Dissertacao-de-mestrado-Rodolfo-Bezerra-da-Silva

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de ciências exatas e da terra
Departamento de física teórica e experimental
Programa de pós-graduação em física
Propriedades Magnéticas de Ortoferritas
de Lantânio dopadas com Estrôncio
Rodolfo Bezerra da Silva
natal-rn
setembro de 2010
Rodolfo Bezerra da Silva
Propriedades Magnéticas de Ortoferritas de
Ortoferritas de Lantânio Dopadas com Estrôncio.
Disssertação de mestrado apresentada ao Pro-
grama de Pós-Graduação em Física do Departa-
mento de Física Teórica e Experimental da Uni-
versidade Federal do Rio Grande do Norte como
requisito parcial para a obtenção do grau de mes-
tre em Física.
Orientador: Prof. Dr. Humberto Araújo
natal-rn
Setembro de 2010
Para Pessoas Especiais:
À minha mãe, Petronila Bezerra Da Silva;
À Meu Pai, Raimundo da Silva;
À meu Irmão, Ébano Bezerra da Silva
i
Agradeço
À Deus.
Ao meu orientador, professor Dr. José Humberto de Araujo, pela orientação e
pelo apoio logístico e intelectual durante todo o período do mestrado.
Ao professor Dr. Artur da Silva Carriço pelo incentivo e paciência em discutir os
resultados.
À professora Dra. Ana Lucia Dantas, pelos conselhos e ajuda em momentos de
di�culdade.
À meu amigo, Armando araújo, que muito me ajudou na produção de amostras e
�xação do conhecimento.
A todos amigos do curso de física da UERN e UFRN. Em especial a Nyladyh Matos,
Gustavo de Oiveira, Fabio Sales, Alzey Gomes, Júlio Cezar, Leonado Mafra, Geferson Soares,
pela grande amizade.
Ao professor Dr. Miltom Morais Xavier junior e ao professor Dr. Vamberto
Dias de Melo pelo incentivo e contribuíção intelectual que adquiri durante minha graduação
por meio de todas as disciplinas ministradas por eles e trabalhos cienti�cos.
À todos os professores e funcionários do DF/UERN e do DFTE/UFRN, no qual
contribuíram de forma grandiosa na minha formação acadêmica.
Ao professor Dr. Joâo Maria Soares pelas medidas de difração de raios-x feitas
no LAMOP - UERN
Ao Professor Dr. Fernando Machado, pelas medidas de Calor especí�co e Micros-
copia eletônica de Varredura, nos laboratórios de física da UFPE.
À minha doce companheira Gláucia Melissa Medeiros Campos, pela Grande
ajuda nos meus momentos de di�culdade.
À Capes pelo apoio �nanceiro.
ii
"Andarei Vestido e armado com as armas de Jorge.
Para que meus inimigos, tendo pés, não me alcancem;
mãos tendo, não me peguem; olhos tendo, não me ve-
jam; e nem pensamentos eles possam ter para me faze-
rem mal. Armas de fogo o meu corpo não alcançarão;
facas e lanças se quebrem sem meu corpo tocar; cordas
e correntes se arrebentem sem meu corpo amarrar ."
( Oração de São Jorge)
iii
Resumo
Amostras de ortoferritas de lantânio dopados com estrôncio foram sintetizados na
forma de fase simples pelo método Sol-Gel. Dois lotes de amostras foram preparadas, um
variando a concentração do estrôncio nas ortoferritas de lantânio La1−xSrxFeO3−δ com
(0 ≤ x ≤ 0.5), e um outro lote de amostras do tipo La1/3Sr2/3FeO3−δ, agora variando
somente a temperatura de calcinação. Nossas amostras foram obtidas pelo método Pechini, e
sinterizados em atmosfera de oxigênio. Suas estruturas cristalinas foram determinadas por di-
fratometria de raios -x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde observamos
que as amostras (0 ≤ x ≤ 0.3) possuem simetria ortorrômbica, e o volume da célula unitária
diminui com o aumento da concentração de estrôncio. Para x=0.5 somente é observada fase
simples quando esta é sinterizada na atmosfera de O2. Suas características magnéticas foram
obtidas por meio de espectroscopia Mössbauer e medidas de magnetização. As medidas de
magnetização para as amostras La1−xSrxFeO3−δ com (0 ≤ x ≤ 0.5) revelaram que a magne-
tização decresce com o aumento da concentração de estrôncio, contudo para a amostra x=0.4
a magnetização mostra um alto campo coercivo e um comportamento ferrimagnético, o qual
é atribuido a uma pequana quantidade de Hexaferrita de estrôncio. Já para as amostras
La1/3Sr2/3FeO3−δ, calcinadas entre 800 oC e 1200 oC , as curvas de histerese revelaram dois
comportamentos distintos: Um comportamento antiferromagnético declinado (Canted) para
as amostras calcinadas entre 800 oC e 1000 oC e um comportamento paramagnético para as
amostras calcinadas em 1100 oC e 1200 o C. Histereses térmicas e picos acentuados em torno
da temperatura de Néel (TN), sobre as curvas de calor especí�co em função da temperatura
foi observada apenas nas amostras calcinadas com 1100 oC e 1200 oC . Este efeito é atri-
buido ao ordenameto de carga. Estes resultados indicam que o ordenamento de carga ocorre
somente nas amostras sem de�ciência de oxigênio. Medidas de Magnetização em função da
temperatura também estão de acordo com esta interpretação.
iv
Abstract
Samples of lanthanum Ortoferrites doped with strontium were synthesized in a single
phase by the sol-gel method. Two samples were prepared, one by varying the concentration of
strontium in lanthanum ortoferrites La1−xSrxFeO3−δ with (0 ≤ x ≤ 0.5), and another batch
of samples of type, La1/3Sr2/3FeO3−δ, now varying only the temperature of calcination. Our
samples were obtained by Pechini method and sintered in air and oxygen atmospheric. Their
crystal structures were determined by x-ray di�raction (XRD), scanning electron microscopy
(SEM), where we observed that the samples (0 ≤ x ≤ 0.3) have orthorhombic symmetry and
the volume of the single cell decreases with the increasing of concentration of strontium. For
x = 0.5 it is only observed the simple phase when that is sintered in O2 atmospheric. Their
magnetic characteristics were obtained by the Mössbauer spectroscopy and magnetic measu-
rements. The magnetization measurements for samples La1−xSrxFeO3−δ with (0 ≤ x ≤ 0.5)
revealed that the magnetization decreases with increasing concentration of strontium, but
for the sample x = 0.4 the magnetization shows a high coercive �eld and a ferrimagnetic
behavior, which is attributed to a small amount of strontium hexaferrite. As for the sam-
ples La1/3Sr2/3FeO3−δ calcined between 800 oC e 1200 oC. The hysteresis curves revealed
two distinct behaviors: an declined antiferromagnetic behavior (Canted) for samples calci-
ned between 800 oC and 1000 oC and a paramagnetic behavior for the samples calcined at
1100 oC e 1200 o C. Thermal hysteresis and sharp peaks around the Néel temperature (TN),
over the curves of speci�c heat as a function of temperature was only observed in calcined
samples with 1100 oC and 1200 oC. This e�ect is attributed to the charge ordering. These
results indicate that the charge ordering occurs only in the samples without oxygen de�ci-
ency. Magnetic measurements as a function of temperature are also in agreement with this
interpretation.
v
Sumário
Agradecimento ii
Resumo iv
Abstract v
1 Introdução xiii
Lista de Figuras xiii
2 Materiais Magnéticos xv
2.1 Magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
2.2 Tipos de magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi
2.2.1 Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi
2.2.2 Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii
2.2.3 Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvi
2.2.4 Antiferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxiii
2.2.5 Ferrimagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxvi
vi
3 Perovskitas xl
3.1 Propriedades físicas das perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xliv
3.2 Propriedades elétricas e de transporte das perovskitas tipo La1−xSrxFeO3 . liii
3.3 perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lvi
4 Procedimento experimental lxii
4.1 O método sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxii
4.1.1 Hístorico . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . lxii
4.1.2 Procedimento e suas vantagens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxiii
4.1.3 O Material utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxv
4.1.4 Tratamento térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxvii
4.1.5 Difratometria de raios -x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxix
4.1.6 O re�namento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxx
4.1.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . lxxii
4.2 Os componentes do MEV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxiii
4.2.1 O magnetometro de amostra vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxix
4.2.2 Medidas de magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxii
4.2.3 Medidas de capacidade térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxiv
4.2.4 Métodos para obtenção da Capacidade Calorí�ca. . . . . . . . . . . . lxxxiv
4.2.5 O PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxv
4.2.6 Componentes do PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxvii
4.2.7 O efeito Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xciii
5 Resultados e discussões xcix
5.1 Amostras La1−xSrxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xcix
vii
5.2 Caracterização Estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xcix
5.3 Difratometria de raios-x (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c
5.4 Medidas de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cii
5.5 Espectroscopia Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cvii
5.6 Amostras La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxiv
5.7 Caracterização estrutural. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxiv
5.8 Difratometria de raios -x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxv
5.9 Microscopia eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxvi
5.10 Medidas de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxi
5.11 Calor Especí�co . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxii
6 Conclusões cxxix
viii
Lista de Figuras
2.1 a) A magnetita Fe3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvi
2.2 Trem que emprega o principio da levitação magnética. . . . . . . . . . . . . xvii
2.3 Experimento de Oesterd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii
2.4 Evidência dos dipolos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix
2.5 a) Evidência dos dipolos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix
2.6 magnetização de um material diamagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxii
2.7 Grá�co da função de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxv
2.8 magnetização de um material ferromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii
2.9 Dominios em um material ferromagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxviii
2.10 Magnetização espontânea, dada pela interseção entre as curvas da função de
Langevin e M
M0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxx
2.11 Curva de histerese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxii
2.12 Susceptibilidade de um material antiferromagnético . . . . . . . . . . . . . . xxxiii
2.13 a) Arranjo antiferromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxv
2.14 a) Arranjo Ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxviii
2.15 a) Arranjo Ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxviii
ix
2.16 a) Arranjo Ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxix
3.1 a) Estrutura ideial da pervoskita b) Compartilhamneto de vértices nos octae-
dros das perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xli
3.2 Estrutura do K2NiO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xliii
3.3 Formação de Super-Estruturas das Perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . . xliv
3.4 Esboço das Transições estruturais que ocorrem com a estrutura perovskita,
da esquerda para a direita temos as estruturas; Romboédrica, Monoclínica,
Tetragonal e Cúbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlv
3.5 a) Niveis de energia eg e t2g, fonte: Magnetism in Condesed Matter . . . . . xlvi
3.6 a) Distorção nos octaedros BX6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlvii
3.7 Mecanismo de troca do composto MnFe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlviii
3.8 Mistura das funções de onda Mn com o elemento F . . . . . . . . . . . . . . xlix
3.9 Estados triplamente degenerafos T2g e duplametes degenerados eg . . . . . . l
3.10 Orbitais p do elemento oxigênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . li
3.11 Diferentes apresentações para a perovskita ideal . . . . . . . . . . . . . . . . lii
3.12 Elementos químicos que facilmente são acomodados nas estruturas das perovs-
kitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . liii
3.13 Simetria Ortorrombica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . liv
3.14 Acoplamentos antiferromagnéticos e ferromagnéticos nos sítios de ferro [36] . lvii
3.15 Variação dos parametros a e c[31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lviii
3.16 Calor especí�co das perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . lix
3.17 Grá�co da magnetização em função da temperaura das La1/3Sr2/3FeO3 . . . lx
3.18 Espectro mossbauer das LSFO[31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxi
4.1 Evolução da gelatinização com o aumento da fração de microgel. . . . . . . . lxiv
x
4.2 Produto �nal pelo método Sol - Gel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxvii
4.3 Esquema de compactação das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxviii
4.4 Mu�a utilizada para calcinação e sinterização . . . . . . . . . . . . . . . . . lxviii
4.5 Estrutura cristalina do NaCl mostrando o arranjo regular dos íons Na+1Cl−1.
A direita cristais de NaCl, cuja a morfologia externa está relacionada ao arranjo
da estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxix
4.6 O primeiro microscópio eletrônico de varredura na Universidade de Cambridge,
e a primeira imagem (amostra de alumínio atacada). . . . . . . . . . . . . . lxxiii
4.7 Diagrama esquemático dos componentes do MAV. . . . . . . . . . . . . . . . lxxiv
4.8 Diagrama esquemático do triodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxv
4.9 Varredura do feixe de elétrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxvii
4.10 Magnetometro de amostra vibrante fabricado no LMMM . . . . . . . . . . . lxxxi
4.11 Ciclo de histerese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxiii
4.12 Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especí�co das LSFO. . . . lxxxvi
4.13 Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especí�co das LSFO. . . . lxxxvii
4.14 Sonda do PPMS usado para as medidas de calor especí�co das LSFO. . . . . lxxxviii
4.15 Gabinete eletrônico do PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxix
4.16 Bomba de vácuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xc
4.17 Componentes do Puck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xci
4.18 Puck da amostra seguido do microcalorimetro do PPMS. . . . . . . . . . . . xcii
4.19 Absorção nuclear ressonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xciii
4.20 Absorção nuclear ressonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xciv
4.21 Absorção nuclear ressonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xcv
4.22 Arranjo simpli�cado do experimento mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . xcvi
xi
5.1 Difratometria de raios-x paraLa1−xSrxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) . . . . . . . . . . c
5.2 Curvas de Histereses das amostras calcinadas (x = 0 ; 0.3 ; 0.4 e 0.5) . . . . ciii
5.3 Diagrama de fase da hexaferrita de estrôncio . . . . . . . . . . . . . . . . . . civ
5.4 Curvas de Histerese das amostras sinterizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . cv
5.5 Curva de histerese da amostra sinterizada, x = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . cvi
5.6 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . cvii
5.7 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . cviii
5.8 Amostra sinterizada x = 0.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cix
5.9 Amostra sinterizada x = 0.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cx
5.10 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 calcinada . . . . . . . . . . . . cxi
5.11 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 sinterizada . . . . . . . . . . . cxii
5.12 Resultado da fdifratometria de raios-x para a amostra La1/3Sr2/3FeO3 . . . cxv
5.13 Imagem da amostra calcinada em 800◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxvii
5.14 Imagem da amostra calcinada em 900◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxvii
5.15 Imagem da amostra calcinada em 1000◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxviii
5.16 Imagem da amostra calcinada em 1100◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxix
5.17 Imagem da amostra calcinada em 1200◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxx
5.18 Histereses das La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxi
5.19 Calor especí�co da amostra calcinada em 800◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxii
5.20 Calor especí�co da amostra calcinada em 900◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxiii
5.21 Calor especí�co da amostra calcinada em 1000◦ . . . . . . . . . . . . . . . . cxxiv
5.22 Calor especí�co da amostra calcinada em 1100◦ . . . . . . . . . . . . . . . . cxxv
5.23 Calor especí�co da amostra calcinada em 1200◦ . . . . . . . . . . . . . . . . cxxvi
5.24 Conjunto calor especí�co das La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxvii
xii
Capı́tulo 1
Introdução
Desde tempos remotos o homem sempre buscou a compreensão do mundo e de
tudo que acontecia ao seu redor. O fascínio pelo novo levou o homem ao entendimento dos
fenômenos que o cercava. O conhecimento destes fenômenos proporcionou a sabedoria de
alguns povos e, consequentemente, as guerras em busca de poder.
Muitas maravilhas tecnológicas decorrentes desta busca pelo poder fazem parte do
nosso cotidiano. Aparelhos como: Televisão, forno de micro-ondas, sensores, motores e com-
putadores a cada dia que passa esses aparelhos surgem com mais novidades e capacidade de
funcionamento. No entanto, todas essas evoluções que temos em mãos, não existiriam sem o
conhecimento do mundo submicroscópico, o qual é muito abordado em nanociência.[1][2].
Dias de hoje a nanociência pode ser considerada como uma "supra ciência", pois
tal conhecimento avança na medida em que conhecimentos de física, química, computação
e biologia, aplicam seus modelos e técnicas no desenvolvimento desta nova área do conhe-
cimento. O signi�cado de "nano"surge da Grécia e signi�ca anão, o qual re�ete o mundo
da nanotecnologia, que engloba todo tipo de desenvolvimento tecnológico dentro da escala
nanométrica, que é compreendida geralmente entre 0,1 e 100 nanômetros. Um nanômetro
equivale a um bilionésimo de um metro.
Nos últimos anos o estudo da produção e caracterização em materiais nanométricos
10−9 tem despertado o interesse de vários pesquisadores em áreas multidisciplinares. Neste
xiii
sentido, métodos de como obter materiais com essas dimensões de modo controlado tem
crescido a cada ano. Dentre os métodos de obtenção de materiais nanoestruturados mais
estudados, destacam-se: sol-gel, pechini, além de outros métodos químicos. Recentemente
métodos envolvendo sistemas de origem biológica (biopolímero) vêm sendo estudados para
obtenção de materiais nanoestruturados [1][3].
Considerando este contexto, este trabalho apresenta as perovskitas, uma grande fa-
milia de óxidos metálicos. Este composto nos apresentam uma grande gama de aplicações
tecnológicas, tais como: Supercondutividade de alta temperatura crítica, condutividade iõ-
nica, ferroeletricidade e piezoeletricidade, termoeletricidade, magneto resistência colossal e
propriedades catalíticas. As perovskitas estudadas são as ortoferritas de lantânio dopadas
com estrôncio La1−xSrxFeO3−δ com (0 ≤ x ≤ 2/3). O objetivos deste trabalho, está no
controle do tamanho dos grãos e sua infuluencia nas propriedades físicas do material. Nossas
amostras forma confeccionadas pelo método sol-gel, devido ao seu alto grau de pureza, homo-
geneidade e temperatura de processamento muito inferior comparados com outros métodos.
Este trabalho está organizado da seguinte forma:
O segundo capítulo faz uma pequena revisão do magnetismo e as diferentes classi�-
cações dos materiais de acordo com suas propriedades magnéticas. O terceiro capítulo exibe
uma revisão bibliográ�ca das perovskitas, assim como os principais resultados encontrados
na literatura sobre o material. O quarto capítulo relata os detalhes experimentais para a
obtenção de nossas amostras, bem como os processos de caracterização estrutural e proprie-
dades físicas. O quinto capítulo é destinado a apresentação dos resultados e as discurssões.
O capítulo seis apresenta as conclusões e as perperctivas futuras.
xiv
Capı́tulo 2
Materiais Magnéticos
2.1 Magnetismo
O magnetismo é um fenômeno que desde os tempos remotos chama a atenção de
todos. Desde sua descoberta, de certa forma ao acaso, começou o fascínio das propriedades
curiosas apresentadas pela rocha (loadstone) ou pedra imã, uma forma natural de ocorrência
da magnetite.
Assim, as observações mais antigas do magnetismo foram efetuadas quando os pas-
tores na região da magnésia na Ásia menor, perceberam que um tipo de rocha conhecida
hoje como magnetita se atraíam e também atraíam pedaços de ferro como os pregos de suas
sandálias.
A magnetita, (Figura 2.1) é um óxido de ferro que possui estequiometria Fe3O4, pode
ser encontrado na natureza na forma magnetizada. Os materiais que se comportam como a
magnetita são chamados de imãs. A aplicação mais importante dos efeitos magnéticos, até
o século XIX, foi a invenção da bússola pelos chineses sem a qual as grandes navegações e
descobrimentos não teriam sido possíveis[19].
xv
Figura 2.1: a) A magnetita Fe3O4
No entanto, hoje em dia, usa-se o magnetismo em diversas áreas do conhecimento
humano in�uenciando a tecnologia e o nosso bem estar,(Figura2.2). Atualmente empregamos
os materiais megnéticos em armazenamento de informações, motores ,auto falantes, etc.
Outra área do conhecimento humano que atualmente vem usando os materiais magneticos
com bastante ímpeto é a tecnologia farmacêutica, para transporte de fármacos, onde tal
técnica é de bastante relevância para o tratamento de doenças[18].
Os materiais magnéticos vêm desempenhando um papel importante e vital no desen-
volvimento tecnológico. Todas a substâncias sejam elas sólidas, líquidas ou gasosas mostram
aluguma característica magnética em uma certa faixa de temperatura. Assim o magnetismo
é uma propriedade básica de muitos materiais.
xvi
Figura 2.2: Trem que emprega o principio da levitação magnética.
Todo esse desenvolvimento tecnológico surgiu com o estudo do magnetismo. O mag-
netismo é uma propriedade cuja a natureza é de ordem elétrica, e está relacionada diretamente
com o movimento de cargas. Contudo, o magnetismo era tratado de forma isolada da eletri-
cidade, mas em 1820 esta ideia começou a mudar devido o experimento de Oesterd, (Figura
2.3).
Figura 2.3: Experimento de Oesterd
xvii
Ele observou que um �o conduzindo uma corrente elétrica alterava a oriêntação
natural da bússola. Essa descoberta fundamental desencadeou uma série de pesquisas, o que
culminou no ramo da física o qual é denominando eletromagnetismo.No entanto, a teoria do eletromagnetismo se consolidou em meados de 1860, com
o físico escocês James Clerk Maxwell. Maxwell dedicou-se a formular matematicamente as
descobertas de Faraday e Ampere sobre magnetismo, conseguindo obter equações simples
que permitiam descrever tanto fenômenos elétricos, magnéticos e ópticos. Assim �cou de-
monstrado que a eletricidade e o magnetismo são, em essência uma representação distinta do
mesmo fenômeno.
As quatro famosas equações de Maxwell foram de vital importância na física atual.
∇ · D⃗ = ρ ∇× E⃗ = −∂B⃗
∂t
∇ · B⃗ = 0 ∇× H⃗ = J⃗ + ∂D⃗
∂t
O magnetismo estava sendo cada vez mais cotado para o desenvolvimento de novas
tecnologias e, devido seu constante uso. Surgiram questionamentos como: qual é a origem
atômica da magnetização? O que determina o caráter mole ou duro de um imã? Como
explicar a temperatura de Curie?
As propriedades magnéticas dos materiais têm sua origem no átomos, pois desde
tempos remotos sabe-se do seu análogo elétrico e do caráter dipolar dos materiais magnéticos,
esses dipolos magnéticos podem ser considerados como pequenos imãs, com polos norte e sul.
(Figura 2.4).
xviii
Figura 2.4: Evidência dos dipolos magnéticos
Assim quantitativamente, corpos magnetizados são caracterizados por seus momen-
tos de dipolo, dado por:
m⃗ = M⃗V,
Onde M⃗ é a magnetização e V é o volume do material.
Sabe-se que dois dipolos próximos e de igual intensidade anulam seus efeitos se estive-
rem alinhados anti-paralelamente e somam seus efeitos se estiverem alinhados paralelamente,
(Figura2.5), assim apenas os elétrons desemparelhados é que contribuem para o magnetismo.
Figura 2.5: a) Evidência dos dipolos magnéticos
xix
Quando um material magnético é colocado sob a in�uência de um campo externo
H⃗, os momentos magnéticos atômicos individuais no material contribuem para sua resposta
ao campo magnético M⃗ , a indução magnética B⃗ é descrita como:
B = µ0(H⃗ + M⃗)
Onde µ0 é a permeabilidade magnética no vácuo.
Nesta situação o campo magnético tende a alinhar todos os momentos magnéti-
cos dipolares dentro do material, quando isto ocorre,o material se encontra magnetizado.
Descreve-se um material magnetizado por sua magnetização M, a qual é de�nida como o
somatório de todos os momentos magnéticos por unidade de volume.
M =
∑ mi
V
A forma padrão de estudar-mos os materiais é através da susceptibilidade magnética
χ. de�nida por:
M⃗ = χH⃗
Por meio da susceptibilidade magnética, conseguimos classi�car as propriedades mag-
néticas dos materiais. Aqueles que exibem susceptibilidade magnética negativa χ < 0, são
classi�cados como diamagnéticos, já os materiais que apresentam susceptibilidade pasitiva
χ > 0 são classi�cados como paramagnéticos. A seguir falaremos dos materiais magnetica-
mente ordenados nos diferentes tipos de magnetismo.
xx
2.2 Tipos de magnetismo
Todos os materiais apresentam algum tipo de magnetismo, mas somente com apli-
cação de um campo externo é que podemos classi�cá-los quanto aos tipos de interação e de
alinhamento dos seus momentos de dipolo magnéticos. Tal classi�cação se dá através do
conhecimento da susceptibilidade magnética. A susceptibilidade magnética é a resposta que
um certo material nos fornece quando submetido a um campo magnético externo.
Os materiais magnéticos ordenados são classi�cados em 3 grupo principais: Fer-
romagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagneticos. Este pre�xo refere-se à natureza das
interações de ligação entre os dipolos dentro do material. Sabemos ainda que há mais dois
tipos de magnetismo que se manifestam nos materiais.
O diamagnetismo e o paramagnetismo, no entanto essas duas manifestações mag-
néticas só aparecem com a presença de um campo externo. Na natureza existem materi-
ais magnéticos ordenados, que não possuem magnetização espontânea são conhecidos como
antiferromagnéticos, enquanto que alguns materiais apresentam magnetização espontânea ,
abaixo de sua temperatura de desordenamento magnético, conhecida como temperatura de
Curie. São os ferromagnéticos e os ferrimagnéticos.
2.2.1 Diamagnetismo
ODiamagnetismo é uma forma diferente de como o sistema responde sob a aplicação
de um campo magnético externo. Ele é assim classi�cado por apresentar uma susceptibilidade
negativa (χ < 0). Estas substâncias, na ausência de em campo magnético externo não
possuem magnetização.
O diamagnetismo é explicado pelo fenômeno da indução eletromagnética. Quando
se introduz a amostra no campo magnético correntes secundárias são induzidas nos átomos.
Pela lei de Lenz, estas correntes devem se induzir num sentido tal que o �uxo (campo) por
elas gerado se oponha ao �uxo (campo) externo, que está. Assim é induzido um momento
de dipolo magnético que aponta na direção contrária ao campo externo.
xxi
A magnitude dos momentos magnéticos induzidos por um campo magnético externo
é extremamente pequena, e como mencionado, tem direção oposta ao campo magnético
aplicado, �gura (2.6). Os gases nobres e vários metais são diamagnéticos, ex: Cu, Ag, Hg,
Bi, Au, Be. A maioria dos não metais, ex: B, Si, P, S e algumas moléculas como H2, N2, etc,
também apresentam esse comportamento diamagnético.
Tal fato deve-se ao preenchimento completo de suas camadas eletrônicas, dessa forma
não apresentando momento magnético líquido por molécula.
Figura 2.6: magnetização de um material diamagnético
xxii
Esse mesmo argumento explica o diamagnetismo em sólidos iônicos como por exem-
plo: nos Floretos (NaF), nos cloretos (NaCl e KCl), e nos brometos (NABr e KBr).
O diamagnetismo em si é uma propriedade geral de todos os materiais, mas o efeito
diamagnético é reduzido, quando comparado com outras formas de comportamento mag-
nético (isto é, as outras formas de magnetismo sobrepõem-se ao diamagnetismo). Muitos
compostos e elementos simples exibem diamagnetismo. Os materiais diamagnéticos mais
comuns existentes na crosta terrestre são a gra�te, o mármore, o quartzo, os feldspatos e os
evaporitos.
2.2.2 Paramagnetismo
Materiais que possuem um pequeno momento magnético devido o desemparelha-
mento dos elétrons são chamados de materiais paramagnéticos. A principal característica é
a de possuírem uma pequena susceptibilidade positiva isto é, a magnetização induzida na
substância por um campo externo tem a mesma direção do campo.
O primeiro pesquisador a catalogar materiais dessa natureza foi Pierre Curie em
1895. Em suas pesquisas, concluiu que a susceptibilidade é independente da temperatura para
materiais diamagnéticos e inversamente proporcional a temperatura absoluta para materiais
paramagnéticos, contudo a teoria do paramegnetismo so foi explicada por Langevin em 1905.
A teoria do paramagnetismo de Legivan, associa a cada átomo um momento mag-
nético µ, que na ausência de um campo externo estão dispostos de forma aleatória, desta
maneira, os momentos magnéticos em média se anulam resultando em uma magnetização
nula.
Quando aplicamos um campo todos os momentos atômicos tendem a se alinhar com o
campo externo. Porem devido à agitação térmica dos átomos temos um alinhamento somente
parcial e, assim uma susceptibilidade positiva.
Considere um material com N átomos, cada átomo possui um momento magnético
µ⃗. Quando um campo magnético é aplicado os momentos magnéticos tendem a se alinhar
na direção do campo. Cada momento magnético possui uma certa quantidade de energia
xxiii
potencial Ep, o qual é dado por:
Ep = −µ⃗H cos θ
No estado de equilíbrio térmico, à temperatura T, a probabilidade de encontrar-mos
um átomo com energia Ep é proporcional ao fator de Boltzmann, que é dado por:
exp
Ep
KT
Onde K é a constante de Boltzmann. Com um pouco de álgebra podemos chegar na
expressão que corresponde ao alinhamento total de todos os momentos magnéticos, devido a
presença do campo magnético externo, assim temos um estado completo de saturação, que é
dado por:
M
M0
= coth(a)− 1
a
Onde a é dado por:
a =
µH
KT
A função do lado direito é conhecidacomo função de Langevin L(a)
xxiv
Figura 2.7: Grá�co da função de Langevin
No limite de altas temperaturas, temos: a < 1, L(a) = a
3
.
M =
nµa
3
=
nµ2
3KT
Assim:
χv =
M
H
=
nµ2
3KT
χm =
χv
ρ
=
nµ2
3ρKT
Onde ρ é a densidade, n é o número de átomos por unidade de volume.
O qual leva a lei de Currie, com a constante de Curie sendo:
C =
nµ2
3AK
xxv
O paramagnetismo é dominante nas substâncias cujos átomos possuem sub-camadas
não completamente preenchidas. A tabela abaixo mostra a susceptibilidade magnética de
alguns materiais diamagnéticos e paramgnéticos.
diamagnéticos Paramagnéticos
material Susceptibilidade χm material Susceptibilidade χm
Oxido de Alumínio −1.81× 10−5 aluminio 2.07× 10−5
Cobre −0.96× 10−5 Cromo 3.13× 10−4
Ouro −3.44× 10−5 Cloreto de Cromo 1.51× 10−3
Mercurio −2.85× 10−5 Sulfato de Manganês 3.70× 10−3
Silicone −0.41× 10−5 Molibdênio 1.19× 10−4
Prata −2.38× 10−5 Sódio 8.48× 10−6
Cloreto de Sódio −1.41× 10−5 Titânio 1.81× 10−4
Zinco −1.56× 10−5 Zircônio 1.09× 10−4
2.2.3 Ferromagnetismo
Existem alguns materiais na natureza que, mesmo na ausência campos magnéti-
cos externos, possuem uma magnetização diferente de zero na temperatura ambiente, como
exemplo, citamos o ferro, que possui uma magnetização espontânea até uma temperatura de
1043 K, o cobalto, que se comporta da mesma forma até 1394 K e o níquel que se mantém
magnetizado até 631 K. (Vale ressaltar que a temperatura ambiente é de aproximadamente
T = 300 K). Uma característica comum nestes materiais é que eles saturam ou alinham todos
os seus spins com a aplicação de um pequeno campo externo, �gura 2.8.
Devido a tal facilidade, é possível obter uma curva característica que nos revela in-
formações importantes dos materiais ferromagnéticos, tal curva é conhecida como curva de
Histerese. Com esta curva tiramos parâmetros como: Magnetização de saturação , remanên-
cia e coercividade, tais parâmetros serão brevemente relatados a seguir.
xxvi
Figura 2.8: magnetização de um material ferromagnético
Nestes materiais não se aplica a teoria do paramagnetismo de Langevin, a qual
contém a lei de Curie. Materiais ferromagnéticos não obedecem esta lei, e sim seguem uma
lei mais geral, na qual é denominado lei de Curie-Weiss.
Na teoria de Weiss um material ferromagnético é constituído de pequenos dipolos
magnéticos sujeitos a um campo magnético interno (campo molecular). Seu modelo fez
um sucesso muito grande pois era capaz de explicar as transições de fase ferromagnética-
paramagnética[?]. Ele ainda deduziu que em um ferromagneto existem regiões denominadas
domínios, cada um desses domínios estariam magneticamente saturados, porem todos eles
em direções aleatórias. Assim a magnetização como um todo é nula, o qual é ilustrado na
�gura 2.9.
xxvii
Figura 2.9: Dominios em um material ferromagnetico
Quando esses materiais �cam sob a in�uência de campos magnéticos externos ocorre
o aumento do tamanho dos domínios favoravelmente orientados as custas dos demais. Isto
faz com o desvio angular dos momentos magnéticos de cada domínio em relação a direção
do campo externo aplicado tenda a diminuir, o resultado desse alinhamento é o aumento da
magnetização. Assim materiais ferromagnéticos são caracterizados devido os spins que se
alinharem paralelamente ao campo.
Mesmo com o grande sucesso do seu modelo, haviam-se algumas di�culdades do
ponto de vista da física clássica. Devido a isso um tratamento quântico foi introduzido.
Podemos descrever as energias de um material ferromagnético sob a in�uência de
um campo magnético externo pelo seguinte Hamiltoniano:
Ĥ = −
∑
ij
JijS⃗i · S⃗j + gµB
∑
j
S⃗j ·B,
onde Jij é a constante de troca entre os átomos vizinhos. O termo do lado direito
da equação é a energia de troca de Heisenberg, enquanto que o segundo termo desta equação
caracteriza a energia Zeeman. Neste modelo os momentos magnéticos permanentes dos ma-
térias se devem ao spin eletrônico. Onde assumiremos que o sistema possui momento angular
orbital nulo,isto é, L=0 e J=S. Tal Hamiltoniano pode ser melhor resolvido pela de�nição de
xxviii
campo molecular efetivo do n-ésimo sitio, o qual é dado pela seguinte expressão:
Bmf = −
2
gµb
∑
j
JijS⃗j
Usando essa aproximação, nosso Hamiltoniano é expresso da seguinte forma:
Ĥ = gµb
∑
i
S⃗i(B⃗ + B⃗mf ).
Agora tem-se um Hamiltoniano de uma partículas única, equivalente ao material
paramagnético sob a in�uência de um campo magnético. Este campo molecular é tão forte
que pode levar uma substância à saturação mesmo na ausência de um campo externo. Assim
dizemos que a substancia é espontaneamente magnetizada. Como o campo molecular mede
o efeito de ordenamento do sistema podemos assumir que:
B⃗mf = λM⃗,
onde λ é a constante de campo molecular. Agora poderíamos explicar por que um grande
leque de materiais metálicos apresentava uma magnetização tão forte.
Por outro lado, devido o efeito desalinhador das vibrações térmicas microscópicas
associadas à energia interna, para cada substância ferromagnética, existe uma temperatura
denominada temperatura de Curie (Tc) onde abaixo desta temperatura os materiais são
ferromagnéticos e acima desta tornam-se paramagnéticos.
O valor de (Tc) pode ser calculada com a ajuda da teoria de Langevin.
Sabendo que:
xxix
a =
µH
KT
=
µB⃗mf
KT
=
µλM
KT
=
µλM
KT
M0
M0
A rasão M0
M0
é uma fração linear com uma inclinação proporcional à temperatura
absoluta. O ponto de interseção entre as curvas de Langevin é da rasão M0
M0
onde obtem-se a
magnetização espontânea.
Figura 2.10: Magnetização espontânea, dada pela interseção entre as curvas da função de
Langevin e M
M0
xxx
No entanto, Weiss respondeu a essa indagação a�rmando que um material ferromag-
nético é constituído de regiões denominado (domínios). Cada um desses domínios estariam
magneticamente saturados, porem todos eles em direções aleatórias. Assim a magnetização
como um todo não aparece, o qual é ilustrado na �gura 1.8:
Quando esses materiais �cam sob a in�uência de campos magnéticos externos ocorre
o aumento do tamanho dos domínios favoravelmente orientados as custas dos demais. Isto faz
com que o desvio angular dos momentos magnéticos de cada domínio, em relação á direção
do campo externo aplicado tenda a diminuir, o resultado desse alinhamento é uma grande
magnetização.
Por outro lado, devido o efeito desalinhador das vibrações microscópicas associadas
à energia interna, para cada substância ferromagnética, existe uma temperatura denominada
temperatura de Curie (Tc) onde abaixo desta os materiais são ferromagnéticos. Materiais
ferromagnéticos acima desta temperatura tornam-se paramagnéticos.
Uma curva típica deste materiais é a chamada curva de histerese, tal curva experi-
mental é o resultado da magnetização em função do campo magnético aplicado. Tal curva é
obtida da seguinte maneira:
Iniciamos com a amostra desmagnetizada, quando aplicamos um campo externo
crescente H, a magnetização cresce. A magnetização dos domínios vão se alinhando, até
conseguirem alinhamento total, chegando a magnetização de saturação,Ms, neste ponto a
amostra está saturada. Essa Primeira curva recebe normalmente a denominação de curva de
primeira magnetização ou curva virgem.
Quando diminuímos a intensidade do campo H , observamos que quando a curva
toca o eixo das ordenadas a magnetização do material não é nula. Isto ocorre devido a
uma grande quantidade de domínios ainda permanecerem alinhados. Diz-se neste ponto que
a amostra possui uma magnetização remanente. se invertemos o sinal do campo externo,
esses domínios se reorientarão até que a amostra �que desmagnetizada no ponto Hc, onde a
magnetização é zero.
Esta propriedade, onde a magnetização é zero e o campo aplicado é diferente de zero
xxxi
Figura 2.11: Curva de histerese
chamamos de coercividade do material. Assim o campo coercivo Hc, é o campo necessário
para que a magnetização atinja o valor zero depois de magnetizada. no entanto quando
continuamosa aumentar o campo negativamente, observamos que o material �ca com a
magnetização na direção oposta devido a mudança de sentido do campo externo. Só que
agora temos a magnetização de saturação no sentido oposto.
Depois de saturado no sentido inverso ao inicial, aumentando o campo aplicado
almentamos a magnetização até atingir o valor da saturação positiva, obtendo então a curva
total �gura 1.9, esta curva total é denominada de curva de Histerese, a qual é muito comum
em alguns materiais.
xxxii
2.2.4 Antiferromagnetismo
Substancias antiferromagnéticas possuem uma pequena susceptibilidade positiva a
altas temperatura. No entanto esta susceptibilidade varia de maneira peculiar com a tempe-
ratura �gura 2.12, com isso podemos pensar a primeira vista que os materiais antiferromag-
néticos comportam-se como paramagnéticos anômalos.
Figura 2.12: Susceptibilidade de um material antiferromagnético
xxxiii
O hamiltoniano destes materiais é muito semelhante dos materiais ferromagnéticos
a grande diferença, provem do sinal do termo da constante de troca. O sinal desta constante
nos informa como os spins estão alinhados, se paralelos uns aos outros ou antiparalelo em
relação a cada sitio de spins. Se o valor é positivo como mencionado anteriormente, temos
um arranjo de spins paralelos, caso clássico de um material ferromagnético.
Caso o valor seja negativo J < 0 , temos um arranjo antiparalelo de spins, �gura
2.12, o qual denominamos antiferromagnetismo. A teoria sobre esses materiais só surgiu
em 1932 com Néel. Ele aplicou a teoria de campo molecular de Weiss para explicar suas
propriedades magnéticas.
Na teoria de Neel o antiferromagnetismo é descrito por ter duas sub -redes com
momentos magnéticos iguais, mas de sentidos opostos, assim o momento total é nulo. O
campo molecular de uma sub - rede é proporcional a magnetização da outra sub- rede. Tais
campos são descritos por:
Bma = −λM⃗b
Bmb = −λM⃗a,
onde M⃗a e M⃗b são os valores das duas subredes que se alinham em direçôes contrárias.
A temperatura de ordenamento magnético destes matérias é a temperatura de Néel. Acima
desta temperatura os antiferromagnetos se comportam como paramagnéticos.
Onde a temperatura de Neel pode ser calculada por:
Tn =
n | λ | B⃗mf
2
KT
xxxiv
Figura 2.13: a) Arranjo antiferromagnético
Os compostos antiferromágeticos mais simples são os Floretos FeFe2 (Tn= 90K) e
MnFe2 (Tn=75K), estes compostos apresentam uma estrutura cristalinca de corpo centrado.
Outros materiais que apresentam ordenamento antiferromagnético são as perovskitas, como
as: KMnF3 (Tn = 95K), KNiF3 (Tn = 275 K), RbMnF3(Tn = 82K). Na maioria dos casos
os antiferros são isolantes com grandes aplicações industriais.
xxxv
Ferromagnetismo parasita
Como exposto os materiais antiferromagnéticos apresentam uma magnetização nula
devido o alinhamento de suas sub-redes. No entanto alguns materiais antiferromagnetos não
se comportam como o normal. Em alguns destes quando in�uenciados por um campo externo
H apresentam uma magnetização σ, que é regida pela seguinte equação:
σ = σ0 + χaH
Onde χa é a susceptibilidade antiferromagnética. σ0 é constante e possui um valor
muito baixo. Esse comportamento ferromagnético nestes materiais pode ser explicado devido
por algum defeito na rede cristalina.
Uma teoria importante sobre como surge tal fenômeno nos atiferromagnetos surgiu
com Dzialoshinsky - Morya . Ele notou que alguns destes sistemas possui uma forte depen-
dência de suas propriedades devido a simetria do cristal. Assim ele começou a mostrar que
o ferromagnetismo parasita em atiferromagnetos pode ocorrer devido o surgimento de um
campo molecular não colinear entre as duas subredes ( canting ). Assim teríamos a formação
de uma magnetização direcional.
2.2.5 Ferrimagnetismo
Alguns compostos cerâmicos também apresentam propriedades semelhantes aos
ferromagnetos, tais materias são chamados de ferrimagnetos. Os materiais ferrimagnetos
apresentam em temperatura ambiente uma magnetização espontânea, devido apresentarem
sub-redes de tamanhos diferentes, assim não há compensação e a magnetização resultante
não é nula. Devido este fato, este tipo de composto torna-se de grande interesse industrial.
Igualmente os materiais ferromagnéticos, os ferrimagnetos são constítuidos de do-
mínios magneticamente saturados, assim tais materiais apresentam fenômenos como de sa-
xxxvi
turação e histerese magnética. Como nos compostos anteriores, os ferrimagnéticos tambem
apresentam uma temperatura crítica a qual acima desta temperatura tornam-se paramagné-
ticos, tal temperatura tambem é chamada de temperatura de Curie.
As ferritas exibem a forma estrutural MOFe2O3 onde M é um íon metálico diva-
lente, por exemplo: Mn, Ni, Fe, Co ou Mg. Ferritas dopadas com estes íons apresentam
simetria cúbica, ferritas de cobalto CoOFe2O3 são duras magneticamente , dessa forma são
amplamente utilizados na gravação magnética.As ferritas BaOFe2O3, SrOFe2O3 apresentam
simetria hexagonal.
As ferritas tornaram-se materiais magnéticos comercialmente úteis na dé cada de 30,
por Snoek e seus associados, Philips Research Laboratories in the Netherlands [J. Smit and
H. P. J. Wijn, Ferrites,Wiley (1959)].Muitas ferritas são encontradas em um estado impuro,
como rochas e outros minériais. O estudo das ferritas é de fundamental relevancia para os
geologos, pois com tal conhecimento é possivel obter informaçôes sobre o campo magnético
da terra em eras geologicas passadas [20].
A magnetização resultante destes materais ocorre de forma diferente das que ja foi
mostrado pelos outros compostos. É do nosso conhecimento que os ions metálicos de uma
ferrita ocupam duas posições cristalogra�cas distintas. As quais chamamos de sitio A e sitio
B. Neel supos que a interosação de troca entre o sitio A e o sitio B, era negativa, como ocorre
em materiais antiferromagnéticos.
As substâncias ferrimagnéticas possuem baixa condutividade elétrica. E as forças
de intercâmbio entre seus íons metálicos ocorre através do oxigênio, por meio de uma troca
indireta (super- troca ), �gura 2.12. Tal como ocorre em materiais antiferromagnéticos [20].
xxxvii
Figura 2.14: a) Arranjo Ferrimagnético
Figura 2.15: a) Arranjo Ferrimagnético
A magnetização resultante destes materiais ocorre de forma diferente das que já foi
mostrado pelos outros compostos. Sabe-se que ions metálicos de uma ferrita tipo spinnelio
ocupam duas posições cristalográ�cas distintas. As quais chamamos de sitio A e sitio B. Neel
supos que a interação de troca entre o sitio A e B, era negativa como ocorre em materiais
antiferromagnéticos.
Assim teriamos uma rede espontaneamente magnetizada em uma direção e outra
magnetizada no sentido oposto. Mas a grande diferença entre os ferrimaneto e os antiferro-
magneto é que no ferrimagneto o modulo de cada rede não é igual �gura 1.12, sendo assim
teriamos uma quantidade de momento magnético líquido, o qual resulta em uma magnetiza-
ção espontanea.
xxxviii
Figura 2.16: a) Arranjo Ferrimagnético
Para �nalizar nosso estudo sobre as propriedades magnéticas na matéria, �nalizamos
com um gra�co das susceptibilidades de alguns materiais.
xxxix
Capı́tulo 3
Perovskitas
Desde a antiguidade o homem vem procurando por materiais que possuam uma
variedade de propriedades físicas interessantes para o desenvolvimento de tecnológico. Um
dos compostos que vem chamando muita atenção desde o século passado na comunidade
cienti�ca é a das perovskita.
A perovskita é um mineral que possui a formula estrutural ABX3, com A sendo um
metal alcalino, alcalino terroso ou até mesmo uma terra rara. O B é um metal de transição,
X geralmente é o oxigênio. Outro mineral que possui a mesma composição química que as
perovskitas e a ilminite [41], de qualquer forma os cations A e B na estrutura perovskita são
de aproximadamente do mesmo tamanho. O termo terra rara se dá devido alguns elementos
químicos apresentarem uma grande di�culdade em separar-se de outrosminerais encontrados
na natureza.
A série das terras raras compreende desde os elementos químicos escândio (Z=21) e
ítrio (Z=39) e a série do lantânio, que vai do elemento lantânio (Z=57) até o lutécio (Z=71).
Um ponto importante das terras raras é que elas apresentam a camada 4f incompleta, a qual
é blindada pelos elétrons das camadas 5s e 5p (externos).
tal blindagem faz com que os níveis eletrônicos da camada 4f sejam levementes
afetados pelo campo cristalino. Como consequência de termos uma camada semi-preenchida,
as terras raras apresentam um grande numero de níveis de energia.Tais elementos apresentam
xl
estado de oxidação +2, +3 e +4. Os estados de oxidação +2 e +3 são semelhantes, pois os íons
possuem a mesma con�guração eletrônica e sua camada incompleta é 4f. Já as que apresentam
estado de oxidação 3+ possuem íons relativamente grandes, com raios de aproximadamente
1 Å, e o número de coordenação varia de 6 a 12.
Na estrutura perovskita o íon A tem 12 átomos de coordenação e �ca no vértice do
cubo ideal; Já o íon B(menor que o íon A) que é um metal de transição como mencionado.
Estritamente falando, são elementos que tem suas camadas d e f parcialmente preenchidas
em alguns dos seus estados de oxidação. Outra característica marcante destas substancias é
que apresentam um alto ponto de fusão e são bons condutores de calor e eletricidade. Na
estrutura perovskita o íon B possui 6 átomos de coordenação e �ca no centro do cubo; O íon
X no nosso caso é o oxigênio (O) �ca na face do cubo como mostrado na �gura 3.1
Figura 3.1: a) Estrutura ideial da pervoskita b) Compartilhamneto de vértices nos octaedros
das perovskitas
xli
A estrutura perovskita pode ser formada por �uoretos, hidretos, nitretos, titanatos
(CaTiO3), zirconatos (SrZnO3) e sufetos. Todavia o nome perovskita se dá devido ao
seu descobridor, o mineralogista russo Lev Aleksevich Von Perosvski (1792-1856), com a
descoberta do mineral titanato de cálcio CaTiO3 encontrado na região dos montes Urais.
O titanato de cálcio (TiCaO3), o qual apresenta simetria cúbica acima de 1580 K,
este mineral é usado como elemento de um resistor com sensibilidade térmica, uma vez que
sua estrutura eletrônica não permite existir uma quantidade de elétrons livres.
No entanto tal classi�cação só se deu em 1839 com Gustav Rose (1798-1873). Pensava-
se que a célula unitária da perovskita era invariavelmente cúbica a temperatura ambiente.
Mas assim como o titanato de cálcio, em geral elas sofrem uma pequena distorção na estru-
tura cúbica. Tais distorções nos octaedros BX6, e as mudanças na fórmula estequiométrica
são os responsáveis pelas diferentes propriedades físicas nestes compostos.
Muitos dos minerais encontrados na terra possuem estrutura perovskitas, estes mi-
nerais são de bastante relevância para a ciência e tecnologia, uma vez que exibem diversas
propriedades elétricas e magnéticas provenientes da sua estrutura cristalina. Devido a esta
grande variedade estrutural e de composições químicas, estes óxidos apresentam um grande
leque em suas propriedades: Dentre tais propriedades físicas podemos destacar: Supercon-
dutividade de alta temperatura crítica no Ba2Y Cu3O7−δ e compostos similares, a condu-
ção de íons sem condução eletrônica, ferroeletricidade e piezoeletricidade nos compostos,
BaTiO3, SrBiO3, PbZrO3, dentre outros. Half-metalicidade ,termoeletricidade,magneto
resistência colossal em La1−xSrxMn1−δFeδO3, propriedades catalíticas em La1−xSrxCoO3
,multiferricidade[41].
Pode-se destacar também o uso das perovskitas na fabricação de cadinhos para cres-
cimento de monocristais de supercondutores cerâmicos de alta temperatura, substrato para
produção de �lmes �nos, materiais para tecnologia de lazer, aplicações espaciais, como tam-
bém na área nuclear.
Nos últimos anos foram também descobertas propriedades fosforescentes nestas ce-
râmicas, que vão desde a região ultravioleta (3000- 4200) ou na de radiação azul, tais caracte-
rísticas forma observadas no alumito de európio (EuAlO3), onde sua simetria é ortorrômbica.
xlii
Já as perovskitas tipo (LaCrO3) são aplicadas como interconector em células a com-
bustível de eletrólitos sólidos (SOFC), estes minerais apresentam boa compatibilidade quí-
mica com outros componentes, boa condutividade elétrica e estabilidade no ambiente das
células de combustível, perovskitas do tipo LaFeO3, SmFeO3, LaCoO3, são bastante usa-
das como sensores de gases.
A tabela abaixo mostra as propriedades físicas de algumas perovskitas.
Propriedades dos Óxidos perovskita[41]
Propríedades composto
propriedades ferromagnéticas BaTiO3, PdtiO3
Piezoeletricidade Pb(Zr, T i)O3, (Bi,Na)TiO3
Condutividade elétrica ReO3, SrFe3, LaCoO3, LaNiO3, LaCrO3
Supercondutividade La0.9Sr0.1CuO3, Y Ba2Cu3O7, HgBa2Ca2Cu2O8
Condutividade Iônica La(Ca)AIO3, CaTiO3, La(Sr)GaMgO3, BaZrO3 , SrZrO3,BaCeO3
Propriedades magnéticas LaMnO3, LaFeO3, La2NiMnO6
Propriedades catalíticas LaCoO3, LaMnO3, BaCuO3
Outro óxido bem interessante é o K2NiO4, no qual tal composto apresenta propri-
edades de supercondução, a estrutura do K2NiO4 consiste de duas unidades: O KNiO3
(Perovskite) e a rocha KF, na qual é conectado numa série ao longo do eixo-c, �gura 2.2.
Figura 3.2: Estrutura do K2NiO4
Nas perovskitas pode-se ter a formação de super - estruturas. Isso ocorre quando o
cation do sitio B é trocado por um dopante. Um caso típico são compostos com a fórmula
xliii
Ba3MTa2O9, onde M pode ser: Fe, Co, Ni, Zn ou Ca. Outro interessante tipo de super -
estruturas observada nas perovskitas ocorre devido a formação de vacâncias localizadas nos
cátions do sítio A. Como exemplos temos: Mnb3O9 (M = La, Ce, Pr, Nb) e o MTa3O9 (M
= La, Ce, Pr , Nb, Sm, Gd, Dy, Ho, Y, Er)
Figura 3.3: Formação de Super-Estruturas das Perovskitas
Esta variedade de propriedades físicas fazem com que as Perovskitas sejam bastante
estudados na procura tanto do entendimento destes fenômenos físicos quanto de aplicações
tecnológicas [41][3][4][6][10][17].
3.1 Propriedades físicas das perovskitas
Óxidos perovskitas compreendem uma grande familia entre as estruturas de com-
postos óxidos, e atualmente diversas estruturas relacionada as perovskitas são reconhecidas
atualmente. É do conhecimento dos cientistas que a estrutura ideal da perovskita é de sime-
tria cúbica, ao passo que os íons de oxigênio organizam-se em um octaedro BO6, envolvendo
cada íon do sitio B.
Em todo caso poucos óxidos perovskitas possuem a estrutura cúbica ideal, muitos
destes óxidos apresentam uma leve distoção na qual faz variar sua simetria.As variações na
simetria da perovskita são permitidas devido à facilidade com que a estrutura comporta dife-
renças nas distancias entre os átomos A-O, (dA−O) e B-O (dB−O) [41], estas distancias depen-
dem da estequiometria do composto. Devido a grande gama das perovskitas que apresentam
xliv
distorções na estrutura cúbica ideal, temos a formação de redes romboédricas, ortorrômbicas
e tetragonais.
Figura 3.4: Esboço das Transições estruturais que ocorrem com a estrutura perovskita, da
esquerda para a direita temos as estruturas; Romboédrica, Monoclínica, Tetragonal e Cúbica
xlv
Tais deformações acontecem devido a duas causas principalmente: O efeito Jahn-
Teller, que é uma distorção nos octaedros BX6, tal distorção ocorre devido uma remoção na
degenerescência dos orbitais d dos ions livres do sítio B, levando a dois novos conjuntos de
orbitais degenerados ,(eg e t2g). Os orbitais eg são orbitais duplamente degenerados, já t2g
são tripalmente degenerados �g 3.2.
Figura 3.5: a) Niveis de energia eg e t2g, fonte: Magnetism in Condesed Matter
xlvi
Contudo, os orbitais eg, sofrem um aumento de energia devido a vizinhança, de tal
forma que os iôns ligados procuram diminuir a energia total do sistema alterando as posições
iniciais e provocando distorções nos octaedros BX6, �gura 3.3.
Figura 3.6: a) Distorção nos octaedros BX6
xlvii
Já as caracterizas magnéticas surgem devidoo surgimento do mecanismo de super-
troca envolvendo elétrons das camadas 3 d do metal de transição e os orbitais p do oxigênio,
sendo assim o oxigênio muito importante para o ordenamento magnético destes compostos.
O enfoque teórico da supertroca, surgiu deviso a tentativa de enteder o mecanismo
de troca de alguns compostos metálicos,como o:MnFe2, FeF2 e o CoF2, os quais são antifer-
romagnéticos a baixa temperatura. Sua estrutura cristalina e sua con�guração de spins são
indicados na �gura 2.5.
Figura 3.7: Mecanismo de troca do composto MnFe2
xlviii
Para este caso era difícil o entendimento de transferência de spins via troca direta,
o mesmo ocorre para o caso de oxidos magnéticos. Mas em 1934, Kramers propos a seguinte
explicação para estes materiais. Ele deduziu que as funções de onda do cátion ,Mn, estavam
sendo fortimente misturado com as funçôes de onda do �uor,F . Com isto tal mistura permitia
um acoplamento indireto com cada cátion.
Figura 3.8: Mistura das funções de onda Mn com o elemento F
xlix
Na ilustração acima temos dois ions de Mn2+ e a intervenção do ion do F−, devido
a superposição das funções de onde, um dos elétrons p do ion F− salta sobre um dos ions do
Mn2+. Assim o elétron não pareado do F− entra em uma troca direta com os iôns do Mn2+.
Usando o conhecimento da teoria de pertubação, nos obtemos o valor efetivo da troca
entre os iôns Mn2+. sabbe-se que o sinal desta troca depende da natureza dos orbitais envol-
vidos. No entanto, uma série de características gerais que evoluíram através do trabalho de
Goodenough e Kanamori nos permitem predizer qualitativamente a natureza do supertroca.
Em todo caso temos que quando temos uma transferência de elétrons e os cations e
os anions envolvidos estão arranjados de forma ortogonal, temos uma troca de sinal positivo
(Ferromagnetismo), caso contrário temos um sinal negativo (Antiferromagnetismo). Assim
podemos esplicar o que ocorre nas manganitas, como exemplo podemos citar a manganita de
cálcio CaMnO3
Neste composto o Mn está no estado tetravalente, Mn+4, o que signi�ca que temos
3 eletrons no subnivel d. Os eletrons do subnivel d, são extremamente afetados pelo campo
cristalino. O efeito deste campo sobre um dos elétrons do orbital d degenerado, e de dividir
este estado em novo estado triplamente degenerados, T2g e um duplamente degenerado eg
�gura 2.8.
Figura 3.9: Estados triplamente degenerafos T2g e duplametes degenerados eg
l
Para este caso a supertorca envolve os eletrons p do O2−, �gura().
Figura 3.10: Orbitais p do elemento oxigênio
li
A estabilidade da estrutura perovskita pode ser quanti�cada devido o fator de tole-
rância que é dado pela expressão:
t =
(dA−O)√
2(dB−O)
Figura 3.11: Diferentes apresentações para a perovskita ideal
lii
Uma estrutura puramente cúbica é obtida se t=1. Na pratica, Goldschimdt mostrou
que a estrutura cúbica é estável no intervalo de (0.8 ≤ t ≤ 0.9). E para valores maiores
apresenta distorções. Tokura mostrou que para 0.96 ≤ t ≤ 1 uma estrutura romboédrica é
estabelecida, enquanto que para t ≤ 0.96, a estrutura torna-se ortorrômbica.
Sabemos que a estabiidade e o grupo cristalino são principalmente determinadas pela
ralação entre os cations A e B, a estrutura depende não somente do tamanho dos cations
mas também da natureza dos átomos. Um exemplo a se citar é o caso do composto AMnO3.
A �gura abaixo mostra os elementos químicos que facilmente são acomodados nas estruturas
das perovskitas, aqui observamos que quase todos os elementos fazem parte, exceto os gases
nobres podem ocupar os cada posição dos sitos A e B.
Figura 3.12: Elementos químicos que facilmente são acomodados nas estruturas das perovs-
kitas
3.2 Propriedades elétricas e de transporte das perovski-
tas tipo La1−xSrxFeO3
Já Perovskitas tipo La1−xSrxFeO3−δ foi primeiro estudado por Waugh na década
de 60, ele observou mudanças estruturais à medida que mudava o valor de x. Sabemos que
este composto possui simetria ortorrombica, �gura 3.3, e que apresenta propriedades elétricas
e magnéticas bem especi�cas.
liii
Figura 3.13: Simetria Ortorrombica
Estes sistemas são caracterizados pela mistura de Valencia dos íons metálicos, que
são responsáveis pela condutividade eletrônica, a mistura de Valencia nos íons dos metais de
transição ocorre devido a inclusão do íon divalente Sr no sitio trivalente do La.
Como relatado as propriedades elétricas e magnéticas das perovskitas varia à medida
que mudamos a con�guração estrutural. Assim tal modi�cação estrutural e química dos sítios
e a concentração de defeitos são elementos fundamentais para o controle das propriedades
fundamentais destes compostos.
Como mencionado anteriormente as perovskitas possuem estrutura do tipo ABO3,
onde o cátion A neste composto é um íon trivalente, aqui sendo o La. Uma das rami�cações
das perovskitas devido a defeitos na estrutura são os óxidos com con�guração (A,X)BO3−δ
o qual tem recebido renovada atenção devido suas propriedades físicas.
Neste composto observamos que existe uma modi�cação química nos sítios A devido
a inclusão de elementos de íons divalente, como o Ba, Ca, Sr dentre outros em sítios trivalentes
de La. Outra maneira de criarmos defeitos na composição é criando vacâncias de oxigênio
[11][12].
Devido à inclusão do estrôncio Sr na estrutura observamos uma diminuição no vo-
liv
lume da célula unitária, a�rmando que tal substituição de íons acarreta em uma contração
estrutural. Mesmo o raio iônico do Sr2+ sendo maior que o raio do La3+ (Sr= 127 Pm; La=
122 Pm). Tal substituição de íons provoca um aumento na covalencia entre os íons de ferro
e oxigênio e leva a uma diminuição no comprimento de ligação Fe-O devido à formação de
íons 4+.
Nestes sistemas observam-se mudanças nas estruturas cristalinas para diferentes va-
lores de x. No intervalo de (0 ≤ x ≤ 1) e (1 ≤ δ ≤ 0, 5), foi veri�cado 3 diferentes regiões
cristalográ�cas. Uma ortorrômbica para (0 ≤ x ≤ 0, 2), romboédrica para (0, 4 ≤ x ≤ 0, 7) e
cúbica para (0, 8 ≤ x ≤ 1).
O composto La1−xSrxFeO3−δ com x=1 torna-se a SrFeO3. Onde tal oxido é me-
tálico com ordenamento antiferromagnético em torno de 134 k. A ferrita de estrôncio, como
assim é conhecida, possui uma estrutura cúbica em temperatura ambiente, a qual tal estru-
tura permanece assim ate aproximadamente 4.2 k. Aqui neste composto para se haver o
equilíbrio de cargas, o ferro é composto pelo estado de Valencia 4+.
Já para x=0 temos: LaFeO3, conhecida como a ferrita de lantânio. Esta ortoferrita
possui estrutura similar a do LaNiO3 em outras palavras é um romboedro distorcido[31],
para se haver esquilíbrio de cagas, os íons de ferro deste composto passuem o estado de
valencia 3+. Este oxido é isolante e antiferromagnético com temperatura de Néel próximo a
740 k e exibe um fraco ferromagnetismo devido o pequeno canting dos momentos atômicos
do ferro.
Os primeiros indícios da identi�cação de uma linha de Fe4+ em perovskitas ocorreu,
devido a medidas de espectroscopia mossobauer em amostras de SrFeO2,84. Nesta amos-
tra foi encontrado um singleto na temperatura de aproximadamente 300 K, junto com um
deslocamento isomérico de −0, 171mm/s
Devido a resposta do deslocamento isomérico e campo hiper�no, os íons de Fe4+
localizam-se apenas no sítio octaedro, enquanto que os íons Fe3+ ocorre tanto nos sítios
octaedros como também nos tetraédricos. Nas amostras perovskitas La1−xSrxFeO3−δ com
x > 0, 4 veri�cou-se que que a quantidade de Fe4+ diminui devido a perda de oxigênio,
ocorrendo o sue máximo (40%) em torno de x = 0, 5.
lv
Nas amostras La1−xSrxFeO3−δ tratadas aoO−2, indicaram um comportamento para-
magnético, isso ocorre devido a temperatura de ordenamento magnético ter um valor bastante
próximo da temperatura ambiente. A falta de oxigênio obtida a partir das áreas relativas do
espectro dos íons Fe3+, Fe4+ é quase nula. No entanto até então não havia nem um indicio
de presença de íon Fe5+.
3.3 perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3Compostos perovskitas do tipo Re1−xAxBO3−δ, sendo Re uma terra rara, A pode
ser Ba,Ca ou Sr, e B pode ser Fe, Mn, Co ou Ni são de considerada importância devido suas
propriedades magnéticas electrónicas e catalíticas, dependendo de sua composição elas apre-
sentam uma variedade magnética e elétrica, incluindo ferromagnetismo, antiferromagnetismo
e ordenamento de cargas . Entre estes o estado de ordenamento de carga tem sido encontrado
em LSFO com x=2/3.
As amostras perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3, formam um novo sistema de perovski-
tas com propriedades bastante interessantes.Como já se tinha mencionado a troca ou dopagem
nos sítios dos portadores de cargas leva a distorções na rede Cristalográ�ca, resultando em
fenómenos surpreendentes. Um desse fenómenos que podemos destacar é o estado de ordena-
mento de cargas[29][30]. Tal conhecimento do estado de ordenamento de cargas é sem dúvida
uma das questões mais importantes no presente estudos da magnetoresistencial colossal em
manganitas [29].
Ate agora tem sido extensivamente reconhecido que o estado de ordenamento de
carga é causado devido o acoplamento ou competição entre a carga, spin, rede e órbita. Para
as ferritas perovskitas com o Fe tendo uma Valência de +4(d+4), o ordenamento de cargas
é acompanhado frequentemente do estado de antiferromagnetrismo e de uma desproporção
de cargas: 2Fe+4 → Fe+3 + Fe+5, na qual possuem uma temperatura de transição de
aproximadamente 200K.
Estas amostras foram extensivamente estudadas experimentalmente em termos de
foto-emissão, espectroscopia mossbauer, ,microscopia eletrônica de transmissão, medidas óp-
lvi
ticas, técnicas ultrassonicas, etc. Takano et al, foi o primeiro a revelar, usando medias
mossobauer que nesses sistemas tinha-mos dois tipos diferentes de Fe: (Fe3+ : Fe5+ = 2 : 1),
[32][33][34][35][36][37].O estado de desproporção de cargas foi con�rmado por medidas de di-
fração de neutrons, Battle et al[31] onde temos Fe5+Fe3+Fe3+Fe5+Fe3+Fe3+ ao longo do
corpo diagonal. Onde os momentos magnéticos são 3, 6mmb para o Fe3+ 2, 7mb para o Fe5+
a 50 K.
O ordenamento de cargas é normalmente interpretado como a separação de uma
carga estado em dois estados diferentes como: 2dn = dn−1 + dn+1, onde n é um numero
inteiro. Takano et al propôs um estado de oxidação do ferro não inteiros destes materiais
como: Fe+ = Fe4−λ + Fe4+λ. Recentemente, Matsuno et al?? sugeriu que a desproporção
de cargas pode ser corretamente descrito como: 2d5L → d5L2 + d5, onde L é a vacância no
oxigênio na banda 2p.
Nestes compostos as interaçôes de supertroca entre os íons de ferro ocorrem da
seguinte maneira: entre os íons Fe3+−Fe3+ temos um acoplamento tipo antiferromagnético
(AFM), e entre os íons Fe3+−Fe5+ do tipo ferromagnético (FM), como ilustrado na �gura
abaixo:
Figura 3.14: Acoplamentos antiferromagnéticos e ferromagnéticos nos sítios de ferro [36]
lvii
JF McQueeney et al. A�rmou que o estado de ordenamento de cargas nas La1/3Sr2/3FeO3
é determinados pela a relação entre os acoplamentos antiferro JAF e Ferromagnéticos JF,
tais acoplamentos forma analisados pelos resultados da técnica de espalhamento de nêutrons.
Desde que a distorção na rede afeta os acoplamentos JAF e JF, assim consideramos que
tal distorção é responsável pelo enfraquecimento no estado de ordenamento de cargas nas
amostras[39].
Nestas amostras também foram executas medidas de difração de raios-x, medidas
de calor especíco e magnetização. Nas medidas de difração de raios-x os picos se indexaram
melhor no grupo R3c e simetria Hexagonal,com os seguintes parâmetros a = 5, 477 e c =
13, 397 na temperatura ambiente. Contudo é observado que tais parâmetros permanecem
quase que inalterados a temperaturas inferiores a temperatura crítica do material Tn.
No entanto algumas �utuações nestes valores é observado próximo a 200 K, o que
corresponde a desproporção de cargas e ordenamento magnético. Acima de Tn esses parâ-
metros aumentam quase que linearmente, �gura(). Assim é observado que os parâmetros de
rede permanecem quase que constantes até uma inferior a 180K e uma �utuação nos valores
próximo a 200K. Outro fator relevante é que o ângulo da ligação Fe-O-Fe, diminui com a
diminuição da temperatura[31].
Figura 3.15: Variação dos parametros a e c[31]
lviii
Medidas de calor especí�co feitas nestas amostras, mostram um pico em torno da
temperatura de ordenamento de cargas [24].
Figura 3.16: Calor especí�co das perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3
lix
Nas perovskitas sabemos que sua magnetização depende intimamente do tamanho
do cristalitos, as amostras perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3 são antiferromagnéticas a abaixo
de Tn e paramagnéticas acima desta temperatura crítica. Muitos estudos experimentais
apontam que dependendo do tamanho das partículas, pode levar a o aparecimento de uma
fase ferromagnética fraca, o qual é atribuído ao ordenamento de cargas.
Outra característica marcante do surgimento do ordenamento de cargas nestes com-
postos, é uma mudança abrupta no grá�co da magnetização em função da temperatura.
Nestas amostras em geral observamos um pico em cima da temperatura de transição.
Figura 3.17: Grá�co da magnetização em função da temperaura das La1/3Sr2/3FeO3
lx
Os espectros mossbauer acima de 200 K são formados por duas linhas simples, o que
indica que a amostra é paramagnética acima da temperatura crítica, essas linhas indicam
a presença de sítios de Fe3+ e Fe4+, a quantidade de Fe4+ diminui com o decréscimo da
temperatura em cerca de 60%. . A desproporção de cargas aparece abaixo de 200 K, onde
Fe3+ e Fe4+, e Fe5+ coexistem.
Figura 3.18: Espectro mossbauer das LSFO[31]
lxi
Capı́tulo 4
Procedimento experimental
4.1 O método sol-gel
4.1.1 Hístorico
Durante séculos o processo de fabricação de cerâmicas, vidros e muitos outros com-
ponentes se deram através de reações de fusão de matérias primas naturais. No entanto
devido à perspicácia de muitos cientistas ouve um aprimoramento na produção de tais ma-
teriais, assim ocorrendo um re�namento das técnicas para preparo de materiais sintéticos de
alta pureza.
Contudo materiais produzidos pela técnica sol-gel só vieram a aparecer na metade
do século XIX com os conhecimentos de Ebelmen e Graham sobre géis de base sílica. Ebel-
men observou que um composto preparado a partir do SiCl4 e álcool, o tetraetilortosilicato
Si(OC2H5)4, quando exposto a atmosfera ambiente lentamente se convertia em gel. Tal
efeito ocorre devido à reação de hidrólise provocada pela presença da água no ar, mas infeliz-
mente tal processo não tivera tanta relevância na comunidade cienti�ca devido à existência
de fraturas no material e ao longo tempo de secagem, fazendo com que apenas químicos se
interessassem por tal método.
Por volta de 1864 Graham demonstrou que a água existente nos géis podia ser trocada
lxii
por solventes orgânicos e de acordo com seus conhecimentos o gel era constituído de uma
rede rígida com poros comunicantes. No entanto o interesse pelo o processo se intensi�cou
logo após a segunda grande guerra mundial com sua utilização para o processo de fabricação
de pastilhas nucleares, com o objetivo de se eliminar o máximo de espaços vazios dentro dos
materiais, mas somente por volta de 1939 que tal método começou a ser tomado em escala
industrial.[1]
4.1.2 Procedimento e suas vantagens
O método sol-gel consiste em um processo de polimerização através da mistura
de nitratos, possibilitando o desenvolvimento de novos materiais com propriedades bastante
especi�cas. Tal processo produz óxidos mistos cujas estruturas apresentam uma constituição
tridimensional dos constituintes, resultando em materiais do tipo pó, este método torna-
se bastante e�caz devido à possibilidade do controle do tamanho das partículas, estrutura
cristalina e da porosidade.
Por este motivo os materiais fabricados por este método possuem alta pureza, ho-
mogeneidade e temperaturas de processamento inferiores quando comparados com outros
métodosde obtenção destes matérias.Tais fatores são de relevante importância, pois in�uen-
ciam nas propriedades: ópticas, magnéticas ,catalíticas e mecânicas do produto �nal.
Assim o método sol-gel consiste numa transição do sistema "sol"para o sistema "gel".
O sistema sol é de�nido como uma dispersão de partículas coloidais em um liquido. Tais
partículas estão compreendidas entre 1 e 100 nanômetros, já o termo gel e� de�nido como
um sistema formado por uma rede rígida de partículas coloidais ou cadeias poliméricas.
Tais modi�cações estruturais serão agora ilustradas na �gura 1. Inicialmente o sis-
tema apresenta partículas coloidais dispersas na água, resultado da polimerização (�gura 1a),
contudo essas partículas se ligam formando cadeias rami�cadas e tridimensionais (�guras 1b
e 1c) denominadas micro-gel. Com o passar do tempo essas regiões crescem até pulularem
metade do volume total (�gura 1d) nessa situação a viscosidade tende ao in�nito, assim o
sistema atinge o ponto de gel e passa a se comportar como �uido estático. A partir do ponto
lxiii
de gel a cadeias estruturais crescem conjuntamente (�gura 1e), formando uma rede continua
por todo sistema (�gura 1f). Assim temos: mistura de nitratos, geli�cação.[1] [2] [3]
Figura 4.1: Evolução da gelatinização com o aumento da fração de microgel.
lxiv
4.1.3 O Material utilizado
Para o bom resultado do método sol-gel, é preciso que o material utilizado esteja
em perfeitas condições de uso e bem esterilizado, assim evitando contaminação das amostras
que serão produzidas. Agora listaremos o material utilizado para a produção das perovskitas
tipo La1−xSrxFeO3−σ a seguir:
• Um recipiente ou reservatório para a adição de água destilada ou
deionizada (Becker).
• Água destilada ou deionizada.
• Uma balança de precisão para a medição das massas dos nitratos.
• Os respectivos nitratos.
• Espátulas.
• Pipetas.
• Um agitador magnético com variação de temperatura.
Para as nossas amostras (perovskitas) La1−xSrxFeO3−σ foram utilizados os seguintes
nitratos:
1. Nitrato de lantânio → La(NO3)3.6H2O
2. Nitrato de estrôncio → Sr(NO3)2
3. Nitrato de ferro III → Fe(NO3)3.9H2O
No entanto para o método sol-gel �car completo também se usa o etileno glicol (HO.CH2.CH2.OH)
e ácido cítrico (H3C6H5O7.H2O), referentes a 50 de mol em excesso. Toda série das pe-
rovskitas La1−xSrxFeO3−σ foi produzida no laboratorio de materiais magneticos (LMM) da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte(UFRN), foram calculados em proporções es-
tequiométricas. O método por completo será detalhado a seguir de acordo com as seguintes
etapas:[3] [4]
lxv
1. Com a ajuda de uma balança de precisão tipo MARK SÉRIE M foram pesados os
respectivos nitratos.
2. Dissolução dos nitratos: com o uso de um Becker graduado utilizou-se 300 ml de água
destilada.
3. Para a dissolução dos nitratos seguimos a seguinte ordem:
• Primeiro o nitrato de lantânio → La(NO3)3.6H2O
• Segundo o nitrato de estrôncio → Sr(NO3)2
• Terceiro o nitrato de ferro III → Fe(NO3)3.9H2O
4. Com o auxilio de uma espátula adiciona-se ao Becker o ácido cítrico com 50
5. Com a ajuda de uma pipeta medem-se a quantidade de etileno glicol e depois se adiciona
a solução, em todo caso usou-se 50
6. Deixa-se a solução no agitador magnético na temperatura de 90o C num intervalo de
tempo de 30 minutos até termos uma solução uniforme.
7. Aumento gradativo da temperatura a �m de acelerar a o processo de polimerização e
exaustão dos nitratos.
8. Depois da digestão dos nitratos temos uma formação de um gel, o qual deixamos mais
um tempo sob secagem até termos o nosso produto �nal (�gura 4.2).
9. Por �m retira-se a pasta do Becker com a ajuda de uma espátula para os devidos
tratamentos térmicos.
lxvi
Figura 4.2: Produto �nal pelo método Sol - Gel.
4.1.4 Tratamento térmico
Todavia a conclusão do método sol gel se dá com o tratamento térmico, tal pro-
cesso é efetuado a �m de eliminar-mos toda a matéria orgânica restante na amostra, como
também sabermos a qual temperatura a fase (perovskita) desejada se encontra. Contudo
para podermos iniciar o tratamento, antes nossas amostras são maceradas com o intuito
de uniformizar-mos o tamanho dos grãos, tal maceramento é efetuado em um almofariz.
Logo depois do maceramento as amostras são levadas a uma mu�a modelo LT0212 e assim
calcinadas a temperatura controlada.
A calcinação das perovskitas tipo La1−xSrxFeO3−σ ocorreu a diferentes tempera-
turas: 800, 900, 1000, 1100, 1200o C por 2 horas cada. Depois deste tratamento térmico
a amostra calcinada a 800o C por 2h foi compactada em forma de pastilha com aproxima-
damente 10 mm de largura por 0.5 mm de espessura em uma matriz metálica cilíndrica. A
prensagem da pastilha ocorreu em uma prensa hidráulica modelo: MARCON (MPH-45) o pó
dentro das punções superior e inferior fora submetido a 3 toneladas de pressão por 2 min no
qual é ilustrado na �gura 4.3. Logo a seguir a pastilha foi levada novamente a mu�a, �gura
4.4 para mais um tratamento térmico, por mais 6 horas a 1200o C, esse novo tratamento tem
por interesse consolidar o produto cerâmico durante a queima, o qual chamamos esse novo
processo térmico de sinterização.
lxvii
Figura 4.3: Esquema de compactação das amostras
Figura 4.4: Mu�a utilizada para calcinação e sinterização
lxviii
As reações de sinterização ocorrem quando a temperatura aplicada ao sistema alcança
a faixa entre a metade e dois terços da temperatura de fusão do material, está energia é
su�ciente para causar difusão atômica no estado solido e escoamento viscoso quando uma
fase liquida está presente.
4.1.5 Difratometria de raios -x
No intuito de podermos investigar a constituição das amostras produzidas bem
como sabermos se estamos no caminho certo na produção das perovskitas, temos em nossas
mãos uma poderosa técnica para tal tarefa. A difratometria de raios-x é a melhor opção para
a determinação estrutural, cristalina de um solido.
Esta técnica é de fundamental importância para o estudo da matéria condensada,
pois permite a investigação do arranjo ordenado dos sólidos, parâmetros de rede, defeitos
estruturais, simetria cristalina, distancia interplanares etc. tal técnica basea-se no principio
que os cristais são formados por átomos ordenados de forma periódica em três dimensões,
�gura 3.[1] [2] [3]
Figura 4.5: Estrutura cristalina do NaCl mostrando o arranjo regular dos íons Na+1Cl−1.
A direita cristais de NaCl, cuja a morfologia externa está relacionada ao arranjo da estrutura
cristalina
lxix
Quando o comprimento de onda de uma onda eletromagnética é comensurável com as
dimensões atômicas da rede, pode-se veri�car que as relações de fase entre os espalhamentos
tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios-x podem ser observados em vários
ângulos.Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, se a diferença
entre os caminhos ópticos for um numero inteiro (n) de comprimento de onda (λ), haverá
uma superposição construtiva (um feixe de raios-x será observado); caso contrário haverá
superposição destrutiva. Isto pode ser descrito matematicamente segundo a lei de Bragg:[1][5]
2d sinΘ = nλ
Onde é a distancia interplanar, Θ é o ângulo de incidência do feixe de luz com
o plano, n é um numero inteiro e λ é o comprimento de onda. No entanto as análises
dos nossos materiais foram feitos em pós cristalinos sobre porta amostras de vidro neutro,
utilizando-se de um difratômetro Shimadzu XRD-6000, operando com fonte radioativa com
linha de emissão do cobre CuKα = 1.5400, obtida por d.d.p de 40 Kv e corrente de �lamento
de 30 mA. O detector foi variado de 20oa80o e velocidade de 2o por minuto.Tais medidas
foram feitas nas dependências do núcleo de pesquisas de petróleo e gás natural (NUPEG) na
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.[1][3][5][6]
4.1.6 O re�namento
O próximo passo a ser dado na investigação estrutural de um composto é o re�na-
mento, tal técnica permite a determinação de parâmetros muito