08-Velocidade_reacoes_1_WM

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QUI0084 Eletroquímica e Cinética
Velocidade de Reações Químicas
1
QUI0084 – Eletroquímica e Cinética T01
Prof. Davi S Vieira
2
Quais são as idéias importantes?
• As velocidades das reações químicas são descritas por expressões simples que nos permitem
predizer a composição dos seus componentes a qualquer instante.
• Essas expressões também sugerem as etapas pelas quais as reações podem ocorrer.
Por que precisamos estudar esse assunto?
• A cinética química nos oferece um conjunto de ferramentas necessárias para investigar as velocidades
das reações químicas – Conhecimento detalhado dos processos químicos.
• Crucial para as indústrias químicas.
A cinética química estuda as velocidades e os mecanismos das reações químicas.
3
Cinética Química
• Termodinâmica: informações sobre a direção/espontaneidade e extensão de um processo químico.
Como? Qual velocidade?
• Termodinâmica: Consideramos apenas os estados iniciais e finais dos processos químicos.
O que acontece entre eles?
4
Conceitos Fundamentais
A velocidade de uma reação química deve ser estimada a partir de variáveis que estão
sob o nosso controle, como a temperatura, a pressão e a concentração. A técnica e a
variável utilizada para se medir a velocidade depende da reação, da natureza de seus
componentes.
)(2)(2)(52 42 ggg ONOON 
1. Pressão: Quando um dos componentes da reação é gasoso, podemos usar a
medida de pressão para acompanhar o avanço da reação, e assim medir a sua
velocidade.
Considere a seguinte reação que ocorrem em recipiente fechado:
pp
ONOON ggg
2
5
2
1
21
)(2)(2)(52



Relação Estequiométrica
5
2. Espectroscopia.
Quando um dos componentes tem uma forte absorção em alguma região do
espectro.
)()(2)(2
2 ggg HBrBrH 
:)(2 gBr Absorve na região do visível (400nm – 700nm)
3. Condutividade elétrica.
Quando ocorrem mudanças no número de carga do sistema.
4. pH.
Quando ocorrem variações na acidez do meio durante a reação.
6
Velocidade de Reações 
A velocidade de reação mede quão rapidamente um reagente é consumido ou um
produto é formado durante uma reação química.
DCBA 
Como calcular a velocidade?
12
12 ][][][
tt
AA
t
A
vv



D
D

7
11
1
12
12 min..60,0
min)000,16(
.)00,1040,0(][][][ 








D
D
 Lmol
Lmol
tt
AA
t
A
vv
11
1
12
12 min..45,0
min)00,400,12(
.)48,490,0(][][][ 








D
D
 Lmol
Lmol
tt
AA
t
A
vv
Intervalo de 0,00 – 16,00 min
Intervalo de 4,00 – 12,00 min
8
Mais útil que a velocidade média é a velocidade instantânea.
dt
Ad
v
][

9
9
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br
- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
tempo
393 nm
luz
Detector
D[Br2]  D Absorção
Marrom 
avermelhado
t1< t2 < t3
10
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br
- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Inclinação
da
tangente
Inclinação
da
tangente Inclinação
da
tangente
11
tempo
A  B
12
 A velocidade de uma reação é definida como a variação da concentração de
produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade de tempo.
 Determina-se medindo a diminuição da concentração dos reagentes ou o aumento
da concentração dos produtos.
Velocidade
• Velocidade é definida como a mudança do valor de uma propriedade dividida pelo tempo 
que ela leva para ocorrer. 
• Velocidade média. Velocidade instantânea. 
Velocidade de desaparecimento de A: 
Velocidade de formação de B: 
t
A
v
D
D

][
t
B
v
D
D

][
13
Como expressar a velocidade de uma reação de forma única?
dDcCbBaA 
a
dt
dnA  b
dt
dnB  c
dt
dnC  d
dt
dnD 
Ja
dt
dnA  Jb
dt
dnB  Jc
dt
dnC  Jd
dt
dnD 
dt
dn
ddt
dn
cdt
dn
bdt
dn
a
J DCBA
1111

J: velocidade de conversão
Dividindo a velocidade de conversão (J) pelo volume (V):
Velocidade da reação!!
v
dt
Ad
adt
dn
aVV
J A 






][111
cos.:,,, triestequiomécoefdcba
14
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
a
v
][1][1][1][1

Então, se temos a seguinte reação: DCBA  32
dt
Dd
dt
Cd
dt
Bd
dt
Ad
v
][][
3
1][
2
1][

dt
SOKd
dt
Od
dt
OHd
dt
MnSOd
dt
OHd
dt
SOHd
dt
KMnOd
v
SOKOOHMnSOOHSOHKMnO aqglaqlaqaq
][][
5
1
][
5
1][
2
1][
5
1][
3
1][
2
1
552532
422
2422424
)(42)(2)(2)(4)(22)(42)(4



Outro exemplo:
Velocidade de Reação
15
Considere a velocidade de variação da concentração dos radicais CH3 na seguinte
reação sob determinadas condições:
133
133
)(33)(3
..2,1
][
..2,1
][
2





sdmmol
dt
CHd
sdmmol
dt
CHd
CHCHCH gg
(a) Qual a velocidade da reação?
(b) Qual a velocidade de formação do CH3CH3.
16
(a) Qual a velocidade da reação?
(b) Qual a velocidade de formação do CH3CH3.
  13133
133
)(33)(3
..6,0..2,1
2
1][
2
1
..2,1
][
2





sdmmolsdmmol
dt
CHd
v
sdmmol
dt
CHd
CHCHCH gg
  1313333
133
)(33)(3
..6,0..2,1
2
1][
2
1][
..2,1
][
2





sdmmolsdmmolv
dt
CHd
dt
CHCHd
sdmmol
dt
CHd
CHCHCH gg
dt
CHCHd
dt
CHd
v
][][
2
1 333 
17
Lei de Velocidade
...][][
],...)[],([
,..),(
...
 BAkv
BAfv
ppfv
PbBaA
BA




SÓ PODE SER DETERMINADA
EXPERIMENTALMENTE!
:k Constante de velocidade: Depende de T.
:,  Ordem de reação
18
kv
Akv
BAkv
PBA




2][
]][[
As ordens de reação devem ser determinadas
experimentalmente. Se os valores são iguais aos
coeficientes estequiométrico, é coincidência!
19
Determinação das leis de velocidade
Método do Isolamento
Trabalha-se com todas as espécies em excesso, exceto uma.
 ][][ BAkv 
Se B está em excesso, então:
]log[loglog
][
][
'
'
'
Akv
Akv
Bkk






Log v
Log [A]
Logk’
α
PBA 
20
Método das velocidades iniciais
A velocidade instantânea é medida no início (t=0) da reação para diferentes
concentrações iniciais [A]0. Realiza-se uma série de experimentos numa dada
temperatura.
][Akv 
min/t 1./][ LmolA
0,25
0,20
0,15
0,10
0,5
0,0
52,0
62,0
75,0
90,0
08,1
30,1
PA
1120
0 min..1078,4
][  Lmol
dt
Ad
v
Experimento 1
21
Exp 10 ./][
LmolA
4
3
2
1
591,0
90,3
60,2
30,1
1
1
2
2
1028,3
1043,1
1056,9
1078,4








11
0 min../
Lmolv Comparando experimentos 1 e 2.
1
22
30,1
60,2
1078,4
1056,9
][
][
][
][
2
2
1,0
2,0
1,0
2,0
1
2




























A
A
Ak
Ak
v
v
][Akv 
Determinando k
Escolher qualquer experimento e substituir o valor na Lei de Velocidade determinada.
1
1
112
2,0
2,0 min0368,0
.60,2
min..1056,9
][






Lmol
Lmol
A
v
k
22
Exp 10 ./][
LmolC
3
2
1
346,0
692,0
346,0
123,0
492,0
123,0
11
0 min../
Lmolv
 ][][ DCkv PDC  2
1
0 ./][
LmolD
738,0
369,0
369,0
Comparando experimentos 1 e 2.
2
2224
346,0
692,0
123,0
492,0
369,0
369,0
346,0
692,0
123,0
492,0
][
][
][
][
][][
][][
2
1,0
2,0
1,0
2,0
1,01,0
2,02,0
1
2











































D
D
C
C
DCk
DCk
v
v
23
Exp 10 ./][
LmolC
3
2
1
346,0
692,0
346,0
123,0
492,0
123,0
11
0 min../
Lmolv10 ./][
LmolD
738,0
369,0
369,0
Comparando experimentos 1 e 3.
0
2221
346,0
738,0
123,0
123,0
369,0
738,0
346,0
346,0
123,0
123,0
][
][
][
][
][][
][][
0
1,0
3,0
1,0
3,0
1,01,0
3,03,0
1
3











































D
D
C
C
DCk
DCk
v
v
24
2][Ckv 
PDC  2
Forma Geral






































1,0
2,0
1
2
1,0
2,0
1
2
1,0
2,0
1,0
2,0
1
2
][
][
ln
ln
][
][
lnln
][
][
][
][
A
A
v
v
A
A
v
v
A
A
Ak
Ak
v
v




