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13/06/2013 1 ALCALÓIDES • 1. Conceito • 2. Classificação – 2.1. Segundo Hegnauer • 2.1.1. Protoalcalóides • 2.1.2. Pseudoalcalóides • 2.1.3. Alcalóides verdadeiros H3CO H3CO OCH3 NH2 Mescalina O HO H N H Solassodina N H3CO H OH N H H H Quinina – 2.2. Segundo o núcleo fundamental (adaptado de: HÄNSEL et al., 2007) N CH3 CH3 N CH3 N H3C Alcalóides pirrolidínicos (ornitina) Alcalóides pirrolizidínicos (ornitina) Alcalóides tropânicos (ornitina) N CH3 CH3 Alcalóides piperidínicos (lisina, acetato) N Alcalóides piridínicos (ácido nicotínico) N N Alcalóides quinazolidínicos (lisina) Classificação segundo o núcleo fundamental, cont. N CH3 H R HO Alcalóides isoquinolínicos (tirosina, R= H; DOPA, R= OH) N N CH3 CH3 CH3 Alcalóides indólicos (triptofano) N O CH3 N O CH3 Alcalóides quinolínicos (ácido antranílico) • 3. Localização no vegetais: – 3.1. Tecidos de crescimento ativo – 3.2. Células epidérmicas e hipodérmicas – 3.3. Bainhas vasculares – 3.4. Vasos lactíferos • 4. Ocorrência e distribuição: – 5.1. Gimnospermas: distribuição restrita – 5.2. Angiospermas: Dicotiledôneas • 5. Função nos vegetais: – 5.1. Defesa contra insetos, herbívoros, vírus e microrganismos – 5.2. Reserva de N – 5.3. Hormônios reguladores de crescimento / inibidores da germinação – 5.4. Manutenção do equilíbrio iônico – 5.5. Proteção contra radiações UV 13/06/2013 2 • 6. Origem biossintética: – 6.1. Principais reações: • Acoplamento oxidativo • Reações do tipo Mannish • Formação de bases de Shiff R1 C O CH3 + H C H O + HN R2 R2 R1 C CH2 O CH2 N R2 R2 C O + H2N R H+ C OH NH2 R + - H2O C N R – 6.2. Principais precursores: • Aminoácidos proteicos: ác. L-aspártico, L-lisina, L- tirosina, L-triptofano, L-histidina, L-fenilalanina • Aminoácido não-proteico: L-ornitina • Outros compostos: terpenos, esteróides • 7. Detecção e caracterização – 7.1. Formação de precipitados com compostos de ouro, platina, mercúrio, bismuto, etc. • Reagente de Mayer: KI e HgCl2 • Reagente de Dragendorff: KI e subnitrato de bismuto • Reagente de Wagner ou Bouchardat: I2 e KI • Reagente de Bertrand: ác. sílico-túngstico • Reagente de Hager: sol. saturada de ácido pícrico • Ácido tânico � Aspecto � Falso +: proteínas, purinas, betaínas, α-pironas, cumarinas, hidroxifenóis, lignanas. – 7.2. Reações específicas • Marquis: morfina • Taleioquina: alcalóides das quinas • Vitali-Morin: alcalóides tropânicos • Van-Urk: alcalóides do esporão do centeio • 7.3. Mecanismo das reações de precipitação – Reagente de Mayer: Precipitado branco - Iodo mercurato de potássio – Reagente de Dragendorff: Precipitado alaranjado – Iodo bismutato de potássio – Reagente de Bouchardat / Wagner: Precipitado marrom – Iodo- iodeto de potássio – Reagente de Bertrand: Precipitado branco - ácido silicotúngstico. • 8. Extração e isolamento – Alcalóides com características básicas: método geral – Compostos com amônio quaternário – Alcalóides líquidos • 9. Análise quantitativa: – 9.1. Gravimetria – 9.2. Volumetria • Acidimetria direta • Acidimetria de retorno • Acidimetria em meio não aquoso – 9.3. Espectrofotometria – 9.4. Cromatografia gasosa 13/06/2013 3 • 10. DROGAS CONTENDO ALCALÓIDES – 10.1. Alcalóides tropânicos • Coca � Nome científico: Erythroxylon coca Lam. (Erythroxylaceae) � Parte Utilizada: folhas � Utilização:!!! N O O C H3C Cocaína C O CH3O N O OC H3C C H CH2OH L-hiosciamina • Meimendro � Nome científico: Hyoscyamus niger L. (Solanaceae) � Parte Utilizada: folhas e inflorescências � Utilização : anti-espasmódico N O O C C H CH2OH (-)-Escopolamina CH3 H O • Beladona � Nome científico: Atropa belladonna L. • Estramônio � Nome científico: Datura stramonium L. Estágios de desenvolvimento de Claviceps purpurea sobre a espiga do centeio (Adaptado de: HÄNSEL et al., 2007) –10.2. Alcalóides indólicos Esporão do centeio (Secale cornutum L. Poaceae) � Nome científico: Claviceps purpurea (Fries) Tulasne (Clavicipitaceae) � Parte Utilizada: esclerócio • Principais constituintes: – Ergometrina – Ergotamina – Ergotoxina (ergocriptina, ergocristina, ergocornina) • Solubilidade � Utilização: enxaqueca estimulante uterino em geriatria R= ergotamina N O CH2 NN H O CH3 OH O H H N N H H H CH3 C O R R= OH ácido lisérgico R= NH2 amida do ácido lisérgico R= N(C2H5)2 dietilamida do ácido lisérgico (LSD) R= NH CH CH3 ergometrina CH2OH • Fava de calabar � Nome científico: Physostigma venenosum Balfour (Fabaceae) � Parte Utilizada: semente � Utilização : oftalmologia, intoxicações por anticolinérgicos N N CH3CH3 CH3 H H3C H N OC O Fisostigmina 13/06/2013 4 • Vinca � Nome científico: Catharanthus roseus (L.) G. Don Vinca rosea L. (Apocynaceae) � Parte Utilizada: partes aéreas � Utilização: antineoplásico N N OH CH2CH3 H COOCH3N N CH2CH3 OCOCH3 OCOCH3 HO H H R H3CO R= CH3 Vinblastina R= CHO Vincristina – 10.3. Alcalóides imidazólicos • Jaborandi � Nome científico: Pilocarpus jaborandi Holmes (Rutaceae) � Parte Utilizada: folhas � Utilização: tratamento do glaucoma O CH2 N N HH O CH3 H5C2 Pilocarpina – 10.4. Alcalóides piridínicos • Tabaco � Nome científico: Nicotiana tabacum L. ( Solanaceae) � Parte Utilizada: folhas � Utilização: como adjuvante no combate ao hábito do fumo Nicotina N N CH3 H – 10.5. Alcalóides quinolínicos • Quina � Nome científico: Cinchona ssp. (Rubiaceae) � Parte Utilizada: casca � Utilização: antimalárico e antiarrítmico N N CH2 CH2 H H HO H H3CO CH2 H CH Quinina C. calisayaC. pubecens – 10.6. Alcalóides isoquinolínicos • Ipeca � Nome científico: Cephaelis ipecacuanha (Botero) A. Richard, C. acuminata Karsten (Rubiaceae) � Parte Utilizada: rizomas e raízes � Utilização: amebicida e emético OCH3 OCH3 CH3O H H H H H5C2 H2C NH N (-)-Emetina RO R=CH3 R=H (-)-Cefalina • Curare � Nome científico: Chondodendron tomentosum Ruiz et Pavon (Menispermaceae) � Parte Utilizada: casca � Utilização: miorrelaxante N O N O CH3 CH3 H3CO OCH3 2 Cl HO H H H3C HOH (+)-Tubocurarina 13/06/2013 5 • Ópio � Nome científico: Papaver somniferum L. (Papaveraceae) � Parte Utilizada: látex � Utilização: hipnoanalgésico, antitussígeno. O N R2O R1O H CH3 H Morfina R1= R2= H Codeína R1= H; R2= CH3 Tebaína R1= R2= CH3 Exsudato leitoso das cápsulas de papoula após incisões transversais (Adaptado de: ROBBERS et. al., 1996). – 10.7. Aminas alcaloídicas • Efedra � Nome científico: Ephedra sinica (Stapf) (Gnetaceae) � Parte Utilizada: partes aéreas � Utilização: hipotensão, reações alérgicas, congestionamento nasal. C C CH3 NHCH3OH H H (-)-efedrina – 10.8. Amida alcaloídica • Cólchico � Nome científico: Colchicum autumnale L. (Liliaceae) � Parte Utilizada: sementes e caule subterrâneo � Utilização: antigotoso H3CO H3CO H3CO OCH3 O COCH3NH H Colchicina
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