Reações orgânicas de substituição 7

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Fundamentos de Química Orgânica
Aula 7: Reações orgânicas de substituição
Apresentação
Nesta aula, começaremos conhecendo as reações orgânicas de substituição, que são as reações em que um átomo ou
um grupo de átomos de uma molécula orgânica é substituído por outro átomo ou grupo de átomos.
Em seguida, descobriremos que as principais reações de substituição são halogenação, nitração e sulfonação, e
compreenderemos como elas acontecem.
Por �m, vamos veri�car que as reações orgânicas de substituição envolvem processos químicos em que alcanos,
aromáticos ou haletos trocam um de seus átomos por um átomo ou grupo de átomos de outro reagente.
Objetivos
Aplicar os conceitos de estrutura e representação de moléculas em reações orgânicas;
Examinar o mecanismo das reações orgânicas de substituição dos principais grupos funcionais;
Reconhecer as principais reações de substituição – halogenação, nitração e sulfonação.
Ruptura das ligações
Os compostos orgânicos promovem suas reações por meio da quebra de ligações e da formação de novas ligações.
Quando ocorrem reações orgânicas, é comum que o carbono não efetue suas quatro ligações, o que origina a constituição
de compostos intermediários instáveis.
Os compostos intermediários instáveis têm origem no rompimento das ligações entre os átomos, e isso pode acontecer
de maneira homogênea ou heterogênea.
As reações entre substâncias orgânicas ocorrem com o rompimento e a formação de ligações covalentes. Essas rupturas
podem ser de dois tipos:
Homolítica
Nessa ruptura, cada átomo �ca com seu elétron
original da ligação, formando os chamados radicais
livres. Essa quebra de ligação ocorre por conta da
atuação de luz, de calor ou de reagentes que tenham
elétrons desemparelhados em sua estrutura.
É bastante comum haver ruptura homolítica nas
reações que ocorrem na fase gasosa. Por exemplo:
Heterolítica
Nessa ruptura, o par eletrônico �ca com apenas um
dos átomos da ligação, o que resulta na formação de
íons.
Geralmente, as reações em que essa cisão costuma
ocorrer estão em solução e são catalisadas por
substâncias ácidas ou básicas. Não são
in�uenciadas por luz, oxigênio ou peróxidos. Por
exemplo:
A cisão heterolítica dá origem a dois reagentes distintos, que são classi�cados como:
Reagente eletró�lo
Possui a�nidade por elétrons e pode ser um cátion ou uma molécula com orbital vazio para receber um par eletrônico.
Funciona como ácido de Lewis.
Exemplos: Cl , Br , HI, HBr, H SO , NO +
Reagente nucleó�lo
O nucleó�lo possui par de elétrons livres para formar uma ligação e pode ser um ânion ou uma molécula com orbital
preenchido para coordenar elétrons não ligantes. São bases de Lewis.
Exemplos: Br , OH , R-O , H O, NH , R-OH, R-NH
2 2 2 4 2
– – –
2 3 2
Uma reação de substituição pode ocorrer quando um eletró�lo adequado é tratado com um nucleó�lo, como vemos a
seguir:
Em uma reação de substituição, os estudantes de química orgânica costumam usar o termo substrato quando se referem
ao eletró�lo.
Saiba mais
Para que um eletró�lo se comporte como um substrato, em uma reação de substituição, ele deve conter um grupo de saída.
Trata-se de um grupo capaz de se separar do substrato.
No exemplo anterior, o cloreto se comporta como o grupo de saída. Um grupo de saída exerce duas funções importantes:
a) O grupo de saída retira densidade eletrônica por meio de indução, tornando o átomo de carbono adjacente eletrofílico:
b) O grupo de saída pode estabilizar qualquer carga negativa, que pode se desenvolver como resultado da separação do
grupo de saída do substrato:
Halogênios (Cl, Br e I) são grupos de saída muito comuns.
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Principais tipos de reações de substituição
Halogenação
Trata-se da reação de substituição em que um ou mais átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto alcano é substituído
por átomos de halogênios (elementos do grupo 17 da Tabela Periódica: F , Cl , Br e I ), originando haletos (ou
halogenetos) de alquila.
2 2 2 2
As reações de substituição mais comuns são a cloração
e a bromação. Ambas ocorrem na presença de luz solar
UV b f i ó i d 300° C
ou UV, ou sob forte aquecimento, próximo dos 300° C.
Com o �úor e o iodo, temos duas reações com
características extremas – as de �úor são explosivas e as
de iodo, lentas. Vejamos:
Mesmo tendo ocorrido a reação com uma primeira substituição,
outras substituições podem ser feitas?
Isso dependerá, exclusivamente, da quantidade existente do gás cloro, o que pode nos levar a ter vários produtos.
Considerando o exemplo da reação anterior:
Atenção
Observe que os reagentes que fazem substituição em alcanos são os radicais livres. Isso ocorre porque, sendo estes
compostos totalmente apolares, eles sofrem ruptura de ligação homolítica e necessitarão de um radical livre para completar
a ligação rompida.
A seguir, temos um exemplo de como os radicais livres se
formam:
Quando tratamos de alcanos com 3 ou mais átomos de carbono em sua cadeia, essa halogenação resulta em uma
mistura de produtos halogenados isoméricos, como os casos a seguir:
Exemplo 1
Exemplo 2
 Fonte: //www.ccta.ufcg.edu.br/admin.files.action.php?action=download&id=3132
Em substâncias orgânicas do tipo alcanos, com três ou mais carbonos, o hidrogênio que será substituído é o que está
ligado ao carbono menos hidrogenado.
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Controlando as condições, é possível estabelecer a composição desejada para os produtos.
Atenção
É imprescindível sabermos que, nas reações de substituição dos haletos orgânicos, a ordem de reatividade na família dos
halogênios diminui de baixo para cima na tabela periódica (I>Br>Cl>F). Isso ocorre por conta do aumento da energia de
ligação entre o carbono e o halogênio.
No caso dos cicloalcanos, a reação de substituição ocorre em anéis com cinco ou mais carbonos.
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Nitração
Trata-se da reação de substituição em que um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano são substituídos por grupos
nitro (-NO ).
A nitração é realizada na presença de ácido nítrico, HNO , sob aquecimento, e forma os compostos nitroalcanos.
Observe os exemplos a seguir:
2
3
Exemplo 1
 Fonte: https://s1.static.brasilescola.uol.com.br/be/conteudo/images/nitracao-do-propano.jpg
Exemplo 2
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 Fonte: https://www.infoescola.com/wp-content/uploads/2011/02/sintese-tnt2.jpg
Sulfonação
É a reação orgânica de substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais grupos sulfônicos
(-SO H).
A reação de sulfonação ocorre na presença de ácido sulfúrico, H SO , sob aquecimento, e origina os ácidos sulfônicos,
conforme podemos observar nos exemplos:
3
2 4
Exemplo 1
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 Fonte:https://s4.static.brasilescola.uol.com.br/img/2017/08/produtos-formados-com-o-2-metil-butano.jpg
Exemplo 2
 Fonte: https://s3.static.brasilescola.uol.com.br/img/2017/08/produtos-formados-com-o-propano.jpg
Não podemos deixar de falar que todas as reações de substituição que ocorrem nos alcanos são lentas. Isso se deve ao
fato de os alcanos serem pouco reativos.
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As reações são catalisadas (aceleradas) por meio de agentes externos, como a luz ultravioleta e o aquecimento.
Reações de substituição em hidrocarbonetos aromáticos
Quando falamos especi�camente dos hidrocarbonetos aromáticos, as principais reações de substituição que ocorrem
nesses compostos são:
Clique nos botões para ver as informações.
São reações que acontecem com o auxílio de um catalisador, como o Fe metálico ou o AlCl . Com isso. obtém-se a
substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um átomo de cloro ou bromo. Vejamos:
Halogenação 
3
É a reação de substituição em que um átomo de hidrogênio do anel aromático é substituído por um grupo nitro, -NO2,
por meio de uma mistura aquecida de HNO3 e H2SO4 concentrados.
O HNO3 é o agente nitrante, e o H2SO4 é o agente desidratante. Vejamos:Nitração 
É a reação de substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo sulfônico, -SO3H, na
presença de H2SO4 concentrado.
Sulfonação 
Trata-se da substituição de, pelo menos, um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo alquila, R-X. Esse
tipo de reação é também chamado de alquilação de Friedel-Crafts.
A alquilação ocorre na presença de um haleto de alquila e de catalisadores. Vejamos:
Alquilação 
Já que estamos falando dos anéis aromáticos, devemos
tratar também da dirigência nesses compostos. Nesse
caso, qual a in�uência de um grupo já presente no anel
aromático?
Dirigência
Quando existe um grupo ligado ao anel benzênico, ele terá in�uência na próxima posição de substituição aromática.
Chamamos esse fenômeno de dirigência.
A dirigência ocorre de duas formas: Orto-para-dirigentes (ou ativadores)
e Meta-dirigentes (ou desativadores).
A seguir, veremos cada uma delas detalhadamente:
Orto-para-dirigentes
Esse grupo facilita a reação e orienta a segunda
substituição para as posições orto e para, originando
dois produtos principais.
Na maioria das vezes, possuem um átomo (ou um
grupo deles) ligados apenas por ligações simples.
Por exemplo, a monobromação do fenol:
Radicais Orto-para-dirigentes (-NH , -OH, -OCH , -CH ,
-Cl , -C H ).
2 3 3
2 5
Meta-dirigentes
Esse grupo orienta a segunda substituição para a
posição meta, originando um produto principal. Se o
radical ligado ao núcleo aromático for insaturado,
apresentando dupla, tripla ligação ou ligação dativa, o
novo radical entra na posição meta.
Os Radicais Meta-dirigentes são -NO , -SO H, -COOH,
-COH, -CN.
Por exemplo, vejamos a monocloração do ácido
benzoico:
2 3
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Mecanismos de reações de substituição
Em uma reação de substituição, um átomo ou grupo de
átomos é substituído por um radical do outro reagente,
como vemos a seguir:
Existem dois mecanismos possíveis para uma reação de substituição:
a) Em um processo concertado, o ataque nucleofílico e a perda do grupo de saída ocorrem simultaneamente.
b) Em um processo em múltiplas etapas, a perda do grupo de partida ocorre em primeiro lugar seguido pelo ataque
nucleofílico.
Os dois mecanismos ocorrem, mas sob condições diferentes.
O nucleó�lo não pode atacar antes que o grupo de saída tenha saído, pois isso violaria a regra do octeto. Vejamos:
 Exemplo 
 Clique no botão acima.
Exemplo
Observe as duas reações de substituição. A evidência experimental sugere que a primeira reação avança por meio
de um processo concertado. Já a segunda reação avança por meio de um processo em múltiplas etapas.
Represente um mecanismo para cada reação:
Solução
a) Primeiro identi�camos o substrato, o grupo de saída e o nucleó�lo. Nesse caso, o substrato é o brometo de
butila, o grupo de saída é o brometo, e o nucleó�lo é um íon hidróxido.
A seguir, passamos às seguintes etapas:
Etapa 1
Identi�cação do substrato, do grupo de saída e do nucleó�lo.
Quando você vir NaOH, lembre-se de que o reagente é um íon hidróxido (HO ). O Na é o contraíon, e o seu papel
na reação não nos diz nada na maioria dos casos.
Em um processo concertado, o ataque nucleofílico e a perda de um grupo de saída ocorrem simultaneamente.
Esse processo requer duas setas curvas – uma para mostrar o ataque nucleofílico e uma para mostrar a perda do
grupo de saída.
Ao representar a primeira seta curva, colocamos a extremidade �nal da seta (a cauda) sobre um par de elétrons
do nucleó�lo e colocamos a ponta da seta (a cabeça) no átomo de carbono ligado ao grupo de saída.
Etapa 2
Representação de duas setas curvas mostrando o ataque nucleofílico e a perda do grupo de saída.
Agora, vejamos o mecanismo da segunda reação:
b) Um processo em múltiplas etapas envolve duas etapas mecanísticas separadas: (1) perda de um grupo de
saída para formar um carbocátion intermediário, seguida pelo (2) ataque nucleofílico.
Para representar essas etapas, temos de identi�car o substrato, o grupo de saída e o nucleó�lo. Nesse caso, o
substrato é o brometo de terc-butila, o grupo de saída é um íon brometo, e o nucleó�lo é um íon cloreto. Vejamos:
Etapa 1 – Identi�cação do substrato, do grupo de saída e do nucleó�lo.
A primeira etapa do mecanismo requer uma seta curva que mostra a perda do grupo de saída. A cauda dessa
seta curva é colocada sobre a ligação que é quebrada (a ligação C—Br); a cabeça da seta é colocada sobre o
átomo de bromo.
Etapa 2 – Representação de uma seta curva mostrando a perda do grupo de saída seguida pela representação do
carbocátion.
− +
A segunda etapa do mecanismo requer uma seta curva mostrando o ataque nucleofílico, em que o carbocátion
intermediário é capturado pelo nucleó�lo (o cloreto).
Etapa 3 – Representação de uma seta curva mostrando um ataque nucleofílico.
Desse modo, o mecanismo completo pode ser representado de seguinte forma:
 Atividade
1 - (UFV-MG) A monocloração de um alcano, em presença de luz ultravioleta, produziu os compostos 2-cloro-2-
metilpropano e 1-cloro-2-metilpropano. Podemos a�rmar que o nome do alcano é:
a) isopropano
b) metilbutano
c) pentano
d) butano
e) metilpropano
2 - Observe a reação abaixo:
Podemos a�rmar que a substância representada pela letra A pode ser substituída por:
a) Propeno
b) Propino
c) Propadieno
d) Propano
e) Ciclopropeno
3 - (UFPB) Os produtos principais das reações:
São respectivamente:
a) Tolueno; nitrobenzeno; clorobenzeno
b) 1,3-diclorobenzeno; ácido benzenossulfônico; hexaclorobenzeno
c) 1,3- dimetilbenzeno; 1,4-dinitrobenzeno; 1,3,5-triclorobenzeno
d) 1,3,5-trimetilbenzeno; nitrobenzeno; 1,3,5-triclorobenzeno
e) Clorobenzeno; nitrobenzeno; hexaclorobenzeno
4 - (UFF) Um composto orgânico X apresenta os quatro átomos de hidrogênio do metano substituídos pelos radicais:
isopropil, benzil, hidroxi e metil. Podemos a�rmar que a fórmula molecular de X é:
a) C H O12 16 2
b) C H O11 16
c) C H O12 18
d) C H O11 14 2
e) C H O11 14
Notas
Título modal 1
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ALLINGER, N. Química orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.
KLEIN, David. Química orgânica. v. 2. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
PAVANELLI, Luciana da Conceição. Química orgânica: funções e isomeria. 1. ed. São Paulo: Érica, 2014.
SOLOMONS, T.W.G., FRYHLE, C. B. Química orgânica. v. 1, 7. ed. São Paulo: LTC, 2012.
Próxima aula
Mecanismo das reações orgânicas de eliminação dos principais grupos funcionais;
Principais reações de eliminação.
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