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Hibridação do carbono → Orbital: região ao redor de um átomo onde há probabilidade de se encontrar um elétron; cada um tem sua energia → Hibridação: combinação/fusão/mistura de orbitais atômicos originando novos orbitais, denominados híbridos → Configuração eletrônica do carbono: 1s2 2s2 2p2 → Estado excitado do carbono: elétron do subnível s é promovido para o subnível p, de maior energia CLASSIFICACAO DAS LIGACOES COVALENTES → Ligação sigma (σ): envolve orbitais “s” e “p”, se dá por sobreposição dos orbitais no mesmo eixo (mais forte) → Ligação pi (π): envolve orbitais “p”, se dá por paralelismo entre os orbitais (mais fraca) → Ligação simples: possui uma ligação sigma → Ligação dupla: possui duas ligações e apenas uma é sigma → Ligação tripla: possui três ligações e apenas uma é sigma TIPOS DE LIGACOES DO CARBONO → Ligação simples: compartilhamento de 1 elétron com outro átomo de carbono ou outro elemento (ligação σ) → Ligação dupla: compartilhamento de 2 elétrons com outro átomo de carbono ou outro elemento (ligação π + ligação σ) → Ligação tripla: compartilhamento de 3 elétrons com outro átomo de carbono ou outro elemento (ligação σ + 2 ligações π) Cadeias carbônicas → Fórmula molecular: CHONPS → Fórmula estrutural plana: aparece todas as ligações da molécula → Fórmula estrutural simplificada ou condensada: aparece todas as ligações da molécula exceto as ligações dos átomos de hidrogênio → Fórmula em bastão: representação em linha → O átomo de carbono faz sempre quatro ligações (tetravalente) CLASSIFICACAO DO CARBONO → Primário: ligado a um ou nenhum outro carbono → Secundário: ligado a dois outros carbonos → Terciário: ligado a três outros carbonos → Quaternário: ligado a quatro outros carbonos Classificação Quanto à estrutura → Cíclicas ou fechadas: não possuem extremidades ⁃ Aromática: possui anel benzênico (C6H6) ・Compostos aromáticos: moléculas cíclicas com ligações duplas não estáticas e não restritas a certo átomo, mas com ressonância, (os elétrons são compartilhados entre os átomos de carbono) ⁃ Não aromática ou alicíclica: não possui anel benzênico → Abertas, acíclicas ou alifáticas: possuem duas ou mais extremidades livres → Mistas: possuem porções abertas e fechadas Quanto à presença de insaturação → Saturada: apenas ligações simples entre os átomos de carbono da cadeia principal → Insaturada: pelo menos uma ligação dupla ou tripla entre os átomos de carbono da cadeia principal Quanto à substituição → Linear: todos os átomos de carbono estão em sequência → Ramificada: os átomos de carbono não seguem uma única sequência e o que fica fora da cadeia principal é chamado ramificação Quanto à composição → Heterogêneas: existe um átomo diferente do carbono (heteroátomo) entre os carbonos, ou seja, no meio da cadeia e ligado a dois carbonos → Homogêneas: possuem só átomos de carbono na cadeia principal → Heterocíclicas: cadeias cíclicas com heteroátomo no ciclo → Homocíclicas: cadeias cíclicas sem átomo diferente do carbono no ciclo Hidrocarbonetos → Substância constituída apenas de hidrogênio e carbono ALCANOS → Apenas ligações simples entre carbonos → Formula: CnH2n+2 → Estado físico: ⁃ Até quatro carbonos: gasosos ⁃ Cinco a dezesseis carbonos: líquidos ⁃ Acima de dezesseis carbonos: sólidos → Compostos pouco reativos e apolares → Também chamados de parafinas ALCENOS → 1 ligação dupla entre carbonos → Fórmula: CnH2n ALCINOS → 1 ligação tripla entre carbonos → Fórmula: CnH2n-2 → Mais reativos que os alcanos devido a ligação dupla ALCADIENOS → Duas ligações duplas entre carbonos → Fórmula: CnH2n-2 CICLANOS → Cadeia fechada → Apenas ligações simples entre carbonos → Fórmula: CnH2n CICLENOS → Cadeia fechada → 1 ligação dupla entre carbonos → Fórmula: CnH2n-2 AROMÁTICOS → 1 ou mais anéis aromáticos NOMENCLATURA → Numerar a cadeia insaturada: insaturação o mais próximo do início da cadeia; ex. but-1-eno → Cadeias fechadas: inserir “ciclo” antes do nome; ex. ciclopentano CADEIAS RAMIFICADAS → Cadeia ramificada: possuem carbono terciário ou quaternário → Cadeia principal: maior sequência de carbonos possíveis, com o maior número de insaturações possível e com o grupo funcional ⁃ Grupo funcional - insaturações - ramificações \ Utilizar a ramificação mais simples → Nomenclatura das ramificações: prefixos de número de carbonos + il/ila \ Em ordem alfabética \ Iso + neo = considerados na ordem alfabética \ Di, tri..., sec e terc = não são considerados → Quando há radicais diferentes, ao fazer a nomenclatura, os radicais devem ser colocados em ordem alfabética e, quando eles se repetem, usa-se prefixos (di, tri, tetra, penta...) → Grupo “iso”: CH-CH3-CH3 → Radicais com anel benzênico: Funções oxigenadas CLASSE FUNCIONAL X GRUPO FUNCIONAL → Classe funcional: substâncias que apresentam semelhanças na fórmula estrutural, bem como nas propriedades químicas ⁃ Ex.: álcool, fenol e enol (compostos hidroxilados) → Grupo funcional: átomo ou grupo de átomos característico da classe funcional ⁃ Ex.: -OH (hidroxila) !"#$%&'()*+,-.*/0+0'( → Hidroxila (OH-) ligada a um átomo de carbono FENOL → Hidroxila ligada a um anel aromático → Nomenclatura: hidroxi + nome do aromático ⁃ Ex: 1,2-dihidroxi-benzeno ・Posições: 1,2 (orto), 1,3 (meta).e 1,4 (para) ÁLCOOL → Hidroxila ligada a um carbono saturado → Nomenclatura: nome da cadeia + prefixo com quantidade de hidroxilas + terminação ol ⁃ Ex: butan-1,2,3,4-tetraol ENOL → Hidroxila ligada a um carbono sp2 (carbono insaturado, desde que não seja do anel benzênico) → Composto instável → Nomenclatura: nome da cadeia + prefixo de ligação + prefixo com quantidade de hidroxilas + terminação ol ⁃ Ex: prop-1-en-2-ol 1/+&2+-'(&(3&4-#0'( → Grupo funcional: carbonila (CO) ALDEÍDO → Carbonila na extremidade da cadeia = ligada a carbono primário ⁃ Grupo aldoxila (COH) → Nomenclatura: radicais + prefixo + infixo + terminação al ⁃ Ex: pentan-1,5-dial CETONA → Carbonila entre carbonos = ligada a carbono secundário → Nomenclatura: radicais + prefixo + infixo + terminação ona ⁃ Ex: hexan-2,5-diona 53*+-'(30,6-.2/*3-'(&(+&,*70+-'( ÁCIDO CARBOXÍLICO → Grupo funcional carboxila COOH ou CO2H na extremidade da cadeia (carbonila ligado a hidroxila) → Nomenclatura: acido + radical + prefixo + infixo + terminação oico ⁃ Ex: acido butanoico SAIS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS OU SAL ORGANICO → Oriundo da reação de neutralização (salificação) entre um ácido orgânico e uma base → Apresenta o grupo funcional -COO-R+, onde o R é um cátion → Nomenclatura: ramificação + prefixo + infixo + oato + de + cátion ⁃ Ex: 3-metilbutanoato de potássio HALETO DE ACILA OU HALETO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO → Derivado de um acido carboxílico, no qual a hidroxila (-OH) da carboxila foi substituída por um halogênio (F, Cl, Br ou I) ANIDRIDO ORGANICO → Moléculas de ácidos que perderam a água = oriundo da desidratação intermolecular de 2 ácidos carboxílicos → Nomenclatura: anidrido + nome dos ácidos carboxílicos que deram origem ⁃ Ex: anidrido butanoico-pentanoico ÉSTER → Grupo COOR (carboxila substituída), onde o H da carboxila foi substituído por radical alquila ⇢ no meio da cadeia carbônica ⁃ R = parte da cadeia orgânica do álcool ⁃ Nomenclatura: prefixo + infixo + oato + de + nome do substituinte + ila ・A cadeia principal é aquela que possui o C=O CLORETO DE ÁCIDOS → Compostos orgânicos reativos e usados na síntese orgânica → Derivados dos ácidos carboxílicos, pois no grupo funcional da alcoxila, hidroxila é substituída pelo átomo de cloro → Para serem formados, é necessárioo cloreto de tionila (SOCl2) → Nomenclatura: cloreto + nome do substituinte com a terminação ila ⁃ Ex: ・Cloreto de benzenoila ・Cloreto de pentanoila 80/&4-'(-,9:#*3-'(-"(+&(0/;"*/0( → Apresentam em suas estruturas C, H e X, onde X pertence à família 7A (halogênios) ⇢ F, Cl, Br ou I → Nomenclatura: nome do halogênio + nome do substituinte com a terminação ila <4&,( → Cadeia heterogênea, sendo o oxigênio o heteroátomo → Nomenclatura: cadeia simples + oxi + cadeia completa + o Funções nitrogenadas AMINA → Compostos derivados da amônia (NH3) no qual 1, 2 ou 3 hidrogênios são substituídos por grupos orgânicos → Nitrogênio faz três ligações simples, sendo um dos ligantes um átomo de carbono sp3 ⁃ Grupo amino (-NH2) ligado a carbono → Tem caráter básico → Classificação: ⁃ Amina primaria: nitrogênio ligado a um carbono ⁃ Amina secundaria: nitrogênio ligado a dois carbonos ⁃ Amina terciaria: nitrogênio ligado a três carbonos → Nomenclatura: ⁃ Cadeia principal: prefixo + infixo + amina ⁃ Aminas secundarias ou terciarias: adicionar N- seguido do nome do grupo ligado ao nitrogênio ・Propan-2-amina ・N,N-dimetil-propanamina IMINA AMIDA → Compostos derivados dos ácidos carboxílicos pela substituição do grupo (- OH) do grupo funcional pelo radical (NH2) → Nitrogênio faz três ligações simples, onde pelo menos uma deve ser com uma carbonila (C=O) → Classificação: ⁃ Amida primaria: nitrogênio ligado a uma carbonila ⁃ Amida secundaria: nitrogênio ligado a duas carbonilas ⁃ Amida terciaria: nitrogênio ligado a três carbonilas ⁃ Amida monossubstituída: nitrogênio ligado a uma carbonila, um hidrogênio e um grupo R ⁃ Amida dissubstituída: nitrogênio ligado a uma carbonila e dois grupos R → Nomenclatura: ⁃ Cadeia principal: prefixo + infixo + amida ⁃ N- seguido do nome do grupo de hidrogênio ligado ao nitrogênio ・N,N-dimetilmetanamida ・N-etiletanamida IMIDA NITRILA → Composto derivado do acido cianídrico (HCN) no qual o hidrogênio é substituído por um grupo orgânico → Nitrogênio faz tripla ligação com o carbono (grupo ciano ou cianeto -CN) → Nomenclatura: nome da cadeia principal + nitrila ⁃ Ex: butanonitrila ISONITRILA → Grupo -NC (isocianeto) ligado a radical alquila NITROCOMPOSTOS → Compostos derivados dos ácidos nítricos (HNO3) pela substituição do grupo (-OH) do grupo funcional por um radical orgânico → Apresentam o grupo nitro (NO2) → Nomenclatura: número do carbono em que o grupo nitro está ligado + prefixo quantidade de grupos nitro + nitro + cadeia principal ⁃ Nitroeteno ⁃ 1,3-dinitrobenzeno Outras funções TIOCOMPOSTOS → Grupo funcional: -SH (sulfiorila) SULFONATOS → Compostos derivados do ácido sulfúrico (H2SO4) → Grupo funcional: -SO3H ORGANOMETÁLICOS OU COMPOSTOS DE GRIGNARD → Grupo funcional: -MgX, em que X pertence a família 7ª Isomeria → Quando compostos diferentes tem a mesma fórmula molecular, mas propriedades físicas e químicas únicas ‣ Exemplo: glicose (álcool e aldeído) e frutose (álcool e cetona) = isomeria de função (mesma fórmula moléculas, funções diferentes) ='->&,*0(3-#'4*4"3*-#0/(-"(?/0#0( → Classificados em estáticos e dinâmicos ⁃ Estáticos: funcionais, de cadeia e de posição ESTÁTICOS → Isomeria funcional: grupos funcionais distintos → Isomeria esqueletal (cadeia): cadeias carbônicas distintas (ramificações, grau de saturação, abertas ou fechadas...) → Isomeria de posição: posição da insaturação, do grupo funcional, do heteroatomo ou do substituinte \ Mesma cadeia principal: altera apenas a posição do grupo substituinte metil para isômeros de posição DINAMICA OU TAUTOMERIA → Equilíbrio estabelecido em solução aquosa entre compostos com mesma fórmula molecular e função química diferente → Tautomeria aldo-enólica: equilíbrio entre um enol e um aldeído ⁃ Ocorre porque a ligação dupla dos enóis é instável, devido a eletronegatividade do oxigênio → Tautomeria ceto-enólica: uma cetona é convertida a um enol quando o oxigênio da cetona captura um hidrogênio do carbono Introdução as reações orgânicas CONCEITO BÁSICO DE REACAO QUÍMICA \ Substrato: substância orgânica que sofre as reações \ Subproduto: “indesejado” @*'%&'(( CISÃO HOMOLÍTICA/HOMÓLISE → O par eletrônico compartilhado é dividido e cada átomo fica com o seu elétron = quebra de maneira igual → 2X!= radical livre ou reagente radicalar: espécies químicas que possuem um elétron desemparelhado ⁃ São extremamente instáveis e reativos → Exemplo: → Ocorrências: covalentes apolares ou pouco polares = pouca diferença de eletronegatividade CISÃO HETEROLÍTICA → O par eletrônico após a quebra ficará com um dos ligantes = quebra de maneira desigual → A+: cátion = reagente eletrofílico ⁃ Atraído por elétrons ⁃ Recebe o par de elétrons (ácido de Lewis) → B-: ânion = reagente nucleofílico ⁃ Atraído por átomos com carga positiva ⁃ Doa o par de elétrons (base de Lewis) @/0''*A*30$B-(( adição → União do substrato e reagente, produzindo um único produto ⁃ Diminuição da insaturação ‣ Geralmente ocorre com compostos menos estáveis e reativos \ Ex: alcenos, alcinos e alguns ciclanos (hidrocarbonetos) ELIMINACÃO → Eliminação: são extraídos átomos do substrato formando um novo composto = o inverso da reação de adição ⁃ Aumento da insaturação SUBSTITUICÃO → Átomos de uma molécula são substituídos por outros, sem que haja mudança no número de ligações ⁃ Não muda a insaturação ‣ Geralmente ocorre com compostos estáveis e pouco reativos \ Ex: alcanos, aromáticos e ciclanos (hidrocarbonetos) Reações de hidrocarbonetos Neutralização ÁCIDOS NA QUÍMICA ORGÂNICA → Na presença de água, liberam o hidrogênio ionizável H+ → Ácido carboxílico: → Fenol: → Ácido sulfônico: BASES NA QUÍMICA ORGÂNICA → Amina: REACOES ACIDO-BASE Esterificação e hidrólise \ Ocorre em equilíbrio químico C'4&,*A*30$B-(( → O grupo hidroxila (OH) presente no acido sulfúrico se liga ao hidrogênio do álcool formando água, o subproduto da reação ⁃ O éster, produto de interesse, é formado através da ligação entre as estruturas estantes do acido e do álcool \ O heteroátomo do grupo éster vem do álcool, e não do acido carboxílico ESTERIFICACAO DE FISCHER → Reacao de um álcool e um acido carboxílico em meio acido ⁃ Os reagentes ficam em aquecimento e refluxo por várias horas ⁃ O éster final obtido é resultado da condensação do acido carboxílico com o álcool, eliminando água como subproduto FORMACAO DE TRIGLICERÍDEOS (TRIÉSTERES) → Principais componentes das gorduras vegetais e animais → Esterificação que forma moléculas com três grupos funcionais dos ésteres na sua estrutura → Éster de acido graxo = lipídio ⁃ Óleo: líquido + cadeia insaturada ⁃ Gordura: solido + cadeia saturada 8*+,D/*'&(( → A molécula de água provoca a quebra da ligação entre a carbonila e o oxigênio do éster gerando como produtos um acido carboxílico e um álcool HIDRÓLISE ÁCIDA HIDRÓLISE BÁSICA → O acido produzido reage com a base, em uma reação de neutralização, formando um sal de acido carboxílico → Quando acontece com um éster de cadeia longa (mais de onze carbonos) a reação é chamada de saponificação SAPONIFICACAO ✰ Lipídeo + base forte + água ⇢ sabão + glicerol → O éster que sofre a reação de hidrolise é um lipídeo derivado de um ácido graxo (longas cadeias carbônicas) 1. As moléculas de água quebram as ligações entre as carbonilas e os oxigênios do triglicerídeo, produzindo acido graxo e um triálcool chamado glicerol 2. Com a presença do hidróxido de sódio, o ácido reagirá com a base, em uma reação de neutralização, formando um sal de ácido graxo (sabão)!O acido é “intermediário” = consumido depois de ser formado → Atenção: saponificação = hidrolise de éster que ocorre em meio básico ⇢ nem toda saponificação produzirá sabão " Exemplo: hidrolise básica do butano ato de metila que não produz sabão Sabão → Sabão = sal derivado de um ácido graxo = longa cadeia carbônica (mais de onze carbonos) → Molécula anfifílica: apresentam características hidrofílicas e hidrofóbicas = interage com compostos polares e apolares \ Razão pela qual o sabão limpa " Longa cadeia carbônica (apolar): constituição apenas de carbono e hidrogênio !Interage com a gordura por meio de interação dipolo-induzido " Ponta da molécula (polar): em função da ligação iônica entre o ânion oxigênio e o cátion sódio !Interage com a água por meio de interação íon-dipolo " Formação de micelas: a cauda apolar do sabão fica voltada para as moléculas de óleos e gorduras, enquanto a extremidade polar fica em contato direto com a água = permite que a sujeira seja carregada pela agua corrente → São biodegradáveis (sempre tem cadeia normal) Detergente → Moléculas anfifílicas → Diferente do sabão na sua composição " Sabão: derivado de acido carboxílico " Detergentes: derivado de ácido sulfônico → Detergentes de cadeia ramificada: não são biodegradáveis ⁃ Enzimas não reconhecem as cadeias ramificadas = permanecem na água sem sofrer decomposição, causando a poluição → Detergentes de cadeia normal: são biodegradáveis; podem ser degradados por ação enzimática de microrganismos da água E,0#'&'4&,*A*30$B-(( PRODUCAO DO BIODIESEL → Quebra das ligações entre o oxigênio e a carbonila do triéster, enquanto o álcool perde o hidrogênio da hidroxila, liberando um H+ → Versátil e interessante economicamente: os lipídios usados têm diferentes origens, como grãos de oleaginosas, milho, dendê, soja, cana de açúcar, couro e sebos provenientes de abatedouros, óleo de cozinha utilizado e esgoto humano → Biocombustível: combustível de origem biológica, não fóssil → Biodegradável, renovável e não toxico Oxirredução de compostos orgânicos → Transferência de elétrons: o elemento mais eletronegativo, recebe elétrons e tem seu Nox reduzido ⁃ Oxidação: perda de elétrons = aumento do Nox !Agente redutor: substância que provoca a oxidação ⁃ Redução: ganho de elétrons = diminuição do Nox !Agente oxidante: substância que provoca a redução \ Gás hidrogênio: sofre oxidação = agente redutor \ Carbono: sofre redução = agente oxidante → Agentes oxidantes: promovem a oxidação do substrato ⁃ Espécies eletrofílicas: deficientes em elétrons e atuam como ácidos de Lewis, recebendo os elétrons do substrato !Dicromato de potássio (K2Cr2O7) !Cromato de potássio (K2CrO4) !Permanganato de potássio (KMnO4) \ O manganês está no seu estado de oxidação máximo (+7) = não pode mais oxidar, sua única opção é reduzir → A oxidação aumenta o número de ligações C-O → A redução aumenta o número de ligações C-H Reações em álcoois F.*+0$B-(( → Um oxigênio nascente [O] que estiver no meio irá atacar o carbono ligado ao grupo funcional do álcool (hidroxila - OH) ⁃ Devido a grande diferença de eletronegatividade entre o C e O → A cadeia principal sempre é preservada, o que muda são as funções orgânicas METANOL ÁLCOOL PRIMÁRIO → Oxidação parcial: gera um aldeído → Oxidação total: gera um ácido carboxílico ÁLCOOL SECUNDÁRIO → Se oxida a cetona ÁLCOOL TERCIÁRIO → Não tem hidrogênio ligado ao carbono que contêm a hidroxila, portanto o [O] não tem onde atacar, não ocorrendo a oxidação G&'*+,040$B-(( → Reacao de eliminação com a perda de H2O REGRA DE SAYTZEF X MARKOVNIKOV → Regra de Saytzef (eliminação): o hidrogênio sai do carbono menos hidrogenado → Regra de Markovnikov (adição): o hidrogênio do HX ou da H2O adiciona-se ao carbono mais hidrogenado da dupla ou tripla ligação INTRAMOLECULAR → Ocorre dentro da própria molécula → Temperaturas mais altas que a intermolecular (170ºC) → Formação de um alceno \ Intramolecular = alceno " A hidratação de alcenos (adição de H2O) forma álcoois, que podem sofrer desidratação (eliminação de H2O), voltando a ser alcenos \ Regra de Saytzef INTERMOLECULAR → Ocorre entre duas moléculas → Temperaturas mais baixas que a intramolecular (140ºC) → Formação de um éter \ Intermolecular = éter Hidrogenação ‣ Reacao de adição, na qual o hidrogênio é adicionado HIDROGENACÃO CATALÍTICA: MÉTODO SABATIER-SENDERENS → Reações que ocorrem com o gás hidrogênio (H2) e são catalisadas por metais, como Ni, Pt, Pd ⁃ Promove a redução do hidrocarboneto FORMACÃO DAS GORDURAS SATURADAS → Adição de hidrogênio a insaturação → Alteração do estado físico (líquido-solido ou semissólido) → Maior estabilidade a oxidação → Hidrogenação parcial (de acordo com a consistência que se deseja obter) → Gordura vegetal hidrogenada, óleo hidrogenado ou gordura trans: formada pela hidrogenação parcial de óleo vegetal \ Isomerização: mudança na conformação cis-trans em uma molécula ⁃ Características: aumenta o LDL (colesterol ruim), diminui o HDL (colesterol bom), interfere no nível dos triglicerídeos e favorece o acúmulo de gordura abdominal Gordura Cis Gordura Trans + polar + apolar + solúvel em água - solúvel em água + interação com o organismo - interação com o organismo Abundante na natureza Pouco presentes na natureza Reações em alcanos → Altamente estáveis: compostos apenas por hidrogênio e carbono (pouca diferença de eletronegatividade) e só possuem ligações simples (mais fortes) ⇢ reagem em condições energéticas ⁃ Também chamados de parafina por serem pouco reativos → Sofrem cisão homolítica e a reação ocorre por meio de radicais livres F.*+0$B-(( → Presença do O2 + aumento do Nox dos carbonos envolvidos COMBUSTÃO → Reação que ocorre em condições extremamente energéticas (capaz de romper as ligações) → Combustão completa: forma CO2 + H2O (Em compostos formados por C e H ou C, H e O) ⁃ Combustível (composto orgânico) + comburente (O2) ⇢ CO2 + H2O ・Metano: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ・Propano: C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O ・Butano: C4H10 + 13/2O2 → 4CO2 + 5H2O ‣ Exemplo: combustão do isooctano ou 2,2,4-trimetil-pentano = C8H18 (principal componente da gasolina) \ O carbono oxida e o oxigênio reduz \ Agente oxidante = oxigênio e agente redutor = carbono → Combustão incompleta: o carbono não está totalmente oxidado ⁃ Forma grafite ou monóxido de carbono + H2O H"6'4*4"*$B-(( MECANISMO DE SUBSTITUICÃO → Formação de radicais livres (sofrem cisão homolítica) ⁃ Os radicais são muito reativos: a existência de um radical acaba formando outro = são reações em cadeia, que se dão em etapas ‣ Exemplo: cloração do metano ⁃ Iniciação: o primeiro radical é formado ⁃ Propagação: o primeiro radical origina outros radicais ⁃ Finalização: um radical reage com outro, formando uma espécie estável HALOGENACÃO → O produto final será um haleto orgânico ⁃ Meio reacional: gás cloro Cl2 ou bromo líquido Br2 na presença de luz ultravioleta ou sob forte aquecimento (300ºC) \ O flúor é extremamente reativo e a reação é difícil de ser controlada, e a reação com o iodo é muito lenta NITRACÃO → Um ou mais dos hidrogênios do alcano serão substituídos pelo grupo nitro (-NO2) ⁃ Meio reacional: presença do acido nítrico concentrado e quente SULFONACÃO → São formados ácidos sulfônicos pela substituição do hidrogênio por grupo sulfônico (-SO3H) ⁃ Meio reacional: acido sulfúrico quente e concentrado REATIVIDADE EM CARBONOS → Os alcanos com três ou mais carbono, o hidrogênio preferencialmente substituído é o que se encontra no carbono menos hidrogenado ⁃ Menos rico em hidrogênios ⁃ Mais rico em grupamentos CH3 = efeito indutivo positivo, estabilizando o radical⁃ Os radicais são estabilizados pelo efeito indutivo: quanto mais grupos doadores de elétrons ao redor do carbono, mais esse radical é estabilizado C/*>*#0$B-(( → O contrário das reações de adição ⁃ Adição: rompimento das ligações pi para adicionar um grupo ⁃ Eliminação: retirada de um grupo e formação de uma ligação pi DESIDROGENACÃO → O hidrogênio é a única coisa que pode ser eliminada em hidrocarbonetos ⁃ Promove a oxidação do carbono: quanto mais ligações C-C o carbono faz, mais próximo de 0 é o seu Nox → Catalisada pela platina e acontece sob aquecimento → Muito utilizada na reforma do petróleo, produzindo anéis aromáticos a partir de cicloalcanos Reações em alcenos → Mais suscetíveis à oxidação porque possuem ligações pi ⁃ Ligações pi: mais fracas que as ligações sigma, pois acontecem com a deformação do orbital p, e não com a sobreposição F.*+0$B-(+&(0/3&#-'((( → Presença do O2 + aumento do Nox dos carbonos envolvidos AGENTES OXIDANTES → Compostos com Nox altos e deficiência de elétrons OXIDACÃO BRANDA → Agentes oxidantes em meios aquosos, básicos, neutros → Poucos oxigênios nascentes = alceno não é totalmente oxidado ⁃ Os oxigênios atacam a ligação pi, que é rompida ⁃ Novas ligações são formadas com o oxigênio → O oxigênio e a água do meio reagem com os alcenos e produzem glicóis vicinais (di-álcoois ou dióis com os grupos OH ligados a carbonos vizinhos) → Principal aplicação: diferenciação de alcenos e cicloalcanos, que são isômeros de cadeia ⁃ Reativo de Bayer: KMnO4 (permanganato de potássio) em meio levemente básico ou neutro !Reage apenas com os alcenos, pois só consegue quebrar ligação pi (não consegue quebrar ligações sigma) OXIDACÃO ENERGÉTICA → Agentes oxidantes em meios aquosos ácidos, concentrados, aquecidos → A cadeia carbônica é rompida na ligação dupla (quebra a ligação sigma e a ligação pi) ⁃ Os carbonos cuja ligação foi rompida são muito mais oxidados, formando produtos com pelo menos duas ligações C-O → Carbono primário: forma CO2 + H2O, já que produz o H2CO3, um composto instável → Carbono secundário: forma acido carboxílico → Carbono terciário: forma cetona → Carbono secundário + terciário: acido carboxílico + cetona → Carbono secundário + primário: acido carboxílico + CO2 → Carbono primário + terciário: CO2 + cetona ‣ A oxidação enérgica de alcadienos ocorre da mesma forma FI-#D/*'&( → Reacao dos alcenos com ozônio (O3) seguida de hidrolise → Há ruptura da dupla ligação formando-se aldeídos e/ou cetonas ⁃ Presença de ozônio e água ⁃ Catalisada por zinco metálico, Zn(s) ⁃ Forma aldeídos ou cetonas, e peroxido de hidrogênio (H2O2) → Carbono primário: forma aldeído → Carbono secundário: forma aldeído → Carbono terciário: forma cetona → Carbono secundário + terciário: forma aldeído e cetona → Carbono secundário + primário: forma aldeídos → Carbono primário + terciário: forma aldeído e cetona ‣ A ozonólise de alcadienos ocorre da mesma forma J&30#*'>-(&>(0/3&#-'((( → Regra de Markovnikov: quando existe a possibilidade de formação de dois produtos isômeros, se obtém em maior proporção aquele que o hidrogênio se liga ao carbono mais hidrogenado da insaturação → Regra Anti-Markovnikov: na reação de adição do HBr em meio com peroxido (H2O2), em compostos com 3 ou mais carbonos, o hidrogênio será adicionado ao carbono menos hidrogenado da reação \ HBr em H2O2 sofre cisão homolítica H!!Br 1+*$B-(( → Adição eletrofílica: o reagente está em busca de elétrons HIDROGENACÃO → Adição de H2 \ Catalisadas por metais, como Ni, Pt, Pd HALOGENACÃO → Adição de halogênios = Cl2, Br2 e I2 \ O flúor tem alta reatividade, que acaba por destruir a molécula orgânica HIDRO-HALOGENACÃO → Adição de halogenohidretos = HCl, HBr e HI ⁃ Ordem de reatividade: depende da acidez dos hidretos, ou seja, a ordem para doar com maior facilidade um próton é HI – HBr – HCl HIDRATACÃO → Adição de água → Presença de ácidos: água reage com alceno e forma álcoois ADICÕES EM CICLENOS → Mesmas regras dos alcenos C/*>*#0$B-(( DESHIDROGENACÃO → Eliminação de H2 Reações em alcinos → Não tem carbono terciário, somente primário e secundário, devido a ligação tripla F.*+0$B-(( → Presença do O2 + aumento do Nox dos carbonos envolvidos OXIDACÃO BRANDA → As duas ligações pi são quebradas, por serem mais fracas ⁃ A ligação sigma é mantida, gerando produtos com dois átomos de oxigênio → O primeiro produto formado é um álcool: ambas as ligações pi são quebradas, inserindo 2OH em cada carbono ⁃ Um mesmo carbono com 2 OH é extremamente instável, ocorrendo uma desidratação intermolecular, produzindo duas moléculas de água = são formados cetonas ou aldeídos → Carbono primário: forma dialdeído ⁃ Os oxigênios rompem as ligações pi, formando um poliálcool intermediário, que imediatamente sofre desidratação intermolecular ⁃ São produzidas duas moléculas de água e um dialdeído → Carbono secundário: forma dicetona ⁃ Os oxigênios rompem as ligações pi, formando um poliálcool intermediário, que imediatamente sofre desidratação intermolecular ⁃ São produzidas duas moléculas de água e uma dicetona → Carbono secundário + primário: aldeído + cetona OXIDACÃO ENERGÉTICA → A cadeia carbônica é quebrada (quebra ligações sigma e pi) → Carbono primário: forma ácidos carbônicos, que se decompõem em CO2 + H2O → Carbono secundário: forma ácidos carboxílicos → Carbono secundário + primário: CO2 + acido carboxílico 1+*$B-(( → Por terem duas ligações pi, exigem reagentes em maiores proporções estequiométricas até que se torne um alcano HIDROGENACÃO → Adição de H2 HALOGENACÃO → Adição de halogênios = Cl2, Br2 e I2 → As reações ocorrem com 2 mol de reagentes " Adição parcial: são formadas duas novas ligações sigma " Adição total: são formadas quatro ligações sigma HIDRO-HALOGENACÃO → Adição de halogenohidretos = haletos de hidrogênio = HCl, HBr e HI → A regra de Markovnikov é obedecida na reação total e parcial " Adição parcial: forma haletos orgânicos com cadeia insaturada " Adição total: 2 mol de reagentes são necessários para completar a reação HIDRATACÃO → Adição de água → O produto formado depende da classificação do carbono ⁃ Carbono primário (etino): o produto é um enol = instável e sofre um rearranjo intermolecular, estando em equilíbrio com o aldeído isômero !O rearranjo não é definitivo, pois existe equilíbrio entre os isômeros: tautomeria enol-aldeído ⁃ Alcinos com mais de 3 carbonos: os produtos formados são rearranjados para isômeros cetona: equilíbrio enol-cetona Reações em alcadienos 1+*$B-(( LIGACOES EM ALCADIENOS → Alcadienos isolados: ligações duplas separadas por pelo menos um átomo de carbono saturado = pelo menos duas ligações simples → Alcadienos acumulados: ligações duplas sequenciais/seguidas = as duas ligações saem de um único carbono → Alcadienos conjugados: ligações duplas intercaladas com ligações simples ao longo da cadeia carbônica ALCADIENOS ISOLADOS E ACUMULADOS → Sofrem os mesmos tipos de reações que os alcenos, porém diferem nas quantidades estequiométricas dos reagentes ALCADIENOS CONJUGADOS → Sofrem reação de adição 1,4 ⁃ As ligações duplas sofrem quebras homolítica e os elétrons da dupla serão responsáveis por formar ligações sigma com os reagentes !A formação de novas ligações ocorreu nos carbonos 1 e 4 \ O problema da ressonância ocorre na hidrogenação parcial, já que na hidrogenação total, os produtos são os mesmos Reações em ciclanos: abertura de anel 1+*$B-(&('"6'4*4"*$B-(( ADICÀO → Mais comum em ciclos com 3 e 4 carbonos (menor angulação entre os átomos torna a molécula mais reativa/instável) ⁃ Sofrem a quebra de uma ligação sigma entre carbonos doanel, originando compostos de cadeia aberta SUBSTITUICÃO → Mais comum em ciclos com 5 e 6 carbonos (maior angulação entre os átomos torna a molécula menos reativa) ⁃ À medida que o cicloalcanos aumenta a quantidade de membros, as condições reacionais são mais drásticas (energéticas) F.*+0$B-(&#&,9K4*30(( → Devido a estabilidade dos anéis dos hidrocarbonetos, eles não sofrem rompimento de sua cadeia através de uma oxidação branda → É possível abrir a cadeia através de uma oxidação energética (na presença de permanganato de sódio em meio acido) CICLANOS COM CADEIA CÍCLICA NORMAL → Cadeia cíclica normal = apenas carbono secundário) → Forma-se um diácido carboxílico \ OH = oxigênio nascente + hidrogênio da água \ 2OH no mesmo carbono = instabilidade \ Formação de uma molécula de H2O por cada par de OH CICLANOS COM DUAS RAMIFICACÕES EM CARBONOS VIZINHOS → Forma-se uma dicetona \ Quebra da ligação entre os dois carbonos terciários CICLANOS COM UMA RAMIFICACÃO → Forma-se uma função mista de cetona e acido carboxílico \ Quebra da ligação entre o carbono 3º e um 2º Reações em aromáticos → Anel aromático: seis anéis com ligações duplas conjugadas, geralmente de 5, 6 ou 7 membros, obedecem a regra de Huckel (4n+2) elétrons π e são planares 1+*$B-(( → Ocorre de maneira semelhante a qualquer adição com ligações duplas ou triplas ⁃ As ligações pi são desfeitas para formar uma nova ligação sigma com o reagente H"6'4*4"*$B-(( → Benzeno: pelo efeito de ressonância, os elétrons das três ligações duplas conjugadas estão igualmente distribuídos pelo anel \ Composto altamente estável \ Por possuir ligações pi deslocalizadas é atacada por eletrófilos = reação de substituição eletrofílica ⁃ Todos os carbonos são quimicamente iguais = a substituição ocorrera com qualquer hidrogênio nos anéis benzênicos HALOGENACÃO DO BENZENO → Reacao do benzeno com halogênios → Ocorre na presença de catalisadores: ferro metálico (Fe(s)), cloreto de ferro III (FeCl3) ou cloreto de alumínio (AlCl3) → Um dos átomos de hidrogênio do benzeno é substituído pelo halogênio (Cl ou Br) NITRACÃO DO BENZENO → Um dos átomos de hidrogênio do benzeno é substituído pelo grupo nitro (-NO2) → Meio reacional: ácido nítrico (HNO3) concentrado sob aquecimento SULFONACÃO DO BENZENO → Presença de acido sulfúrico (H2SO4) concentrado e ligeiro aquecimento → Um átomo de hidrogênio do benzeno é substituído pelo grupo sulfônico (SO3H) = formação de ácidos sulfônicos aromáticos ALQUILACÃO DO BENZENO (ALQUILACÃO DE FRIEDEL-CRAFTS) Alquilação do benzeno (Alquilação de Friedel-Crafts) → Presença de haleto de alquila, aquecimento e catalisadores (AlCl3) ⇢ adição de um grupamento alquil no benzeno → Um hidrogênio do benzeno é substituído pelo grupo alquila \ Radicais alquilas: metil, etil, benzil, propil... ACIILACÃO DO BENZENO (ACILACÃO DE FRIEDEL-CRAFTS) → Um hidrogênio do benzeno é substituído pelo grupo acila (radical derivado de ácidos carboxílicos) → Formação de cetonas aromáticas → Presença de cloreto de ácidos e catalisadores (AlCl3) HOMÓLOGOS DO BENZENO (AROMÁTICOS COM CADEIA LATERAL) → Series homologas: diferem apenas pelo número de repetições de uma unidade ⁃ Serie homologa no benzeno: sequência de moléculas substituídas por um grupo alquil, que diferem entre si apenas pelo número de carbonos (-CH2) → Substituição em homólogos do benzeno: ⁃ No núcleo aromático: ausência de luminosidade, baixa temperatura e presença de ferro metálico Fe(s) (catalisador) \ NNN = Noite, Neve, Núcleo ⁃ No núcleo alquila: presença de luminosidade, alta temperatura e ausência de catalisador \ CCC = Calor, Claridade, Cadeia \ Reatividade dos carbonos: C secundário é mais reativo que C primário SUBSTITUICÃO EM DERIVADOS DO BENZENO GRUPOS DESATIVANTES E GRUPOS ATIVANTES → Grupos desativantes ou radicais meta-dirigentes: ⁃ Quando ligados ao núcleo aromático, orientam as substituições exclusivamente para a posição “meta” ⁃ Desativam o anel = diminuem a reatividade: retiram pares de elétrons para o anel benzênico, deixando-o mais positivo !Grupos com alta eletronegatividade !Quanto mais positivo o anel, a reação acontece mais difícil !Efeito mesomérico (ressonância) negativo (-M) ⁃ Normalmente apresentam apenas ligações dupla, tripla ou dativa !Átomo diretamente ligado ao anel: costuma estar ligado a vários oxigênios ou outros grupos eletronegativos = alto estado de oxidação, atraindo os elétrons do anel → Grupos ativantes ou radicais orto-para-dirigentes: ⁃ Quando ligados ao núcleo aromático, orientam as substituições exclusivamente para as posições “orto” e “para” ⁃ Ativam o anel = aumentam a reatividade: doam pares de elétrons para o anel benzênico !Tendem a ser grupos com pouca eletronegatividade !Quanto mais negativo o anel, a reação acontece mais fácil \ Quem entra no anel é o reagente eletrofílico (+) !Efeito mesomérico (ressonância) positivo (+M) ⁃ Normalmente apresentam apenas ligações simples → Caso no anel aromático tenha um substituinte ativante e outro desativante, para uma terceira substituição, terá prevalência a entrada nas posições orto e para ‣ Atenção: os halogênios (F, Cl, Br, I) são orto-para-dirigentes, mas são grupos desativantes da molécula (alta eletronegatividade) ‣ Exemplos: !O grupo hidroxi (-OH) tem dois pares de elétrons a serem doados = ele é o grupo ativante, aumentando a reatividade do anel = a substituição acontece em orto e para !Na molécula de NO2, o nitrogênio é o elemento menos eletronegativo = esta em alto estado de oxidação = retira os elétrons do anel aromático e orienta substituição meta SÍNTESE DO TNT → TNT = tri-nitro-tolueno → O tolueno é escolhido para realizar a nitração por possuir o grupo ativante CH3 (“empurra” elétrons para o anel) Reações em ácidos carboxílicos G&'*+,040$B-(( → Existem fortes relações intermoleculares entre os ácidos carboxílicos (ligações de hidrogênio), o que possibilita, em razão da presença de desidratantes, como H2SO4, H3PO4 e P2O5, a formação de anidridos de acido pela saída de uma molécula de água intermolecular intramolecular → Exceção: a desidratação do acido metanoico não produz anidrido; produz o monóxido de carbono (CO) Reações em aldeídos e cetonas L&+"$B-(+&(0/+&2+-'(&(3&4-#0'(M,&0$%&'(+&(9,*9#0,+N( → Oxidação de álcool primário: aldeído ⇢ ácido carboxílico → Oxidação de álcool secundário: cetona \ Os aldeídos e cetonas podem sofrer redução e voltar a ser álcoois → Redução = aumentar o número de ligações C-H (hidrogenação) \ Oxidação: aumento de ligações C-O ⁃ Ocorre a quebra da ligação pi C=O e inserção dos hidrogênios → Outros agentes redutores: NaBH4 (Borohidreto de sódio) e LiBH4 (Borohidreto de lítio) F.*+0$B-(+&(0/+&2+-'(&(3&4-#0'( ‣ Cetonas só sofrem oxidação em situações muito enérgicas 1+*$B-(#"3/&-A2/*30( → Nucleofílico: espécie com alta densidade eletrônica, doa par de elétrons (base de Lewis) ⇢ ataca o “positivo” (núcleo) ✰ Cetona/aldeído + Reagente de Grignard (seguido de hidrolise) → Reagente de Grignard: R-MgX, sendo X um halogênio e R um radical orgânico (composto organometálico) G*A&,*0$B-(,&(0/+&2+-'(&(3&4-#0'( REATIVO DE TOLLENS → Solução amoniacal de nitrato de prata, utilizada para diferenciar aldeídos de cetonas ⁃ Aldeídos: produzem um precipitado de prata nas paredes do frasco, formando um espelho de prata ⁃ Cetonas: não reagem com o reativo de Tollens !As cetonas são menos reativas que os aldeídos \ O C=O no meio da cadeia está mais “protegido” REATIVO DE BENEDICT → Solução azul de sulfato de cobre II (CuSO4) em meio básico (com muitos íons OH-) ⁃ Aldeídos: produzem um precipitado de cor vermelha ⁃ Cetonas: não reagemcom o reagente REATIVO DE FEHLING → Solução de Cu+2 ⁃ Aldeídos: produzem um precipitado de cor alaranjada ⁃ Cetonas: não reagem com o reagente → Uso: detectar o nível de glicose na urina, verificando-se assim uma possível diabetes (glicose = aldeído) ✰ Ácido metanoico: o carbono possui um hidrogênio ligado a ele e pode ser oxidado = reage com o reagente de Tollens e os reativos de Benedict e Fehling
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