermiculita ou brucita, mas para confirmação seria necessária análise com microssonda eletrônica. Esta é uma rocha básica que sofreu hidrotermalismo, alterando quase todo conjunto mineralógico para epidoto, além de um novo hidrotermalismo tardio, formando outros minerais; ela foi classificada como sendo um epidoto-quartzo-albita. Figura 14 - Fotomicrografias das rochas metabásicas “C” (epidosito) e “D” (quartzo-albita- epidosito) do depósito do Campo do Boa com ênfase nas assembleias mineralógicas presentes. Sendo C e D fotomicrografias com nicóis descruzados e C’ e D’ fotomicrografias com nicóis descruzados e C’ e D’ fotomicrografias com nicóis cruzados. A amostra “C” apresenta coloração cinza esverdeada e granulação muito fina. Com o auxílio do microscópio (Figura 14), é possível identificar uma textura granoblástica formada 38 por minerais xenoblásticos equigranulares. A maior parte desta rocha é composta por epidoto de granulação fina. Há ocorrência de minerais opacos, quartzo, titanita de granulação bem fina e actinolita, além de um microveio de quartzo ao longo da rocha onde é possível observar dois tipos de quartzo, um microcristalino ao centro e um quartzo recristalizado nas bordas. A rocha foi classificada como sendo um epidosito. A amostra “D” apresenta coloração verde, com grãos finos de albita e grãos grossos de titanita e epidoto, sendo resultantes de uma cristalização secundária. Vista ao microscópio (Figura 14), é possível identificar uma textura granoblástica formada por minerais xenoblásticos inequigranulares. A maior parte da rocha é formada por quartzo e albita de granulação média, além de epidoto de granulação grossa. Também há ocorrência de titanita de granulação grossa. Na foto é ainda possível observar que o epidoto e a titanita são minerais de alto relevo, enquanto o quartzo e a albita são minerais de baixo relevo; eles só são possíveis de serem bem visualizados com nicóis do microscópio cruzados. Esta rocha foi classificada como um quartzo-albita epidosito. Três amostras da rocha encaixante da mineralização foram submetidas a análises geoquímicas para cada um dos locais estudados, visando seus elementos maiores e menores/traços. Tais análises foram obtidas pelo método ICP-MS no laboratório da SGS- GEOSOL, em Vespasiano-MG (Tabelas 1 e 2). Estudo geoquímico anterior sobre a rocha em questão foi efetuado por Castro (2014), o qual, com base no diagrama clássico TAS (Total Alcalis versus Sílica) para elementos maiores, concluiu que os protólitos seriam basalto, andesito basáltico e picrobasalto (com base no diagrama de Le Maitre, 1989), indicando assim um ambiente vulcânico continental intraplaca para tal magmatismo. Entretanto, tendo em vista que a rocha em questão apresenta metamorfismo, além de forte alteração hidrotermal (conforme observado na assembleia mineralógica observada na petrografia), processos que provavelmente modificaram sua composição original, preferiu-se utilizar o diagrama de Winchester e Floyd (1977), que utiliza elementos traços de baixa mobilidade geoquímica. Para estes autores, a abundância e a distribuição de alguns elementos menores ou traços podem ser utilizadas para a classificação de produtos da série magmática alcalina a subalcalina, de modo similar ao que é feito para os elementos maiores. De tal modo, a relação Zr/Ti seria equivalente ao comportamento da sílica, enquanto a relação Nb/Y corresponderia aos álcalis (Na2O+K2O), possibilitando, por via indireta, a reconstrução do diagrama TAS (Figura 15). Segundo esse diagrama, todas as amostras analisadas foram 39 classificadas como álcali-basalto. Ressalta-se, ainda, que o magmatismo é substancialmente rico em titânio (1,30-2,19%). Tabela 1 - Análises geoquímicas por ICP-MS de elementos maiores nas rochas metabásicas da Formação Capelinha (Lab. SGS-GEOSOL, Vespasiano-MG; todo Fe como Fe3+). Tabela 2 - Análises geoquímicas por ICP-MS de elementos menores e traços nas rochas metabásicas da Formação Capelinha (Lab. SGS-GEOSOL, Vespasiano-MG). Figura 15 - Classificação das rochas metabásicas da região enfocada, baseado no diagrama de Winchester e Floyd (1977) para rochas vulcânicas utilizando elementos imóveis. 40 8. ANÁLISES DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X E DIFRAÇÃO DE RAIOS X Os minerais identificados a partir da difração de raios X das amostras de rochas dos depósitos do Fanadinho e Campo do Boa estão apresentados na Tabela 3. Como se pode observar, a mineralogia das rochas é constituída em maior parte por epidoto, albita, quartzo e adulária. Apesar de não ter sido identificado titanita pela difração de raios X, é possível observar que foi detectado traço do elemento Ti em três das quatro amostras analisadas pela fluorescência de raios X. Tabela 3 - Resultados de fluorescência de raios X e difração de raios X para as amostras de rochas dos depósitos do Fanadinho e Campo do Boa. É comum as titanitas serem razoavelmente ricas em elementos traço, particularmente os originados nos últimos estágios da cristalização de granitos ou pegmatitos, sendo referenciadas quantidades apreciáveis de nióbio, tântalo e vanádio (Deer et al., 2000). 9. ANÁLISES POR MICROSSONDA ELETRÔNICA Para as análises feitas na microssonda eletrônica, foram utilizadas cinco amostras de titanita do depósito do Fanadinho e cinco amostras de titanita do depósito do Campo do Boa. Em cada uma dessas amostras, determinou-se a concentração dos óxidos de Al2O3, FeO, CaO, SiO2 e TiO2 e fez-se uma média para seus teores em cada um dos depósitos. Como pode ser observado na Tabela 4, os valores obtidos na análise de cada amostra ficou bem próximo a essa média para todos os óxidos avaliados e as médias dos dois depósitos também apresentaram valores bem próximos entre si. Os padrões utilizados foram: Al2O3 – Al2O3, FeO – wüstite, CaO – anortita; SiO2 – forsterita, TiO2 – rutilo, MgO – forsterita e Cr2O3 – Cr2O3. Feldspato Branco Feldspato Róseo Epidosito Rocha Brechóide Si, Al, O (altos); Na (médio); Mg, Fe, Ca (baixos); P, S, Cu, Nb, Ta, Au (traços). Si, Al, O (altos); Na (médio); K, Fe, Mg, Ti, Ca (baixos); Zr, P, Rb, Sr (traços). Si, Al, O (altos); Fe, Ca (médios); Mg, Mn, Sr (baixos); Ti, S, P (traços). Si, Al, O (altos); Fe, Ca (médios); Sr, Mg, Mn (baixos); Ti, V, S, P (traços). Feldspato Branco Feldspato Róseo EpidositoRocha Brechóide Albita (abundante); Epidoto (baixo); Quartzo (baixo). Albita (abundante); Adulária (médio); Epidoto (baixo); Muscovita (traço). Epidoto (abundante); Manganogrunerita (traço). Epidoto (abundante); Quartzo (médio); Caulinita (traço). Elementos presentes (Fluorescência de Raio-X) Minerais presentes (Difração de Raio-X) Depósito do Fanadinho Depósito do Campo do Boa 41 Tabela 4 - Concentração de óxidos maiores nas amostras dos depósitos de Capelinha e outros depósitos mundiais para serem usados como parâmetros de comparação, obtidos por microssonda eletrônica. N.A. (não analisado); TR (terras raras); TIF (titanita do Fanadinho); TIC (titanita do Campo do Boa); TIR (titanita da Rússia), TIS (titanita da Suíça) e TIE (titanita da Etiópia), conforme Deer et al. (1992). Dados de % em peso; todo ferro como Fe 2+ . Os teores de CaO, SiO2 e TiO2 das amostras de Capelinha estão compatíveis com os teores das amostras de titanita da Península de Kola (Rússia), de Valais (Suíça) e do nordeste de Harar (Etiópia), mostrados na Tabela 4. Porém, é importante destacar que os teores de Al2O3 e FeO apresentam uma variação considerável entre si, quando comparados os depósitos de Capelinha, da Rússia, da Suíça e Etiópia. Análises de titanita obtidas por microssonda eletrônica e aperfeiçoamentos estruturais detalhados das espécies analisadas indicam que há um preenchimento de Si 4+ nas posições tetraédricas, seguido pelo preenchimento de Al 3+ e Fe 3+ nas posições octaédrias das titanitas naturais. Existem algumas evidências que íons de Fe 2+ podem tanto ocupar sítios octaédricos quanto excedentários na coordenação sete em sítios de Ca 2+ (Deer et al., 2000). Portanto, esta oscilação considerável entre os teores de Al2O3 e FeO pode ser devido à essa ordem de preenchimento dos elementos constituintes deste mineral. 10. ANÁLISES DE RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA – ESTUDO DAS CAUSAS DE COR As principais causas de cor nas gemas são impurezas e imperfeições na rede cristalina. No presente estudo, foram analisadas algumas amostras de titanitas verde-amareladas e amarelo- esverdeadas de qualidade gemológica de diferentes localidades do Brasil, empregando-se TIF Al2O3 FeO CaO SiO2 TiO2 TR2O3 MnO MgO Na2O K2O F H2O TOTAL TIF 01 1,15 0,63 28,81 30,16 38,43 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 99,19 TIF 02 1,12 0,48 28,70 30,06 38,88 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 99,24 TIF 03 1,04 0,60 28,53 30,09 38,61 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,86 TIF 04 1,09 0,47 28,23 29,92 38,70 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,40 TIF 05 1,26 0,59 28,45 30,06 38,32 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,68 Média 1,13 0,55 28,54 30,06 38,59 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,87 TIC Al2O3 FeO CaO SiO2 TiO2 TR2O3 MnO MgO Na2O K2O F H2O TOTAL TIC 01 1,18 0,62 28,45 29,87 38,52 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,64 TIC 02 1,07 0,51 28,37 30,02 38,84 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,82 TIC 03 1,18 0,46 28,30 29,84 38,58 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,36 TIC 04 1,15 0,47 28,43 29,93 38,44 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,42 TIC 05 1,03 0,55 28,45 30,04 38,55 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,62 Média 1,12 0,52 28,40 29,94 38,59 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 98,57 PARÂMETROS Al2O3 FeO CaO SiO2 TiO2 TR2O3 MnO MgO Na2O K2O F H2O TOTAL TIR 0,00 0,14 27,2 30,44 39,66 0,37 0,05 0,00 0,37 0,00 0,61 0,64 99,48 TIS 3,95 1,93 27,85 31,28 33,33 1,06 0,00 0,04 0,04 0,03 N.A. 1,31 99,51 TIE 1,02 2,39 25,72 29,32 35,26 4,51 0,03 0,36 0,14 0,07 N.A. 0,82 98,82 42 técnicas de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) em amostras naturais, amostras irradiadas com raios gama e amostras tratadas termicamente. Além disso, foram feitas análises de absorção óptica em amostras naturais de titanita. As impurezas ou centros de cor em titanita (CaTiOSiO4) não são bem conhecidos. A análise por microsonda eletrônica mostrou que as titanitas estudadas são caracterizadas por um conteúdo muito baixo de impurezas de terras raras, actinídeos, ferro e vanádio. A partir de amostras monocristalinas e pulverizadas do Bananal e de Capelinha, estado de Minas Gerais, e Xamboiá, no estado do Tocantins. As amostras foram submetidas à irradiação por raios gama, em doses de 200 kGy. As mesmas amostras também passaram por tratamento térmico, por um período de 1 hora em atmosfera controlada. 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 Fe 3+ VO 2+ B||c B||a B||b E P R ( a rb . u n it s ) Magnetic Field (mT) Figura 16 - Espectro de EPR mostrando a presença de Fe3+ e VO2+ para o campo magnético alinhada nos três eixos principais de cristal de titanita de Xambioá. Na figura 16 pode-se observar que três espectros de EPR da amostra de Xamboiá para três orientações de campo magnético em relação dos eixos cristalinos a, b, c*. As linhas de EPR na faixa entre 100 e 300 mT correspondem ao Fe 3+ com spin eletrônico de S = 5/2 e na faixa entre 300 e 400 mT ao V 4+ em forma de íons de vanadila (VO 2+ ) com spin eletrônico de S = 43 1/2. A figura 17 mostra as dependências angulares completas de EPR em três planos cristalinos perpendiculares entre si juntamente com uma análise das dependências angulares para os íons de vanadila. Sem entrar em detalhes da análise das dependências angulares de EPR pode-se concluir que ambos os íons Fe 3+ e V 4+ se localizam em sítios octaédricos substituindo íons de titânio (Ti 4+ ). Estudos de EPR em titanitas da Áustria, Suíça, Itália e Brasil (Vassilikou-Dova & Lehmann, 1988) relatam investigações de impurezas de vanádio e de ferro. As impurezas de ferro em titanitas também foram estudadas por espectroscopia Mössbauer (Muir, 1984; Holényi, 1987). A partir desses estudos, verificou-se que Fe 3+ em sítios octaédricos é o dominante em titanitas naturais (80-90%) com pequenas quantidades de Fe 2+ coordenadas octaédricamente (10-20%), ambos substituindo Ti 4+ . No presente estudo, tentou-se fazer a espectroscopia de Mössbauer, mas a concentração de impurezas de ferro estava abaixo do limite de detecção nestas titanitas gemológicas. 44 0 100 200 300 400 500 600 0 30 60 90 120 150 180 B||b B||a B||a aba E P R ( a rb . u n it s ) Magnetic Field (mT) 0 30 60 90 120 150 180 280 300 320 340 360 380 400 M a g n e ti c F ie ld ( m T ) Angle (degree) aba 0 100 200 300 400 500 600 0 30 60 90 120 150 180 210 B||b B||c B||c* c*bc* E P R ( a rb . u n it s ) Magnetic Field (mT) 0 30 60 90 120 150 180 300 320 340 360 380 M a g n e ti c F ie ld ( m T ) Angle (degree) c*bc* 0 100 200 300 400 500 600 0 30 60 90 120 150 180 210 240 B||a B||c* B||a ac*a E P R ( a rb . u n it s ) Magnetic Field (mT) 0 30 60 90 120 150 180 280 300 320 340 360 380 400 420 c c* M a g n e ti c F ie ld ( m T ) Angle (degree) ac*a a Figura 17 - À esquerda, espectros de EPR mostrando dependência angular em amostras de titanita de Xambioá nos planos cristalográficos aba, c*bc* e ac*ca. À direita, representação do ajuste das dependências angulares através de parâmetros de spin Hamiltonian. A figura 18 mostra os espectros de EPR da amostra pulverizada do Bananal antes e após irradiação gamma com dose de 200 kGy. Notou-se que não ocorreu nenhuma alteração na cor e nem no espectro de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Assim, é possível concluir que as causas de cor nesta amostra devem-se às impurezas na rede cristalina da titanita e não devido a centro intrínsecos causados por irradiação ionizante. 45 Figura 18 - Espectros de ressonância paramagnética eletrônica de titanita gemológica da região do Bananal, natural (linha preta) e irradiado a 200 kGy (linha vermelha). Também foram realizados tratamentos térmicos em atmosferas controladas
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