Isômeros e Quiralidade

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Compostos que têm a mesma fórmula molecular, mas não são idênticos são
chamados de isômeros.
Os isômeros se dividem em duas classes principais: isômeros constitucionais e
estereoisômeros.
Os isômeros constitucionais diferem na maneira como seus átomos estão
conectados.
Por exemplo: etanol e éter dimetílico
1-Clorobutano e 2-clorobutano
Pentano e isopentano
Acetona e porpionaldeído
Ao contrário dos átomos nos isômeros constitucionais, os átomos nos
estereoisômeros são conectados da mesma maneira.
Os estereoisômeros (também chamados de isômeros configuracionais) diferem
na maneira como seus átomos estão dispostos no espaço.
Estereoisômeros são compostos diferentes que não se interconvertem
facilmente. Portanto, eles podem ser separados.
Existem dois tipos de estereoisômeros: isômeros cis-trans e isômeros que
contêm quiralidade
Isômeros cis-trans (também chamados de isômeros geométricos) resultam de
rotação restrita. A rotação restrita pode ser causada por uma ligação dupla ou
por uma ligação ou estrutura cíclica.
Cis-2-penteno Trans-2-penteno
Cis-1-bromo-3-clorociclobutano Trans-1-bromo-3-clorociclobutano
Desenhe os isômeros:
a) 1-etil-3-metilciclobutano
b) 2-metl-3-heptene
Devido à barreira de energia para a rotação em torno de uma ligação dupla, os isômeros cis
e trans não podem se interconverter.
Os dois isômeros são compostos diferentes com propriedades físicas diferentes, com
diferentes pontos de ebulição e diferentes momentos de dipolo.
Qual dos seguintes compostos pode existir como isômeros cis-trans?
Para esses compostos, desenhe e indique os isômeros cis e trans.
Nomenclatura do sistema E, Z
Qual destes isômeros é cis ou trans?
Para o 1-bromo-2-cloropropeno, o sistema de nomenclatura cis-trans não pode ser usada
porque existem quatro substituintes diferentes nos dois carbonos vinílicos. O sistema de
nomenclatura E,Z foi desenvolvido para esse tipo de situação.
Para nomear um isômero pelo sistema E,Z, primeiro determinamos as prioridades
relativas dos dois grupos ligados a um dos carbonos.
Em seguida, as prioridades relativas do dois grupos ligados ao outro carbono.
Se os grupos de alta prioridade estiverem do mesmo lado da dupla ligação, o isômero
tem a configuração Z (Z é para zusammen, alemão para "juntos"). Se os grupos de alta
prioridade estiverem em lados opostos da ligação dupla, o isômero tem a configuração E
(E é para entgegen, alemão para “oposto”)
Alta prioridade Alta prioridade
Alta prioridade
Alta prioridade
Baixa prioridade
Baixa prioridade
Baixa prioridade Baixa prioridade
Isômero Z Isômero E
*IUPAC prefere as designações E e Z porque podem ser usadas para todos os isômeros de alceno. Muitos químicos, no
entanto, continuam a usar as designações cis e trans para moléculas simples.
As prioridades relativas dos dois grupos ligados a um carbono são determinadas usando as
seguintes regras:
• Regra 1. As prioridades relativas dos dois grupos dependem dos números atômicos dos
átomos que estão ligados diretamente ao carbono. Quanto maior o número atômico, maior
é a prioridade.
Alta prioridade Alta prioridade
Isômero Z Isômero E
Regra 2. Se os dois substituintes ligados a um carbono sp2 começam com o mesmo átomo 
(há um empate), deve ser considerado os átomos seguintes. 
Isômero Z Isômero E
Regra 3. Se um átomo está duplamente ligado a outro átomo, o sistema de prioridade
trata como se estivesse unido a dois desses átomos. Se um átomo está triplamente ligado
a outro átomo, o sistema de prioridade o trata como se estivesse unido a três desses
átomos
Isômero Z Isômero E
Regra 4. No caso de isótopos (átomos com o mesmo número atômico, mas diferentes
números de massa), o número de massa é usado para determinar as prioridades relativas.
Isômero Z Isômero E
I-Desenhe e indique os isômeros E e Z para cada um dos seguintes compostos:
II-Desenhe a estrutura de (Z)-3-isopropil-2-hepteno.
Quiralidade
Porque mãos, pés, luvas e sapatos são formas para destros e canhotos.
Um objeto com forma destro e canhoto é QUIRAL. “Chiral” vem da palavra
grega cheir, que significa “mão”.
Quiralidade é uma propriedade de um objeto inteiro.
Um objeto QUIRAL tem uma imagem especular não sobreponível. Objetos
que não são quirais são ditos AQUIRAIS. Um objeto aquiral tem uma imagem
especular sobreponível.
Por que você não pode colocar o sapato direito no pé esquerdo? 
2-bromobutano
Dois isômeros do 2-bromobutano
Enantiômeros
Molécula quiral
Imagem não sobreponível
Enantiômero
Molécula aquiral
Imagem sobreponível
Moléculas idênticas
Imagens no espelho não sobreponíveis
Não só os objetos podem ser quirais, as moléculas também podem ser
quirais. A característica que muitas vezes é a causa da quiralidade em uma
molécula é um carbono assimétrico
Carbono assimétrico
Um carbono assimétrico é um átomo de
carbono que está ligado a quatro grupos
diferentes
4-octanol 2-bromobutano 2,4-dimetilexano
Os únicos carbonos que podem ser centros assimétricos ou centros
estereogênicos são os carbonos hibridizados sp3.
Os carbonos hibridizados sp2 e sp não podem ser carbonos assimétricos
porque não podem ter quatro grupos ligados a eles.
Indique se existe um centro assimétrico nos seguintes compostos
A tetraciclina é chamada de antibiótico de amplo espectro porque é ativa
contra uma ampla variedade dede bactérias. Quantos carbonos assimétricos
a tetraciclina tem?
R: 9 carbonos são sp3 – 5 são assimétricos (3, 4, 6, 7 e 9)
Identifique os centros estereogênicos, se houver, em
(a) 2-Ciclopenten-1-ol e 3-ciclopenten-1-ol
(b) 1,1,2-Trimetilciclobutano e 1,1,3-Trimetilciclobutano
Não tem centro estereogênico
SIMETRIA EM ESTRUTURAS AQUIRAIS 
Certas características estruturais podem, às vezes, nos ajudar a determinar por inspeção se
uma molécula é quiral ou aquiral.
Por exemplo, uma molécula que tem um plano de simetria ou um centro de simetria é
superponível em sua imagem especular e é aquiral.
Um plano de simetria bissecta uma molécula de modo que metade da molécula seja a
imagem espelhada da outra metade.
A molécula aquiral clorodifluormetano, por
exemplo, tem um plano de simetria mostrado.
Um ponto em uma molécula é um centro de simetria se qualquer linha traçada a partir
dele para algum elemento da estrutura, quando estendido uma distância igual na direção
oposta, encontrar um elemento idêntico. O derivado de ciclobutano não possui um plano
de simetria, mas é aquiral porque possui um centro de simetria.
Qualquer molécula com um plano de simetria ou um centro de simetria é aquiral, mas
sua ausência não é suficiente para que uma molécula seja quiral. Uma molécula sem
centro de simetria ou um plano de simetria é provavelmente quiral, mas o teste de
superposição deve ser aplicado para ter certeza.
Localize quaisquer planos de simetria ou centros de simetria em cada um dos seguintes
compostos. Quais dos compostos são quirais? Quais são aquirais?
(a) (E)-1,2-dicloroeteno
(b) (Z)-1,2,Dicloroeteno
(c) cis-1,2-diclorociclopropano
(d) trans-1,2-Diclorociclopropano
(a) (E)-1,2-dicloroeteno é planar. O plano molecular é um plano de
simetria. Além disso, (E)-1,2-dicloroeteno tem um centro de
simetria localizado no ponto médio da ligação dupla carbono-
carbono. É aquiral.
b) Existem dois planos de simetria em (Z)-1,2-
dicloroeteno, dos quais um é o plano da
molécula e a segunda bissecta a ligação
carbono-carbono. Não há centro de simetria. A
molécula é aquiral.
Planos de simetria
c) Existe um plano de simetria no cis-1,2-diclorociclopropano que divide a ligação C-1-C-2e
passa por C-3. A molécula é aquiral.
Plano de simetria
d) trans-1,2-diclorociclopropano não tem plano de simetria nem centro de simetria. Suas
duas imagens espelhadas não podem ser sobrepostas uma à outra. A molécula é quiral.
Atividade Óptica
Os enantiômeros compartilham muitas das mesmas propriedades:
- têm os mesmos pontos de ebulição
- os mesmos pontos de fusão
- e as mesmas solubilidades.
Uma das propriedades que os enantiômeros não compartilhamé a maneira
como interagem com a luz polarizada.
A luz normal consiste em ondas eletromagnéticas que oscilam em todas as
direções.
A luz polarizada no plano (ou simplesmente luz polarizada), em contraste,
oscila apenas em um único plano que passa pelo caminho de propagação.
Luz polarizada é produzida pela passagem de luz normal através de um
polarizador, como uma lente polarizada ou um Prisma Nicol.
O que é luz polarizada? 
Fonte de luz Luz normal
Oscila em todas as direções
Polarizador
Direção da propagação da luz
Luz plano-polarizada
Luz oscila 
num único 
plano
Em 1815, o físico Jean-Baptiste Biot descobriu que certas substâncias orgânicas
como cânfora e óleo de terebintina são capazes de girar o plano depolarização.
Ele observou que alguns compostos giravam o plano de polarização no sentido
horário e outros no sentido anti-horário, enquanto alguns não giravam o plano
de polarização de forma alguma.
Ele previu que a capacidade de girar o plano de polarização era atribuível a
alguma assimetria nas moléculas.
Van't Hoff e Le Bel determinaram mais tarde que a assimetria molecular era
associada a compostos com um ou mais carbonos assimétricos.
Quando a luz polarizada passa através de uma solução de moléculas aquirais, a
luz emerge da solução com seu plano de polarização inalterado. Um composto
aquiral não gira o plano de polarização. É opticamente inativo.
Direção da propagação da luz
Não ocorre 
rotação do 
plano da luz
Fonte 
de luz Luz normal
Oscila em todas 
as direções
Polarizador
Luz plano-
polarizada
Tubo contendo 
amostra de 
substância aquiral
Quando a luz polarizada passa através de uma solução de um composto
quiral, a luz emerge com seu plano de polarização alterado.
Um composto quiral irá girar o plano de polarização no sentido horário ou
anti-horário.
Se um enantiômero gira o plano de polarização no sentido horário, sua
imagem espelhada irá girar o plano de polarização exatamente da mesma
forma e quantidade no sentido anti-horário.
Direção da propagação da luz
Luz plano 
polarizada
Fonte 
de luz Luz normal
Oscila em todas 
as direções
Polarizador
Luz plano-
polarizada
Tubo contendo 
amostra de 
substância quiral
Rotação no 
plano da 
luz
Uma substância que gira o plano de polarização é dita opticamente ativa.
Compostos quirais são opticamente ativos e compostos aquirais são
opticamente inativo.
Se um composto opticamente ativo gira o plano de polarização no sentido
horário, é chamado dextrogiro, indicado por (+).
Se um composto opticamente ativo gira o plano de polarização no sentido anti-
horário, é chamado de levogiro, indicado por (-).
Dextro e levo são prefixos latinos para “à direita” e “à esquerda”,
respectivamente.
Às vezes, d e l minúsculos são usados ​​em vez de (+) e (-).
Não confunda e com R e S.
Os símbolos e indicam a direção na qual um composto opticamente ativo gira
o plano de polarização, enquanto R e S indicam o arranjo dos grupos em torno
de um carbono assimétrico.
Alguns compostos com a configuração R são (+) e alguns são (-).
O grau em que um composto opticamente ativo gira o plano de polarização
pode ser medido com um instrumento chamado polarímetro.
Direção da propagação da luz
Luz plano 
polarizada
Fonte 
de luz Luz normal
Oscila em todas 
as direções
Polarizador
Luz plano-
polarizada
Tubo contendo 
amostra de 
substância quiral
Rotação no 
plano da 
luz Analisador
Observador
A fonte de luz para um polarímetro deve produzir luz monocromática
(comprimento de onda único). A maioria dos polarímetros usa luz de um arco de
sódio (chamado de linha D de sódio; comprimento de onda 589 nm).
O grau em que o analisador é girado pode ser lido no mostrador e representa a
diferença entre uma amostra opticamente inativa e a amostra opticamente
ativa. Isso é chamado de rotação observada (α) que é medida em graus.
A rotação observada depende do número de moléculas opticamente ativas que
a luz encontra na amostra. Isso, por sua vez, depende da concentração da
amostra e do comprimento do tubo de amostra.
A rotação observada também depende da temperatura e do comprimento de
onda da fonte de luz.
Cada composto opticamente ativo tem uma rotação específica característica.
A rotação específica é o número de graus de rotação causados por uma
solução de 1,0 g do composto por mL de solução em um tubo de amostra de
1,0 dm de comprimento a uma temperatura e comprimento de onda
específico. A rotação específica pode ser calculada a partir da rotação
observada usando a seguinte fórmula:
[α] é a rotação específica;
T é a temperatura em °C;
 é o comprimento de onda da luz incidente (quando a linha D de 
sódio é usada, é indicada como D); 
α é a rotação observada;
l é o comprimento do tubo de amostra em decímetros;
c é a concentração da amostra em gramas por 100 mL de solução.
T
O colesterol, quando isolado de fontes naturais, é obtido como um único enantiômero.
A rotação observada de uma amostra de 0,3 g de colesterol em 15mL de solução de
clorofórmio contida em um tubo polarímetro de 10 cm é -0,78°. Calcule a rotação
específica do colesterol.
0,3 g em 15 mL = 2g em 100 mL
10 cm = 1 dm
 = 100 . -0,78/2 . 1 = -39o
Uma amostra de colesterol sintético foi preparada consistindo inteiramente do
enantiômero do colesterol natural. Uma mistura de colesterol natural e sintético tem
uma rotação específica []D
20 de -13°. Que fração da mistura é colesterol natural?
Pureza óptica = %( -)-colesterol % ( +)-colesterol
33,3% = %(- )-colesterol [100 % (- )-colesterol]
133,3% = 2 [% ( -)-colesterol]
66,7% =% (- )-colesterol
A mistura é dois terços natural ( )-colesterol e um terço sintético ( )-colesterol
Um enantiômero de 2-metil-1-butanol tem uma rotação específica de +5,75°
Como seu enantiômero gira o plano de polarização, na mesma quantidade, mas
na direção oposta, a rotação específica do outro enantiômero deve ser - 5,75°.
(R)-2-metil-1-butanol (S)-2-metil-1-butanol
CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA E RELATIVA
O arranjo espacial dos substituintes em um centro estereogênico é sua configuração
absoluta. Nem o sinal nem a magnitude da rotação por si só podem nos dar a
configuração absoluta de uma substância. Assim, uma das seguintes estruturas é (+)-2-
butanol e a outra é (-)-2-butanol, mas sem informações adicionais não podemos dizer
qual é qual.
Embora nenhuma configuração absoluta fosse conhecida para qualquer substância antes de
1951, os químicos orgânicos determinaram experimentalmente as configurações de milhares
de compostos em relação uns aos outros (suas configurações relativas) por meio de
interconversão química.
Considere (+)-3-buten-2-ol. A hidrogenação deste composto produz (+)-2-butanol.
Como a hidrogenação da ligação dupla não envolve nenhuma das ligações ao centro
estereogênico, o arranjo espacial dos substituintes em (+)-3-buten-2-ol deve ser o mesmo
como a dos substituintes em (+)-2-butanol. O fato de esses dois compostos terem o
mesmo sinal de rotação quando têm a mesma configuração relativa é estabelecido pelo
experimento de hidrogenação; não poderia ter sido previsto antes do experimento.
Às vezes, compostos que têm a mesma configuração relativa têm rotações ópticas de
sinal oposto. Por exemplo, o tratamento de (-)-2-metil-1-butanol com brometo de
hidrogênio converte-o em (+ )-1-bromo-2-metilbutano.
Essa reação não envolve nenhuma das ligações com o centro estereogênico e, portanto,
ambas o álcool de partida (-) e o produto brometo (+) têm a mesma configuração relativa.
Uma elaborada rede conectando sinais de rotação e configurações relativas foi
desenvolvida, incluindo os compostos mais importantes da química orgânica e biológica.
Quando, em 1951, foi determinada a configuração absoluta de um sal do ácido (+)-
tartárico, as configurações absolutas de todos os compostos cujas configurações foram
relacionadas ao ácido (+)-tartárico também foram reveladas. Assim, retornando ao par de
enantiômeros de 2-butanol, suas configurações absolutas são agora conhecidas como
mostradas.
NomeandoEnantiômeros: O Sistema R,S de Nomenclatura
Sistema de nomenclatura que indique a configuração (arranjo) dos átomos ou
grupos em torno do carbono assimétrico.
São usadas as letras R e S para indicar a configuração de um carbono
assimétrico.
Para qualquer par de enantiômeros com um carbono assimétrico, um terá a
configuração R e o outro terá a configuração S.
O sistema R,S foi desenvolvido por Cahn, Ingold e Prelog.
1. Classifique os grupos (ou átomos) ligados ao carbono assimétrico em
ordem de prioridade.
Use os números atômicos dos átomos diretamente ligados ao carbono
assimétrico determinar as prioridades relativas. Quanto maior o número
atômico, maior a prioridade.
Maior prioridade
Menor prioridade
2. Oriente a molécula de modo que o grupo (ou átomo) com a prioridade
mais baixa (4) seja direcionado para longe de você.
Em seguida, desenhe uma seta imaginária do grupo (ou átomo) com a
prioridade mais alta (1) para o grupo (ou átomo) com a próxima prioridade
mais alta (2).
Se a seta apontar no sentido horário, o carbono assimétrico tem a
configuração R (R é para reto, que é latim para “direita”).
Se a seta aponta no sentido anti-horário, o carbono assimétrico tem a
configuração S (S é para sinistro, que é latim para “esquerda”).
Sentido horário
configuração R
Vamos identificar os enantiômeros do 2-bromobutano!
(S)-2-bromobutano (R)-2-bromobutano
As projeções de Fischer são sempre geradas da mesma maneira: a molécula é
orientada de modo que as ligações verticais no centro estereogênico são direcionadas
para longe de você e as ligações horizontais apontam para você.
O carbono estereogênico está no centro da cruz, mas não é mostrado explicitamente.
É costume orientar a molécula de modo que a cadeia de carbono fique na vertical com
o carbono numerado mais baixo no topo como mostrado para a projeção de Fischer de
(R)-2-butanol.
PROJEÇÕES DE FISCHER
(R)-2-Butanol
(R)-Bromoclorofluormetano
(S)-Bromoclorofluormetano
Como fica a projeção de Fischer para o (R)-(+)-2-Metil-1-butanol?
Configuração de um composto desenhado com a projeção de Fischer
1. Classifique os grupos (ou átomos) que estão ligados ao carbono
assimétrico em ordem de prioridade.
2. Desenhe uma seta do grupo (ou átomo) com a prioridade mais alta (1)
para o grupo(ou átomo) com a próxima prioridade mais alta (2). Se a seta
apontar no sentido horário, o enantiômero tem a configuração R; se
apontar no sentido anti-horário, o enantiômero tem a configuração S,
desde que o grupo com a prioridade mais baixa (4) esteja em uma ligação
vertical.
(R)-3-cloroexano (S)-3-cloroexano
3. Se o grupo (ou átomo) com a prioridade mais baixa estiver em uma ligação
horizontal, a direção da seta indicará o oposto da resposta correta.
Por exemplo, se a seta aponta no sentido horário, sugerindo que o carbono
assimétrico tem a configuração R, na verdade tem a configuração S; se a seta
aponta no sentido anti-horário, sugerindo que o carbono assimétrico tem a
configuração S, na verdade ele tem a configuração R.
(S)-2-butanol (R)-2-butanol
4. Ao desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, você pode passar pelo
grupo (ou átomo) com a prioridade mais baixa (4), mas nunca ultrapasse o
grupo (ou átomo) com a próxima prioridade mais baixa (3).
(S)-ácido lático (R)-ácido lático
Ao comparar duas projeções de Fischer para ver se são iguais ou diferentes,
nunca gire ou vire 90°, porque esta é uma maneira rápida de obter uma
resposta errada. Uma projeção de Fischer pode ser girada 180° no plano do
papel, esta é a única maneira de movê-lo sem arriscar uma resposta incorreta.
Atribua configurações absolutas como R ou S para cada um dos seguintes compostos:
(+)-2-Metil-1-butanol
(R)-(+)-2-Metil-1-butanol
(+)-1-Flúor-2-metilbutano
(R)-(+)-1-Flúor-2-metilbutano
b)
C)
(+)-1-Bromo-2-metilbutano
(S)-(+)-1-Bromo-2-metilbutano
(+)-3-buten-2-ol
(S)-(+)-3-buten-2-ol
Compostos nos quais um centro estereogênico faz parte de um anel são tratados de
maneira análoga. Para determinar, por exemplo, se a configuração de (+)-4-
metilcicloexeno é R ou S, trate os caminhos direito e esquerdo ao redor do anel como se
fossem substituintes independentes.
Prioridade mais altaPrioridade mais baixa
Com o substituinte de classificação mais baixa (hidrogênio) direcionado para longe de nós,
vemos que a ordem decrescente de precedência da regra de sequência é no sentido
horário. A configuração absoluta é R.
Desenhe representações tridimensionais ou faça modelos moleculares de
(a) O enantiômero R de 
(b) O enantiômero S de
(S)-1,1-difluor-2-metilciclopropano
Como seria o (R)-1,1-difluor-2-metilciclopropano?
(R)-2-Bromo-2-metil-cicloexanona
MOLÉCULAS QUIRAIS COM DOIS CENTROS ESTEREOGÊNICOS
Quando uma molécula contém dois centros estereogênicos, como o ácido 2,3-
dihidroxibutanóico, quantos estereoisômeros são possíveis?
A configuração absoluta em C-2 pode ser R ou S.
Da mesma forma, C-3 pode ter a configuração R ou S. 
As quatro combinações possíveis desses dois centros estereogênicos são: (R,R), (R,S), 
(S,S), (S,R)
Os enantiômeros devem ter rotações específicas iguais e opostas. Substâncias
diasteroisméricas podem ter rotações diferentes, tanto em relação ao sinal quanto
à magnitude.
Os enantiômeros (2R,3R) e (2S,3S) (I e II) têm rotações específicas que são iguais
em magnitude, mas opostos em sinal.
Os enantiômeros (2R,3S) e (2S,3R)(III e IV) também têm rotações específicas que
são iguais entre si, mas opostas em sinal.
As magnitudes de rotação de I e II são diferentes, entretanto, daquelas de seus
diasteroisômeros III e IV.
Ao escrever projeções de Fischer de moléculas com dois centros estereogênicos, a
molécula é arranjada em uma conformação eclipsada para projeção na página. Mais uma
vez, as linhas horizontais na projeção representam laços vindo em sua direção; ligações
verticais apontam para longe.
Os químicos orgânicos usam um sistema de nomenclatura informal baseado em projeções
de Fischer para distinguir entre diasteroisômeros.
Quando a cadeia de carbono é vertical e com os substituintes do mesmo lado da projeção
de Fischer, a molécula é descrita como diasteroisômero eritro. Quando substituintes
semelhantes estão em lados opostos da projeção de Fischer, a molécula é descrita como
o diasteroisômero treo.
Assim, como visto nas projeções de Fischer dos ácidos 2,3-dihidroxibutanóicos
estereoisoméricos, os compostos I e II são estereoisômeros eritro e III e IV são treo
Eritro Eritro Treo Treo
Como os diasteroisômeros não são imagens especulares uns dos outros, eles podem
ter propriedades físicas e químicas bastante diferentes. Por exemplo, o estereoisômero
(2R,3R) do 3-amino-2-butanol é um líquido, mas o diasteroisômero (2R,3S) é um sólido
cristalino.
Representações de ácido (2R,3R)-dihidroxibutanóico.
(a) A conformação escalonada é a mais estável, mas não está devidamente arranjada
para mostrar a estereoquímica de acordo com o método para a projeção de
Fischer.
(b) A rotação em torno da ligação C-2-C-3 gera a conformação eclipsada. A projeção da
conformação eclipsada gera (c) para uma projeção de Fischer correta.
Desenhe projeções de Fischer dos quatro 3-amino-2-butanóis estereoisoméricos e
identifique como eritro ou treo conforme apropriado.
MOLÉCULAS AQUIRAIS COM DOIS CENTROS ESTEREOGÊNICOS
A molécula do 2,3-butanodiol tem dois centros estereogênicos que são
equivalentemente substituídos
Apenas três, não quatro, 2,3-butanodiois estereoisoméricos são possíveis.
As formas (2R,3R) e (2S,3S) são enantiômeros uma da outra e têm rotações ópticas iguais e
opostas.
Uma terceira combinação de centros estereogênicos, (2R,3S), no entanto, fornece uma
estrutura aquiral que é superponível em sua imagem espelhada (2S,3R). Por ser aquiral,
este terceiro estereoisômero é opticamente inativo. Chamamos moléculas aquirais que
possuem centros estereogênicos de formas meso.
Uma maneira de demonstrar que o meso-2,3-butanodiol é aquiral é reconhecer que sua
conformação eclipsadatem um plano de simetria que passa e é perpendicular à ligação
C-2-C-3. A conformação anti também é aquiral. Esta conformação é caracterizada por um
centro de simetria no ponto médio da ligação C-2-C-3
(a) A conformação eclipsada do meso-2,3-butanodiol tem um plano de simetria. 
(b) A conformação anti do meso-O 2,3-butanodiol tem um centro de simetria. 
Não se deve testar a superposição de dois estereoisômeros quirais por um procedimento 
que envolva mover qualquer parte de uma projeção de Fischer fora do plano do papel em 
qualquer passo
Um meso estereoisômero é possível para um dos seguintes compostos. Qual deles?
2,3-Dibromopentano;
2,4-dibromopentano;
3-bromo-2-pentanol;
4-bromo-2-pentanol
Centros estereogênicos
2,4-dibromopentano
Plano de simetria
Meso-2,4-dibromopentano
Um dos estereoisômeros de 1,3-dimetilciclohexano 
é meso. Qual deles?
Plano de simetria – C2-C5
MOLÉCULAS COM MÚLTIPLOS CENTROS ESTEREOGÊNICOS
Muitos compostos que ocorrem naturalmente contêm vários centros estereogênicos.
Por uma análise semelhante à descrita para o caso de dois centros estereogênicos,
pode-se mostrar que o número máximo de estereoisômeros para uma constituição
particular é 2n, onde n é igual ao número de centros estereogênicos.
Quando dois ou mais centros estereogênicos de uma molécula são substituídos de forma
equivalente, formas meso são possíveis, e o número de estereoisômeros é então menor
que 2n.
Os melhores exemplos de substâncias com múltiplos centros estereogênicos são os
carboidratos. Uma classe de carboidratos, denominada hexoses, tem a constituição
Como existem quatro centros estereogênicos e nenhuma possibilidade de formas meso, 
existem 24, ou 16, hexoses estereoisoméricas. Todos as 16 são conhecidas, tendo sido 
isoladas como produtos naturais ou como produtos de síntese química.
Quantos centros esterogênicos?
Os esteróides são outra classe de produtos naturais com múltiplos centros
estereogênicos. Um desses compostos é o ácido cólico, que pode ser obtido da bile.
O ácido cólico possui 11 centros estereogênicos e, portanto, há um total de 211, ou 2048, 
estereoisômeros que possuem esta constituição. 
Quantos centros esterogênicos?
Desses 2048 estereoisômeros, quantos são diastereômeros do ácido cólico? Lembrar!
Diastereoisômeros são estereoisômeros que não são enantiômeros, e qualquer objeto pode
ter apenas uma imagem espelhada.
Portanto, dos 2048 estereoisômeros, um é o ácido cólico, um é o seu enantiômero, e os 
outros 2046 são diasteroisômeros de ácido cólico. 
Apenas uma pequena fração desses compostos são conhecidos, e o ácido (+)-cólico é o 
único já isolado de fontes naturais.
Onze centros estereogênicos pode parecer muito, mas não chega nem perto de um recorde
mundial. É um número modesto quando comparado com os mais de 100 centros
estereogênicos típicos para a maioria das proteínas pequenas e os milhares de centros
estereogênicos presentes nos ácidos nucleicos.
Uma molécula que contém tanto centros estereogênicos quanto ligações duplas tem
oportunidades para estereoisomerismo. Por exemplo, a configuração do centro
estereogênico em 3-penten-2-ol pode ser R ou S, e a ligação dupla pode ser E ou Z.
Existem, portanto, quatro estereoisômeros de 3-penten-2-ol, embora tenha apenas um
centro estereogênico.
A relação do estereoisômero (2R,3E) com os demais é que ele é o enantiômero do (2S,3E)-3-penten-2-ol e é um 
diastereômero dos isômeros (2R,3Z) e (2S,3Z).
CENTROS ESTEREOGÊNICOS QUE NÃO O CARBONO
Átomos diferentes de carbono também podem ser centros estereogênicos.
O silício, como o carbono, tem um arranjo tetraédrico de ligações quando possui quatro
substituintes.
Um grande número de compostos organossilícios nos quais o silício possui quatro grupos
diferentes tem sido resolvidos em seus enantiômeros.
Moléculas piramidais trigonais são quirais se o átomo central tiver três grupos. Se alguém
quiser resolver substâncias desse tipo, no entanto, a inversão piramidal que interconverte
enantiômeros deve ser lenta à temperatura ambiente. Inversão piramidal no nitrogênio é
tão rápida que as tentativas de resolver aminas quirais falham devido à sua rápida
racemização.
O fósforo está no mesmo grupo da tabela periódica que o nitrogênio, e os compostos
tricoordenados de fósforo (fosfinas), como as aminas, são piramidais trigonais.
As fosfinas, no entanto, sofrem inversão piramidal muito mais lentamente do que as
aminas e um número de fosfinas opticamente ativas já foram preparadas.
Os compostos de enxofre tricoordenados são quirais quando o enxofre tem três
substituintes diferentes. A taxa de inversão piramidal no enxofre é bastante lenta. O
compostos mais comuns em que o enxofre é um centro estereogênico são sulfóxidos, tais
como:
A configuração absoluta no enxofre é especificada pelo método Cahn–Igold–Prelog com a
condição de que o par de elétrons não compartilhado seja considerado o substituinte de
classificação mais baixa.
Dê as designações R ou S para os seguintes compostos:
a) R, b) S, c) menor prioridade na vertical
(horário-R, anti-horário-S) = S, d) menor 
prioridade na horizontal (horário-S, anti-
horário-R) = R, e) S, f) R, g) S, h) R, i) S, J) 
S, k) R, i)S
a) Desenhe os estereoisômeros do 3-cloro-2-pentanol. b)Indique as relações estereoquímicas dos estereoisômeros.
Os pares A,B e C,D são enantiômeros. A e B são diasteroisômeros de C e D
Consertar a B
Dê as designações R ou S para cada estereoisômero do 1,3-dibromo-2-metilbutano.
2S,3R 2R,3S 2S,3S 2R,3R
Desenhe os dois enantiômeros do 4-cloroetenilcicloexano
A energia potencial (EP) existe entre objetos que atraem ou repelem uns aos
outros. Quando a mola é esticada ou comprimida, a EP das duas bolas
aumenta.
A energia potencial é a energia armazenada.
Energia Potencial
A energia química é uma forma de energia potencial.
1) Existe porque existem forças elétricas atrativas e repulsivas entre diferentes
partes da molécula.
2) Os núcleos atraem elétrons, os núcleos se repelem e os elétrons se
repelem.
Energia potencial relativa:
1) A estabilidade relativa de um sistema está inversamente relacionada ao
seu potencial relativo energia.
2) Quanto mais energia potencial um objeto tem, menos estável ele é.
ENERGIA POTENCIAL E LIGAÇÕES COVALENTES
Formação de ligações covalentes:
A energia potencial dos átomos diminui
em 435 kJ.mol-1 com a formação da
ligação covalente.
Entalpias (conteúdo de calor), H: (Entalpia vem de en + Gk: thalpein=a calor)
-Variação de entalpia, ∆H°: a diferença nas entalpias relativas dos reagentes e
produtos em uma transformação química.
1) As reações exotérmicas têm ∆H° negativo.
2) As reações endotérmicas têm ∆H°positivo.
∆S°: mudanças na ordem relativa de um sistema.
i) Entropia positiva (+∆S°): uma mudança de um sistema mais ordenado
para um menos ordenado.
ii) Entropia negativa (−∆S°): uma mudança de um sistema menos ordenado
para um mais ordenado.
Uma mudança de entropia positiva (de ordem para desordem) dá uma
contribuição negativa para ∆G° e é energeticamente favorável para a
formação de produtos
Grandezas termodinâmicas: ∆G° = ∆H° – T∆S°
∆G° energia livre de Gibbs - (kcal/mol) -Diferença global de energia entre
reagentes e produtos. Quando ∆G° é negativo, uma reação pode ocorrer
espontaneamente.
∆H° variação de entalpia(kcal/mol) - Calor de reação; a diferença de energia
entre forças de ligações quebradas e formadas em uma reação.
∆S° mudança de entropia (cal/grau×mol) - Mudança geral na liberdade de
movimento ou “desordem”resultante da reação; geralmente muito menor
que ∆H°
Valor negativo de ∆G°: favorece a formação de produtos quando o equilíbrio é
alcançado.
1) A Keq é maior que 1.
2) Reações com um ∆G° mais negativo do que cerca de 13 kJ mol−1 (3,11 kcal
mol−1) são ditas que “seguem até a conclusão”, o que significa que quase
todos (> 99%) os reagentes são convertidos em produtos quando o
equilíbrio é atingido.
Valor positivo de ∆G°: desfavorece a formação de produtos quando o
equilíbrio é atingido.1) A Keq é menor que 1.
∆G° = ∆H° – T∆S°
Para muitas reações nas quais o número de moléculas de produtos é igual
ao número de moléculas de reagentes
⇒ a variação de entropia é pequena
⇒ ∆G° será determinado pela ∆H° exceto em altas temperaturas.
Ionização mais favorável
2) A ligação de hidrogênio com CH3CO2
– é muito mais forte do que com
CH3CO2H porque as moléculas de água são mais atraídas pela carga
negativa.
A solvatação de qualquer espécie diminui a entropia do solvente porque as
moléculas do solvente tornam-se muito mais ordenadas à medida que
circundam as moléculas do soluto.
1) Solvatação de CH3CO2
– é mais forte
⇒ as moléculas do solvente se tornam mais ordenadas em torno dele
⇒ a variação de entropia (∆S°) para a ionização do ácido acético é negativa
⇒ o −T∆S° contribui positivamente para ∆G°
⇒ ácido mais fraco
A Tabela mostra que o termo −T∆S° contribui mais para ∆G° do que ∆H°
⇒ a mudança de energia livre para a ionização do ácido acético é positiva
(desfavorável).
Tanto ∆H° quanto −T∆S° são mais favoráveis para a ionização do ácido
cloroacético.
A maior contribuição está no termo de entropia.
A estabilização do ânion cloroacetato pelo átomo de cloro faz com que o íon
cloroacetato fique menos propenso a causar um ordenamento do solvente
porque requer menor estabilização por solvatação.
RELAÇÃO ENTRE A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E A MUDANÇA DE ENERGIA LIVRE 
PADRÃO , ∆G°
Energia Livre de Gibbs
Mudança de energia livre padrão (∆G°):
G = Go + RT ln K
No equilíbrio: G = 0
Go = -RT lnK OU
Energia cinética
1. A energia cinética é a energia que um objeto possui devido ao seu 
movimento.
A cinética química é o estudo do comportamento temporal das reações químicas, ou
seja, o estudo da velocidade (taxas) na qual as reações químicas ocorrem e os fatores
que a controlam.
OBJETIVOS:
✓ Compreender as reações químicas em sua evolução macroscópica e microscópica
(reações químicas no nível molecular)
✓ Parametrizar os sistemas reativos com definição da ordem de reação, constantes de
velocidade, tempos de meia vida, estabelecendo mecanismos e cálculo de
rendimentos.
Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações:
– Estado físico dos reagentes e a fase de reação,
– As concentrações dos reagentes e sua mobilidade,
– A temperatura na qual a reação ocorre (T)
– A presença de um catalisador.
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A → B
– a velocidade na qual o produto é formado (a variação na concentração de 
B por unidade de tempo);
– a velocidade na qual o reagente é consumido (a variação na concentração 
de A por unidade de tempo).
Velocidades das Reações
Variação da concentração com o tempo
Considere a reação de hidrólise de um haleto de alquila (clorobutano)
– Podemos calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do 
reagente C4H9Cl.
– A unidade para a velocidade média é mol/L s.
– A velocidade média diminui com o tempo.
– Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
– A velocidade a qualquer instante de tempo (taxa) é a tangente da curva.
– A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
Variação da concentração com o tempo
Variação da concentração no tempo e valores de velocidade de reação
Velocidade de reação e estequiometria
Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações
aumentam
Fatores que alteram a velocidade das reações
Relação entre concentração e velocidade de reação: Leis de velocidade
Concentração e velocidade
Expoentes ou Ordem de Reação na Lei de Velocidade
Para uma reação geral com a lei da velocidade
A reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. A ordem global de
reação é m + n + …
Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero, ordem 1, ordem 2 ou
também fracionária.
Os expoentes (ordens) são determinados experimentalmente. Eles não estão
simplesmente relacionados com a estequiometria.
Os coeficientes estão relacionados com o possível mecanismo de reação
(conjunto de etapas elementares pelos quais a reação se desenvolve)
Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade
✓ Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito na velocidade
medida.
✓ Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a
velocidade dobra.
✓ Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade
aumentar no fator de 2n.
✓ Observe que a constante de velocidade k não depende da concentração.
Vejamos um exemplo: 2 NO(g) + 1 Br2(g) → 2 NOBr(g)
A reação acima, entre o óxido nítrico e o bromo, ocorre à temperatura de 273ºC. Ao
realizar uma série de experimentos, nos quais se alterou a concentração dos
reagentes, obtiveram-se os seguintes dados da tabela abaixo:
Observe que do experimento 1 para o 2 dobrou-se a concentração do bromo, e o resultado foi
que a velocidade da reação também dobrou. Assim, o expoente dessa substância será igual a
1.
Já no caso do óxido nítrico, do experimento 3 para o 4, sua concentração também foi dobrada,
porém, a velocidade quadruplicou, pois foi de 36 mol. L-1. s-1 para 144 mol. L-1. s-1. Portanto, o
seu expoente será 2.
Desse modo, temos que a lei da velocidade para essa reação será dada pela seguinte
equação:
v = k [NO]2. [Br2]1
Assim, essa reação é de: 2 NO(g) + 1 Br2(g) → 2 NOBr(g)
•2ª ordem em relação a NO;
•1ª ordem em relação a Br2;
•3ª ordem em relação à reação global (soma dos expoentes: 2+1 = 3).
Observe que os valores dos expoentes são iguais aos valores dos respectivos coeficientes
dessas substâncias na equação química balanceada. Isso se dá porque essa reação
é elementar, isto é, ocorre em uma única etapa. Por isso, temos que:
No caso de reações não elementares, a etapa lenta será a etapa determinante da
ordem da reação. Um exemplo de reação não elementar, que se desenvolve em mais
de uma etapa distinta, é a que ocorre entre o gás hidrogênio e o monóxido de
nitrogênio para a formação do gás nitrogênio e da água.
Equação global: 2 H2(g) + 2 NO(g) → 1 N2(g) + 2 H2O(l)
A lei da velocidade e os expoentes dessa reação será dada pelos coeficientes dos
reagentes na etapa lenta. Portanto:
v = k [H2]1 . [NO]2
Essa reação é de:
•1ª ordem em relação a H2;
•2ª ordem em relação a NO;
•3ª ordem em relação à reação global (soma dos expoentes: 1+2 = 3).
Nesse caso, podemos ver que os coeficientes da equação global não são iguais aos
expoentes na expressão da lei da velocidade.
Essa reação se processa segundo as seguintes etapas:
Etapa 1 (lenta): 1 H2(g) + 2 NO(g) → 1 N2Og) + 2 H2O(l)
Etapa 2 (rápida): 1 N2Og) + 2 H2O(l) → 1 N2(g) + 2 H2O(l)
Reações de primeira ordem
Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação conveniente para
fornecer as concentrações como uma função do tempo.
Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida que a
concentração de um reagente dobra.
Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com inclinação -k 
e intercepta em ln[A]0.
No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na base e.
Reações de segunda ordem
Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente
Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 
1/[A]0
Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t não é 
linear.
Meia-vida
Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir
para a metade do seu valor inicial.
Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0
alcançar ½[A]0.
Matematicamente,
Variação da concentração com o tempo
Para uma reação de segunda
ordem, a meia-vida depende da
concentração inicial:
Temperatura e velocidade
Existe um aumento exponencial da constante k com a temperatura, e portanto, 
da velocidade que é proporcional a k
Teoria de Arrhenius: As moléculas devem possuir uma quantidade mínima de 
energia para uma reação efetiva. Por quê?
– Para que formem produtos, as ligações químicas devem serquebradas nos 
reagentes e formadas nos produtos.
– A quebra de ligação requer energia.
A energia de ativação Ea corresponde a energia mínima necessária para
proceder a reação química.
Energia de ativação (Ea)
Energia de ativação
• Como uma molécula de reagente adquire energia suficiente para
superar a barreira de energia de ativação?
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a
temperatura aumenta, a velocidade media das moléculas e a energia
cinética aumenta.
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou
maior do que Ea é proporcional ao fator de Boltzmann
Equação de Arrhenius
A variação da constante de velocidade de reação com a temperatura absoluta
(T) é descrita pela equação de Arrhenius:
k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos 
gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
A é chamado de fator de frequência, uma medida da probabilidade de uma 
colisão favorável.
Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
Cinética ou conversão de “Reagentes em Produtos” é uma condição
de não equilíbrio.
A cinética define/controla em quanto tempo reagentes são
convertidos em produtos até o equilíbrio (taxas).
A termodinâmica estabelece a relação de equilíbrio entre as
concentrações no tempo longo (infinito), e de uma certa forma o
rendimento no processo.
Solventes próticos e apróticos
Solvente prótico: um solvente que tem um átomo de hidrogênio ligado a um
elemento eletronegativo, como oxigênio ou nitrogênio.
Exemplos: água, metanol, etanol, ácido fórmico, fluoreto de hidrogênio e amônia.
Solvente aprótico: não podem doar ligações de hidrogênio.
Exemplos: sulfóxido de dimetila, dimetilformamida, e hexametilfosfotriamida.
A solvatação por ligação de hidrogênio é importante no solvente prótico:
1. Moléculas de um solvente prótico podem formar ligações de hidrogênio com pares de
elétrons não compartilhados de átomos de oxigênio de um ácido e sua base
conjugada, mas eles não podem estabilizar ambos igualmente.
As reações químicas orgânicas as podem ser dividas de duas maneiras: pelo tipo de
reação química e pelo modo como ela ocorre.
Reações orgânicas: adições, eliminações, substituições e rearranjos.
• As reações de adição ocorrem quando dois reagentes se unem para formar um novo e
único produto, sem que haja "sobra" de átomos.
As reações de eliminação são o oposto das reações de adição e ocorrem
quando um único reagente se divide em dois produtos.
Reação de adição 
As reações de substituição acontecem quando dois reagentes trocam partes de suas
moléculas para formar dois novos produtos.
Reação de eliminação
As reações de rearranjos ocorrem quando um único reagente passa por uma reorganização
de ligações e átomos para formar um produto isômero.
Reação de substituição
Classifique as seguintes reações como adição, eliminação, substituição ou rearranjo:
Reações de rearranjos 
Os processos que envolvem a quebra e a formação de uma ligação simétrica são chamados
reações radicalares. Um radical (algumas vezes denominado radical livre) e uma espécie
química neutra que contem um número ímpar de elétrons e assim tem um único elétron
desemparelhado em um dos seus orbitais.
Os processos que abrangem a quebra e a formação de uma ligação assimétrica são
chamados reações polares. Essas reações envolvem as espécies que possuem pares de
elétrons e assim essas espécies têm somente pares de elétrons em seus orbitais. Os
processos polares são o tipo mais comum de reação em química orgânica.
Reações Radicalares e Reações Polares
Reações Radicalares
Os radicais são muito reativos porque contêm um átomo com um número ímpar de elétrons 
(geralmente, sete) em sua camada de valência em vez de um octeto estável de gás nobre.
Um radical pode atingir o octeto na camada de valência de diversas maneiras. Por exemplo, 
um radical pode extrair um átomo de outra molécula para dar origem a um novo radical. O 
resultado é uma reação de substituição via radical
Rad + A B Rad A + B
Elétron desemparelhado
Radical reagente Radical produtoProduto de 
substituição
Um radical reagente também pode se adicionar a um alceno, tomando um elétron da
dupla ligação do alceno e formam do um novo radical. 0 resultado é uma reação de
adição via radical.
As reações radicalares de substituição geralmente ocorrem em três etapas: iniciação,
propagação e terminação.
Iniciação - A etapa de iniciação dá partida na reação por meio da produção de uma
pequena quantidade de radicais reativos. No exemplo anterior, a ligação CI-CI,
relativamente fraca, quebra-se homoliticamente pela irradiação com luz ultravioleta,
produzindo dois radicais cloro reativos:
Propagação - Um radical cloro reativo colide com uma molécula de metano e retira um átomo
de hidrogênio para produzir HCI e um radical metila (·CHs). Este radical metila reage depois
com outra molécula de Cl-, em uma segunda etapa de propagação, para formar o produto
clorometano e um novo radical cloro (CI·), que retorna para a primeira etapa de propagação.
Uma vez iniciada a sequência, o ciclo se repete muitas vezes (etapas (a) e (b)), fazendo do
processo total uma reação em cadeia .
Terminação - Ocasionalmente, dois radicais podem colidir e se combinar para formar
um produto estável. Quando isso acontece, o ciclo da reação é interrompido e a cadeia,
terminada. Essa etapa de terminação não ocorre com tanta frequência, uma vez que a
concentração de radicais na reação em um dado momento e muito baixa. Assim, a
probabilidade de dois radicais colidirem é muito pequena.
O principio implícito de todas as reações radicalares é o mesmo, todas as ligações são
quebradas e formadas pelas reações que envolvem as espécies com um número ímpar de
elétrons.
ESTRUTURA E ESTABILIDADE DOS RADICAIS LIVRES
Os radicais livres são espécies que contêm elétrons desemparelhados. Apesar da regra
do octeto, nem todos os compostos têm todos os seus elétrons emparelhados.
O oxigênio (O2) é o exemplo mais familiar de um composto com elétrons
desemparelhados; tem dois deles.
Compostos com um número ímpar de elétrons, como o dióxido de nitrogênio (NO2),
devem ter pelo menos um elétron desemparelhado.
Oxigênio Dióxido de nitrogênio Monóxido de nitrogênio
O monóxido de nitrogênio (“óxido nítrico”) é outro radical livre estável. Embora conhecido
por centenas de anos, o NO foi descoberto mais recentemente como um mensageiro
bioquímico e moderador de muitos processos biológicos. Molécula do ano (1992) Science.
Os radicais livres que normalmente vemos na química do carbono são muito menos
estáveis do que esses.
Radicais alquil simples, por exemplo, requerem procedimentos especiais para seu
isolamento e estudo. São encontrados apenas como intermediários reativos, formados em
uma etapa de um mecanismo de reação e consumido na próxima.
Os radicais alquila são classificados como primário, secundário ou terciário de acordo com
o número de átomos de carbono diretamente ligados ao carbono que carrega o elétron
desemparelhado.
Radical metil Radical primário Radical secundário Radical terciário
Um radical alquila é neutro e tem um elétron a mais que o carbocátion correspondente.
Assim, a ligação no radical metil pode ser aproximada simplesmente adicionando um
elétron para o orbital 2p vago do carbono hibridizado sp2 no cátion metila (a).
Alternativamente, poderíamos assumir que o carbono é hibridizado sp3 e colocar o elétron
desemparelhado em um orbital sp3 (b).
Dos dois extremos, estudos experimentais indicam que o modelo planar sp2 descreve a
ligação em radicais alquil melhor do que o modelo sp3 piramidal.
O radical metil é planar, e os radicais mais substituídos, como o radical tert-butil, são
pirâmides achatadas, com formato mais próximo ao esperado para carbono com hibridização
sp2 do que para sp3.
Os radicais livres, como os carbocátions, têm um orbital 2p não preenchido e são
estabilizados por substituintes, como grupos alquila, queliberam elétrons.
Consequentemente, a ordem de estabilidade dos radicais livres é paralela à dos carbocátions.
Radical metil Radical primário Radical secundário Radical terciário
Aumenta a estabilidade
Algumas das evidências que indicam que os substituintes alquila estabilizam os radicais livres
vêm das energias de ligação.
A força de uma ligação é medida pela energia necessária para quebra-la. Uma ligação
covalente pode ser quebrada de duas maneiras. Em uma clivagem homolítica, uma ligação
entre dois átomos é quebrada de modo que cada um deles retém um dos elétrons na
ligação.
Em contraste, em uma clivagem heterolítica, um fragmento retém ambos os elétrons.
Avaliamos a estabilidade relativa dos radicais alquil medindo a mudança de entalpia(H°)
para a clivagem homolítica de uma ligação C-H em um alcano:
Quanto mais estável o radical, menor a energia necessária para gerá-lo pela homólise da
ligação C-H.
A energia necessária para a clivagem da ligação homolítica é chamada de energia de 
dissociação da ligação (BDE). 
Como a tabela indica, as energias de dissociação da ligação C-H em alcanos são de
aproximadamente 375 a 435 kJ/mol (90–105 kcal/mol).
Homólise da ligação H-CH3 em metano dá radical metil e requer 435 kJ/mol (104
kcal/mol).
A energia de dissociação da ligação H-CH2CH3 no etano, que dá um radical primário,
é um pouco menor (410 kJ/mol, ou 98 kcal/mol) e é consistente com a noção de que
o radical etil (primário) é mais estável que o metil.
A energia de dissociação da ligação C-H terminal em propano é exatamente a
mesma do etano. O radical livre resultante é primário (RCH2) em ambos os casos.
Uma vez que o material de partida (propano) e um dos produtos (H) são os mesmos em
ambos processos, a diferença nas energias de dissociação da ligação é igual à diferença
de energia entre um radical n-propilo (primário) e um radical isopropilo (secundário).
O radical secundário é 13 kJ/mol (3 kcal/mol) mais estável que o radical primário. Da
mesma forma, comparando as energias de dissociação de ligação dos dois tipos
diferentes de ligações C-H no 2-metilpropano, vemos que um radical terciário é 30
kJ/mol (7kcal/mol) mais estável que um radical primário.
As energias de dissociação da ligação carbono-carbono foram medidas para alcanos. Sem
consultar a Tabela, identifique o alcano, em cada um dos seguintes pares, que tem a
energia de dissociação de ligação carbono-carbono mais baixa e explique o motivo da sua
escolha.
(a) Etano ou propano
(b) Propano ou 2-metilpropano
(c) 2-Metilpropano ou 2,2-dimetilpropano
(a) Primeiro escreva as equações que descrevem a clivagem da ligação carbono-carbono 
homolítica em cada alcano.
A clivagem da ligação carbono-carbono no etano produz
dois radicais metil, enquanto o propano produz um
radical etil e um radical metil. O radical etila é mais
estável que o metila e, portanto, é necessária menos
energia para quebrar a ligação carbono-carbono no
propano do que no etano. A energia de dissociação da
ligação carbono-carbono medida no etano é 368 kJ/mol
(88 kcal/mol), e a do propano é 355kJ/mol (85 kcal/mol).
b)
c)
Um radical secundário é mais estável que um
primário e, portanto, a clivagem da ligação
carbono-carbono do 2-metilpropano requer
menos energia do que a clivagem da ligação
carbono-carbono do propano
Esperamos uma energia de dissociação de
ligação carbono-carbono mais baixa para o
2,2-dimetilpropano do que para 2-
metilpropano, uma vez que um radical
terciário é mais estável do que um secundário.
Mecanismo de Reação
Descreve em detalhes o que ocorre em cada etapa das reações
Todas as reações químicas envolvem a quebra e formação de ligações.
Uma ligação covalente de dois elétrons pode ser quebrada de duas maneiras: 
-de um modo eletronicamente simétrico, de forma que um elétron permaneça em cada 
produto de fragmentação – cisão homolítica
-ou eletronicamente assimétrico, para que ambos os elétrons da ligação permaneçam em 
um único produto de fragmentação, deixando o outro fragmento com um orbital vazio –
cisão heterolítica.
Cisão homolítica
Ao final da reação temos o radical livre: um átomo
com elétron desemparelhado que tem carga
elétrica igual a zero.
A quebra homolítica se dá em meio a uma alta energia. A reação com moléculas
apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade torna possível sua ocorrência.
Ambos os participantes da ruptura homolítica, 
o hidrogênio (H) e o carbono (C), ficaram com 
seu elétron original da ligação.
Os produtos finais da reação são íons com carga positiva (cátions) ou carga 
negativa (ânions).
Cisão hetrolítica
A quebra desigual da molécula faz com que o par eletrônico fique com
apenas um dos átomos da ligação.
As rupturas heterolíticas ocorrem normalmente em ligações polarizadas a
uma baixa energia e na presença de solventes polares
A heterólise pode ser assistida por uma molécula com um par de elétrons 
desemparelhado
Os carbocátions têm seis elétrons em sua camada de valência e são elétrons
deficiente.
⇒ Carbocátions são ácidos de Lewis.
1) A maioria dos carbocátions tem vida curta e são altamente reativos.
2) Íon de carbono (R+)⇔ íon de amônio (R4N+).
Carbocátions reagem rapidamente com bases de Lewis (moléculas ou íons que
podem doar o par de elétrons) para alcançar um octeto estável de elétrons.
ESTRUTURA, LIGAÇÃO E ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS
Os carbocátions são classificados como primários, secundários ou terciários de acordo
com o número de carbonos que estão diretamente ligados ao carbono carregado
positivamente.
Eles são nomeados anexando "cátion" como uma palavra separada antes do nome
IUPAC do grupo alquil. A cadeia é numerada começando com o carbono carregado
positivamente (a carga positiva está sempre em C-1).
Cátion pentil Cátion 1-Etilbutil Cátion 1-Metilcicloexil
Nomes comuns que foram incorporados na nomenclatura IUPAC, como isopropil, sec-butil, e assim por diante, são 
permitidos. Assim, o cátion 1,1-dimetiletil (CH3)3C pode ser chamado cátion tert-butil.
As propriedades dos carbocátions estão intimamente relacionadas à sua estrutura, então
vamos pensar nas ligações do cátion metil, CH3
+.
O carbono carregado positivamente contribui com três elétrons de valência, e cada
hidrogênio contribui com um para um total de seis elétrons, que são usados para formar três
ligações C-H.
O carbono é hibridizado sp2 quando está ligado a três átomos ou grupos.
O carbono forma ligações  com três hidrogênios pela sobreposição de seus orbitais sp2 com
os orbitais 1s do hidrogênio.
As três ligações  são coplanares. Permanecendo no carbono é um orbital 2p não hibridizado
que não contém elétrons. O eixo deste orbital p vazio é perpendicular ao plano definido
pelas 3 ligações .
Cátion metil Cátion etil Cátion isopropil Cátion tert-butil
Aumento da estabilidade dos carbocátions
Primário Secundário Terciário
O CH3
+ é particularmente instável, e sua existência como intermediário em reações químicas nunca foi
demonstrada.
Carbocátions primários, embora mais estáveis que o CH3
+, ainda são muito instáveis para serem
envolvidos como intermediários em reações químicas.
O limiar de estabilidade é alcançado com carbocátions secundários. Muitas reações, incluindo a reação de
álcoois secundários com haletos de hidrogênio, acredita-se que envolvam carbocátions secundários.
A evidência em apoio de intermediários de carbocátion terciário é mais forte ainda
Como os grupos alquila estabilizam os carbocátions, concluímos que eles liberam elétrons
para o carbono carregado positivamente, dispersando a carga positiva.
Eles fazem isso através de uma combinação de efeitos.
1-Polarização das ligações  do carbono carregado positivamente.
A carga positiva do carbono atrai os elétrons
através de suas ligações  para si e para longe dos
átomos ligados.
Os elétrons em uma ligação C-C são mais polarizáveis do que aqueles em uma ligação C-H,
então, a substituição de hidrogênios por grupos alquil reduz a carga líquida no carbono com
hibridização sp2. O efeitode doação ou retirada de elétrons de um grupo que é transmitido
através de ligações é chamado de efeito indutivo.
Um segundo efeito, também importante é chamado de hiperconjugação.
Um orbital associado ao grupo metil pode se sobrepor ao orbital p
vazio do carbono carregado positivamente para dar um orbital que
engloba tanto CH3 quanto C+.
Os elétrons do grupo metila podem ser compartilhados por ambos os carbonos (aumentando
assim sua deslocalização) e para estabilizar o carbocátion. Observe que, de acordo com a
hiperconjugação, os elétrons da ligação C-H de uma unidade +C-C-H são mais estabilizados do
que os elétrons +C-H.
Liste os carbocátions em ordem crescente de estabilidade
123
Halogênio atrai elétrons por efeito indutivo, 
diminui a estabilidade do carbocátion. F mais 
eletronegativo que Cl desestabiliza ainda mais.
Assim, a substituição sucessiva dos hidrogênios ligados ao CH3 por grupos alquil aumenta as
oportunidades para hiperconjugação, que é consistente com a ordem observada de
aumento da estabilidade de carbocátion: metil < primário < secundário < terciário.
A hiperconjugação de uma unidade +C-C-H, ela também se aplica +C-C-C assim como muitos
outros.
A carga positiva no carbono e o orbital p vazio combinam-se para tornar os carbocátions
fortemente eletrofílicos (“amantes de elétrons” ou “buscadores de elétrons”).
Nucleófilos são apenas o oposto. Um nucleófilo está “em busca de núcleo”; tem um par de
elétrons não compartilhado que pode usar para formar uma ligação covalente.
Eletrófilo: reagente “amante de elétrons”
1) Os eletrófilos procuram os elétrons extras que lhes darão uma camada de 
valência estável de elétrons.
2) Um próton atinge a configuração da camada de valência do hélio; 
carbocátions alcançam a configuração da camada de valência do neônio.
Carbânions são bases de Lewis.
1) Os carbânions doam seu par de elétrons para um próton ou algum outro
centro positivo para neutralizar sua carga negativa.
Nucleófilo: reagente “amante de núcleos”
Mecanismos de reações: uso de setas curvas
Uma molécula de água usa um dos pares de elétrons para formar uma ligação com um
próton do HCl. A ligação entre o hidrogênio e o cloro se rompe, com o par de elétrons indo
para o átomo de cloro. Isso leva a formação de um íon hidrônio e um íon cloreto
Reação
Mecanismo
COMPOSTOS ORGÂNICOS COMO BASES
Bases Orgânicas
1. Um composto orgânico que contém um átomo com um par de elétrons não
compartilhado é uma potencial base.
O ácido conjugado do álcool é chamado de álcool protonado (mais
formalmente, íon alquiloxônio)
Álcool Ácido forte Íon alquiloxônio Base fraca
Álcool Ácido forte Íon dialquiloxônio Base fraca
Cetona Ácido forte Cetona protonada Base fraca
A ligação π de um alceno pode atuar como uma base:
A ligação  quebra
Ligação quebra Ligação formada
Alceno Ácido forte Carbocátion Base fraca
i) A ligação π da dupla e a ligação entre o próton do ácido e sua base conjugada é
quebrada; uma ligação entre um carbono do alceno e o próton é formada.
ii) Um carbocátion é formado.
UM MECANISMO PARA UMA REAÇÃO ORGÂNICA
Álcool tert-butílico HCl conc. Cloreto de tert-butila
Reação de álcool tert-butílico com HCl aquoso concentrado:
Etapa 1
Íon tert-butiloxônio
A etapa 1 é uma reação ácido-base simples de Brønsted.
Etapa 2
Etapa 3
Cloreto de tert-butila
A etapa 2 é o inverso de uma reação ácido-base de Lewis. (A presença de uma carga
positiva no oxigênio do álcool protonado enfraquece a ligação carbono-oxigênio puxando
os elétrons na direção do oxigênio positivo.)
A etapa 3 é uma reação ácido-base de Lewis
ÁCIDOS E BASES EM SOLUÇÕES NÃO AQUOSAS
1. O íon amida (NH2
–) da amida de sódio (NaNH2) é uma base muito poderosa:
Efeito nivelador: a base mais forte que pode existir em solução aquosa em quantidades
significativas é o íon hidróxido.
Em solventes que não sejam água, como hexano, éter dietílico ou amônia líquida (p.e. –33
°C), podem ser usadas bases mais fortes que o íon hidróxido. Todos esses solventes são
ácidos muito fracos.
Os íons alcóxido (RO–) são as bases conjugadas quando os álcoois são
utilizados como solventes.
1) Os íons alcóxido são bases um pouco mais fortes do que os íons
hidróxido porque álcoois são ácidos mais fracos que a água.
2) A adição de hidreto de sódio (NaH) ao etanol produz uma solução de
etóxido de sódio (CH3CH2ONa) em etanol.
Íons tert-butóxido de potássio, (CH3)3COK, podem ser gerados de forma
semelhante
Ácido mais forte Base mais forte Base mais fraca Ácido mais fraco
(do KH)
Alquil-lítio (RLi):
A ligação C-Li tem caráter covalente, mas é altamente polarizada para fazer o
carbono negativo.
O alquil-lítio reage como se contivesse íons alcanídeos (R:–) (ou
alquilcarbânions), a base conjugada de alcanos
O alquil-lítio pode ser facilmente preparado pela reação de um haleto de alquila com
lítiometálico em um solvente de éter.
REAÇÕES ÁCIDOS-BASE E SÍNTESE DE COMPOSTOS MARCADOS DE DEUTÉRIO E TRÍTIO
1. Marcação com deutério (2H) e trítio (3H):
1) Para a maioria dos propósitos químicos, os átomos de deutério e trítio em
uma molécula se comportam da mesma maneira que os átomos de
hidrogênio comuns se comportam.
2) A massa extra e os nêutrons adicionais de um átomo de deutério ou trítio 
fazem sua posição em uma molécula fácil de localizar.
3) O trítio é radioativo, o que o torna muito fácil de localizar.
2. Efeito isotópico:
1) A massa extra associada a esses átomos marcados pode fazer com que
compostos contendo átomos de deutério ou trítio reajam mais lentamente
do que compostos com átomos de hidrogênio comuns.
2) O efeito isotópico tem sido útil no estudo dos mecanismos de muitas
reações.
3. Introdução do átomo de deutério ou trítio em um local específico em uma
molécula:
Isopropil-lítio
(base mais forte)
Ácido mais forte 2-Deuteriopropano
(ácido mais fraco)
Base mais fraca
REAÇÕES ÁCIDO-BASE: UM MECANISMO PARA TRANSFERÊNCIA DE PRÓTONS
Considere a transferência de um próton do brometo de hidrogênio para a água:
Como a transferência de um próton do brometo de
hidrogênio para a água é exotérmica, os produtos têm
menor energia do que os reagentes.
O diagrama mostra a reação ocorrendo em um único passo
elementar (reação concertada). Um passo elementar é
aquele que envolve apenas uma transição Estado.
A transferência de prótons do brometo de hidrogênio para a
água, a quebrando a ligação H-Br e formando a ligação H2O+ -H
ocorre “em conjunto” entre si.
A espécie presente no estado de transição não é uma estrutura estável e não pode ser
isolada ou examinada diretamente.
Podemos considerar que a estrutura seja aquela em que o próton que está sendo
transferido está parcialmente ligado ao bromo e ao oxigênio simultaneamente, embora
não necessariamente na mesma medida.
A molecularidade de uma etapa elementar é dada pelo número de espécies que sofrem 
uma mudança química nessa etapa. O passo elementar
Reação Bimolecular
A transferência de prótons do brometo de hidrogênio para água e álcoois está entre os
processos químicos mais rápidos e ocorre quase tão rápido quanto as moléculas colidem
umas com as outras. A altura da barreira de energia que separa reagentes e produtos, a
energia de ativação para transferência de prótons, deve ser bastante baixa
A natureza concertada da transferência de prótons
contribui para a rápida reação.
O custo energético de quebrar a ligação H-Br é
parcialmente compensado pela energia liberada na
formação da ligação H2O+-H.
A energia de ativação é muito menor do que seria para
um processo hipotético passo a passo envolvendo uma
ionização inicial não assistida da ligação H-Br, seguida
por uma combinação do H resultante com água.
Represente a estrutura do estado de transição para a transferência de prótons do 
cloreto de hidrogênio para o álcool tert-butílico.
https://www.chemistryworld.com/news/explainer-why-are-curly-arrows-used-in-organic-chemistry/4016507.article
Já se passaram 100 anos desde que as setas curvas apareceram pela primeiravez na
literatura científica.
Desde então, elas fizeram amigos e inimigos, e passaram de uma novidade a um produto
básico da química orgânica. Embora, durante muito tempo, as setas não passassem de uma
abreviação sem fundamento na realidade, começaram a surgir evidências sobre o
movimento do elétron, que as setas representam, tem uma base real na mecânica quântica.
Hoje, químicos experientes ainda desenham setas em torno de estruturas sem pensar muito.
A ideia é que ela permita a criatividade na racionalização de mecanismos e reações. Mas com
os livros didáticos ainda discordando sobre a melhor maneira de desenhar setas curvas, elas
continuam sendo um dos conceitos com os quais os estudantes de química lutam
frequentemente.
O que são as setas curvas?
Elas são um atalho para racionalizar o que acontece durante uma reação. Usadas
principalmente na química orgânica, ilustram quais ligações são quebradas e formadas, ou
como as cargas são distribuídas em moléculas por meio de ressonância.
Talvez, contra intuitivamente, as setas não ilustram o movimento de átomos individuais, mas
sim o movimento da densidade de elétrons – o que indiretamente implica como os átomos
se movem.
A cauda da seta fica na fonte da densidade eletrônica (como uma ligação ou um elétron
radical), enquanto a ponta da seta aponta para onde essa densidade está se movendo. As
setas duplas são as mais comuns, pois designam pares de elétrons, como ligações σ ou π ou
pares solitários.
Trajetórias de elétrons individuais, por exemplo em radicais, são mostradas com setas de
ponta simples.
Quem surgiu com o conceito e por quê?
Os primeiros artigos científicos contendo setas curvas foram publicados em 1922 – um de
Robert Robinson e William Kermack, e outro de Arthur Lapworth. Ambos usaram setas
para ilustrar porque as reações deram certos produtos em vez de permutações aleatórias
dos átomos constituintes dos substratos.
Na década de 1920, a química orgânica ainda estava em sua infância. Os pesquisadores
estavam apenas começando a entender as formas moleculares, ligações duplas e
mecanismos. Robinson e Kermack estavam trabalhando no tema quente de seu tempo:
aromáticos e polienos. Eles queriam responder à pergunta, por que o butadieno, quando
misturado com bromo, produz apenas produtos 1,2 e 1,4-dibromo, em vez de uma
mistura de todos os regioisômeros possíveis? A maneira como os elétrons saltam entre os
átomos de carbono adjacentes determina quais deles se conectarão aos átomos de bromo.
A dupla ilustrou essa ideia desenhando setas curvas de uma maneira surpreendentemente
próxima de como os químicos as usam ainda hoje.
Ele reconheceu que o cianeto carregado negativamente ataca o átomo de carbono da
carbonila porque o oxigênio vizinho lhe dá uma polaridade positiva. Os carbonos próximos
ao carbono carbonílico seriam então negativos e o próximo hidrogênio positivo – uma
cadeia alternada de polaridades. Em seu artigo, Lapworth estava usando setas para
contornar as chamadas valências parciais, das quais se supunha que as ligações covalentes
tivessem três. Mas as valências parciais acabaram saindo de moda, assim como as setas
onduladas de Lapworth.
O amigo de Robinson, Lapworth, seguiu um caminho ligeiramente 
diferente. Ele estava desenvolvendo seu conceito de polaridades 
alternativas induzidas para explicar porque cianeto mais cetonas 
produzem cianoidrinas. 
Como as setas curvas se tornaram tão populares?
Nem o artigo de Robinson e Kermack nem o de Lapworth fazem qualquer menção à seta
como um conceito em si. As setas são quase um aparte do ponto principal de compreensão
de como ocorre a mudança química, que foi o tema quente da década de 1920.
Mas, nos anos seguintes, as setas curvas e o movimento de elétrons conquistaram muitos
químicos, incluindo o arquirrival de Robinson, Christopher Ingold. Os dois eram inimigos de
longa data, pois ambos reivindicavam reconhecimento por lançar as bases do pensamento
mecanicista. Em meados da década de 1920, Ingold começou a usar setas curvas para
explicar efeitos de ressonância, reações de substituição e eliminação. Ele não deu crédito
ao trabalho de Robinson e Kermack - um fato sobre o qual Robinson permaneceu
ressentido pelo resto de sua vida. Em 1931, Ingold publicou um estudo sobre
direcionamento de grupos em nitração aromática, juntamente com Lapworth. O artigo não
contém setas onduladas.
Como as setas curvas evoluíram no último século?
Houve um pouco de confusão inicial sobre se as setas representam o movimento de
elétrons simples ou emparelhados.
Em 1926, Robinson estava usando setas curvas de uma forma que seria muito reconhecível
pelos químicos de hoje. Mas, nas décadas seguintes, o uso de setas para explicar os
mecanismos de reação permaneceria no domínio dos artigos especializados escritos por
especialistas.
Isso começou a mudar na década de 1960, quando as setas curvas chegaram aos livros
didáticos. Inicialmente, eles eram frequentemente usados incorretamente ou com muita
hesitação, com um livro afirmando que as setas em uma substituição nucleofílica “não
implicam nada sobre o mecanismo detalhado, que pode ser muito complexo”.
A notação geral para setas curvas permaneceu relativamente inalterada no último século:
coloque a cauda da seta na fonte de densidade de elétrons e a ponta apontando para onde
ela está indo.
Mas muitas vezes é aí que as semelhanças terminam. Como não existem regras IUPAC para
setas curvas, quase todo químico tem uma abordagem ligeiramente diferente para desenha-
las.
Mesmo os livros didáticos de graduação discordam sobre a melhor maneira de desenhar
setas. Você pode ter uma ponta de seta balançando no espaço vazio? Ou que tal localizar a
cauda da seta em um átomo em vez de uma ligação? Não é surpresa que muitos estudantes
de química achem as setas confusas e ilógicas. As setas curvas devem ser uma ferramenta
que permite aos químicos abordar de forma criativa reações desconhecidas. Mas os alunos
muitas vezes os consideram tão incompreensível que sentem que não têm escolha a não ser
memorizá-los.
Existem alternativas para a seta curva?
Na verdade, não. Existem, no entanto, maneiras de desenhar setas curvas que removem
ambiguidades. Essas alternativas tentam torná-las mais úteis para aqueles que estão
aprendendo sobre o conceito.
Uma das grandes deficiências das setas curvas tradicionais, não importa de que maneira
sejam desenhadas, é que elas não dizem nada sobre a regiosseletividade – a preferência
por um arranjo em detrimento de outro após a formação ou quebra da ligação.
Por exemplo, a adição de brometo de hidrogênio ao propeno segue a regra de
Markovnikov, resultando no intermediário carbocátion mais estável (secundário) e, assim,
produzindo 2-bromopropano. Para químicos experientes, a regioquímica está implícita nas
setas – mas não para iniciantes.
Em 2009, Suzanne Ruder e colegas da Virginia Commonwealth University, nos Estados
Unidos, criaram as setas saltitantes que resolvem esse problema. Como as setas
convencionais, sua cauda fica no local da densidade eletrônica, como uma ligação. Mas com
um floreio curvo adicional, a seta "rebate" o átomo ao qual a nova ligação é formada antes
de seguir para seu destino. Isso, sugere Ruder, é particularmente útil para descrever a
regioquímica em adições eletrofílicas, substituições aromáticas eletrofílicas e rearranjos de
carbocátions.
Tradicional
Saltitante
Sítio-específica
Tipos de setas curvas
Outra abordagem é a seta curva sítio-específica, um desenvolvimento descrito em 2015 pela
equipe de Richard Vaughan Williams da Universidade de Idaho, EUA. Williams atribui essa
maneira de desenhar setas a Robert Woodward, que defendeu setas onduladas de todos os
tipos depois que começou a usá-las na década de 1940. Aqui, a seta atravessa o átomo ao
qual a nova ligação é formada. É demonstrado que isso funciona em reações como
substituições nucleofílicas, substituições aromáticas eletrofílicas, ciclizações, rearranjos e
reações de Grignard.
As setas curvas são reais?
Por muitotempo, eles não passaram de um atalho mental sem fundamento no que
realmente está acontecendo durante uma reação. Mas, mais recentemente, começaram
a surgir evidências de que existe uma conexão direta entre a química quântica e o
movimento do elétron descrito pelas setas.
Em 2015, Gerald Knizia e colegas de trabalho da Penn State University, EUA, descobriram
que mudanças nos orbitais de ligação intrínseca durante ataques nucleofílicos ou
rearranjos de Claisen correspondem diretamente ao que é mostrado pelas setas
onduladas. E três anos depois, uma equipe liderada por Timothy Schmidt, da UNSW
Sydney da Austrália, mostrou pela primeira vez que funções de onda calculadas ab initio
em substituições, adições e reações de Diels-Alder se movem exatamente como as setas
curvas sugeririam.
PREPARAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA A PARTIR DE ÁLCOOL E HALETOS DE HIDROGÊNIO
A preparação de haletos de alquila, além de ser muito útil em diversas reações químicas,
servirá como base para desenvolvermos os princípios dos mecanismos de reação.
Começaremos com a preparação de haletos de alquila a partir de álcoois por reação com
haletos de hidrogênio.
A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é paralela à sua acidez: HI > HBr > HCl >>
HF.
O iodeto de hidrogênio é usado com pouca frequência, no entanto, e a reação de álcoois
com fluoreto de hidrogênio não é um método útil para a preparação de fluoretos de
alquila.
Entre as várias classes de álcoois, observa-se que os álcoois terciários são os álcoois mais
reativos e álcoois primários os menos reativos.
Primário
Metil
Menos reativo
Secundário Terciário
Mais reativo
Na reação com cloreto de hidrogênio à temperatura ambiente ou mais baixa, os álcoois
terciários são convertidos em cloretos de alquila, em alto rendimento, em poucos minutos.
2-Metilpropanol
Álcool tert-butílico
2-Cloro-2-metil-propano
Cloreto de tert-butila
78-88%
Álcoois secundários e primários não reagem com cloreto de hidrogênio em taxas rápidas
suficiente para tornar a preparação dos cloretos de alquila correspondentes um método
de valor prático.
Portanto, o haleto de hidrogênio mais reativo HBr é usado; mesmo assim, temperaturas
elevadas são necessárias para aumentar a velocidade da reação.
Cicloexanol Bromocicloexano
73%
O mesmo tipo de transformação pode ser realizado aquecendo um álcool com brometo
de sódio e ácido sulfúrico.
1-Heptanol 1-Bromoeptano
87-90%
Aquecimento
1-Butanol 1-Bromobutano
70-83%
Escreva as equações químicas para a reação que ocorre entre cada um dos seguintes 
pares de reagentes:
(a)2-butanol e brometo de hidrogênio
(b) 3-Etil-3-pentanol e cloreto de hidrogênio
(c) 1-Tetradecanol e brometo de hidrogênio
(a)
2-Butanol 2-Bromopentano
(b)
3-Etil-3-pentanol 3-Cloro-3-etilpentano
(c)
1-Tetradecanol 1-Bromotetradecano
MECANISMO DE REAÇÃO DE ÁLCOOL COM HALETOS DE HIDROGÊNIO
A reação de um álcool com um haleto de hidrogênio é uma substituição.
Um halogênio, geralmente cloro ou bromo, substitui um grupo hidroxila como substituinte
no carbono.
Chamando reação uma substituição nos diz a relação entre o reagente orgânico e seu
produto, mas não revela o mecanismo.
Ao desenvolver uma imagem mecanicista para uma reação específica, combinamos alguns
princípios básicos de reatividade química com observações experimentais para deduzir a
sequência mais provável de etapas elementares.
Considere a reação do álcool tert-butílico com cloreto de hidrogênio:
O mecanismo geralmente aceito para essa reação é apresentado como uma série de três 
etapas elementares. 
Dizemos “geralmente aceito” porque um mecanismo de reação nunca? pode ser provado
como correto.
Um mecanismo é nossa melhor avaliação atual de como uma reação prossegue e deve levar
em conta todas as observações experimentais. Se surgirem novos dados experimentais que
conflitem com o mecanismo, o mecanismo deve ser modificado para acomodá-los. Se os
novos dados forem consistentes com o mecanismo proposto, cresce nossa confiança de que
é provável que esteja correto.
Etapa 1: Protonação de álcool tert-butílico para dar um íon oxônio (reação ácid-base de 
Brönsted):
Etapa 2: Dissociação do íon tert-butiloxônio para dar um carbocátion:
tert-butiloxônio
Etapa 3: Captura de cátion tert-butil pelo íon cloreto:
A etapa 2 envolve a dissociação de um íon alquiloxônio em uma molécula de água e um
carbocátion, uma espécie que contém um carbono carregado positivamente.
Na etapa 3, este carbocátion reage com o íon cloreto para produzir cloreto de tertbutila.
Tanto o íon alquiloxônio quanto o carbocátion são intermediários na reação. Eles não são
isolados, mas são formados em uma etapa e consumidos em outra durante a passagem
dos reagentes para os produtos.
Etapa 3 do mecanismo da reação do álcool tert-butílico com cloreto de hidrogênio é um
exemplo de uma reação entre um eletrófilo e um nucleófilo.
Segundo Lewis, um ácido é um aceptor de par de
elétrons e uma base é um doador de par de
elétrons. Assim, os carbocátions são aceptores de
pares de elétrons e são ácidos de Lewis. Os
ânions haletos são doadores de pares de elétrons
e são bases de Lewis. É geralmente verdade que
os eletrófilos são ácidos de Lewis e os nucleófilos
são bases de Lewis.
A interação eletrônica crucial é entre um par de elétrons
não compartilhado do ânion nucleofílico cloreto e o
orbital 2p vazio do carbocátion eletrofílico.
REAÇÕES DE ALCENOS: REAÇÕES DE ADIÇÃO
A gama de compostos representados como A-B nesta equação é bastante grande, e sua
variedade oferece uma riqueza de oportunidades para converter alcenos em vários
outros tipos de grupos funcionais.
Os alcenos são comumente descritos como hidrocarbonetos insaturados porque têm a
capacidade de reagir com substâncias que se somam a eles. Os alcanos, por outro lado,
são chamados hidrocarbonetos saturados e são incapazes de sofrer reações de adição.
HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS
A relação entre reagentes e produtos em reações de adição pode ser ilustrada pela
hidrogenação de alcenos para produzir alcanos. A hidrogenação é a adição de H2 a uma
ligação múltipla. Um exemplo é a reação de hidrogênio com etileno para formar etano.
Etileno Etano
As ligações no produto são mais fortes do que as ligações nos reagentes; duas ligações  C-
H de um alcano são formadas à custa da ligação  H-H e da componente  da dupla ligação
do alceno. A reação global é exotérmica, e o calor de hidrogenação de um mol de um
alceno é o seu calor de hidrogenação. O calor de hidrogenação é uma quantidade positiva
igual a -H° para a reação.
A adição de hidrogênio a um alceno não catalisada, embora exotérmica, é muito lenta.
A taxa de hidrogenação aumenta dramaticamente na presença de certos catalisadores
metálicos finamente divididos.
A platina é o catalisador de hidrogenação mais usado, embora paládio, níquel e ródio
também sejam eficazes. A adição de hidrogênio catalisada por metal é normalmente rápida
à temperatura ambiente e o alcano é produzido em alto rendimento, geralmente como o
único produto.
2-Metil-2-buteno 2-Metilbutano (100%)
5,5-Dimetil (metileno)ciclononeno 1,5,5-Trimetilciclononano (73%)
Quais são os três alcenos que produzem 2-metilbutano na hidrogenação catalítica?
O solvente usado na hidrogenação catalítica é escolhido por sua capacidade de dissolver o
alceno e é tipicamente etanol, hexano ou ácido acético.
Os catalisadores metálicos são insolúveis nestes solventes (ou, na verdade, em qualquer
solvente).
São formada duas fases: a solução e o metal. A reação ocorre na interface entre eles.
Reações envolvendo uma substância em uma fase com uma substância diferente em uma
segunda fase são chamadas reações heterogêneas.
A adição de hidrogênio ao alceno é muito lenta na ausência de um catalisador metálico, o
que significa que qualquer mecanismo não catalisado deve ter uma energia de ativação
muito alta. O catalisador metálico acelera a taxa de hidrogenação fornecendo uma via
alternativa que envolve uma sequência de vários passos de energia.
Passo 1: As moléculas