Curso Clonar - Aula 4

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Qualidade da Madeira
por
Fernando José Borges Gomes
fjbgomes.fg@gmail.com
Aula 4: Celulose e Hemiceluloses - importância
mailto:fjbgomes.fg@gmail.com
CELULOSE
2
Parede 
secundária
(3 camadas)
Lamela 
média
Moléculas 
de 
celulose
Fibras 
mm/µm
Fibrilas 
µm/nm Estrutura cristalina Å
1 µm = 1/ 1000 000 m 1 nm = 1/ 1000 000 000m 1 Å = 0,1 nm
ESTRUTURA MORFOLÓGICA DA MADEIRA
Na parede celular, a celulose forma feixes (microfibrilas), que estão
rodeados por uma matriz de hemiceluloses e lignina, formando as
macrofibrilas, que estão na parede celular da fibra.
4
CELULOSE
❖Polímero de cadeia linear;
❖Insolúvel em solventes orgânicos neutros
comuns, água, ácidos e álcalis diluídos
(temperatura ambiente), porém pode ser
dissolvida em solventes especiais;
❖D-anidro glicopiranose unidas por ligações éter
do tipo β 1-4;
❖Estrutura organizada e parcialmente cristalina;
5
Estrutura da celulose
6
5
4
3 2
1
N-2
O
OO
H, OH
OHO
H
OH
H
C H 2 OH
OH
O
H
CHO
OH
O
H
H
H
H
H
OH
OH
C H 2OH
O
OH
C H 2 OH
H
H
H
H
H
OH
H
OH
H
H
H
C H 2 OH
OH
OH
C H 2 OH
OH
-O
Grupo terminal 
não redutor
Unidade central
de celobiose
Grupo terminal
redutor
1
413
3
2 2
4
C H 2 OH
H OH O
O
O
H OH O
O
C H 2OH
O
C H 2 OH
H OH O
O
O
O
43
2
1
Haworth:
Conformacional:
instável
6
Planta Celulose (%)
Algodão 95-99
Bambu 40-50
Madeira 40-50
Casca de árvores 20-30
Cana-de-açúcar 40-45
Palha de arroz 30-40
Teores de celulose em diferentes biomassas
7
Teor de Celulose em Eucalyptus
Clone Eucalyptus 
Brasileiros
Eucalyptus
globulus
Eucalyptus nitens
1 48.7 40.6 35.5
2 47.6 40.6 36.8
3 48.3 43.6 38.5
4 47.9 43.1 40.0
5 46.2 42.1 37.8
6 48.0 44.2 39.0
7 47.5 45.1 38.6
8 46.4 44.7 38.1
9 45.4 49.1 39.3
10 45.0 49.8 41.1
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Cristalinidade da Celulose
❖ Influenciada pelo número de ligações de H:
✓Cada unidade de glicose possui 5 oxigênios, o que facilita a formação
de muitas ligações H
❖ Alta cristalinidade diminui reatividade da celulose;
❖ Cristalinidade depende da origem da celulose:
✓Ramie > algodão > madeira > celulose regenerada (celulose II);
❖ > cristalinidade  > densidade
✓celulose cristalina  = 1,59
✓celulose amorfa  = 1,49
❖ Possíveis causas das regiões não-cristalinas:
✓Presença de hemiceluloses;
✓Curvatura das microfibrilas;
✓Descontinuidade das microfibrilas.
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Estrutura da Fibrila de Celulose
10
58
60
62
64
66
68
70
72
74
D
e
g
re
e
 o
f 
c
ri
s
ta
ll
in
it
y
, 
%
E. globulus E.
urograndis
E. grandis B. Pendula A.
mangium
Wood Pulp
Grau de Cristalinidade da Celulose na Madeira e na Polpa
(kappa 16-19) por Difratometria de Raios -X
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Mudança das ligações de hidrogênio durante a remoção de 
água de duas cadeias de celulose adjacentes
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Higroscopicidade da Celulose
(Celulose: mais higroscópica que P2O5)
Fenômeno da Histerese
$
$
$
$
0 25 50 75 90 100
Umidade Relativa, %
0
2
4
6
8
10
12
14
Absorção de água, %
Umidecimento
Secagemsecagem
13
Isotermas de absorção e desorção de água pela 
celulose da madeira e do algodão a 20 °C
14
Propriedades do Polímero Celulose
I. Peso molecular (PM) ou massa molar
– PM = 162 . DP (grau de polimerização)
– DP da celulose: 2.000 -15.000, dependendo de:
• Espécie vegetal
–Celulose da alga valônia, DP médio = 15.000
–Celulose do algodão, DP médio = 12.000
–Celulose parede secundária fibra de madeira, DP médio = 
10.000
• Localização na parede celular 
–Celulose parede primária fibra de madeira, DP médio = 2.000;
–Celulose parede secundária fibra de madeira = 10.000
HEMICELULOSES
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HEMICELULOSES
• Fração dos CH2O extraível em álcali
• 20 - 30 % do peso da madeira
• Polissacarídeos de baixo DP (~200), constituídos por diferentes
açúcares e ácidos:
– D-glicose, D-manose, D-galactose, D-xilose, L-arabinose, L-
fucose
– Ácido 4-O-metilglicourônico, ácido D-galactourônico e ácido D-
glicourônico 
– Ácido acético
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HEMICELULOSES
• Estruturas ramificadas e amorfas
• Associadas à lignina e a celulose
• Função estrutural 
• Localizada em toda parede celular
– Maior teor em S1 e S3
– Alto teor em células do parênquima
• Estas células podem conter até 80% de xilanas em madeiras de 
folhosas
17
Constituintes das Hemiceluloses
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-L-fucose Ác.4-O-metil- Ác. -D-galacturônico Ác. -D- glicourônico
D-glicourônico
O
OH
OH
CH3
OHOH
O
OH
HHOH 2C
O
OH
OH
OH
HO
HO
O
OH
OH
COOH
OH
HOO
OH
OH
COOH
OHH3CO
O OH
OH
OH
CH3
HO
O
OH
OH
COOH
OH
HO
-D-glicose -D-manose -D-galactose
-D-xilose -L-arabinose -L-raminose
O
OH
OH
OH
CH2OH
HO
O OH
OH
CH2OH
OH
HO
O
OH
OH
CH2OH
OH
HO
OH
H3CCHO
grupo acetila
Classificação das Hemiceluloses
• Madeiras de Folhosas
– Acetato de 4-O-metilglicourono-xilana
– glicomananas
• Madeiras de Coníferas
– Arabino-4-O-metilglicourono-xilana
– Acetato de Galactoglicomananas
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Folhosas: Estrutura da 
O-Acetil-4-O-metilglicourono-xilana
20
_ Xylp _ 1
3 ( )2
Acetyl
7
4_ _ D Xylp_ _ 14_ _ D Xylp_ _ 1 4_ _ D Xylp_ _ 1
2
1
-D   
4 _ O Me_ _ GlupAD_ _
O
OAC
OAC
O
O
OH
O
O
CO2H
MeO
OH
OH
O
O
OAC
OH
n
O
O
O
OH
O
OACO
O
OH
O
O
OH
OAC
O
OH
OH
O
OAC
HO
OH
O
O
OH
OAC
O
O
estrutural:
simbólica:
21
Species Wood Kraft pulps
(kappa 16-19)
E. globulus 31 16
E. urograndis 31 14
E. grandis 25 13
B. pendula 24 14
A. mangium 28 13
Peso molecular de xilanas na madeira e na polpa 
kraft, medido por GPC (KDa)
Reatividade
Diferenças em relação à celulose:
• Químicas:
- Maior número de grupos funcionais
- Monômeros menos estáveis
- Menor peso molecular
- Maior número de GTR
• Físicas:
- ramificadas
- amorfas → maior facilidade de acesso aos reagentes
- facilitam o inchamento da fibra 
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Importância prática das hemiceluloses
❖Aumentam o rendimento em produção de celulose;
❖Desejáveis na fabricação de papel refinado:
✓Hidrofílicas → facilitam o refino da polpa (lubrificante);
✓Melhoram resistências que dependem das ligações 
entre fibras (adesivo);
❖Indesejáveis na produção de polpa solúvel. 
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Implicação na produção de derivados
Precisam ser removidas:
- São impurezas prejudiciais à xantação, esterificação eterificação
- Xilanas → somente 2 OH disponíveis para substituição
- geram coloração durante nitração e acetilação
- dificultam controle do grau de substituição
- dificultam controle do grau de polimerização
- Causam entupimento dos filtros devido formarem gel
24
25
Exemplo de produção de viscose
26
Impacto do conteúdo de ácidos urônicos na qualidade 
da madeira para a produção de polpa celulósica
27
Conteúdo de ácidos urônicos
28
Conteúdo de ácidos urônicos
29
Impacto dos ácidos urônicos no processo de polpação
➢ Fonte de metanol no sistema;
➢ Geração de ácidos hexenurônicos na polpa:
❖ Consumo de químicos no branqueamento
❖ Afeta a estabilidade da alvura
Adaptado de TELEMAN, 1996; LI, 2011.
Ácidos Hexenurônicos
• Durante cozimentos kraft, os grupos ácidos 4-O-
metilglucurônicos, das cadeias laterais da xilana,
são convertidos para ácidos hexenurônicos (HexA);
• Madeiras como eucalipto são grandes fontes 
destes ácidos, devido ao seu alto teor de xilanas.
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Ácidos Hexenurônicos
Reagem com ClO2 e O3 (Problemas branqueamento)
• Não reagem com O2 e H2O2
• AcHex + O3 → Ácido Oxálico
Ácido oxálico → oxalato de cálcio (inscrustações)
(lignina também produz ac. oxálico)
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Ácidos Hexenurônicos - AcHex
• 1962 - proposta a existência AcHex em polpa
• 1977 - AcHex determinado em composto modelo
• 1994 - AcHex identificado em polpa kraft
Problemas:
• Relativamente estável em condições alcalinas
• Contribui para número kappa
• Consome reagentes de branqueamento eletrofílicos
• Causa incrustações por canversão em ácido oxálico
• Contribui para reversão de alvura
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Cozimento vs AcHex
Cozimento No
KappaAc. Hex.
mmol/Kg
Kraft Conv. 25,5 22,7
LoSolids 21,0 15,3
Soda 25,0 0.5
Soda AQ 21,0 3,7
Polissulfeto 24,5 4,6
33
Álcali Efetivo e Ácido Hexenurônico 
40
45
50
55
60
19,5% 16,5% 13,7%
Álcali Efetivo, %
A
c
. 
H
e
x
e
n
u
r
ô
n
ic
o
, 
m
m
o
le
/K
g
34
Número Kappa - Realidade
Número Kappa – Volume, em ml, de KMnO4
necessário para reagir com a lignina em 1 grama 
de polpa celulósica
KMnO4 reagem com compostos oxidáveis:
- Lignina, AcHex, extrativos, carbonilas 
Principais Pequena Fração
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36
Impacto do conteúdo de grupos acetila na qualidade 
da madeira para a produção de polpa celulósica
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Conteúdo de grupos acetila
O-acetil-galcatoglucomanana (exemplo de estrutura de coníferas)
O-acetil-4-O- metilglicuronoxilana (exemplo de estrutura de folhosas)
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Conteúdo de grupos acetila
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Impacto dos grupos acetila no processo de polpação
➢ Consumo de álcali.
➢ Geração de acetato no licor de cozimento.
Adaptado de PATIL, 2012.
40
Impacto dos grupos acetila no processo de polpação
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 30 60 90 120 150 180
Tempo, min
C
o
n
s
u
m
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e
 A
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s
 d
a
 m
a
d
e
ir
a
, 
 %
Lignina
Álcali Efetivo
Hemicelulose
Celulose
28 72 120 168 168 168168
Temperatura, °C
Grupos acetil
Gomide