tese--vers-o-final-luiza-de-marilac-ee-ufmg

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS 
ESCOLA DE ENGENHARIA 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
 
Luiza de Marilac Pereira Dolabella 
ESTUDOESTUDOESTUDOESTUDO ELETROQUÍMICOELETROQUÍMICOELETROQUÍMICOELETROQUÍMICO SOBRESOBRESOBRESOBRE AAAA CORROSÃOCORROSÃOCORROSÃOCORROSÃO DEDEDEDE AÇOAÇOAÇOAÇO 
CARBONOCARBONOCARBONOCARBONO EEEE AÇOAÇOAÇOAÇO INOXIDÁVELINOXIDÁVELINOXIDÁVELINOXIDÁVEL EMEMEMEM MEIOMEIOMEIOMEIO CONTENDOCONTENDOCONTENDOCONTENDO 
CLORETOCLORETOCLORETOCLORETO NANANANA PRESENÇAPRESENÇAPRESENÇAPRESENÇA DEDEDEDE EXTRATOEXTRATOEXTRATOEXTRATO ETANÓLETANÓLETANÓLETANÓLICOICOICOICO DEDEDEDE 
PRÓPOLISPRÓPOLISPRÓPOLISPRÓPOLIS 
 
 
 
 
 
 
 
BBBBELO ELO ELO ELO HHHHORIZONTEORIZONTEORIZONTEORIZONTE 
FEVEREIROFEVEREIROFEVEREIROFEVEREIRO////2012012012016666
 
ii 
Luiza de Marilac Pereira Dolabella 
 
 
 
ESTUDO ELETROQUÍMICO SOBRE A CORROSÃO DE AÇO 
CARBONO E AÇO INOXIDÁVEL EM MEIO CONTENDO CLORETO 
NA PRESENÇA DE EXTRATO ETANÓLICO DE PRÓPOLIS 
 
 
 
 
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química 
da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais, como 
requisito parcial para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia 
Química. 
Área de Concentração: Eng. Química 
Orientador: Prof. Dr. Wander Luiz Vasconcelos 
 
 
Belo Horizonte 
Universidade Federal de Minas Gerais 
Escola de Engenharia 
2016 
 
 
iii 
FFFFicha Catalográficaicha Catalográficaicha Catalográficaicha Catalográfica 
 
Dolabella, Luiza de Marilac Pereira. 
D659e Estudo eletroquímico sobre a corrosão de aço carbono e aço inoxidável em 
meio contendo cloreto na presença de extrato etanólico de própolis [manuscrito] / 
Luiza de Marilac Pereira Dolabella. – 2016. 
 xx, 140 f., enc.: il. 
 
 Orientador: Wander Luiz Vasconcelos. 
 
 Tese (doutorado) - Universidade Federal de Minas Gerais, 
 Escola de Engenharia. 
 
 Bibliografia: f. 122-140. 
 
 1. Engenharia química - Teses. 2. Corrosão - Teses. 3. Aço-carbono - Teses. 4. Aço 
inoxidável - Teses. 5. Cloretos - Teses. 6. Própole- Teses. 7. Inibidores químicos - 
Teses. 8. Testes microbiológicos - Teses. I. Vasconcelos, Wander Luiz. II. Universidade 
Federal de Minas Gerais. Escola de Engenharia. III. Título. 
 
 
 CDU: 66.0(043) 
 
 
 
iv 
Folha de aprovaçãoFolha de aprovaçãoFolha de aprovaçãoFolha de aprovação 
 
 
 
v 
RRRResumoesumoesumoesumo 
Uma das principais propriedades dos materiais usados nas indústrias automobilística, alimentícia, 
naval, nos implantes ortopédicos, entre outros, é a resistência à corrosão. Neste trabalho foram 
realizados estudos inéditos sobre as propriedades do extrato etanólico de própolis como inibidor 
de corrosão e como revestimento anticorrosivo para os aços carbono SAE1020 e inox AISI409 por 
meio de técnicas eletroquímicas clássicas e da técnica hifenada voltametria cíclica- sonda de 
deflexão do feixe laser. Os eletrodos foram submetidos aos tratamentos com o extrato comercial 
de própolis em NaCl 3,5% m/v em meio próximo ao neutro e em pH5. Os grupos funcionais e os 
principais componentes do extrato foram identificados, respectivamente, por espectroscopia 
molecular na região do infravermelho e cromatografia líquida de alta eficiência. Sob determinadas 
condições do meio eletrolítico o extrato etanólico de própolis exibiu propriedades anticorrosivas. 
Tal comportamento foi atribuído ao ácido 3,5-difenil-4-hidroxicinâmico, identificado como o 
principal constituinte das amostras do extrato produzido em Minas Gerais, Brasil. Alguns 
resultados positivos também foram alcançados em um estudo ab-initio realizado com o objetivo 
de avaliar o desempenho do compósito, também inédito, biovidro-própolis como bactericida nos 
revestimentos usados em implantes metálicos de baixo custo. 
 
 
vi 
AAAAbstractbstractbstractbstract 
One of the main properties of materials used in automotive, food, naval, in orthopedic implants, 
among others, is the corrosion resistance. Anticorrosive coating and corrosion inhibition 
properties of propolis ethanolic extract on SAE1020 carbon steel and AISI409 stainless steel were 
evaluated in this work by using classical electrochemistry and electrochemical probe beam 
deflection techniques. The electrodes were submitted to the treatments with commercial propolis 
extract in a 3.5% w/v NaCl at pH 5 and near neutral media. The functional groups and major 
components of the extract were identified by infrared spectroscopy and high performance liquid 
chromatography respectively. Under certain conditions of the electrolyte the ethanol extract of 
propolis exhibited anti-corrosion properties. Such behavior was attributed to 3,5-diprenyl-4-
hydroxycinnamic acid, which was identified as the main constituent of the extract samples 
produced in Minas Gerais. Positive results were achieved as well in an ab-initio unpublished study 
which aimed to evaluate the performance of the bioglass-propolis composite, as a bactericide in 
the coatings used in low-cost metal implants. 
 
 
vii 
DDDDedicatóriaedicatóriaedicatóriaedicatória 
 
 
 
 
 
 
À memória dos meus pais, que se 
foram cedo demais e aos quais não tive 
tempo de agradecer pelos bens que me 
deixaram como herança: a valorização do 
homem, do conhecimento e do trabalho. 
À minha irmã, Paula Dolabella, 
pela amizade, apoio e incentivo durante 
toda a minha vida. 
 
 
viii 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O mO mO mO mais corrosivo ais corrosivo ais corrosivo ais corrosivo de todos os ácidos éde todos os ácidos éde todos os ácidos éde todos os ácidos é o silêncio.o silêncio.o silêncio.o silêncio. 
Andreas FrangiasAndreas FrangiasAndreas FrangiasAndreas Frangias 
GréciaGréciaGréciaGrécia (1921(1921(1921(1921----2002)2002)2002)2002) 
 
 
CCCCiência iência iência iência não se faz sem não se faz sem não se faz sem não se faz sem ousadia ousadia ousadia ousadia e com medo de e com medo de e com medo de e com medo de errarerrarerrarerrar.... 
(autor desconhecido)(autor desconhecido)(autor desconhecido)(autor desconhecido) 
 
 
ix 
AAAAgradecimentosgradecimentosgradecimentosgradecimentos 
Durante todo o período em que estive no PPGEQ, o que mais fiz foi pedir favores. Sem ajuda seria 
impossível alcançar resultados. Certo dia uma amiga me disse que eu gastaria meses escrevendo uma lista 
dos nomes das pessoas às quais eu deveria agradecer. Foram tantos que me atenderam, deram força, 
apoio, conselhos, sorrisos e abraços que lamentei, de fato, não ter criado um arquivo para fazer 
alimentação diária dos nomes para não deixar um sequer sem citação nesse momento. 
Para não perder o prazo da entrega da tese, vi que eu teria que ser mais breve e agradecer em bloco aos 
professores, técnicos, funcionários administrativos e alunos dos Departamentos de Química, Engenharia 
Química e Engenharia Metalúrgica da UFMG, além dos servidores e amigos do CDTN, do LEC e do CM por 
sempre terem me recebido com carinho e atendido às minhas solicitações, principalmente durante esses 
últimos cinco anos. Contudo, não poderia deixar de fazer um agradecimento especial a algumas pessoas 
que iluminaram meu caminho para que eu pudesse atravessar o túnel. 
Ao SER maior que, além do direito à vida, me proporcionou saúde e proteção durante 24 horas por dia para 
que eu pudesse chegar aqui; 
Ao Celso e à Marina, que mesmo sem saber, me ensinaram que não devemos ter ilusões, mas persistir na 
conquista dos sonhos;À Simone Tófani, minha amiga do peito que com seu bom humor e espírito elevado, sempre me acolheu e 
ajudou a solucionar meus problemas; 
À Profa. Dra Vanessa Lins, que me incentivou desde o processo seletivo no PPGEQ e esteve presente nos 
momentos nos quais precisei de auxílio; 
Ao Prof. Dr. Wander Luiz Vasconcelos, que com sua sabedoria, me apontou caminhos, e com sua 
serenidade, respeitou as minhas ideias e decisões; 
Ao Prof. Dr. Tulio Matencio, que além de ter me permitido usufruir da infraestrutura do LAMPAC, apoiou os 
experimentos e a interpretação dos resultados obtidos com a sonda Miragem; 
Ao Matheus Emanuel, com quem compartilhei a ideia do trabalho com o extrato de própolis e a emoção 
dos primeiros resultados experimentais positivos, por ter mantido aquelas informações em segredo e por 
ter me permitido muitos momentos de alegria; 
Ao Jefferson Leite, aluno do curso de Química Tecnológica, que com seriedade e responsabilidade me 
acompanhou nos experimentos de microbiologia e eletroquímica realizados no primeiro ano do doutorado; 
À Ariane Ássimos e Rosilene Paganotti, por terem me fornecido a amostra de própolis seca, alguns padrões 
e seus trabalhos sobre própolis para que eu ousasse na materialização da minha ideia; 
À Cristina Bernardes, Liliane Catone e Tatiana Chagas, amigas que guardei no coração, por terem dividido 
comigo as alegrias e tristezas das vidas de doutorandos; 
À Sônia Federman, que gentilmente cedeu informações sobre seu trabalho com biovidros, permitindo o 
início dessa caminhada; 
Ao Rubens Almeida e Antônio Fernandes, doutorandos do LAMPAC, que sempre conseguiram sanar os 
problemas técnicos do potenciostato para eu continuar os experimentos; 
 
x 
Aos colegas Amary César e Vinícius Caliman, pelos bons conselhos nos momentos de stress; 
À Dayse Carvalho, colega do DQ, por ter lido este trabalho com o objetivo de verificar, sob a ótica de um 
revisor de textos científicos, a ausência de informações importantes, os excessos, os erros de digitação e 
formatação, além de ter proposto correções ortográficas e gramaticais importantes e que contribuíram 
para a melhoria da qualidade do texto. 
E a todos os amigos e colegas que aqui não foram nomeados, mas que sabem o quanto foram importantes 
na minha vida e neste trabalho, meus sinceros agradecimentos. 
Agradeço também à UFMG, minha segunda casa e a qual devo toda formação acadêmica desde 1972, por 
ter me oferecido condições de chegar até aqui. 
 
xi 
Índice de Índice de Índice de Índice de TabelasTabelasTabelasTabelas 
Tabela 3.1 Tabela 3.1 Tabela 3.1 Tabela 3.1 ---- Análise elementar Análise elementar Análise elementar Análise elementar –––– teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio.teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio.teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio.teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio. ........................................ 59595959 
TabeTabeTabeTabela 3.2 la 3.2 la 3.2 la 3.2 ---- Análise TGAnálise TGAnálise TGAnálise TG–––– teor de cinzas (750teor de cinzas (750teor de cinzas (750teor de cinzas (750 °C)°C)°C)°C) ................................................................................................................................ .................................................................................... 62626262 
Tabela 3.3 Tabela 3.3 Tabela 3.3 Tabela 3.3 ---- Atribuições aos picos de absorção na região do infravermelho da amostra Atribuições aos picos de absorção na região do infravermelho da amostra Atribuições aos picos de absorção na região do infravermelho da amostra Atribuições aos picos de absorção na região do infravermelho da amostra 
de EP*de EP*de EP*de EP* ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ........................................................ 63636363 
Tabela 3.4 Tabela 3.4 Tabela 3.4 Tabela 3.4 ---- Condutividade e pHCondutividade e pHCondutividade e pHCondutividade e pH ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................ 70707070 
Tabela 4.1 Tabela 4.1 Tabela 4.1 Tabela 4.1 ---- Análise elementar dos precursores e produtos compósitosAnálise elementar dos precursores e produtos compósitosAnálise elementar dos precursores e produtos compósitosAnálise elementar dos precursores e produtos compósitos .................................................................................... 77777777 
Tabela 4.2Tabela 4.2Tabela 4.2Tabela 4.2 ---- Condutividade e pHCondutividade e pHCondutividade e pHCondutividade e pH ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ .................................................... 78787878 
Tabela 4.3 Tabela 4.3 Tabela 4.3 Tabela 4.3 ---- Significância das diferenças avaliadas pelo teste de Tukey entre os Significância das diferenças avaliadas pelo teste de Tukey entre os Significância das diferenças avaliadas pelo teste de Tukey entre os Significância das diferenças avaliadas pelo teste de Tukey entre os 
percentuais médios de inibição do crescimento das bactérias na presença dos percentuais médios de inibição do crescimento das bactérias na presença dos percentuais médios de inibição do crescimento das bactérias na presença dos percentuais médios de inibição do crescimento das bactérias na presença dos 
revestimentrevestimentrevestimentrevestimentos investigadosos investigadosos investigadosos investigados ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............................................................ 81818181 
Tabela 5.1 Tabela 5.1 Tabela 5.1 Tabela 5.1 ---- Análise elementar dos substratosAnálise elementar dos substratosAnálise elementar dos substratosAnálise elementar dos substratos ................................................................................................................................ ........................................................................................................ 92929292 
Tabela 5.2 Tabela 5.2 Tabela 5.2 Tabela 5.2 ---- Eficiência da inibição (EI) baseada nos dados de Eficiência da inibição (EI) baseada nos dados de Eficiência da inibição (EI) baseada nos dados de Eficiência da inibição (EI) baseada nos dados de polarização linearpolarização linearpolarização linearpolarização linear ................................ 99999999 
Tabela 5.3 Tabela 5.3 Tabela 5.3 Tabela 5.3 ---- Parâmetros de polarização potenciodinâmica para eletrodos de aço Parâmetros de polarização potenciodinâmica para eletrodos de aço Parâmetros de polarização potenciodinâmica para eletrodos de aço Parâmetros de polarização potenciodinâmica para eletrodos de aço 
carbono SAE1020 imersos em NaCl 3,5% m/v , em pH 5 e sem ajuste inicial de carbono SAE1020 imersos em NaCl 3,5% m/v , em pH 5 e sem ajuste inicial de carbono SAE1020 imersos em NaCl 3,5% m/v , em pH 5 e sem ajuste inicial de carbono SAE1020 imersos em NaCl 3,5% m/v , em pH 5 e sem ajuste inicial de 
pH, na ausência e pH, na ausência e pH, na ausência e pH, na ausênciae na presença de extrato etanólico de própolis (EP).na presença de extrato etanólico de própolis (EP).na presença de extrato etanólico de própolis (EP).na presença de extrato etanólico de própolis (EP). ............................................................ 101101101101 
Tabela 5.4 Tabela 5.4 Tabela 5.4 Tabela 5.4 ---- Parâmetros de polarização potenciodinâmica para eletrodos de aço inox Parâmetros de polarização potenciodinâmica para eletrodos de aço inox Parâmetros de polarização potenciodinâmica para eletrodos de aço inox Parâmetros de polarização potenciodinâmica para eletrodos de aço inox 
AISI 409 imersos em NaCl 3,5% m/v na ausência e na presAISI 409 imersos em NaCl 3,5% m/v na ausência e na presAISI 409 imersos em NaCl 3,5% m/v na ausência e na presAISI 409 imersos em NaCl 3,5% m/v na ausência e na presença de extrato ença de extrato ença de extrato ença de extrato 
etanólico de própolis (EP).etanólico de própolis (EP).etanólico de própolis (EP).etanólico de própolis (EP). ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ .................................................... 102102102102 
Tabela 5.5 Tabela 5.5 Tabela 5.5 Tabela 5.5 ---- Circuitos equivalentes propostos para os sistemas de aço carbono Circuitos equivalentes propostos para os sistemas de aço carbono Circuitos equivalentes propostos para os sistemas de aço carbono Circuitos equivalentes propostos para os sistemas de aço carbono 
(SAE(SAE(SAE(SAE 1020) imersos em NaCl 3,5% m/v, em pH1020) imersos em NaCl 3,5% m/v, em pH1020) imersos em NaCl 3,5% m/v, em pH1020) imersos em NaCl 3,5% m/v, em pH 5 e WB, na ausência e na5 e WB, na ausência e na5 e WB, na ausência e na5 e WB, na ausência e na presença presença presença presença 
de 100 microlitros de EP.de 100 microlitros de EP.de 100 microlitros de EP.de 100 microlitros de EP. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............................................................ 107107107107 
Tabela 5.6 Tabela 5.6 Tabela 5.6 Tabela 5.6 ---- Parâmetros eletroquímicos dos eletrodos de aço carbono sem Parâmetros eletroquímicos dos eletrodos de aço carbono sem Parâmetros eletroquímicos dos eletrodos de aço carbono sem Parâmetros eletroquímicos dos eletrodos de aço carbono sem 
revestimento (AC) e revestidos (AC_RES) imersos em solução de NaCl a 3,5% revestimento (AC) e revestidos (AC_RES) imersos em solução de NaCl a 3,5% revestimento (AC) e revestidos (AC_RES) imersos em solução de NaCl a 3,5% revestimento (AC) e revestidos (AC_RES) imersos em solução de NaCl a 3,5% 
m/v.m/v.m/v.m/v. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ........................................................ 108108108108 
Tabela 5.7 Tabela 5.7 Tabela 5.7 Tabela 5.7 ---- Elementos do circuito elétrico equivalente e os valores obtidos a partir Elementos do circuito elétrico equivalente e os valores obtidos a partir Elementos do circuito elétrico equivalente e os valores obtidos a partir Elementos do circuito elétrico equivalente e os valores obtidos a partir 
dos diagramas de impedância da interface eletrólito/aço carbono (com e sem dos diagramas de impedância da interface eletrólito/aço carbono (com e sem dos diagramas de impedância da interface eletrólito/aço carbono (com e sem dos diagramas de impedância da interface eletrólito/aço carbono (com e sem 
revestimento de EP).revestimento de EP).revestimento de EP).revestimento de EP). ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............................................................................................ 112112112112 
 
xii 
Índice de FigurasÍndice de FigurasÍndice de FigurasÍndice de Figuras 
Figura 1.1 Figura 1.1 Figura 1.1 Figura 1.1 ---- Diagrama ilustrativo da metodologia geralDiagrama ilustrativo da metodologia geralDiagrama ilustrativo da metodologia geralDiagrama ilustrativo da metodologia geral ................................................................................................................................ ........................................................ 4444 
Figura 2.1 Figura 2.1 Figura 2.1 Figura 2.1 ---- Diagrama que asDiagrama que asDiagrama que asDiagrama que associa os fenômenos (no material, na interface e no meio) socia os fenômenos (no material, na interface e no meio) socia os fenômenos (no material, na interface e no meio) socia os fenômenos (no material, na interface e no meio) 
considerados como as causas mais evidentes da corrosão, suas interações, efeitos considerados como as causas mais evidentes da corrosão, suas interações, efeitos considerados como as causas mais evidentes da corrosão, suas interações, efeitos considerados como as causas mais evidentes da corrosão, suas interações, efeitos 
resultantes e danos provocados.resultantes e danos provocados.resultantes e danos provocados.resultantes e danos provocados. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................ 14141414 
Figura 2.2 Figura 2.2 Figura 2.2 Figura 2.2 ---- ClassifClassifClassifClassificação dos tipos de corrosãoicação dos tipos de corrosãoicação dos tipos de corrosãoicação dos tipos de corrosão ................................................................................................................................ ............................................................................................ 17171717 
Figura 2.3 Figura 2.3 Figura 2.3 Figura 2.3 ---- Diagrama de Pourbaix simplificado para o ferroDiagrama de Pourbaix simplificado para o ferroDiagrama de Pourbaix simplificado para o ferroDiagrama de Pourbaix simplificado para o ferro ................................................................................................................................ ................ 19191919 
Figura 2.4 Figura 2.4 Figura 2.4 Figura 2.4 ---- Curva de polarização hCurva de polarização hCurva de polarização hCurva de polarização hipotética.ipotética.ipotética.ipotética. ................................................................................................................................ ............................................................................................................ 27272727 
Figura 2.5 Figura 2.5 Figura 2.5 Figura 2.5 ---- Efeito dos inibidores nos ramos (a) anódico e (b) catódico de uma curva Efeito dos inibidores nos ramos (a) anódico e (b) catódico de uma curva Efeito dos inibidores nos ramos (a) anódico e (b) catódico de uma curva Efeito dos inibidores nos ramos (a) anódico e (b) catódico de uma curva 
de polarizaçãode polarizaçãode polarizaçãode polarização ................................................................................................................................ ................................................................................................................................................................................................................................................................ ........ 32323232 
Figura 2.6 Figura 2.6 Figura 2.6 Figura 2.6 ---- Representação esquemática do mecanismo de formação da apatita nas Representação esquemática do mecanismo de formação da apatita nas Representação esquemática do mecanismo de formação da apatita nas Representação esquemática do mecanismo de formação da apatita nas 
superfícies de vidros ou cerâmicas vítreas baseadas em CaO e SiOsuperfícies de vidros ou cerâmicas vítreas baseadas em CaO e SiOsuperfícies de vidros ou cerâmicas vítreas baseadas em CaO e SiOsuperfícies de vidros ou cerâmicas vítreas baseadas em CaO e SiO2222 em contato com em contato com em contato com em contato com 
o fluido corporal. Adaptação da figura da referência (91).o fluido corporal. Adaptação da figura da referência (91).o fluido corporal. Adaptação da figura da referência (91).o fluido corporal. Adaptação da figura da referência (91). ................................................................................................................................ .... 38383838 
Figura 2.7 Figura 2.7 Figura 2.7 Figura 2.7 ---- Mecanismos de hidrólise e condensação ácidas para o TEOS.Mecanismos de hidrólise e condensação ácidas para o TEOS.Mecanismos de hidrólise e condensação ácidas para o TEOS.Mecanismos de hidrólise e condensação ácidas para o TEOS. .................................................................... 38383838 
Figura 2.8 Figura 2.8 Figura 2.8 Figura 2.8 ---- O núcleo flavonoide consiste dos anéis A e C (benzoO núcleo flavonoide consiste dos anéis A e C (benzoO núcleo flavonoide consiste dos anéis A e C (benzoO núcleo flavonoide consiste dos anéis A e C (benzo----γγγγ----pirona), e o anel pirona), e o anel pirona), e o anel pirona), e o anel 
benzênico (B). A cbenzênico (B). A cbenzênico (B). A cbenzênico (B). A classificação dos compostos flavonoides depende do estado de lassificação dos compostos flavonoides depende do estado de lassificação dos compostos flavonoides depende do estado de lassificação dos compostos flavonoides depende do estado de 
oxidação do anel heterocíclico.oxidação do anel heterocíclico.oxidação do anel heterocíclico.oxidação do anel heterocíclico. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ .................................... 45454545 
Figura 2.9 Figura 2.9 Figura 2.9 Figura 2.9 ---- Estruturas doEstruturas doEstruturas doEstruturas dos ácidos cafeico (ácido 2,s ácidos cafeico (ácido 2,s ácidos cafeico (ácido 2,s ácidos cafeico (ácido 2,4444----dihidroxicinâmicodihidroxicinâmicodihidroxicinâmicodihidroxicinâmico), p), p), p), p----cumárico cumárico cumárico cumárico 
(ácido (ácido (ácido (ácido 4444----hidrhidrhidrhidroxicinâmicooxicinâmicooxicinâmicooxicinâmico), ferúlico (ácido), ferúlico (ácido), ferúlico (ácido), ferúlico (ácido 3333----metoximetoximetoximetoxi---- 4444----hidroxicinâmicohidroxicinâmicohidroxicinâmicohidroxicinâmico),),),), 
Artepillin C, (DHCA; Artepillin C, (DHCA; Artepillin C, (DHCA; Artepillin C, (DHCA; ácido 3,5ácido 3,5ácido 3,5ácido 3,5----diprenildiprenildiprenildiprenil----4444----hidroxicinâmico ou hidroxicinâmico ou hidroxicinâmico ou hidroxicinâmico ou acido 3,5acido 3,5acido 3,5acido 3,5----diprenildiprenildiprenildiprenil----
pppp----cumáricocumáricocumáricocumárico), ), ), ), pinocembrina (5,7pinocembrina (5,7pinocembrina (5,7pinocembrina (5,7---- dihidroxiflavanona); quercetina (dihidroxiflavanona); quercetina (dihidroxiflavanona); quercetina (dihidroxiflavanona); quercetina (3,3',4',5,73,3',4',5,73,3',4',5,73,3',4',5,7----
PentahidroxiflavonPentahidroxiflavonPentahidroxiflavonPentahidroxiflavonona) e kaempferol(ona) e kaempferol(ona) e kaempferol(ona) e kaempferol(3,43,43,43,4',5,7',5,7',5,7',5,7----tetrahidroxiflavontetrahidroxiflavontetrahidroxiflavontetrahidroxiflavonona)ona)ona)ona) ........................................................ 47474747 
Figura 3.1 Figura 3.1 Figura 3.1 Figura 3.1 ---- Espectro de energia dispersiva fluorescência de raios XEspectro de energia dispersiva fluorescência de raios XEspectro de energia dispersiva fluorescência de raios XEspectro de energia dispersiva fluorescência de raios X ........................................................................................................ 60606060 
Figura 3.2 Figura 3.2 Figura 3.2 Figura 3.2 ---- Análise TérmAnálise TérmAnálise TérmAnálise Térmica (TG e DTG) da amostra PN em ar sintéticoica (TG e DTG) da amostra PN em ar sintéticoica (TG e DTG) da amostra PN em ar sintéticoica (TG e DTG) da amostra PN em ar sintético............................................ 61616161 
Figura 3.3 Figura 3.3 Figura 3.3 Figura 3.3 ---- Análise Térmica da amostra PN em atmosfera inerte (a) TG e DTG;Análise Térmica da amostra PN em atmosfera inerte (a) TG e DTG;Análise Térmica da amostra PN em atmosfera inerte (a) TG e DTG;Análise Térmica da amostra PN em atmosfera inerte (a) TG e DTG; (b) TG (b) TG (b) TG (b) TG 
e DTAe DTAe DTAe DTA ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ........................................................ 61616161 
Figura 3.4 Figura 3.4 Figura 3.4 Figura 3.4 ---- Espectro de absorção molecular de EP na região do infravermelho.Espectro de absorção molecular de EP na região do infravermelho.Espectro de absorção molecular de EP na região do infravermelho.Espectro de absorção molecular de EP na região do infravermelho. ............................ 63636363 
Figura 3.5 Figura 3.5 Figura 3.5 Figura 3.5 ---- Espectro de absorção molecular do extrato etanólico de própolis Espectro de absorção molecular do extrato etanólico de própolis Espectro de absorção molecular do extrato etanólico de própolis Espectro de absorção molecular do extrato etanólico de própolis 
(fd(fd(fd(fd 1000X) na região do 1000X) na região do 1000X) na região do 1000X) na região do UVUVUVUV----Visível e a proposta de deconvolução em banda.Visível e a proposta de deconvolução em banda.Visível e a proposta de deconvolução em banda.Visível e a proposta de deconvolução em banda. ........ 64646464 
 
xiii 
Figura 3.6 Figura 3.6 Figura 3.6 Figura 3.6 ---- Cromatogramas expandidos obtidos por HPLC com eluição por gradiente Cromatogramas expandidos obtidos por HPLC com eluição por gradiente Cromatogramas expandidos obtidos por HPLC com eluição por gradiente Cromatogramas expandidos obtidos por HPLC com eluição por gradiente 
e detecção em 280 nm (a) extrato etanólico de própolis; (b)e detecção em 280 nm (a) extrato etanólico de própolis; (b)e detecção em 280 nm (a) extrato etanólico de própolis; (b)e detecção em 280 nm (a) extrato etanólico de própolis; (b) padrão de Artepillinpadrão de Artepillinpadrão de Artepillinpadrão de Artepillin
 ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................ 65656565 
Figura 3.7 Figura 3.7 Figura 3.7 Figura 3.7 ---- Cromatogramas obtidos por HPLC com detecção em 280nmCromatogramas obtidos por HPLC com detecção em 280nm Cromatogramas obtidos por HPLC com detecção em 280nm Cromatogramas obtidos por HPLC com detecção em 280nm para a para a para a para a 
amostra de EP e padrões de compostos fenólicos e ácidos hidroxicinâmicos amostra de EP e padrões de compostos fenólicos e ácidos hidroxicinâmicos amostra de EP e padrões de compostos fenólicos e ácidos hidroxicinâmicos amostra de EP e padrões de compostos fenólicos e ácidos hidroxicinâmicos 
(Artepillin(Artepillin(Artepillin(Artepillin C, ácido cC, ácido cC, ácido cC, ácido cafeico; ácido ferúlico,afeico; ácido ferúlico,afeico; ácido ferúlico,afeico; ácido ferúlico, quercetina, ácido transquercetina, ácido transquercetina, ácido transquercetina, ácido trans----cinâmico)cinâmico)cinâmico)cinâmico). ........ 66666666 
Figura 3.8 Figura 3.8 Figura 3.8 Figura 3.8 ---- Cromatogramas obtidos por HPLC com detecção em 324 nm, para a Cromatogramas obtidos por HPLC com detecção em 324 nm, para a Cromatogramas obtidos por HPLC com detecção em 324 nm, para a Cromatogramas obtidos por HPLC com detecção em 324 nm, para a 
amostra de EP e padrões de compostos fenólicos e ácidos amostra de EP e padrões de compostos fenólicos e ácidos amostra de EP e padrões de compostos fenólicos e ácidos amostra de EP e padrões de compostos fenólicos e ácidos hidroxicinâmicos hidroxicinâmicos hidroxicinâmicos hidroxicinâmicos 
(Artepillin(Artepillin(Artepillin(Artepillin C, ácido cafeico; ácido ferúlico,C, ácido cafeico; ácido ferúlico,C, ácido cafeico; ácido ferúlico,C, ácido cafeico; ácido ferúlico, quercetina, ácido transquercetina, ácido transquercetina, ácido transquercetina, ácido trans----cinâmico).cinâmico).cinâmico).cinâmico). ........ 67676767 
Figura 3.9 Figura 3.9 Figura 3.9 Figura 3.9 ---- Grupos e ordem preferencial da desprotonação para um ácido fenólico Grupos e ordem preferencial da desprotonação para um ácido fenólico Grupos e ordem preferencial da desprotonação para um ácido fenólico Grupos e ordem preferencial da desprotonação para um ácido fenólico 
triprótico triprótico triprótico triprótico genérico.genérico.genérico.genérico. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ........................................................................................................ 68686868 
Figura 3.10 Figura 3.10 Figura 3.10 Figura 3.10 ---- Curvas de distribuição de espécies em função do pH para os ácidos 3,5 Curvas de distribuição de espécies em função do pH para os ácidos 3,5 Curvas de distribuição de espécies em função do pH para os ácidos 3,5 Curvas de distribuição de espécies em função do pH para os ácidos 3,5 
diprenil pdiprenil pdiprenil pdiprenil p----cumárico (DHCA ou Artepillin C); Cafeico (CA), pcumárico (DHCA ou Artepillin C); Cafeico (CA), pcumárico (DHCA ou Artepillin C); Cafeico (CA), pcumárico (DHCA ou Artepillin C); Cafeico (CA), p----Cumárico (pCumárico (pCumárico (pCumárico (p----CoA), CoA), CoA), CoA), 
Ferúlico (FA)e piFerúlico (FA)e piFerúlico (FA)e piFerúlico (FA)e pinocembrina(PC).nocembrina(PC).nocembrina(PC).nocembrina(PC). ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............ 69696969 
Figura 4.1 Figura 4.1 Figura 4.1 Figura 4.1 ---- Metodologia usada na avaliação da atividade microbiológica do Metodologia usada na avaliação da atividade microbiológica do Metodologia usada na avaliação da atividade microbiológica do Metodologia usada na avaliação da atividade microbiológica do 
compósito vidro bioativocompósito vidro bioativocompósito vidro bioativocompósito vidro bioativo----própolisprópolisprópolisprópolis ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............ 72727272 
Figura 4.2 Figura 4.2 Figura 4.2 Figura 4.2 ---- Diagrama de fluxo das etapas do processo solDiagrama de fluxo das etapas do processo solDiagrama de fluxo das etapas do processo solDiagrama de fluxo das etapas do processo sol----gel.gel.gel.gel. ................................................................................................................................ .... 73737373 
Figura 4.3 Figura 4.3 Figura 4.3 Figura 4.3 ---- (a)Dip(a)Dip(a)Dip(a)Dip----coater; (b) Etapas do revestimento do substrato por imersão e coater; (b) Etapas do revestimento do substrato por imersão e coater; (b) Etapas do revestimento do substrato por imersão e coater; (b) Etapas do revestimento do substrato por imersão e 
emersão.emersão.emersão.emersão. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ........................................ 75757575 
Figura 4.4 Figura 4.4 Figura 4.4 Figura 4.4 ---- Diagramas da metodologia adotada para avaliação da atividade Diagramas da metodologia adotada para avaliação da atividade Diagramas da metodologia adotada para avaliação da atividade Diagramas da metodologia adotada para avaliação da atividade 
antibacteriana dos recobrimentos: (a) amostras e (b) controles.antibacteriana dos recobrimentos: (a) amostras e (b) controles.antibacteriana dos recobrimentos: (a) amostras e (b) controles.antibacteriana dos recobrimentos: (a) amostras e (b) controles. ................................................................................................ 77777777 
Figura 4.5 Figura 4.5 Figura 4.5 Figura 4.5 ---- RepresenRepresenRepresenRepresentação tridimensional das imagens por AFM das superfíciestação tridimensional das imagens por AFM das superfíciestação tridimensional das imagens por AFM das superfíciestação tridimensional das imagens por AFM das superfícies dosdosdosdos 
revestimentos obtidos por imersão em EP e nos sóis de TEOSrevestimentos obtidos por imersão em EP e nos sóis de TEOSrevestimentos obtidos por imersão em EP e nos sóis de TEOSrevestimentos obtidos por imersão em EP e nos sóis de TEOS----Ca e TEOSCa e TEOSCa e TEOSCa e TEOS----CaCaCaCa----EP, EP, EP, EP, 
todos com velocidade de emersão igual a 3 cm/min.todos com velocidade de emersão igual a 3 cm/min.todos com velocidade de emersão igual a 3 cm/min.todos com velocidade de emersão igual a 3 cm/min. ................................................................................................................................ .................................... 79797979 
FigFigFigFigura 4.6 ura 4.6 ura 4.6 ura 4.6 ---- Avaliação dos filmes usados como revestimento quanto à capacidade Avaliação dos filmes usados como revestimento quanto à capacidade Avaliação dos filmes usados como revestimento quanto à capacidade Avaliação dos filmes usados como revestimento quanto à capacidade 
inibitória do crescimento de bactérias graminibitória do crescimento de bactérias graminibitória do crescimento de bactérias graminibitória do crescimento de bactérias gram----negativas e gramnegativas e gramnegativas e gramnegativas e gram----positivas.positivas.positivas.positivas. ............................................ 80808080 
Figura 5.1 Figura 5.1 Figura 5.1 Figura 5.1 ---- Diagrama da metodologia adotaDiagrama da metodologia adotaDiagrama da metodologia adotaDiagramada metodologia adotada para o estudo da corrosão dos aços na da para o estudo da corrosão dos aços na da para o estudo da corrosão dos aços na da para o estudo da corrosão dos aços na 
presença da própolis (EP)presença da própolis (EP)presença da própolis (EP)presença da própolis (EP) ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ .................................................................... 84848484 
Figura 5.2 Figura 5.2 Figura 5.2 Figura 5.2 ---- Etapas de construção do eletrodo: discos sem polimento, discos polidos, Etapas de construção do eletrodo: discos sem polimento, discos polidos, Etapas de construção do eletrodo: discos sem polimento, discos polidos, Etapas de construção do eletrodo: discos sem polimento, discos polidos, 
disco soldado à haste metálica e eletrdisco soldado à haste metálica e eletrdisco soldado à haste metálica e eletrdisco soldado à haste metálica e eletrodo após o embutimento.odo após o embutimento.odo após o embutimento.odo após o embutimento. ................................................................................................ 87878787 
Figura 5.3 Figura 5.3 Figura 5.3 Figura 5.3 ---- Célula eletroquímica Célula eletroquímica Célula eletroquímica Célula eletroquímica –––– reservatório e eletrodos (RE;WE;CE) reservatório e eletrodos (RE;WE;CE) reservatório e eletrodos (RE;WE;CE) reservatório e eletrodos (RE;WE;CE) ---- acoplada ao acoplada ao acoplada ao acoplada ao 
potenciostato.potenciostato.potenciostato.potenciostato. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ........ 87878787 
 
xiv 
Figura 5.4 Figura 5.4 Figura 5.4 Figura 5.4 ---- Representação esquemática da montagem usada nos ensaios de VCRepresentação esquemática da montagem usada nos ensaios de VCRepresentação esquemática da montagem usada nos ensaios de VCRepresentação esquemática da montagem usada nos ensaios de VC----EPBDEPBDEPBDEPBD
 ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............................................................................................ 90909090 
Figura 5.5 Figura 5.5 Figura 5.5 Figura 5.5 ---- Perfis dos substratos AC (SAE 1020) e AI (AISI 409) obtidos por Perfis dos substratos AC (SAE 1020) e AI (AISI 409) obtidos por Perfis dos substratos AC (SAE 1020) e AI (AISI 409) obtidos por Perfis dos substratos AC (SAE 1020) e AI (AISI 409) obtidos por 
difração de raios X.difração de raios X.difração de raios X.difração de raios X. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............................................................................................................ 93939393 
Figura 5.6 Figura 5.6 Figura 5.6 Figura 5.6 ---- Variação do pH do meio em função do volume de EPVariação do pH do meio em função do volume de EPVariação do pH do meio em função do volume de EPVariação do pH do meio em função do volume de EP ............................................................................................................ 94949494 
Figura 5.7 Figura 5.7 Figura 5.7 Figura 5.7 ---- Perfis de OCP para o aço carbono (SAE 1020) em NaCl 3,5% m/vPerfis de OCP para o aço carbono (SAE 1020) em NaCl 3,5% m/vPerfis de OCP para o aço carbono (SAE 1020) em NaCl 3,5% m/vPerfis de OCP para o aço carbono (SAE 1020) em NaCl 3,5% m/v, na , na , na , na 
ausência e na presença de EP, sem ajuste do pH inicial (WB) e em pH 5 durante ausência e na presença de EP, sem ajuste do pH inicial (WB) e em pH 5 durante ausência e na presença de EP, sem ajuste do pH inicial (WB) e em pH 5 durante ausência e na presença de EP, sem ajuste do pH inicial (WB) e em pH 5 durante 
3600 segundos de medida.3600 segundos de medida.3600 segundos de medida.3600 segundos de medida. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............................................................ 95959595 
Figura 5.8 Figura 5.8 Figura 5.8 Figura 5.8 ---- OCP médio do aço carbono (últimos1000 segundos de medida), na OCP médio do aço carbono (últimos1000 segundos de medida), na OCP médio do aço carbono (últimos1000 segundos de medida), na OCP médio do aço carbono (últimos1000 segundos de medida), na 
ausênciausênciausênciausência e na presença de EP, nas condições (A) WB e (B) pH5.a e na presença de EP, nas condições (A) WB e (B) pH5.a e na presença de EP, nas condições (A) WB e (B) pH5.a e na presença de EP, nas condições (A) WB e (B) pH5. ................................................................................................ 96969696 
Figura 5.9 Figura 5.9 Figura 5.9 Figura 5.9 ---- Perfis de OCP para o aço inox (AISI 409) em NaCl 3,5% m/v, na ausência Perfis de OCP para o aço inox (AISI 409) em NaCl 3,5% m/v, na ausência Perfis de OCP para o aço inox (AISI 409) em NaCl 3,5% m/v, na ausência Perfis de OCP para o aço inox (AISI 409) em NaCl 3,5% m/v, na ausência 
e na presença de EP, sem ajuste do pH inicial (WB) e na presença de EP, sem ajuste do pH inicial (WB) e na presença de EP, sem ajuste do pH inicial (WB) e na presença de EP, sem ajuste do pH inicial (WB) e em pH 5 durante os últimos e em pH 5 durante os últimos e em pH 5 durante os últimos e em pH 5 durante os últimos 
1000segundos de medida.1000segundos de medida.1000segundos de medida.1000segundos de medida. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................ 98989898 
Figura 5.10 Figura 5.10 Figura 5.10 Figura 5.10 ---- OCP médio do aço inox (últimos1000 segundos de medida), na OCP médio do aço inox (últimos1000 segundos de medida), na OCP médio do aço inox (últimos1000 segundos de medida), na OCP médio do aço inox (últimos1000 segundos de medida), na 
ausência e na presença de EP, nas condições (A) WB e (B) pH5.ausência e na presença de EP, nas condições (A) WB e (B) pH5.ausência e na presença de EP, nas condições (A) WB e (B) pH5.ausência e na presença de EP, nas condições (A) WB e (B) pH5. ................................................................................................ 98989898 
Figura 5.11 Figura 5.11 Figura 5.11 Figura 5.11 ---- Resistência à polarização (Rp) para o aço carbono (A) e aço inox (B) Resistência à polarização (Rp) para o aço carbono (A) e aço inox (B) Resistência à polarização (Rp) para o aço carbono (A) e aço inox (B) Resistência à polarização (Rp) para o aço carbono (A) e aço inox (B) 
imersos em NaCl 3,5% m/v nas condições WB e pH5.imersos em NaCl 3,5% m/v nas condições WB e pH5.imersos em NaCl 3,5% m/vnas condições WB e pH5.imersos em NaCl 3,5% m/v nas condições WB e pH5. ................................................................................................................................ ................................ 99999999 
Figura 5.12 Figura 5.12 Figura 5.12 Figura 5.12 ---- Curvas de polarização para uma série de eletrodos de aço carbono Curvas de polarização para uma série de eletrodos de aço carbono Curvas de polarização para uma série de eletrodos de aço carbono Curvas de polarização para uma série de eletrodos de aço carbono 
imersos em NaCl 3,5% m/v na ausência e na presença de EP, em (A)pH 5 e imersos em NaCl 3,5% m/v na ausência e na presença de EP, em (A)pH 5 e imersos em NaCl 3,5% m/v na ausência e na presença de EP, em (A)pH 5 e imersos em NaCl 3,5% m/v na ausência e na presença de EP, em (A)pH 5 e 
(B)WB.(B)WB.(B)WB.(B)WB. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ .................................... 100100100100 
Figura 5.13 Figura 5.13 Figura 5.13 Figura 5.13 ---- Curvas de poCurvas de poCurvas de poCurvas de polarização para uma série de eletrodos de aço inox imersos larização para uma série de eletrodos de aço inox imersos larização para uma série de eletrodos de aço inox imersos larização para uma série de eletrodos de aço inox imersos 
em NaCl 3,5% m/v em NaCl 3,5% m/v em NaCl 3,5% m/v em NaCl 3,5% m/v na ausência e na presença de EPna ausência e na presença de EPna ausência e na presença de EPna ausência e na presença de EP em (A)pH 5 e (B)WBem (A)pH 5 e (B)WBem (A)pH 5 e (B)WBem (A)pH 5 e (B)WB.... ........................ 101101101101 
Figura 5.14 Figura 5.14 Figura 5.14 Figura 5.14 ---- CurvasCurvasCurvasCurvas comparativas dos parâmetros eletroquímicocomparativas dos parâmetros eletroquímicocomparativas dos parâmetros eletroquímicocomparativas dos parâmetros eletroquímicos obtidos por s obtidos por s obtidos por s obtidos por 
polarização de eletrodos de aço inox (A e B) e aço carbono (C e D) em meio polarização de eletrodos de aço inox (A e B) e aço carbono (C e D) em meio polarização de eletrodos de aço inox (A e B) e aço carbono (C e D) em meio polarização de eletrodos de aço inox (A e B) e aço carbono (C e D) em meio 
NaCl 3,5% m/v, nas condições WB e pH 5, na ausência e na presença de EP.NaCl 3,5% m/v, nas condições WB e pH 5, na ausência e na presença de EP.NaCl 3,5% m/v, nas condições WB e pH 5, na ausência e na presença de EP.NaCl 3,5% m/v, nas condições WB e pH 5, na ausência e na presença de EP. .................... 103103103103 
Figura 5.15 Figura 5.15 Figura 5.15 Figura 5.15 ---- Diagramas de Diagramas de Diagramas de Diagramas de Nyquist para os aços inox AISI409 (A e B) e carbono SAE Nyquist para os aços inox AISI409 (A e B) e carbono SAE Nyquist para os aços inox AISI409 (A e B) e carbono SAE Nyquist para os aços inox AISI409 (A e B) e carbono SAE 
1020 (C e D) imersos em NaCl 3,5% m/v durante 1 hora, nas condições pH5 e 1020 (C e D) imersos em NaCl 3,5% m/v durante 1 hora, nas condições pH5 e 1020 (C e D) imersos em NaCl 3,5% m/v durante 1 hora, nas condições pH5 e 1020 (C e D) imersos em NaCl 3,5% m/v durante 1 hora, nas condições pH5 e 
WB, na ausência e na presença de EP.WB, na ausência e na presença de EP.WB, na ausência e na presença de EP.WB, na ausência e na presença de EP. ................................................................................................................................ ........................................................................................................................ 105105105105 
Figura 5.16 Figura 5.16 Figura 5.16 Figura 5.16 ---- DiagramaDiagramaDiagramaDiagramas de Bode e Nyquist ajustados para simulação dos circuitos s de Bode e Nyquist ajustados para simulação dos circuitos s de Bode e Nyquist ajustados para simulação dos circuitos s de Bode e Nyquist ajustados para simulação dos circuitos 
equivalentes.equivalentes.equivalentes.equivalentes. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ........ 106106106106 
Figura 5.17 Figura 5.17 Figura 5.17 Figura 5.17 ---- Polarização potenciodinâmica para os eletrodos de aço carbono nú (A e Polarização potenciodinâmica para os eletrodos de aço carbono nú (A e Polarização potenciodinâmica para os eletrodos de aço carbono nú (A e Polarização potenciodinâmica para os eletrodos de aço carbono nú (A e 
C) e revestido (B e D)C) e revestido (B e D)C) e revestido (B e D)C) e revestido (B e D) ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ .................................................................................... 108108108108 
 
xv 
Figura 5.18 Figura 5.18 Figura 5.18 Figura 5.18 ---- Espectros de impedância eletroquímica: Diagramas de Nyquist e Bode Espectros de impedância eletroquímica: Diagramas de Nyquist e Bode Espectros de impedância eletroquímica: Diagramas de Nyquist e Bode Espectros de impedância eletroquímica: Diagramas de Nyquist e Bode 
para os eletrodos (A, A’, C, C’) e revestidos com filme de EP (B, B’, D, D’).para os eletrodos (A, A’, C, C’) e revestidos com filme de EP (B, B’, D, D’).para os eletrodos (A, A’, C, C’) e revestidos com filme de EP (B, B’, D, D’).para os eletrodos (A, A’, C, C’) e revestidos com filme de EP (B, B’, D, D’). ........................ 111111111111 
Figura 5.19 Figura 5.19 Figura 5.19 Figura 5.19 ---- Circuitos equivalentes que representam os ajustes dos dados de Circuitos equivalentes que representam os ajustes dos dados de Circuitos equivalentes que representam os ajustes dos dados de Circuitos equivalentes que representam os ajustes dos dados de 
impedância eletroquímica para os sistemas (a) ACimpedância eletroquímica para os sistemas (a) ACimpedância eletroquímica para os sistemas (a) ACimpedância eletroquímica para os sistemas (a) AC----WB e ACWB e ACWB e ACWB e AC----pH5; (b) ACpH5; (b) ACpH5; (b) ACpH5; (b) AC----RESRESRESRES----
WB e ACWB e ACWB e ACWB e AC----RESRESRESRES----pH5.(Rs=resistência do eletrólito; R coat= resistência do pH5.(Rs=resistência do eletrólito; R coat= resistência do pH5.(Rs=resistência do eletrólito; R coat= resistência do pH5.(Rs=resistência do eletrólito; R coat= resistência do 
revestimrevestimrevestimrevestimento; Rct= resistência à transferência de carga; Q= capacitor não ideal ento; Rct= resistência à transferência de carga; Q= capacitor não ideal ento; Rct= resistência à transferência de carga; Q= capacitor não ideal ento; Rct= resistência à transferência de carga; Q= capacitor não ideal –––– 
elemento de constante de fase; C=capacitor ideal).elemento de constante de fase; C=capacitor ideal).elemento de constante de fase; C=capacitor ideal).elemento de constante de fase; C=capacitor ideal). ................................................................................................................................ ............................................ 112112112112 
Figura 5.21 Figura 5.21 Figura 5.21 Figura 5.21 ---- Curvas de polarização cíclica dos eletrodos de açoCurvas de polarização cíclica dos eletrodos de açoCurvas de polarização cíclica doseletrodos de açoCurvas de polarização cíclica dos eletrodos de aço carbono sem carbono sem carbono sem carbono sem 
revestimento (AC) e revestidos com filme de EP (AC_RES) obtidas com revestimento (AC) e revestidos com filme de EP (AC_RES) obtidas com revestimento (AC) e revestidos com filme de EP (AC_RES) obtidas com revestimento (AC) e revestidos com filme de EP (AC_RES) obtidas com 
diferentes velocidades de varredura.diferentes velocidades de varredura.diferentes velocidades de varredura.diferentes velocidades de varredura. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ .... 113113113113 
Figura 5.22 Figura 5.22 Figura 5.22 Figura 5.22 ---- Voltamogramas cíclicos obtidos para eletrodos de aço carbVoltamogramas cíclicos obtidos para eletrodos de aço carbVoltamogramas cíclicos obtidos para eletrodos de aço carbVoltamogramas cíclicos obtidos para eletrodos de aço carbono nu (O) e ono nu (O) e ono nu (O) e ono nu (O) e 
revestido (revestido (revestido (revestido (∗∗∗∗).).).). ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ .... 115115115115 
Figura 5.23 Figura 5.23 Figura 5.23 Figura 5.23 ---- Voltadeflectograma obtido para o aço carbono nú (AC) e revestido Voltadeflectograma obtido para o aço carbono nú (AC) e revestido Voltadeflectograma obtido para o aço carbono nú (AC) e revestido Voltadeflectograma obtido para o aço carbono nú (AC) e revestido 
(AC(AC(AC(AC ---- RES) em meio NaCl 3,5% m/v.RES) em meio NaCl 3,5% m/v.RES) em meio NaCl 3,5% m/v.RES) em meio NaCl 3,5% m/v. Velocidade de varredura 10 mV/s. Faixa de Velocidade de varredura 10 mV/s. Faixa de Velocidade de varredura 10 mV/s. Faixa de Velocidade de varredura 10 mV/s. Faixa de 
potencpotencpotencpotencial : ial : ial : ial : ----0.9 V a 0.9 V a 0.9 V a 0.9 V a ----0.2V0.2V0.2V0.2V ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............................................................ 116116116116 
Figura 5.24 Figura 5.24 Figura 5.24 Figura 5.24 ---- Imagens bidimensionais obtidas por AFM no modo contato Imagens bidimensionais obtidas por AFM no modo contato Imagens bidimensionais obtidas por AFM no modo contato Imagens bidimensionais obtidas por AFM no modo contato 
intermitente intermitente intermitente intermitente ---- filme de própolis depositado por (a) spinfilme de própolis depositado por (a) spinfilme de própolis depositado por (a) spinfilme de própolis depositado por (a) spin----coating e (b) dipcoating e (b) dipcoating e (b) dipcoating e (b) dip----
coating sobre aço carboncoating sobre aço carboncoating sobre aço carboncoating sobre aço carbono.o.o.o. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ........................................................ 117117117117 
Figura 5.25 Figura 5.25 Figura 5.25 Figura 5.25 ---- Imagens de AFM no modo contato (mesma ampliação) do aço carbono Imagens de AFM no modo contato (mesma ampliação) do aço carbono Imagens de AFM no modo contato (mesma ampliação) do aço carbono Imagens de AFM no modo contato (mesma ampliação) do aço carbono 
(a) superfície polida; (b) aço(a) superfície polida; (b) aço(a) superfície polida; (b) aço(a) superfície polida; (b) aço----carbono revestido com EP; (c) aço carbono nu após carbono revestido com EP; (c) aço carbono nu após carbono revestido com EP; (c) aço carbono nu após carbono revestido com EP; (c) aço carbono nu após 
polarização em NaCl 3,5% m/polarização em NaCl 3,5% m/polarização em NaCl 3,5% m/polarização em NaCl 3,5% m/v e (d) aço carbono revestidov e (d) aço carbono revestidov e (d) aço carbono revestidov e (d) aço carbono revestido----com EP após a com EP após a com EP após a com EP após a 
polarização em NaCl 3,5% m/v.polarização em NaCl 3,5% m/v.polarização em NaCl 3,5% m/v.polarização em NaCl 3,5% m/v. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ............................ 118118118118 
Figura 5.26 Figura 5.26 Figura 5.26 Figura 5.26 ---- Micrografias do aço carbono: (a) superfície polida; (b) superfície Micrografias do aço carbono: (a) superfície polida; (b) superfície Micrografias do aço carbono: (a) superfície polida; (b) superfície Micrografias do aço carbono: (a) superfície polida; (b) superfície 
recoberta com EP;(c) superfície serecoberta com EP;(c) superfície serecoberta com EP;(c) superfície serecoberta com EP;(c) superfície sem revestimento após 68 h de imersão em NaCl m revestimento após 68 h de imersão em NaCl m revestimento após 68 h de imersão em NaCl m revestimento após 68 h de imersão em NaCl 
3,5% m/v e (d) superfície recoberta com EP após 68 h de imersão em NaCl 3,5% 3,5% m/v e (d) superfície recoberta com EP após 68 h de imersão em NaCl 3,5% 3,5% m/v e (d) superfície recoberta com EP após 68 h de imersão em NaCl 3,5% 3,5% m/v e (d) superfície recoberta com EP após 68 h de imersão em NaCl 3,5% 
m/vm/vm/vm/v ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................ 119119119119 
 
 
xvi 
Índice de QuadrosÍndice de QuadrosÍndice de QuadrosÍndice de Quadros 
Quadro 2.1Quadro 2.1Quadro 2.1Quadro 2.1---- IIIInfluência da composição química em algumas propriedades do aço.nfluência da composição química em algumas propriedades do aço.nfluência da composição química em algumas propriedades do aço.nfluência da composição química em algumas propriedades do aço. ................................................................................9999 
Quadro 2.2Quadro 2.2Quadro 2.2Quadro 2.2---- Classificação dos açosClassificação dos açosClassificação dos açosClassificação dos aços----carbono segundo a SAE/ AISIcarbono segundo a SAE/ AISIcarbono segundo a SAE/ AISIcarbono segundo a SAE/ AISI ........................................................................................................................................................................10101010 
Quadro 2.3Quadro 2.3Quadro 2.3Quadro 2.3---- Classificação dos açosClassificação dos açosClassificação dos açosClassificação dos aços----carbono segundo a durezacarbono segundo a durezacarbono segundo a durezacarbono segundo a dureza ................................................................................................................................................................................................10101010 
Quadro 2.4Quadro 2.4Quadro 2.4Quadro 2.4---- Classificação dos aços inoxidáveis segundo a microestruturaClassificação dos aços inoxidáveis segundo a microestruturaClassificaçãodos aços inoxidáveis segundo a microestruturaClassificação dos aços inoxidáveis segundo a microestrutura ................................................................................................................................ 11111111 
Quadro 2.5Quadro 2.5Quadro 2.5Quadro 2.5---- Algumas propriedades do aço AISI 409Algumas propriedades do aço AISI 409Algumas propriedades do aço AISI 409Algumas propriedades do aço AISI 409 ............................................................................................................................................................................................................................................................ 12121212 
Quadro 2.6Quadro 2.6Quadro 2.6Quadro 2.6---- Produção e consumo de aço no Brasil em 2014Produção e consumo de aço no Brasil em 2014Produção e consumo de aço no Brasil em 2014Produção e consumo de aço no Brasil em 2014 ............................................................................................................................................................................................................ 13131313 
QuadQuadQuadQuadro 2.7ro 2.7ro 2.7ro 2.7---- Desenvolvimento da tecnologia da produção do ferro e da proteção contra a Desenvolvimento da tecnologia da produção do ferro e da proteção contra a Desenvolvimento da tecnologia da produção do ferro e da proteção contra a Desenvolvimento da tecnologia da produção do ferro e da proteção contra a 
corrosão relacionada à linha do tempocorrosão relacionada à linha do tempocorrosão relacionada à linha do tempocorrosão relacionada à linha do tempo25252525 ................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 16161616 
Quadro 2.8Quadro 2.8Quadro 2.8Quadro 2.8---- Técnicas e processos industriais mais usados para a prTécnicas e processos industriais mais usados para a prTécnicas e processos industriais mais usados para a prTécnicas e processos industriais mais usados para a proteção da corrosão em meio oteção da corrosão em meio oteção da corrosão em meio oteção da corrosão em meio 
aquosoaquosoaquosoaquoso ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 28282828 
Quadro 2.9Quadro 2.9Quadro 2.9Quadro 2.9---- Mecanismos de inibição e alguns exemplos de inibidores de corrosãoMecanismos de inibição e alguns exemplos de inibidores de corrosãoMecanismos de inibição e alguns exemplos de inibidores de corrosãoMecanismos de inibição e alguns exemplos de inibidores de corrosão ................................................................ 29292929 
Quadro 2.Quadro 2.Quadro 2.Quadro 2.10101010---- Água do mar sintética segundo ASTM D1141Água do mar sintética segundo ASTM D1141Água do mar sintética segundo ASTM D1141Água do mar sintética segundo ASTM D1141----98989898 ............................................................................................................................................................................................ 56565656 
Quadro 3.1Quadro 3.1Quadro 3.1Quadro 3.1---- Algumas propriedades químicas dos constituintes do extrato etanólico de Algumas propriedades químicas dos constituintes do extrato etanólico de Algumas propriedades químicas dos constituintes do extrato etanólico de Algumas propriedades químicas dos constituintes do extrato etanólico de 
própolis.própolis.própolis.própolis. 50505050,,,,208,209,210,211,212,213,214,215,216,215,216,215,216,215,216 ................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 68686868 
Quadro 5.1Quadro 5.1Quadro 5.1Quadro 5.1---- Densidade e equivalente grama Densidade e equivalente grama Densidade e equivalente grama Densidade e equivalente grama –––– aços SAE 1020 e AISI 409aços SAE 1020 e AISI 409aços SAE 1020 e AISI 409aços SAE 1020 e AISI 409 .................................................................................................................... 101101101101 
 
 
xvii 
AbreviaturasAbreviaturasAbreviaturasAbreviaturas e Símbolose Símbolose Símbolose Símbolos 
ABNTABNTABNTABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas 
AFMAFMAFMAFM Atomic Force Microscopy (microscopia de força atômica) 
AISIAISIAISIAISI American Iron and Steel Institute 
ASTMASTMASTMASTM American Society for Testing and Materials 
ATGATGATGATG Análise termogravimétrica 
BGNPBGNPBGNPBGNP Bioactive Glass Nanoparticle 
BHIBHIBHIBHI Brain Heart Infusion Broth (meio de cultura para crescimento de bactérias) 
CCCCCCCCCCCC Cúbico de corpo centrado (arranjo cristalino com parâmetros a =b =c; a =90°) 
CCTCCTCCTCCT Critical crevice temperature (temperatura crítica para a corrosão por frestas) 
CECECECE Counter Electrode (eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo) 
CE50CE50CE50CE50 Concentração eficaz do inibidor que é capaz de afetar adversamente 50% da 
população exposta 
CFCCFCCFCCFC Cúbico de face centrado (arranjo cristalino com parâmetros a=b≠c; a=90°) 
CG/MSCG/MSCG/MSCG/MS Gas Chromatography coupled mass spectrometry (cromatografia gasosa 
acoplada à espectrometria de massas) 
DBODBODBODBO Demanda Bioquímica de Oxigênio 
DCHADCHADCHADCHA Ácido 3,5-diprenil-4- hidroxicinâmico 
DCMDCMDCMDCM Diclorometano 
DL50DL50DL50DL50 Dose Letal para 50% da população exposta 
DPPHDPPHDPPHDPPH 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (C18H12N5O6) 
DTADTADTADTA Differential Thermal Analysis 
ECAFMECAFMECAFMECAFM Atomic Force Microscopy in situ (microscopia de força atômica no local do 
experimento) 
EEEEcorrcorrcorrcorr Potencial de corrosão 
EDSEDSEDSEDS Espectrômetro de Fluorescência de Raios X por energia dispersiva 
EP, EEP ou RESEP, EEP ou RESEP, EEP ou RESEP, EEP ou RES Extrato Etanólico de Própolis 
EPBDEPBDEPBDEPBD Eletrochemical probe beam deflection (sonda por deflexão de feixe laser 
acompanhada por um processo eletroquímico) 
EPH ou ENHEPH ou ENHEPH ou ENHEPH ou ENH Eletrodo Padrão de Hidrogênio 
ESIESIESIESI Espectrometria de massas com ionização por eletrospray 
FTIRFTIRFTIRFTIR Infravermelho com transformada de Fourier (Espectrômetro molecular) 
GAEGAEGAEGAE Gallic Acid Equivalence method 
HOMOHOMOHOMOHOMO Highest occupied molecular orbital (orbital ocupado de maior energia) 
HPLCHPLCHPLCHPLC High Performance Liquid Chromatography 
IPTIPTIPTIPT Instituto Pesquisas Tecnológicas 
JJJJcorrcorrcorrcorr Densidade de corrente de corrosão 
LUMOLUMOLUMOLUMO Lowest unoccupied molecular orbital (orbital desocupado de menor energia) 
MAOMAOMAOMAO Micro Arc Oxidation 
MAPAMAPAMAPAMAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. 
MeVMeVMeVMeV Microscopia de varredura eletrônica 
MICMICMICMIC Minimum Inhibitory Concentration (Concentração Inibitória Mínima) 
MOMOMOMO Molecular orbital 
MPTSMPTSMPTSMPTS Metacriloxipropriltrimetoxisilano 
OCPOCPOCPOCP Open Circuit Potential (Potencial de circuitoaberto) 
PBDPBDPBDPBD Probe Beam Deflection (sonda por deflexão de feixe laser) 
PJIPJIPJIPJI Prosthetic Joint Infection (Infecções em Próteses Articulares) 
 
xviii 
PMMAPMMAPMMAPMMA Polimetacrilato de metila 
PNPNPNPN Própolis Natural (sólido) 
ppmppmppmppm Partes por milhão (mg/Kg ou g/g) 
PRENPRENPRENPREN Pitting Resistance Equivalente Number 
PSD Position sensitive detector (detector de posição) 
PUPUPUPU Poliuretana 
PVAPVAPVAPVA Polyvinyl Alcohol (Álcool polivinílico) 
RERERERE Reference Electrode (eletrodo de referência) 
RESRESRESRES Resina (extrato etanólico de própolis seco) 
RMNRMNRMNRMN Ressonância Magnética Nuclear 
SAESAESAESAE Society of Automotive Engineers 
SBFSBFSBFSBF Simulated Body Fluid (fluido corporal simulado ou sintético) 
SBRSBRSBRSBR Sulfate Reducing Bacteria (bactérias sulfato redutoras) 
STMSTMSTMSTM Scanning Tunneling Microscopy (microscopia de tunelamento) 
TCTCTCTC Taxa de corrosão 
TEOSTEOSTEOSTEOS Tetraetyl ortossilicate (Ortossilicato de tetraetila) SiC8H20O4 
TLCTLCTLCTLC Thin Layer Chromatography 
UVUVUVUV Ultravioleta (região do espectro eletromagnético entre 200 e 400 nm) 
VISVISVISVIS Visível (região do espectro eletromagnético entre 400 e 800 nm) 
VLVLVLVL Voltametria linear 
VCVCVCVC Voltametria cíclica 
WBWBWBWB Without Buffering (sem ajuste de pH) 
WEWEWEWE Working Electrode (eletrodo de trabalho) 
 
xix 
SumárioSumárioSumárioSumário 
Capítulo 1Capítulo 1Capítulo 1Capítulo 1---- SOBRE O PROJETOSOBRE O PROJETOSOBRE O PROJETOSOBRE O PROJETO ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 1111 
1.1- MOTIVAÇÃO E JUSTIFICATIVA............................................................................................................ 1 
1.2- ORIGINALIDADE ................................................................................................................................. 3 
1.3- METODOLOGIA .................................................................................................................................. 4 
1.4- OBJETIVOS ......................................................................................................................................... 6 
1.4.1- Gerais .......................................................................................................................................................... 6 
1.4.2- Específicos ................................................................................................................................................... 6 
Capítulo 2Capítulo 2Capítulo 2Capítulo 2---- REVISÃO BIBLIOGRÁFICAREVISÃO BIBLIOGRÁFICAREVISÃO BIBLIOGRÁFICAREVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 7777 
2.1- AÇOS .................................................................................................................................................. 8 
2.1.1- Aço Carbono ................................................................................................................................................ 9 
2.1.2- Aço Inoxidável ABNT 409 ........................................................................................................................... 10 
2.1.3- Aço no Brasil .............................................................................................................................................. 13 
2.2- CORROSÃO ....................................................................................................................................... 14 
2.2.1- Corrosão uniforme (atmosférica) .............................................................................................................. 19 
2.2.2- Corrosão localizada ................................................................................................................................... 21 
2.3- PASSIVAÇÃO .................................................................................................................................... 25 
2.4- PROTEÇÃO DOS MATERIAIS CONTRA A CORROSÃO ........................................................................ 28 
2.4.1- Inibidores líquidos interfaciais ................................................................................................................... 29 
2.4.2- Revestimentos do substrato ...................................................................................................................... 33 
2.5- BIOMATERIAIS ................................................................................................................................. 34 
2.6- PRÓPOLIS ......................................................................................................................................... 41 
2.7- TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA AVALIAÇÃO DA CORROSÃO ............................................................... 48 
2.7.1- Potenciometria (Potencial de circuito aberto) 
183,184
 ................................................................................. 49 
2.7.2- Voltametria - Polarização linear ................................................................................................................ 50 
2.7.3- Espectroscopia de impedância eletroquímica ........................................................................................... 51 
2.7.4- Voltametria - Polarização potenciodinâmica ............................................................................................. 51 
2.7.5- Voltametria cíclica hifenada com sonda de deflexão do feixe laser (EPBD) .............................................. 53 
2.8- ENSAIOS DE CORROSÃO E AVALIAÇÃO DE INIBIDORES ................................................................... 54 
Capítulo 3Capítulo 3Capítulo 3Capítulo 3---- CARACTERIZAÇÃO DO EXTRATO ETANÓLICO DE PRÓPOLISCARACTERIZAÇÃO DO EXTRATO ETANÓLICO DE PRÓPOLISCARACTERIZAÇÃO DO EXTRATO ETANÓLICO DE PRÓPOLISCARACTERIZAÇÃO DO EXTRATO ETANÓLICO DE PRÓPOLIS ................................................................................................ 57575757 
3.1- MATERIAIS ....................................................................................................................................... 57 
3.2- METODOLOGIA ................................................................................................................................ 57 
3.2.1- Análise elementar orgânica ....................................................................................................................... 57 
3.2.2- Análise elementar inorgânica .................................................................................................................... 57 
3.2.3- Análise térmica .......................................................................................................................................... 58 
3.2.4- Absorção molecular na região do infravermelho ...................................................................................... 58 
3.2.5- Absorção molecular na região do UV-Vis .................................................................................................. 58 
3.2.6- Análise cromatográfica por HPLC .............................................................................................................. 58 
3.2.7-