Amanda e Samuel - Trabalho M3 Cinética

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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ 
ESCOLA DO MAR, CIÊNCIA E TECNOLOGIA 
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA 
1 
 
Disciplina: Cinética de Reatores Químicos 
Discentes: Amanda de Campos e Samuel Paulo Coelho 
Docente: Marcel Rossetti, Dr. 
 
PROCESSO INDUSTRIAL DE PRODUÇÃO DO ÁCIDO NÍTRICO 
 
1. INTRODUÇÃO 
 
1.1. História e Aplicações do Ácido Nítrico 
 O ácido nítrico é conhecido desde a idade média, mas somente no século XII sua produção 
foi descrita pela primeira vez. Era feito a partir da destilação de uma mistura de sulfato de cobre 
penta hidratado (CuSO4.5H2O), nitrato de potássio (KNO3) e alúmen de potássio (KAl(SO4)2), 
foi descrito novamente no século seguinte, sendo produzido a partir da queima de nitrato de 
potássio (KNO3) e argila e chamado de “Água forte”. No século XVII Glauber desenvolveu um 
método de produção de ácido nítrico que viria a ser utilizado por séculos, este procedimento 
consistia na destilação da mistura de ácido sulfúrico (H2SO4) e nitrato de potássio. Anos depois, 
Lavoisier descobriu o oxigênio e demonstrou que ele estava presente no ácido nítrico (HNO3) 
e Cavendish conseguiu produzir o ácido nítrico a partir de uma descarga elétrica no ar úmido, 
provando que o ácido continha nitrogênio e hidrogênio na sua composição. No século XIX o 
ácido sulfúrico se tornou comercial, expandindo o uso do ácido nítrico (MARTÍN, 2016). 
 Segundo Martín (2016), atualmente são produzidas 55 milhões de toneladas anualmente, 
onde 80% são utilizados para a produção de fertilizantes. Outras aplicações também vistas são: 
Produção do Nitrobenzeno (3,6%) - composto utilizado para mascarar odores desagradáveis de 
fármacos, borrachas e outros sintéticos; 
Produção do Dinitrotolueno (2,8%) - composto utilizado na produção do explosivo TNT 
(Trinitrotolueno); 
Produção do Ácido Adípico (2,7%) - Composto utilizado na produção do Nylon 6,6. 
 
1.2. Processo de Produção 
O processo de Ostwald para a fabricação do ácido nítrico consiste em três etapas, as quais 
são: oxidação da amônia (NH3), oxidação do óxido de nitrogênio (NO) e absorção do dióxido 
de nitrogênio (NO2). Todas as etapas possuem suas particularidades de processamento, mas 
todas apresentam algo em comum, que é serem altamente exotérmicas, o que exige resfriamento 
contínuo durante o andamento (HOCKING, M. B, 2005; BUELVAS HERNÁNDEZ et al., 
2021; MARTÍN, 2016). 
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A primeira etapa deve ocorrer em um reator contínuo de leito fixo (PBR) recheado com 
uma malha catalítica de platina/ródio, a qual o oxigênio se fixa na faixa de 850 – 950 °C e reage 
com a amônia, oxidando-a a óxido de nitrogênio. O processo ocorre melhor a baixas pressões, 
uma faixa na volta de 1,7 – 6,5 bar (MARTÍN, 2016) 
Por sua vez, a segunda etapa ocorre em temperaturas mais baixas e pressões mais elevadas 
do que as aplicadas na etapa 1, e é a etapa mais lenta de toda a planta industrial. O NO formado 
no processo anterior entra em um reator PFR e é resfriado, gerando o NO2 para a etapa 3. 
Temperaturas abaixo de 200 °C são desejadas, uma vez que, temperaturas abaixo dessa faixa 
favorecem o deslocamento do equilíbrio da reação para a geração dos produtos, chegando a 
conversões de quase 100%. Aqui, como mencionado anteriormente, são aplicadas pressões 
maiores do que na etapa 1, ou seja, maiores que 6,5 bar (MARTÍN, 2016). 
Na etapa 3, o dióxido de nitrogênio oriundo do PFR entra a pressões parecidas, mas 
temperaturas mais baixas que a etapa 2, em uma torre de absorção. O NO2 entra por baixo da 
torre em contracorrente com água no estado líquido. O contato entre as duas substâncias gera 
uma solução de ácido nítrico, e NO. A solução de ácido nítrico produzida é composta de no 
máximo 68% do ácido diluído em água (HOCKING, M. B, 2005; MARTÍN, 2016). 
 
2. Objetivo 
Determinar parâmetros cinéticos e termodinâmicos das etapas de geração do ácido nítrico, 
assim como calcular o volume de um reator presente no processo de produção. 
 
3. MEMORIAL DE CÁLCULO 
 
3.1. Primeira etapa do processo 
4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O(g) 
 
A alimentação do processo de conversão da amônia (NH3) para o reator de leito fixo 
está descrito na Tabela 1. 
 
Tabela 1. Composição de entrada no reator PBR do processo de oxidação da amônia. 
Composto Vazão mássica 
(kg/h) 
Vazão molar 
(kmol/h) 
% da alimentação 
(base molar) 
Amônia 3855,55 226,80 10,32 
ar 56835,13 1970,71 89,68 
Dados de alimentação com base em Buelvas Hernández et al. (2021) 
 
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Sabendo que o ar é composto, em base molar, por 21% de oxigênio e 79% de nitrogênio, 
é possível encontrar as vazões molares dos componentes. 
 
𝐹𝑂2 = 1970,71 × 0,21 = 𝟒𝟏𝟑, 𝟖𝟓 𝒌𝒎𝒐𝒍/𝒉 
𝐹𝑁2 = 1970,71 × 0,79 = 𝟏𝟓𝟓𝟔, 𝟖𝟓 𝒌𝒎𝒐𝒍/𝒉 
 
O nitrogênio presente no ar pode participar em reações secundárias ao processo de 
produção do ácido nítrico, como geração de amônia para nova alimentação no reator. 
Entretanto, para fins de simplificação, o N2 será considerado como inerte ao processo. 
Segundo Salman et al (2018) a composição de saída do processo é comumente composta 
por 10% de NO, sabendo que a massa é uma propriedade que se conserva, a massa total de 
entrada é a mesma massa total de saída, portanto, basta multiplicar esse valor por 0,1 para saber 
a vazão mássica de NO produzida pela oxidação da amônia por hora. 
 
�̇�𝑁𝑂 = (3855,55 + 56835,13) × 0,1 = 𝟔𝟎𝟔𝟗, 𝟎𝟕𝒌𝒈/𝒉 
 
Convertendo para vazão molar: 
 
𝐹𝑁𝑂 = 6069,07 
𝑘𝑔
ℎ
×
1 𝑘𝑚𝑜𝑙
30 𝑘𝑔
 = 𝟐𝟎𝟐, 𝟑 𝒌𝒎𝒐𝒍/𝒉 
 
Com a quantidade de mols produzida de NO, é possível saber pela estequiometria o 
quanto foi consumido de NH3 (reagente limitante) e consequentemente, a conversão do 
processo. 
4 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3 = 4 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑂 
𝑋 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝐻 3 = 202,3 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑂 
Foram, portanto, consumidos 202,3 kmol/h de NH3, com uma entrada igual a 226,8 
kmol/h de NH3, a conversão do processo é igual a: 
 
𝑋 = 
𝑘𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜𝑠
𝑘𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐴𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠
× 100% 
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4 
 
𝑋 = 
202,3
226,8
× 100% = 𝟖𝟗, 𝟏𝟗𝟕% 
 
Com o valor da conversão do processo é possível calcular a composição em mols da 
corrente de saída do processo, a qual está descrita na Tabela 2. 
 
Tabela 2. Composição molar de saída no reator PBR do processo de oxidação da amônia. 
Substância Vazão Molar 
(kmol/h) 
% representante da 
corrente 
Fração molar do 
gás 
NO 202,3 9,00 0,089987 
O2 160,98 7,16 0,071608 
N2 1556,85 69,25 0,692524 
NH3 24,5 1,09 0,010898 
H2O 303,45 13,50 0,134982 
 
Para o cálculo da constante de equilíbrio do processo é preciso saber a temperatura, a 
qual será de 900 °C, ótima para o processo; os valores para as entalpias de formação e os valores 
da energia livre de Gibbs para cada uma das substâncias. 
Os valores das entalpias e energia livre de Gibbs podem ser encontrados na literatura e 
devem levar em conta o estado físico da matéria do composto analisado. A relação dos valores 
para cada um dos compostos está descrita na Tabela 3; 
 
Tabela 3. Entalpias de formação e energias livres de Gibbs das substâncias envolvidas na 
primeira reação. 
Substância Estado Físico ∆h0f 298 (kJ/mol) ∆gof 298 (kJ/mol) 
NH3 Gasoso -46,11 -16,45 
O2 Gasoso 0 0 
NO Gasoso 90,29 86,6 
H2O Gasoso -241,82 -228,57 
 
Para descobrir a entalpia de formação e a energia livre de Gibbs de formação da reação, 
é necessário fazer o somatório dos valores multiplicados cada um pelo seu respectivo 
coeficiente estequiométrico, fazendo a inversão do sinal do valor quando a substância está nos 
reagentes. 
 
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5 
 
∆ℎ𝑅𝑥
0 = ∑ 𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 × ∆ℎ𝑓 298
0 + ∑ 𝜈𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 × (−∆ℎ𝑓 298
0 ) 
∆ℎ𝑅𝑥
0 = (4 × 46,11) + (5 × 0) + (4 × 90,29) + 6(−241,82) = −𝟗𝟎𝟓, 𝟑𝟐𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍 
 
∆𝑔𝑅𝑥
0 = ∑ 𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 × ∆𝑔𝑓 298
0 + ∑ 𝜈𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 × (−∆𝑔𝑓 298
0 ) 
∆𝑔𝑅𝑥
0 = (4 × 16,45) + (5 × 0) + (4 × 86,6) + 6(−228,57) = −𝟗𝟓𝟗, 𝟐𝟐𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍 
 
A constante de equilíbrio para temperatura de trabalho é calculada em duas etapas. 
Primeiro calculando à temperatura de formação de 298 K e depois relacionando a constante 
encontrada com a constante na temperatura que é desejada em Kelvin. 
Calculando a 298 K: 
𝑙𝑛 𝐾298 = 
−∆𝑔𝑅𝑥
0
𝑅𝑇
 
 
 𝐾298 = 𝑒
−∆𝑔𝑅𝑥
0
𝑅𝑇 = 𝑒
−(−959,22)
8,314×298 
 
𝑲𝟐𝟗𝟖 = 𝟏, 𝟑𝟒 × 𝟏𝟎
𝟏𝟔𝟖 
 
Calculando na temperatura de 900 °C (1173 K): 
𝑙𝑛 (
𝐾1173
𝐾298
) = 
−∆ℎ𝑅𝑥
0
𝑅
 × (
1
𝑇1173
 − 
1
𝑇298
) 
 
𝑙𝑛 𝐾1173 − 𝑙𝑛 𝐾298 = 
−∆ℎ𝑅𝑥
0
𝑅
 × (
1
𝑇1173
 − 
1
𝑇298
) 
 
𝑙𝑛 𝐾1173 = [
−∆ℎ𝑅𝑥
0
𝑅
 × (
1
𝑇1173
 − 
1
𝑇298
)] + 𝑙𝑛 𝐾298 
 
𝐾1173 = 𝑒
[
−∆ℎ𝑅𝑥
0
𝑅
 ×(
1
𝑇1173
 − 
1
𝑇298
)]+𝑙𝑛 𝐾298
 
Eq. 5 
Eq. 3 
Eq. 2 
Eq. 1 
Eq. 4 
 
Eq. 6 
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6 
 
 
𝐾1173 = 𝑒
[
−(−959,22)
8,314
 ×(
1
1173
 − 
1
298
)]+𝑙𝑛(1,34×10168)
 
𝑲𝟏𝟏𝟕𝟑 = 𝟓, 𝟖𝟏 × 𝟏𝟎
𝟒𝟗 
 
3.2. Segunda etapa do processo 
2NO(g) + 1O2(g)  2NO2(g) 
 
Sabendo que a saída do reator anterior é a entrada do próximo, os valores da Tabela 2 podem 
ser aplicados agora, levando em conta algumas considerações: 
1. O oxigênio que restou da oxidação da amônia, é o que será aplicado para esta reação 
também, evitando a necessidade de uma nova corrente de ar para o processo. 
2. O N2, NH3 e H2O, que também estão na corrente de saída do reator PBR serão 
considerados como inertes a esse processo para fins de simplificação 
Sendo assim, os inertes são, em base molar, 83,84% da corrente. 
As condições de pressão e temperatura para esse processo são um pouco diferentes do que 
as que foram aplicadas à reação de oxidação da amônia. O reator PBR anterior deveria estar a 
pressões baixíssimas (4 bar) e temperaturas elevadas (900 °C); em contrapartida, aqui as 
pressões devem ser um pouco mais altas (6,82 bar) e temperaturas mais baixas (196 °C). 
Segundo Martín (2016), a lei de velocidade da reação para a conversão do NO em NO2 é: 
 
−𝑟 = 𝑘1 (𝐶𝑁𝑂
2 𝐶𝑂2 −
𝐶𝑁𝑂2
2
𝐾𝑃
) 
 
Em que a constante cinética k1 é igual a: 
 
𝑙𝑜𝑔10 𝑘1 = 
641
𝑇(𝐾)
− 0,725 
 
Na condição de temperatura da reação, temos que a constante cinética é igual a: 
 
Eq. 8 
Eq. 7 
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7 
 
𝑙𝑜𝑔10 𝑘1 = 
641
469
− 0,725 → 𝒌𝟏 = 𝟑, 𝟐𝟗 (
𝒎𝟑
𝒎𝒐𝒍
)
𝟐
𝟏
𝒔
 
 
Martín (2016) também afirma que para temperaturas menores que 200 °C, a conversão 
no equilíbrio chega a quase 100%, portanto a constante de equilíbrio KP está deslocada para os 
produtos. Tendo um valor alto de KP, a lei de velocidade da reação pode ser reduzida a: 
 
−𝑟 = 𝑘1(𝐶𝑁𝑂
2 𝐶𝑂2) 
 
3.2.1. Cálculo do volume do reator PFR 
Para calcular o volume do reator em que ocorre o processo é necessário encontrar alguns 
dados, como: Se há variação de volume, a concentração total das substâncias na entrada e a 
vazão molar do NO. 
Para determinar se há variação de volume, é preciso avaliar se o número de mols dos 
reagentes é igual ao número de mols dos produtos, sendo que é necessário deixar o coeficiente 
estequiométrico do NO igual a 1. Portanto, todos os coeficientes são divididos por 2 
 
𝛿 = ∑ 𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝜈𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 
𝛿 = 1 − (1 + 0,5) = −𝟎, 𝟓 
 
Esse fator delta, que é a variação do número total de mols, por ser negativo, mostra que 
ocorre uma variação de volume de compressão. Ele é então aplicado para descobrir o fator 
épsilon, que é a multiplicação do delta com a fração molar do reagente limitante, que é o NO. 
 
𝜀𝑁𝑂 = 𝑦𝑁𝑂𝛿 
𝜀𝑁𝑂 = 0,089987(−0,5) 
𝜺𝑵𝑶 = −𝟎, 𝟎𝟒𝟓 
 
Nesse caso também é necessário levar em consideração a relação entre a vazão molar 
dos componentes em relação à vazão molar do NO. Essa relação será representada pelo símbolo 
θ. 
Eq. 11 
Eq. 10 
Eq. 9 
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8 
 
A partir de agora, chamaremos NO de componente A, O2 de componente B, os inertes 
de I e o NO2 de C. 
𝐹𝐴0 = 𝑦𝐴0𝐹𝑇0 
𝐹𝐵0 = 𝑦𝐵0𝐹𝑇0 
𝐹𝐼0 = 𝑦𝐼0𝐹𝑇0 
𝜃𝐵0 = 
𝐹𝐵0
𝐹𝐴0
 = 
𝑦𝐵0𝐹𝑇0
𝑦𝐴0𝐹𝑇0
 =
𝑦𝐵0
𝑦𝐴0
 
𝜽𝑩𝟎 = 𝟎, 𝟕𝟗𝟔 
𝜃𝐼0 = 
𝐹𝐼0
𝐹𝐴0
 = 
𝑦𝐼0𝐹𝑇0
𝑦𝐴0𝐹𝑇0
 =
𝑦𝐼0
𝑦𝐴0
 
𝜽𝑰𝟎 = 𝟗, 𝟑𝟏𝟔 
Devido à variação de volume, as concentrações de cada componente devem ser seguir 
as equações mostradas a seguir, todas em relação à concentração inicial do componente A e em 
função da conversão. 
 
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0
(1 − 𝑋)
(1 + 𝜀𝐴𝑋)
 
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0
(𝜃𝐵0 − 0,5𝑋)
(1 + 𝜀𝐴𝑋)
 
𝐶𝐼 = 𝐶𝐴0
𝜃𝐼0
(1 + 𝜀𝐴𝑋)
 
𝐶𝐶 = 𝐶𝐴0
𝑋
(1 + 𝜀𝐴𝑋)
 
 
Para encontrar o valor de CA0 é possível aplicar a Lei doa Gases Ideais, pois mesmo 
sendo a uma pressão mais alta e uma temperatura mais baixa que a reação anterior, os valores 
ainda se encaixam nos limites dessa lei. 
 
𝐶𝐴0 = 
𝑦𝐴0𝑃0
𝑅𝑇0
 
𝑪𝑨𝟎 = 𝟏𝟓, 𝟕𝟑𝟗𝟐 
𝒎𝒐𝒍
𝒎𝟑
 
 
Eq. 12 
Eq. 13 
Eq. 14 
Eq. 15 
Eq. 16 
Eq. 17 
Eq. 18 
Eq. 19 
Eq. 20 
Eq. 21 
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9 
 
Por sua vez, para encontrar o valor das concentrações iniciais de B e dos inertes devemos 
pensar que como é inicial, a conversão é igual a zero. Aplicando esse concento nas equações 
anteriores, obtemos: 
 
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0
(𝜃𝐵0 − 0,5 × 0)
(1 + 𝜀𝐴0)
 = 𝐶𝐴0
(𝜃𝐵0)
(1)
 = 12,5284
𝑚𝑜𝑙
𝑚3
 
𝐶𝐼   =  𝐶𝐴0
𝜃𝐼0
(1 + 𝜀𝐴0)
  =  𝐶𝐴0
𝜃𝐼0
(1)
  = 146,6259
𝑚𝑜𝑙
𝑚3
 
 
Substituindo Es equações 17 e 18 na Lei de velocidade da reação da Equação 9, obtemos 
a Lei de velocidade em relação à A e em função da conversão. 
 
−𝑟𝐴 = 𝑘1 [(𝐶𝐴0
(1 − 𝑋)
(1 + 𝜀𝐴𝑋)
)
2
(𝐶𝐴0
(𝜃𝐵0 − 0,5𝑋)
(1 + 𝜀𝐴𝑋)
)] 
 
Tendo a equação para o cálculo do volume de um PFR: 
 
𝑉𝑃𝐹𝑅 = 𝐹𝐴0 ∫
𝑑𝑋
(−𝑟𝐴)
𝑋
0
 
 
Substituindo a Equação 22 na Equação 23, obtém-se: 
 
𝑉𝑃𝐹𝑅 = 𝐹𝐴0 ∫
𝑑𝑋
𝑘1 [(𝐶𝐴0
(1 − 𝑋)
(1 + 𝜀𝐴𝑋)
)
2
(𝐶𝐴0
(𝜃𝐵0 − 0,5𝑋)
(1 + 𝜀𝐴𝑋)
)]
𝑋
0
 
 
Integrando a expressão matemática, se encontra o valor do volume do PFR aplicado ao 
processo nas condições de temperatura, pressão e vazões mencionadas. 
Contudo, a integral presente é de difícil resolução, então demais métodos podem ser 
empregados, como a formulação de um gráfico de Levenspiel para o cálculo da área abaixo da 
curva gerada, que corresponde ao valor do volume de um PFR. 
 
Eq. 22 
Eq. 23 
Eq. 24 
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10 
 
3.2.1.1. Construção do gráfico de Levenspiel 
Sabendo a expressão da lei de velocidade, a expressão da constante cinética k1, a 
concentração inicial de A, o 𝜀𝐴, e o 𝜃𝐵0, é possível formular uma relação da velocidade de 
consumo de A conforme a conversão aumenta até próximo de 100%. 
O gráfico de Levenspiel é construído deixando 1/(-rA) em função da conversão X. 
Os valores obtidos nessas considerações, estão dispostos na Tabela 4. 
 
Tabela 4. Velocidade da reação em (mol/m³s) em função da conversão e cálculo de 1/(-rA) para 
a formulação do gráfico de Levenspiel. 
X -rA 1/(-rA) X -rA 1/(-rA) X -rA 1/(-rA) 
0 10210.6 9.79E-05 0.91 40.166 0.0249 0.983 1.293 0.7735 
0.1 7856.7 1.27E-04 0.92 31.315 0.0319 0.984 1.144 0.8744 
0.2 5870.9 1.70E-04 0.9323.650 0.0423 0.985 1.004 0.9964 
0.3 4229.4 2.36E-04 0.94 17.138 0.0583 0.986 0.873 1.1460 
0.4 2906.4 3.44E-04 0.95 11.736 0.0852 0.987 0.715 1.3986 
0.5 1874.7 5.33E-04 0.96 7.404 0.1351 0.988 0.639 1.5640 
0.6 1105.1 9.05E-04 0.97 4.105 0.2436 0.989 0.536 1.8643 
0.7 566.785 1.76E-03 0.98 1.798 0.5563 0.99 0.443 2.2589 
0.8 226.810 4.41E-03 0.981 1.620 0.6173 
0.9 50.244 0.0199 0.982 1.452 0.6888 
 
O gráfico de Levenspiel plotado com os dados da Tabela 4 está disposto na Figura 1. 
 
 
Figura 1. Comportamento do Gráfico de Levenspiel para conversão de 0% até 99%. 
0.00E+00
5.00E-01
1.00E+00
1.50E+00
2.00E+00
2.50E+00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1
/(
-r
a)
 (
m
o
l/
m
³s
)
Conversão
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O gráfico foi fracionado em quatro partes, as quais foram geradas linhas de tendência 
adequadas a polinômios de 3° grau. Esses polinômios foram integrados para achar a área abaixo 
da linha de tendência. 
Fracionar não interfere no cálculo do volume, pois ele simula reatores PFR em série, e 
não há diferença entre vários reatores PFR em série e um único reator tendo o mesmo volume 
que os quatro juntos, já que o volume de um PFR é sempre a área abaixo da curva do gráfico 
de Levenspiel. 
Os gráficos elaborados a partir do gráfico de Levenspiel total estão nas Figuras 2, 3, 4 e 
5, com suas respectivas equações das linhas de tendência e coeficientes de determinação. 
 
 
Figura 2. Gráfico de Levenspiel com conversão de 0 até 40%. 
 
 
Figura 3. Gráfico de Levenspiel com conversão de 50% até 80%. 
y = 0.0023x3 - 0.0001x2 + 0.0003x + 1E-04
R² = 1
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0.00025
0.0003
0.00035
0.0004
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
1
/(
-r
a)
 (
m
o
l/
m
³s
)
Conversão
y = 0.2162x3 - 0.3648x2 + 0.2082x - 0.0394
R² = 1
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0.004
0.0045
0.005
0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85
1
/(
-r
a)
 (
m
o
l/
m
³s
)
Conversão
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Figura 4. Gráfico de Levenspiel com conversão de 90% até 98%. 
 
 
Figura 5. Gráfico de Levenspiel com conversão de 98,1% até 99%. 
 
Cada equação gerada pela linha de tendência foi integrada. Posteriormente, 
submeteram-se as integrações aos respectivos limites de integração, os quais geraram os 
resultados da Tabela 5. 
 
 
y = 3578.7x3 - 9947.6x2 + 9215.9x - 2845.6
R² = 0.9811
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.89 0.9 0.91 0.92 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99
1
/(
-r
a)
 (
m
o
l/
m
³s
)
Conversão
y = 1E+06x3 - 4E+06x2 + 4E+06x - 1E+06
R² = 0.9985
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.98 0.982 0.984 0.986 0.988 0.99 0.992
1
/(
-r
a)
 (
m
o
l/
m
³s
)
Conversão
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Tabela 5. Resultados gerados pelas integrações dos gráficos de Levenspiel. 
 Limite Superior Limite Inferior Área Gerada 
1ª Integral 0,4 0,0 0,00008 
2ª Integral 0,5 0,8 0,0005 
3ª Integral 0,9 0,98 0,0108 
4ª Integral 0,981 0,99 128,5169 
 
Para encontrar o volume do reator, é necessário multiplicar o somatório delas pela vazão 
molar inicial do componente A. Este pode ser encontrado a partir da relação entre a 
concentração molar inicial de A e o a vazão volumétrica na entrada. 
A vazão volumétrica por outro lado pode ser encontrada a partir da Lei dos Gases Ideais. 
 
𝑃0𝑄0 = 𝐹𝑇0𝑅𝑇0 
𝐹𝑇0 =
𝐶𝑇0
𝑄0
 
𝑃0𝑄0 =
𝐶𝑇0
𝑄0
𝑅𝑇0 
𝑄0 = √
𝐶𝑇0𝑅𝑇0
𝑃0
 
𝑄0 = √
174,8934 × 8,314 × 469
682 × 1000
 
𝑸𝟎 = 𝟎, 𝟗𝟗𝟗𝟗𝟔𝟖 
𝒎𝟑
𝒉
 
 
Com a vazão volumétrica encontrada, é possível aplicar uma equação análoga à Equação 
25, em que no lugar da concentração inicial do número de mols total da entrada, se coloca a 
concentração inicial de A. 
 
𝐹𝐴0 =
𝐶𝐴0
𝑄0
 
𝐹𝐴0 =
15,7392
0,999968
 = 𝟏𝟓, 𝟕𝟑𝟗𝟕
𝒎𝒐𝒍
𝒉
 
 
Eq. 25 
Eq. 26 
Eq. 27 
Eq. 28 
Eq. 29 
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Sabendo que a velocidade da reação estava com a unidade de tempo em segundos, é 
preciso fazer a conversão do valor da vazão molar para segundos. 
 
𝐹𝐴0 = 15,7397
𝑚𝑜𝑙
ℎ
×
1 ℎ
3600 𝑠
= 𝟎, 𝟎𝟎𝟒𝟑𝟕
𝒎𝒐𝒍
𝒔
 
Finalmente é possível calcular o volume do reator PFR em que ocorre o processo, 
aplicando então a equação: 
 
𝑉𝑃𝐹𝑅 = 𝐹𝐴0 ∑ 𝐴𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎çõ𝑒𝑠 
 
𝑉𝑃𝐹𝑅 = 0,00437 × 128,52828 
𝑽𝑷𝑭𝑹 = 𝟎, 𝟓𝟔𝟏𝟗𝟒 𝒎
𝟑 
 
Além de gerar o gráfico de Levenspiel para o cálculo do volume do reator, a Tabela 4 também 
pode fornecer um outro tipo de gráfico. Que é o comportamento do decaimento da taxa de 
reação conforme a conversão aumenta. A Figura 6 ilustra esse comportamento. 
 
 
Figura 6. Velocidade de reação de A em função da conversão 
 
y = -5075x3 + 20531x2 - 25669x + 10217
R² = 1
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
(-
r a
) 
(m
o
l/
m
3 s
)
Conversão
Eq. 30 
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É possível reparar que a velocidade da reação cai conforme a conversão da reação 
aumenta. Isso ocorre porque conforme a conversão aumenta, a concentração dos reagentes vai 
diminuindo e como a taxa de reação depende da concentração dos reagentes, quanto menor o 
valor da concentração deles no reator, menor será a velocidade da reação estudada. 
Calculando a constante de equilíbrio da reação nas condições do processo, é adotado o 
mesmo método da reação química anterior. Portanto, a Tabela 6 traz os valores das entalpias e 
energia livre de Gibbs de formação de cada substância da reação. 
 
Tabela 6. Entalpias de formação e energias livres de Gibbs das substâncias envolvidas na 
segunda reação. 
Substância Estado Físico ∆h0f298 (kJ/mol) ∆gof 298 (kJ/mol) 
NO Gasoso 90,29 86,6 
O2 Gasoso 0 0 
NO2 Gasoso 33,1 51,26 
 
Logo, é possível encontrar a entalpia e energia livre de Gibbs da reação. 
 
∆ℎ𝑅𝑥
0 = ∑ 𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 × ∆ℎ𝑓 298
0 + ∑ 𝜈𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 × (−∆ℎ𝑓 298
0 ) 
∆𝒉𝑹𝒙
𝟎 = −𝟏𝟏𝟒, 𝟑𝟖
𝒌𝑱
𝒎𝒐𝒍
 
 
∆𝑔𝑅𝑥
0 = ∑ 𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 × ∆𝑔𝑓 298
0 + ∑ 𝜈𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 × (−∆𝑔𝑓 298
0 ) 
∆𝒈𝑹𝒙
𝟎 = −𝟕𝟎, 𝟔𝟖 
𝒌𝑱
𝒎𝒐𝒍
 
 
Em seguida, são encontradas as constantes de equilíbrio à temperatura de formação 
(K298) e na temperatura do processo. 
 
𝑙𝑛 𝐾298 = 
−∆𝑔𝑅𝑥
0
𝑅𝑇
 
 𝑲𝟐𝟗𝟖 = 𝟐, 𝟒𝟓𝟐 × 𝟏𝟎
𝟏𝟐 
 
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𝑙𝑛 (
𝐾469
𝐾298
) = 
−∆ℎ𝑅𝑥
0
𝑅
 × (
1
𝑇469
 − 
1
𝑇298
) 
𝑲𝟒𝟔𝟗 = 𝟏, 𝟐 × 𝟏𝟎
𝟓 
 
3.3. Terceira reação do Processo 
3 NO2(g) + H2O(l)  2HNO3(aq) + NO(g) 
 
A última reação química necessária para a produção do ácido nítrico é a absorção do 
NO2 pela água, formando uma solução aquosa de ácido nítrico de no máximo 67 – 68% de 
ácido nítrico. As condições de processamento na torre de absorção são: temperatura igual a 43 
°C e pressão igual a 682 kPa. 
Tendo ciência que a constante de equilíbrio da segunda etapa do processo era alta, é 
possível tomar como fato que a reação era muito deslocada aos produtos, chegando a uma 
conversão de basicamente 100% no equilíbrio, como cita a literatura. Sendo assim, pode-se 
calcular a quantidade de mols produzida de NO2. 
 
2 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑂 = 2 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑂2 
202,3 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑂 = 𝑋 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑂2 
 
𝟐𝟎𝟐, 𝟑 𝒌𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒆 𝑵𝑶𝟐 
 
A constante de equilíbrio aqui também é calculada do mesmo modo que foi calculada 
nos últimos tópicos. Portanto, a Tabela 7 exibe os valores das energias livres de Gibbs e 
entalpias das substâncias envolvidas na reação. 
 
Tabela 7. Entalpiasde formação e energias livres de Gibbs das substâncias envolvidas na 
terceira reação. 
Substância Estado Físico ∆h0f 298 (kJ/mol) ∆gof 298 (kJ/mol) 
NO2 Gasoso 33,1 51,26 
H2O Líquido -285,83 237,14 
HNO3 Aquoso -207,36 -111,25 
NO Gasoso 90,29 86,6 
 
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A entalpia e energia livre de Gibbs da reação serão: 
 
∆ℎ𝑅𝑥
0 = ∑ 𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 × ∆ℎ𝑓 298
0 + ∑ 𝜈𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 × (−∆ℎ𝑓 298
0 ) 
∆𝒉𝑹𝒙
𝟎 = −𝟏𝟑𝟕, 𝟗𝟎
𝒌𝑱
𝒎𝒐𝒍
 
 
∆𝑔𝑅𝑥
0 = ∑ 𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 × ∆𝑔𝑓 298
0 + ∑ 𝜈𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 × (−∆𝑔𝑓 298
0 ) 
∆𝒈𝑹𝒙
𝟎 = −𝟓𝟐𝟔, 𝟖𝟐 
𝒌𝑱
𝒎𝒐𝒍
 
 
Empregando os valores encontrados nas equações já conhecidas para encontrar as 
constantes de equilíbrio, são obtidos os valores de: 
 
𝑙𝑛 𝐾298 = 
−∆𝑔𝑅𝑥
0
𝑅𝑇
 
 𝑲𝟐𝟗𝟖 = 𝟐, 𝟐𝟐𝟏 × 𝟏𝟎
𝟗𝟐 
 
𝑙𝑛 (
𝐾316
𝐾298
) = 
−∆ℎ𝑅𝑥
0
𝑅
 × (
1
𝑇316
 − 
1
𝑇298
) 
𝑲𝟐𝟗𝟖 = 𝟏, 𝟑𝟔𝟐 × 𝟏𝟎
𝟖𝟐 
 
4. CONCLUSÕES 
 
Avaliando todas as etapas do processo, já era esperado que os valores das constantes de 
equilíbrio diminuíssem, devido ao fato de que reações exotérmicas, que é o caso de todas as 
reações estudadas, ao receberem mais calor, diminuem suas constantes de equilíbrio, 
deslocando a reação para a formação dos reagentes. 
Entretanto, é necessário empregar tais temperaturas pois elas são ótimas para que os 
processos ocorram, a exemplo da fixação do O2 no catalisador de Pt/Rh na oxidação da amônia, 
que só ocorre a temperaturas próximas de 900°C. 
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Mesmo com a queda nos números das constantes de equilíbrio, os valores conseguiram se 
manter altos o suficiente para que a conversão dos processos ainda se mantivesse próximo do 
máximo de 100%. 
Todos os valores encontrados para as entalpias de formação das reações foram confrontados 
com os encontrados na literatura, evidenciando compatibilidade entre os valores, o que mostra 
que o cálculo foi aplicado corretamente, assim como o valor da constante de equilíbrio da 
segunda etapa também ter coincidido com a literatura. 
É condizente que o volume do PFR na segunda etapa seja baixo, uma vez que, um reator 
PFR trabalha com a máxima conversão possível, então ele consegue converter vazões a altas 
concentrações de reagentes em um espaço pequeno quando comparado a um reator CSTR. 
 
 
5. REFERÊNCIAS 
BUELVAS HERNÁNDEZ, A. et al. Conventional and advanced exergoeconomic 
indicators of a nitric acid production plant concerning the cooling temperature in compression 
Train’s intermediate stages. Case Studies in Thermal Engineering, v. 27, p. 101214, 1 out. 
2021. 
HOCKING, M. B. Ammonia, Nitric Acid and Their Derivatives. Handbook of Chemical 
Technology and Pollution Control, p. 321–364, 1 jan. 2005. 
KORETSKY, Milo D.. Termodinâmica para Engenharia Química. Rio de Janeiro: Ltc, 
2007. 502 p 
MARTÍN, M. M. Nitric acid. Industrial Chemical Process Analysis and Design, p. 299–345, 
1 jan. 2016. 
OSAKI, Mauro. CONFLITO NO LESTE EUROPEU COMPLETA UM MÊS E 
SETOR DE FERTILIZANTES SEGUE APREENSIVO. 2022. Disponível em: 
https://www.cepea.esalq.usp.br/br/opiniao-cepea/conflito-no-leste-europeu-completa-um-
mes-e-setor-de-fertilizantes-segue-apreensivo.aspx. Acesso em: 27 nov. 22. 
SALMAN, A. UL R. et al. Catalytic oxidation of NO to NO2 for nitric acid production 
over a Pt/Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General, v. 564, p. 142–146, 25 ago. 2018.