EstudoInfluenciaSurfactantes-Gomes-2018

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 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE 
CENTRO DE CIÊCIAS EXATAS E DA TERRA 
 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E 
ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
 
 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO 
 
 
 
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE SURFACTANTES NAS PROPRIEDADES DE 
BaMoO4 SINTETIZADOS PELA TÉCNICA HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR 
MICRO-ONDAS 
 
 
EDUARDO DE OLIVEIRA GOMES 
 
 
 
Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte 
Co-Orientadora: Prof.a Dra . Fabiana Villela da Motta 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Natal/RN 
Fevereiro de 2018 
2 
 
 
EDUARDO DE OLIVEIRA GOMES 
 
 
 
 
 
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE SURFACTANTES NAS PROPRIEDADES DE 
BaMoO4 SINTETIZADOS PELA TÉCNICA HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR 
MICRO-ONDAS 
 
 
 
Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação em 
ciências e engenharia de materiais da Universidade Federal do 
Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para defesa 
do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE 
MATERIAIS. 
 
 
 Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Natal/RN 
Fevereiro de 2018 
Gomes, Eduardo de Oliveira.
 Estudo da influência de surfactantes nas propriedades de
BaMoO4 sintetizados pela técnica hidrotérmica assistida por
micro-ondas / Eduardo de Oliveira Gomes. - 2018.
 81 f.: il.
 Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-
graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2018.
 Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte.
 Coorientador: Prof.a Dra . Fabiana Villela da Motta.
 1. Fotocatálise - Dissertação. 2. Fotoluminescência -
Dissertação. 3. Síntese Química - Dissertação. I. Delmonte,
Mauricio Roberto Bomio. II. Motta, Fabiana Villela da. III.
Título.
RN/UF/BCZM CDU 544.526.5
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Elaborado por Kalline Bezerra da Silva - CRB-15/327
3 
 
 
EDUARDO DE OLIVEIRA GOMES 
 
 
 
 
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FOTOLUMINESCENTES E FOTOCATALÍTICAS 
DE BaMoO4 E SUA OBTENÇÃO PELA TÉCNICA HIDROTERMAL ASSISTIDO 
POR MICRO-ONDAS 
 
 
 
 
Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação em 
ciências e engenharia de materiais da Universidade Federal do 
Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para defesa 
do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE 
MATERIAIS. 
 
 
 
Banca Examinadora 
 
 
__________________________________________________ 
Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte (UFRN) 
Orientador 
 
 ___________________________________________________ 
Profa. Drₐ. Fabiana Villela da Motta (UFRN) 
Co-Orientadora 
 
_____________________________________________________ 
Prof. Dr. Vinicius Dantas de Araújo 
Examinador Externo 
 
 
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 “O que as suas mãos tiverem que fazer que o façam com toda a sua 
 força, pois na sepultura, para onde você vai, não há atividade nem 
 planejamento, não há conhecimento nem sabedoria”. 
 Eclesiastes 9:10. 
5 
 
 
Agradecimentos 
 
 Agradeço a Deus pela força, saúde e conhecimentos para realização desse trabalho. 
 Ao meu orientador Prof. Dr. Maurício Roberto Bomio Delmonte, pelos conhecimentos 
passados, atenção e confiança, tornando assim possível a realização deste trabalho. 
 A minha Co-Orientadora Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta, pela oportunidade e 
disposição de sempre me ajudar durante o desenvolvimento do projeto. 
 Aos laboratórios de síntese química dos materiais - LSQM e filme finos da UFRN, 
bem como aos colegas e amigos de pesquisa dos referidos laboratórios por me proporcionar 
equipamentos e uma infraestrutura necessária para o desenvolvimento deste trabalho. 
Agradeço também a minha família pelo apoio, carinho e torcida para que pudesse terminar 
esse trabalho e demais conquistas. 
 Aos colegas e amigos do Programa de ciências e engenharia de materiais – PPGCEM. 
 A todos, que de certa forma sempre me apoiaram e apoiam todos esses anos de vida. 
 A Capes pela bolsa de mestrado, que possibilitou dedicação exclusiva a pesquisa 
desenvolvida. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6 
 
 
Lista de Figuras 
 
Figura 1. Ilustração da célula unitária estrutural BaMoO4 tipo scheelita. ................................ 20 
Figura 2. Classificação dos surfactantes por carga. .................................................................. 24 
Figura 3. Representação esquemática de síntese hidrotérmico assistido por micro-ondas (a), 
meio reacional aquecido por micro-ondas (b), e (c) meio reacional aquecido convencional. . 26 
Figura 4. Esquema representacional da fotocatálise heterogênea. ........................................... 30 
Figura 5. Representação da estrutura química de alguns corantes azos. .................................. 31 
Figura 6. Ilustração dos efeitos da fotoluminescência: Fosforescência e fluorescência 
(Diagrama de Jablonnski) (SKOOG). ...................................................................................... 33 
Figura 7. Fluxograma do processo de síntese. .......................................................................... 37 
Figura 8. Representação esquemática da caixa de degradação. ............................................... 38 
Figura 9. Difratogramas das partículas, (a) Puro, (b) surfactante setil e (c) surfactante sbenzol.
 .................................................................................................................................................. 45 
Figura 10: Difratogramas de refinamento estrutural Rietveld das amostras de BaMoO4_Puro 
(a), BaMoO4_Setil (b) e BaMoO4_Sbenzol (c) ........................................................................ 48 
Figura 11: Representação esquemática das células unitárias de BaMoO4 ilustrando os clusters 
de [MoO4] e os ângulos (α e β) entre as ligações O-Mo-O. .................................................... 49 
Figura 12. Espectro de infravermelho de 400 cm-1 a 2000 cm-1 dos pós de BaMoO4 em 
diferentes tempos: a) BaMoO4_Puro; b) BaMoO4_Setil e c) BaMoO4_Sbenzol. .................... 51 
Figura 13. Micrografia dos pós de BaMoO4_Puro nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min e 
(d) 8min. ................................................................................................................................... 52 
Figura 14. Micrografias dos pós de BaMoO4_Puros sintetizados em tempos diferentes e 
modelo de crescimento de cristais de PbMoO4; Adaptado Gurgel (2017). .............................. 53 
Figura 15. Micrografia dos pós de BaMoO4_Setil nos tempos (a) 1min, (b,c,d) 2min, (e,f,g) 4 
min e (h,i,j) 8min. ..................................................................................................................... 55 
Figura 16. Micrografia dos pós de BaMoO4_Sbenzol nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min 
e (d) 8min. ................................................................................................................................ 56 
Figura 17. Tamanho de partículas das amostras de BaMoO4. .................................................. 58 
Figura 18. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 puros em diferentes tempos: 
a)1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ........................................................................................ 61 
Figura 19. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Setil em 
diferentes tempos: a) 1min; b)2min; c) 4min e d) 8min. .......................................................... 62 
Figura 20. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Sbenzol em 
diferentes tempos:a) 1min; b)2min; c) 4min e d) 8min. .......................................................... 63 
7 
 
 
Figura 21. Diagrama CIE de BaMoO4 Puro: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ................ 64 
Figura 22. Diagrama CIE de BaMoO4 Setil: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ................ 64 
Figura 23. Diagrama CIE de BaMoO4 Sbenzol: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ........... 65 
Figura 24. Analises de fotocatálise dos corantes azul de metileno, alaranjado de metila e 
rodamina B com BaMoO4. ....................................................................................................... 67 
Figura 25. Analises de fotocatálise com rodamina B. .............................................................. 68 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Lista de Tabelas 
 
Tabela 1: Valores de Egap para BaMoO4 encontrados na literatura. MH- Micro-ondas 
hidrotermal; CP-Coprecipitação; SQ- Sonoquímica e PP- Precursores poliméricos. .............. 22 
Tabela 2. Alguns métodos para os sistemas de catalise heterogêneos e homogêneos. ............ 28 
Tabela 3. Reagentes empregados nas sínteses do BaMoO4...................................................... 36 
Tabela 4. Características dos corantes sintéticos da indústria têxtil. ........................................ 38 
Tabela 5. Parâmetros de rede dos pós de BaMoO4................................................................... 46 
Tabela 6: Tamanho médio de partículas das amostras de BaMoO4. ........................................ 58 
Tabela 7: CIE coordenadas e cores para as amostras. .............................................................. 65 
Tabela 8: Valores de band gap óptico dos pós de BaMoO4 nos diferentes tempos ................. 66 
Tabela 9: Resultados das analises das amostras de BaMoO4 com os corantes. ....................... 67 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
9 
 
 
Lista de Siglas e abreviações 
 
BC – Banda de condução 
BV – Banda de valência 
CONAMA – Conselho nacional do meio ambiente 
Eg – Energia de band gap 
JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards 
POAs – Processos oxidativos avançados 
MH – Micro-ondas hidrotermal 
CIE - Commission International del'Eclairage 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
10 
 
 
Resumo 
 
Partículas de BaMoO4 foram sintetizadas com o uso de surfactantes por intermédio do método 
de coprecipitação a temperatura ambiente seguido pelo método hidrotérmico assistido por 
micro-ondas em diferentes tempos (1, 2, 4 e 8 minutos). Os cristais formados apresentaram 
morfologias geométricas semelhantes a octaedros, e foram estruturalmente caracterizados 
pelas técnicas de difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho por 
transformada de Fourier (FTIR). Suas propriedades ópticas foram investigadas pelas técnicas 
de fotoluminescência (PL) e ultravioleta-visível (UV-vis). Os difratogramas de raios-X 
indicaram que os materiais obtidos apresentam estrutura cristalina tetragonal do tipo scheelita 
e sem a presença de segundas fases. O FTIR mostrou modos ativos na região infravermelho 
F2(ⱱ3) e F2(ⱱ4) que são respectivamente para BaMoO4 atribuídos aos modos de estiramento 
antissimétrico e modo de flexão, dos quais o F2(ⱱ3) está relacionado a vibração antissimétrica 
Mo-O dentro do grupo [MoO4]
2-. Também indicou a banda característica dos BaMoO4 situada 
na faixa de 900-800 cm-1. Os dados ópticos de espectroscopia de UV-Vis revelaram que os 
valores de energia de gap (Egap) apresentam energias entre 4,27 e 4,49 eV. A microscopia 
eletrônica por emissão de campo (MEV-FEG) foi utilizada para visualizar e estudar as 
diversas morfologias dos pós. As micrografias revelaram o perfil morfológico para as 
partículas processadas em cada tempo, bem como o mecanismo de formação e crescimento. 
As propriedades fotocatalíticas foram investigadas por intermédio da fotocatálise de corantes 
da indústria têxtil, que apresentou descoloração do corante Rodamina B acima de 70%. 
 
Palavras-chaves: Fotocatálise; Hidrotermal Micro-ondas; fotoluminescência; Síntese 
Química. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
11 
 
 
Abstract 
 
BaMoO4 particles were synthesized using structural drivers (surfactants) by means of the co-
precipitation method at room temperature followed by the microwave assisted hydrothermal 
method at different times (1, 2, 4 and 8 minutes).The crystals formed acquired geometric 
morphologies similar to octahedra, and were structurally characterized by X-ray diffraction 
(XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) techniques. The optical properties 
were investigated by photoluminescence (PL) and ultraviolet-visible (UV-vis). The X-ray 
diffractograms shown that the octahedra have a tetragonal crystalline structural classification 
of the scheelite type and without the presence of second phases. The FTIR showed active 
modes in the infrared region F2 (ⱱ3) and F2 (ⱱ4) which are respectively for 
BaMoO4 assigned to the antisymmetric stretching and bending mode modes, where F2 (ⱱ3) is 
related to antisymmetric Mo-O vibration within the Group [MoO4]
2-. It also indicated the 
characteristic band of BaMoO4 in the range of 900-800 cm
-1. Optical data from UV-Vis 
revealed that the values of gap energy (Egap) were around 4.27 and 4.49 eV. Field emission 
electron microscopy (SEM-FEG) was used to visualize and study the various morphologies of 
the powders. The micrographs revealed the morphological profile for the particles processed 
at each time, as well as the mechanism of formation and growth. The photocatalytic properties 
were investigated through the photocatalysis of dyes from the textile industry, which showed 
discoloration of the Rhodamine B dye above 70%. 
 
Keywords: Photocatalysis; Hydrothermal Microwave; Semiconductors; Photoluminescence; 
Chemical synthesis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
12 
 
 
Sumário 
 
Resumo .................................................................................................................................... 10 
Abstract ................................................................................................................................... 11 
1 Introdução ........................................................................................................................ 15 
1.1 Objetivos ....................................................................................................................... 17 
1.2. Objetivo geral ................................................................................................................... 17 
2. Revisão bibliográfica ................................................................................................... 19 
2.1. Molibdatos e Molibdatos de Bário (BaMoO4) ............................................................... 19 
2.1.1. Propriedades dos BaMoO4 ...................................................................................... 21 
2.1.2. Síntese de Molibdatos de Bário (BaMoO4) ............................................................. 23 
2.2. Surfactantes .................................................................................................................... 24 
2.3. Processo Hidrotérmico Micro-ondas ............................................................................. 25 
2.4. Processos oxidativos avançados (POA’s) ...................................................................... 27 
2.5. Fotocatálise .................................................................................................................... 29 
2.6. Corantes ......................................................................................................................... 31 
2.7. Fotoluminescência (FL) .................................................................................................32 
3. Metodologia .................................................................................................................. 36 
3.1. Procedimento experimental - Síntese do BaMoO4 ....................................................... 36 
3.2. Ensaios de fotocatálise ................................................................................................... 37 
3.3. Caracterização ................................................................................................................ 39 
3.3.1. Difração de raios-X (DRX) ..................................................................................... 39 
3.3.2. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis)................................................. 40 
3.3.3. Cálculo de energia do “band gap” óptico ............................................................... 40 
3.3.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR) ............... 41 
3.3.5. Fotoluminescência – (FL) ....................................................................................... 41 
3.3.6. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de 
campo – (MEV-FEG) ........................................................................................................ 42 
3.3.7. Fotocatálise.............................................................................................................. 42 
13 
 
 
4. Resultados e Discussão ................................................................................................... 44 
4.1. Difração de raios-X (DRX) ............................................................................................ 44 
4.1.1. Parâmetros de rede .................................................................................................. 46 
4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR) ..................... 50 
4.3. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo – 
(MEV-FEG) .......................................................................................................................... 52 
4.3.1. Quantificação de distribuição média de tamanho de partículas .............................. 57 
4.4. Fotoluminescência – (FL) .............................................................................................. 59 
4.5. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis) ....................................................... 65 
4.6. Fotocatálise .................................................................................................................... 66 
5. Conclusões .................................................................................................................... 70 
Referencias .............................................................................................................................. 71 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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15 
 
 
1 Introdução 
 
 Nos últimos anos, pesquisadores vêm buscando obter o controle das estruturas 
morfológicas dos materiais cerâmicos. Estudos recentes tem mostrado a utilização de 
surfactantes em suas rotas sintéticas. Estes aditivos orgânicos atuam como modificadores 
estruturais e superficiais, influenciando na nucleação e crescimento das partículas, tornando-
se assim, um procedimento importante, porque a forma e a textura destes materiais podem 
determinar ou modificar algumas de suas propriedades químicas (SHAHRI et al., 2013; YIN 
et al., 2013; XIE et al., 2017). 
Dentre estes materiais cerâmicos, os molibdatos têm atraído em muito a comunidade 
científica, de modo que suas propriedades vêm sendo bastante exploradas (LONGO et al., 
2011; GURGEL et al., 2017). Estes materiais em temperatura ambiente apresentam estrutura 
tetragonal do tipo scheelita, com formula geral AMoO4 (A= Ca, Sr, Ba e Pb), e grupo espacial 
I41/a. Os molibidatos do tipo scheelita, apresentam ótimas propriedades fotoluminescentes, 
sendo esta uma das propriedades mais atraentes (BOMIO et al., 2013; ARAÚJO et al., 2014; 
ZHANG et al., 2016). 
Dentre os molibdatos, o de bário (BaMoO4) apresenta uma alta concentração de 
trabalhos publicados explorando sua propriedade luminescente. Apresentando também, várias 
rotas de síntese para obtê-lo, além de mostrar que suas propriedades químicas e físicas podem 
ser aperfeiçoadas dependendo da morfologia que ele apresenta (SHAHRI et al., 2013; 
GHAED-AMINI et al., 2015b; LI et al., 2016). 
Dentre os processos de síntese, pode-se encontrar a reação do estado sólido; método 
eletroquímico; síntese de combustão; polimerização de complexos; síntese solvotérmica, 
coprecipitação e hidrotérmica assistido por micro-ondas. Sendo a síntese hidrotérmica 
assistida por micro-ondas o método que tem apresentado melhores resultados, isso porque é 
possível obter o BaMoO4 em baixas temperaturas, menores tempos e principalmente pós com 
cristalinidade elevada (CAVALCANTE et al., 2009; BHATTACHARYA; BASAK, 2016). 
Este trabalho apresenta pós de BaMoO4 sintetizados com surfactantes ou 
direcionadores estruturais, Ethyl 4-dimethylaminobenzoate (C11H15NO2) (Setil) e 1,2,4,5-
Benzenetetracarboxylic 1,2:4,5-dianhydride (C10H2O6) (Sbenzol), pelo método de 
coprecipitação seguido pelo hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH), com temperatura 
de 140 °C em diferentes tempos. As estruturas destes materiais foram caracterizadas por 
difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier 
(FTIR). A microscopia eletrônica por emissão de campo (MEV-FEG) foi utilizada para 
16 
 
 
visualizar suas diversas morfologias. E para verificar as propriedades ópticas, foram utilizadas 
as espectroscopias de fotoluminescência (PL) e o ultravioleta-visível (UV-vis). Esses pós 
foram aplicados na degradação do corante Rodamina B. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
17 
 
 
1.1 Objetivos 
 
1.2. Objetivo geral 
 
 Estudar a influência dos surfactantes nas propriedades dos pós BaMoO4 sintetizados. 
 
Objetivos específicos 
 
• Síntese dos pós puros e com surfactantes em diferentes tempos de BaMoO4. 
• Investigar a contribuição fotoluminescente das estruturas sintetizadas. 
• Avaliar as propriedades dos pós sintetizados em testes de fotocatálise com irradiação 
artificial UVC em soluções de corantes da indústria têxtil. 
 
 
 
18 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
19 
 
 
2. Revisão bibliográfica 
 
2.1. Molibdatos e Molibdatos de Bário (BaMoO4) 
 
 Os molibdatos são materiais com propriedades químicas bastante atraentes, 
principalmente para as tecnologias atuais (BARDELLI et al., 2008; CAVALCANTE et al., 
2009). Apresentam um alto poder em aplicações na indústria eletro-óptica, tais como: fibra 
ótica, detector de cintilação, catalisadores e dispositivos fotoluminescentes, pois têm boa 
eficiência com absorção óptica, sendo esta uma das principais propriedades exploradas destes 
materiais (MARQUES, ANA PAULA A. et al., 2011; WU et al., 2014; RAY; KSHETRI; et 
al., 2017). Entretanto, algumas pesquisas também mostraram que a versatilidade química dos 
compostos de molibdatos possibilitou ações na área biológica, atuando como agentes 
antivirais e antibacterianos (RAY et al., 2017). São também materiais semicondutores, 
considerados como catalisadores e fotocatalisadores, no seu estado puro ou dopado (WU et 
al., 2014). 
 São certificados pela química com a composição de cátions metálicos ligados a ânions 
de molibdatos (MoO4
2-), em que os ânions de molibdatos apresentam geometria tetraédrica 
pertencendo ao grupo de simetria pontual Td , com quatro átomos de oxigênios nos vértices do 
tetraedro coordenandoo molibdênio que encontra-se no seu centro, com molibdênio 
apresentando nox 6. Geralmente, estão incluídos nas famílias do molibdatos materiais com 
estruturas AMO5 em que o A= Nb, Ta e M= Mo,P; AM2O7, em que A= Zr e M= Mo, P, V; 
AM2O8, em que A= Zr, Sc, Hf e M= Mo, W; AB(MO4)2 em que A= metal alcalino, B= Sc, Y, 
Al, Fe, Bi, Ln e M= Mo, W, e por último a família de nosso estudo AMoO4 em que A= Ca, Sr, 
Ba, Pb e M= Mo. 
 Materiais da família AMoO4 em temperatura ambiente apresentam estrutura tetragonal 
do tipo scheelita e grupo espacial I41/a, organizada de modo que os íons maiores que são 
considerados como modificadores da rede estão coordenados por oito átomos de oxigênio, 
formando um cluster com disposição dodecaédrica. E os íons menores, considerados 
formadores da rede, apresentam-se coordenados por quatro átomos de oxigênio, formando um 
cluster de disposição tetraédrica, que ao final toda estrutura se organiza como uma rede de 
poliedros ligados pelos oxigênios dos vértices formando uma ligação M – O – M (metal – 
oxigênio – metal) como pode ser observado na figura 1 (BOTELHO et al., 2016). 
 
 
 
20 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Como um dos membros da família AMoO4 e estrutura scheelita, o molibdato de bário 
(BaMoO4) vem se destacando em recentes pesquisas ao longo dos últimos anos por suas 
propriedades luminescentes, sendo possível observar diversos estudos para sua obtenção 
(rotas de síntese), propriedades e aplicações (BOTELHO et al., 2016; RAY et al., 2017). A 
estrutura do BaMoO4 apresenta os dois sítios modificador e formador, organizado da seguinte 
forma: o modificador é constituído pelo cátion metálico, bário, ligado a oito átomos de 
oxigênios com interações interatômicas do tipo iônica e o formador é constituído pelo átomo 
de molibdênio, ligado a quatro oxigênios por interações preferencialmente covalentes. No 
sítio do bário, cada oxigênio compartilha seus vértices com oito clusters de molibdênio, e 
cada clusters de molibdênio, a oito sítios de bário (SCZANCOSKI et al., 2010). 
 A literatura apresenta trabalhos com o BaMoO4 no seu estado puro ou dopado em que 
são estudados os métodos de obtenção, estrutura cristalina e morfologia, bem como suas 
propriedades fotoluminescentes e fotocatalíticas, mostrando sua versatilidade química e 
físicas. Entretanto, pesquisas atuais têm sido desenvolvidas a fim de explorar a relação 
morfológica adquirida com suas propriedades (BOTELHO et al., 2016; RAY, DHAKAL; et 
al., 2017). 
 Os métodos de síntese aplicados para o BaMoO4 têm apresentado morfologias 
variadas para estes materiais, e consequentemente melhorias de suas propriedades e 
aplicações. Esse conhecimento das morfologias de cristais de BaMoO4 tem sido o alvo nos 
estudos pois, ao serem analisadas geram impactos nas suas propriedades intrínsecas. Por 
exemplo, Lei e Li verificaram que compostos orgânicos controlam eficientemente a 
morfologia de cristais de BaMoO4 restringindo o crescimento nas direções orientadas e 
Figura 1. Ilustração da célula unitária estrutural BaMoO4 tipo scheelita. 
21 
 
 
constatou mudanças nas emissões fotoluminescentes do material (LEI et al., 2015; LI et al., 
2015) 
 2.1.1. Propriedades dos BaMoO4 
 
 As propriedades luminescentes e estruturais são as principais propriedades exploradas 
dos BaMoO4, suas emissões no azul, verde e laranja tem atraído a atenção de pesquisadores e 
da indústria, sobre tudo, a indústria eletro-óptica com aplicações potenciais em lasers, fibras 
ópticas e dispositivos fotoluminescentes, pois materiais que são constituídos por íons de 
metais de transição (W, Mo, Ti), apresentam sensibilidade na absorção óptica (MARQUES et 
al., 2011). 
 Estudos também revelaram que essas propriedades luminescentes estão atribuídas a 
distorções e transferências de cargas nos clusters [MoO4]
2- (SCZANCOSKI et al., 2010). 
Distorções que são naturais destes tetraedros [MoO4]
2- que assim apresentam 
fotoluminescência na temperatura ambiente no seu estado cristalino. 
 Em grande parte dos sólidos inorgânicos, a fotoluminescência se relaciona com 
impurezas ou desordem estruturais, que são defeitos gerados na estrutura do material, que 
resultam em variações eletrônicas nos sólidos. A intensidade da emissão fotoluminescente 
também é influenciada por fatores como: temperatura de processamento, grau de agregação e 
orientação entre as partículas, variações na distribuição de tamanho de partícula e morfologia 
das partículas. 
 Por se tratarem de materiais cerâmicos sensíveis a luz ultravioleta, são também 
utilizados como fotocatalisadores em catálise heterogênea. A utilização de fotocatalisadores 
na remoção de moléculas orgânicas poluentes de águas residuais é considerada como uma das 
melhores técnicas (BAZARGANIPOUR, 2016). A eficácia na absorção óptica de óxidos de 
molibdatos faz com que esses compostos tenham excelentes propriedades fotocatalíticas 
(YANG et al., 2017). Bazarganipour verificou a propriedade fotocatalítica do BaMoO4 em 
soluções aquosas de corante azul de metileno sob radiação UV, atingindo 85% de degradação 
do corante (BAZARGANIPOUR, 2016). Já Alencar, verificou a eficiência do BaMoO4 como 
catalisador na oxidação em fase gasosa do tolueno. Traçando um gráfico de conversão do 
tolueno por temperatura e obtive resultados que mostram que a conversão de tolueno foi 
influenciada pelo tipo de catalisador (ALENCAR et al., 2017 ). 
 Os BaMoO4 também são considerados materiais semicondutores, apresentando poucos 
estados energéticos intermediários entre a banda de valência e de condução, e 
consequentemente um alto valor band gap, em torno de 4,33 e 4,39 eV. A tabela 1 mostra 
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884216323641#!
22 
 
 
alguns valores de Egap em eV para alguns pós de BaMoO4 encontrados na literatura, em que 
pode ser visto que os valores mudam dependendo do método de síntese. 
 
 
Método Forma Egap eV Referencia 
MH Pó 4.13 SCZANCOSKI, 2009 
CP Pó 4,27 GHAED-AMINI, 2015 
SQ Pó 4,25 BAZARGANIPOUR, 2016 
MH Pó 4,33 ALENCAR, 2017 
PP Pó 4,39 ALENCAR, 2017 
 
 Os materiais semicondutores podem ter gap direto ou indireto, sendo que estruturas 
cristalinas de BaMoO4 apresentam absorção óptica caracterizada por transições eletrônicas 
diretas, e seus valores são influenciados por condições tais como: processo de obtenção, 
tempo, temperatura, grau de agregação e orientação das partículas, morfologia, tamanho de 
partículas e defeitos de superfície (SCZANCOSKI et al., 2010). Todos esses fatores resultam 
em diferentes defeitos estruturais, como vagas de oxigênio e distorções nos clusters, que são 
capazes de promover a formação de estados de energia intermediários dentro do intervalo de 
band gap (ALENCAR et al., 2017 ). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 1: Valores de Egap para BaMoO4 encontrados na literatura. MH- Micro-ondas hidrotermal; 
CP-Coprecipitação; SQ- Sonoquímica e PP- Precursores poliméricos. 
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884216323641#!
23 
 
 
2.1.2. Síntese de Molibdatos de Bário (BaMoO4) 
 
 As melhores propriedades e aplicações dos BaMoO4 passam pelo controle de sua 
morfologia, e esse controle de morfologia depende da metodologia aplicada para obtenção 
destes materiais cerâmicos. Ao longo dos anos, algumas vias sintéticas foram desenvolvidas e 
aplicadas para se ter morfologias que potencializem suas propriedades físicas e químicas 
(CAVALCANTE, LAÉCIO SANTOS et al., 2009). 
 Dentre essas vias sintéticas, vem se destacando processos como: reação do estado 
sólido (PUPP et al., 1969); método eletroquímico (CUI et al., 2008); síntese de combustão 
(XIA et al., 2001); polimerização de complexos (MARQUES et al., 2008); micro emulsão 
reversa (MI et al., 2009); método do complexo de citrato (RYU et al., 2005), síntese 
solvotérmica (ZHANG et al., 2006) e hidrotérmica assistido por micro-ondas(LUO et al., 
2008). Porém, alguns desses métodos apresentam desvantagens tais como: grande formação 
de resíduos orgânicos, tempos de síntese muito longos, desprendimento alto de energia, 
distribuição de partículas polidispersas e descontrole das morfologias. 
 O método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH) ganhou muita atenção nos 
últimos anos apresentando vantagens na síntese de materiais cerâmicos e sanando os 
inconvenientes causados pelos outros métodos (LUO et al., 2008a). Dentre as vantagens 
podem se destacar: aquecimento e reações mais rápidas, baixas temperaturas e tempos de 
síntese, alto grau de cristalização, baixos custos de energia e ambientalmente favorável 
(KOMARNENI et al., 1992). 
 Recentemente, o método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH) tem sido 
empregado para sínteses de óxidos com tamanhos de partículas controlados e morfologias 
com boa definição, incluindo as famílias de molibdatos e tungstatos (THONGTEM et al., 
2008). A radiação eletromagnética é capaz de promover a formação de materiais com curto 
tempo de processamento, redução do custo de energia elétrica e controle da morfologias 
(KEYSON et al., 2007). 
 A utilização de MH e da coprecipitação nas sínteses de BaMoO4 já vem sendo 
aplicadas por alguns pesquisadores (GHAED-AMINI et al., 2015, ALENCAR et al., 2017), 
assim como a coprecipitação seguida por MH, porém com tempo de síntese ainda alto 
(CAVALCANTE et al., 2008). Outra aplicação é o uso de reagentes orgânicos, tipo 
surfactantes, para melhor controle e obtenção de variadas morfologias dos óxidos de 
molibdatos (YIN et al., 2013a). 
 
 
24 
 
 
2.2. Surfactantes 
 
 Surfactantes ou tensoativos são compostos químicos bastante utilizados em diversos 
setores da indústria. Vem da terminação “agente ativo de superfície” e são derivados de 
petróleo. Caracterizam-se pela disposição há absorção em superfícies e interfaces 
(HOLMBERG et al., 2002). 
 São compostos moleculares anfipáticos formados por uma parte hidrofóbica e outra 
hidrofílica. A sua porção hidrofóbica é composta por cadeias de hidrocarbonetos, já a sua 
porção hidrofílica pode ser iônica (catiônica ou aniônica), não-iônica ou anfótera. Surfactantes 
aniônicos abrangem ésteres sulfatados ou sulfatos de ácidos graxos e sais de amônio 
quaternário, os catiônicos. Tais propriedades conferem aos surfactantes ampla aplicação 
industrial, principalmente na indústria de limpeza. É também muito utilizado na indústria de 
cosméticos e na indústria petrolífera (NITSCHKE et al., 2002). 
 São classificados de acordo com a carga do grupo polar da cabeça. São divididos em 
aniônicos, catiônicos, não aniônicos, e zwintteriônicos (anfótero), figura 2. Os surfactantes 
anfóteros são aqueles que apresentam tanto cargas positivas quanto negativas em sua 
estrutura, e dependendo do pH podem ser catiônicos ou aniônicos (HOLMBERG et al., 
2002). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Por se caracterizarem por afetar nas modificações físicas dos compostos quando 
adsorvidos na superfície, eles são muito utilizados em sínteses de catalizadores cerâmicos 
porosos como responsáveis por replicar formas e organizar a estrutura dos materiais 
sintetisados (MARCELINO et al., 2015). Por este motivo, em recentes pesquisas, alguns 
métodos de síntese têm introduzido esses direcionadores estruturais para obter formas e 
tamanhos de materiais controlados (YIN et al., 2013; GHAED-AMINI et al., 2015). 
Figura 2. Classificação dos surfactantes por carga. 
25 
 
 
2.3. Processo Hidrotérmico Micro-ondas 
 
 Os materiais nanoestruturados nos últimos anos receberam muita atenção, alavancando 
o desenvolvimento e uso de métodos para obtenção de nanomateriais (FILHO; SERRA, 
2015). Diferentes métodos foram desenvolvidos, aprimorados e aplicados a fim de se obter 
materiais com tamanhos em escala nanométrica a partir de meios reacionais mais baratos e 
menos nocivos ao meio ambiente. Tudo isso porque os materiais em escala nanométrica 
apresentam propriedades químicas e físicas diferentes dos seus correspondentes em escalas 
maiores (BASTÚS, 2012, Cap. 18; STERN; MCNEIL, 2008; CASALS et al., 2012). 
 As ciências químicas e de materiais foram às áreas que mais se beneficiaram da 
aplicação tecnológica para processamento de novos materiais. Alguns métodos químicos 
utilizados para sintetizar nanopós partindo de soluções tiveram muita atenção, pois possibilita 
o controle do tamanho das partículas e de suas morfologias (FILHO; SERRA, 2015). 
 O processo hidrotérmico assistido por micro-ondas é uma das técnicas desenvolvidas e 
utilizada permitindo baixas temperaturas e baixos tempos de síntese (ULLATTIL; PERIYAT, 
2017). A energia do aquecimento dielétrico ou micro-ondas deste processo é transferida na 
forma de calor para as moléculas da água, que em seguida aquece o sistema pelas colisões 
devido ao estado de maior energia (SIMÕES et al., 2012). 
 As moléculas da água agem interagindo com os reagentes durante todo o processo de 
síntese, influenciando em choques efetivos entre as moléculas do material, favorecendo 
reações mais rápidas e homogêneas, sendo possível controlar o tamanho das partículas através 
da concentração dos reagentes ou da potência da radiação (BRAGA et al., 2012). 
 O campo elétrico gerado alinha as moléculas da água através dos seus dipolos, fazendo 
com elas se movimentem e transferiram energia (SIMÕES et al., 2012). Essa rotação de 
dipolo provocada nas moléculas perturba o sistema de forma que possibilita a transferência de 
calor aquecendo o meio por colisões entre moléculas (BRAGA et al., 2012). Outro processo 
que contribui para melhor eficiência e aplicação desta técnica é a ação eletromagnética nos 
íons em solução, que causa transferência de calor por atrito, como mostrado na figura 3. As 
radiações concentram-se do interior para a superfície do material, e desta forma há 
aquecimento da solução e aumento na velocidade de cristalização ou nucleação possibilitando 
partículas com tamanhos homogêneos e diminuindo os tempos de sínteses (FORTUNY et al., 
2008). 
 
 
 
26 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Adaptado, fonte: (FILHO, 2015). 
 
 O processo hidrotérmico assistido por micro-ondas é também vantajoso quando se 
compara com o processo hidrotérmico convencional. Para sínteses de nanopartículas, o calor 
transferido no processo convencional é de forma mais lenta, acontece dependente das 
condutividades térmicas do material e das correntes convectivas, tornando um processo mais 
lento e com necessidade de mais energia não sendo viável economicamente (YU et al., 2008). 
As vantagens que podem se destacar na síntese de materiais inorgânicos pela via hidrotérmica 
assistida por micro-ondas são: a) aumento significativo de temperatura, seguido do aumento 
cinético das reações baixando o tempo de síntese; b) domínio nos parâmetros das reações; c) 
controle da morfologia e tamanhos das partículas; d) aumento na pureza e propriedades 
(BRAGA et al., 2012). 
 Diante destas vantagens a síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas ao longo dos 
últimos anos tem sido uma das técnicas utilizadas para síntese de molibdatos de bário, tanto 
puro como dopado (LI et al., 2016). Em um pesquisa sobre crescimento de microcristais de 
BaMoO4, CAVALCANTE utilizou a síntese MH para estudar a influencia do tempo nos pós 
obtidos. Já LIU, estudou a influencia do pH na síntese BaMoO4 por MH (CAVALCANTE et 
al., 2009; LIU et al., 2012). 
 
 
 
Figura 3. Representação esquemática de síntese hidrotérmico assistido por micro-ondas (a), meio 
reacional aquecido por micro-ondas (b), e (c) meio reacional aquecido convencional. 
 
27 
 
 
2.4. Processos oxidativos avançados (POA’s) 
 
 Os resíduos industriais sempre foram motivos de preocupação com a poluição 
ambiental e social. Esses resíduos geralmente estão acompanhados de produtos tóxicos e 
apresentam certaresistência aos tratamentos convencionais (BRITO; SILVA, 2012). Em 
recentes anos, alternativas viáveis têm sido opções para tratamento de rejeitos industriais, 
dentre elas, os processos oxidativos avançados (POA’s), que vem sendo utilizado para 
descontaminar efluentes (SHAHIDI et al., 2015; RIBEIRO et al., 2015; FAKHRU’L-RAZI et 
al., 2009; DIYA’UDDEEN et al., 2011; YU et al., 2017; MIZZOURI; SHAABAN, 2013; 
OANNOU et al., 2015). Esses efluentes muitas vezes são resíduos da indústria têxtil, águas 
residuais com alta concentração de pigmentos ou corantes (OZTURK et al., 2009; GÜYER et 
al., 2016). 
 O surgimento de novas tecnologias dá-se pela dificuldade que os micro-organismos 
têm de degradar moléculas grandes em processos biológicos. 
 Os POA’s vêm garantindo particular destruição de poluentes orgânicos, além de 
atender as regulamentações ambientais. A resolução n° 430, de 13 de maio de 2011 do 
Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA dispõem as condições e diretrizes para a 
gestão de lançamento de efluentes em corpos de águas receptoras no Brasil 
(http://www.mma.gov.br/port/conama/). 
 Dawil e colaboradores (2017) consideram que os POA’s vieram para preencher a 
lacuna entre a tratabilidade alcançada pelos tratamentos físico-químicos e biológicos 
convencionais e os limites mais exigentes do dia-a-dia fixados pelas regulamentações 
ambientais. Esse processo gera agentes altamente reativos, principalmente radicais hidroxil 
(•OH), que é capaz de oxidar através de reações de degradação espécies orgânicas resistentes 
em efluentes aquosos (SHAHIDI et. al., 2015; RIBEIRO et. al., 2015). 
 Esses radicais (•OH) podem aparecer de reações de espécies com poder de oxidação 
alto, tais como: peróxido de hidrogênio (H2O2) e ozônio (O3), semicondutores e irradiação 
ultravioleta (UV) (BOCZKAJ; FERNANDES, 2017). E são capazes de reagirem 
diferentemente e com rapidez com muitos compostos orgânicos, através de adição á ligação 
dupla, para moléculas com ligações (π) (equação 1), ou pela abstração de átomos de 
hidrogênio em moléculas alifáticas (equação 2). 
 
 
 
 
28 
 
 
 
 Eq. (1) 
 
 
 ∙OH + RH → R∙ + H2O Eq. (2) 
 
 Destas reações ocorre à formação de radicais orgânicos, da abstração do hidrogênio 
causada pelo radical hidroxil (equação 3), seguida da formação do radical peróxido pela 
reação com o oxigênio molecular (equação 4), resultando reações de degradação com 
formação de CO2 e H2O (FIOREZE et al,. 2014). 
 
 ∙OH + RH → R∙ + H2O Eq. (3) 
 
 R∙ + O2 → RO2∙ Eq. (4) 
 
 A formação dos radicais (•OH) pode envolver diversos métodos, sendo os mais 
conhecidos com os catalisadores sólidos comumente chamados de heterogêneos, e os demais, 
homogêneos (SOUZA et al., 2010; FIOREZE et al., 2014), tabela 2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A maioria destes processos envolve interação com a radiação eletromagnética, 
absorção da luz. Essa quantidade de energia absorvida por uma molécula ou átomo, promove 
um elétron do seu estado de menor energia (fundamental) para um de maior energia 
(excitado), provendo a transição eletrônica entre orbitais de baixa para alta energia. O 
processo de excitação é quantizado, o valor da energia absorvida é igual à diferença de 
energia entre os dois níveis, e este “salto” eletrônico promove um elétron de um orbital 
Método Heterogêneo Homogêneo 
 H2O2/UV 
 O3/UV 
Com irradiação Catalisador/UV/O2 O3/H2O2/UV 
 Foto-Fenton 
 O3/OH- 
Sem Irradiação O3/H2O2 O3/Catalisador 
 Reativo de Fenton 
Tabela 2. Alguns métodos para os sistemas de catalise heterogêneos e homogêneos. 
29 
 
 
preenchido HOMO (orbital molecular ocupado com mais baixa energia) para um orbital 
LUMO (orbital molecular desocupado com mais alta energia), gerando um espaço ou lacuna 
que favorece sua ocupação por um elétron do meio, desencadeando nas reações de 
degradação. 
 A fotodegradação envolve dois processos, o direto (fotólise) e o indireto (fotocatálise). 
A fotólise acontece porque há absorção direta do fónton de luz pela molécula do composto 
toxico, tornando tal composto reativo (equação 5). Já fotocatálise, ocorre pela absorção de um 
agente catalítico em contato com o composto tóxico através de uma solução (equação 6). 
Esses agentes catalíticos são predominantemente materiais semicondutores ou outras espécies 
fotossensíveis. 
 
 R hᶹ R* Eq. (5) 
 
 Poluente + O2 
hᶹ + Semicondutor CO2 + H2O + Minerais Eq. (6) 
 
2.5. Fotocatálise 
 
 Fotoquímica é o ramo da química que estuda as interações entre átomos ou moléculas 
e a radiação eletromagnética. Alguns exemplos de processos relacionados com a fotoquímica 
são a fotossíntese, fotografia, fotofosforilação, fotólise e a fotocatálise (IUPAC). A 
fotocatálise é um termo derivado do processo (fotoquímica + catalisador) que envolve 
aceleração de uma reação (fotorreação) pela presença de um catalisador. Park (2017) a 
fotocatálise é um dos campos mais importantes para a pesquisa de energia verde renovável e 
ecológica, na qual pode ser encontrada de duas maneiras: fotocatálise heterogênea e 
homogênea, sendo o estado físico do catalisador (sólido ou não) utilizado que as diferenciam 
(PUTRI et al., 2015). 
 Na fotocatálise heterogênea são observadas as seguintes etapas, como difusão, 
adsorção e reação (ZHONG et al., 2012). Os catalisadores são semicondutores inorgânicos e 
tem um intervalo de banda entre suas bandas de valência e de condução, que podem absorver 
energia resultando na excitação de elétrons (e-) da banda de valência para a banda de 
condução, gerando um buraco (h•), figura 4. 
 
 
 
30 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Esse processo oxidativo é transportado para materiais como água e poluentes 
orgânicos que estão próximos ou adsorvidos na superfície dos catalisadores, causando reações 
de redução ou oxidação desses materiais (PARK, 2017). 
 Por se tratar de um processo que utiliza materiais semicondutores, a fotocatálise 
heterogênea possibilitou o surgimento de pesquisas ao longo dos últimos anos com o fim de 
melhorar o desempenho fotocatalítico dos semicondutores fotocatalíticos (PUTRI et al., 2015; 
PARK, 2017; CHENG et al., 2014; DUNKLE et al., 2009). Diversos materiais que 
apresentam band gap estreito, e que podem absorver a luz visível vêm sendo reportados na 
literatura, principalmente óxidos (LV et al., 2017; SOUZA et al., 2017). Outra forma utilizada 
é a dopagem de óxidos metálicos com band gap largo, gerando estados intermediários entre as 
(BV) e (BC), que resulte em atividade fotocatalítica no alcance da luz visível (PARK, 2017). 
 As reações envolvidas no processo de fotocatálise heterogênea são decorrentes da 
formação de radicais livres que tem seu início pela absorção dos fótons de nível energéticos 
favoráveis as moléculas dos compostos químicos em semicondutor, as espécies adsorvidas ou 
em contato com o catalisador são degradadas pelo par (e-, h•) (ABOU SAOUD et al., 2017). 
 Recentemente comprovou-se que devido à alta eficiência óptica, compostos com íons 
de metais de transição do Grupo-VA, tais como W, Mo e Ti apresentaram eficiência 
fotocatalítica para degradação de corantes em soluções aquosas, dentre eles os óxidos de 
molibidatos (BAZARGANIPOUR et al., 2016b). 
 
 
Figura 4. Esquema representacional da fotocatálise heterogênea. 
31 
 
 
2.6. Corantes 
 
 O avanço tecnológico marcou o início para o desenvolvimento de novos processos 
industriais e consequentemente essenciais à vida. Grande número de técnicas foram 
desenvolvidas, técnicas que muitas vezes utilizam da exploração do meio ambiente e suas 
matérias-primas (FIOREZE et al., 2014). 
 Porém, atrelado a esse avanço, os problemas ambientais começaram a surgir. 
Contaminação do meio ambiente por acúmulo de matérias-primas, insuficiência dos processos 
de conversão e geração de resíduos (CERVANTES et al., 2009). 
 Há,entretanto uma grande preocupação com o meio aquático, já que nesse meio é 
possível encontrar grande variedade de contaminantes, que incluem pesticidas, produtos 
farmacêuticos, de uso pessoal e compostos industriais (JURADO et al., 2012). Oriundos de 
águas residuais de processos da agricultura, pecuária, aquicultura, domésticos e 
principalmente industriais (LUO et al., 2014). Os corantes são produtos essenciais às 
indústrias de tecidos, alimentos, móveis e tintas. Ao mesmo tempo em que é potencialmente 
uma ameaça ao meio ambiente. Sua toxicidade e natureza cancerígena são as principais 
causas de preocupação (BAZARGANIPOUR et al., 2016). Pequenas quantidades destes 
compostos podem gerar gravíssimos problemas ambientais, por exemplo: a inibição da 
fotossíntese de bactérias aquáticas causadas pela não passagem da luz (DUTTA et al., 2009). 
 São substâncias orgânicas sintéticas ou naturais, classificadas por sua estrutura 
química, grupos cromóforos, ou sua forma de fixação. Há diversos grupos cromóforos, sendo 
que a família mais utilizada é a dos azocorantes (-N=N-), que representam mais da metade 
dos corantes utilizados mundialmente, figura 5. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fonte: (ALMEIDA, 2004) 
Figura 5. Representação da estrutura química de alguns corantes azos. 
32 
 
 
 Existe usualmente na indústria uma grande variedade de corantes, em torno de 10.000 
diferentes corantes e pigmentos. Essa quantidade representa consumo ao ano em torno de 
7x105 tons no mundo e 26.500 tons no Brasil (KUNZ et al., 2002). 
 
2.7. Fotoluminescência (FL) 
 
 Luminescência é o fenômeno intrínseco que algumas substâncias possuem ao emitir 
radiação decorrente do retorno de um elétron do seu estado de alta energia (excitado) para o 
estado de menor energia, sendo essa radiação emitida da ordem do comprimento de onda do 
espectro visível, podendo também ocorrer no ultravioleta e infravermelho (BOTELHO et al., 
2013). 
 As emissões luminescentes envolvem transições eletrônicas entre os estados 
eletrônicos característicos da substância emissora, e são criados entre a banda de valência e a 
de condução a partir do desdobramento de orbitais. Estes estados possuem energias muito 
próximas e são limitados pela (BV) e pela (BC), que na teoria dos orbitais moleculares, 
correspondem ao estado fundamental e excitado, respectivamente (SOUZA et al., 2011). 
A luminescência ainda pode ser classificada de acordo com a energia irradiada sobre o 
material, como por exemplo, a eletroluminescência, a catodoluminescência, a 
bioluminescência, a luminescência química e a fotoluminescência (BLASSE). Sendo a 
fotoluminescência de um modo geral um fenômeno ótico produzido quando um material é 
excitado e exibe uma emissão de onda eletromagnética na forma de fótons. A onda 
eletromagnética irradiada por fotoluminescência tem, em regra, um comprimento de onda 
maior do que a onda eletromagnética que causou esta luminescência e frequência do fóton 
relacionada com o tipo do material que o compõe. Geralmente, em sólidos inorgânicos, a 
fotoluminescência é influenciada por imperfeições do tipo atômica e/ou molecular, que são 
características dependentes da natureza e estrutura das imperfeições (LUCENA et al.,2004). 
 A fotoluminescência ainda pode apresentar dois efeitos, a fosforescência e a 
fluorescência. A fluorescência ocorre quando um dos pares de elétrons de uma molécula é 
excitado, e um elétron sai do seu estado fundamental e vai para o estado excitado singleto 
(emparelhamento do spin), que corresponde a um tempo de vida médio de aproximadamente 
10-8 segundos. Já a fosforescência, o elétron sai do seu estado fundamental e vai para o estado 
de excitação tripleto (desemparelhamento do spin), correspondendo a um tempo de vida 
médio um pouco mais demorado, com variação de 10-4 até vários segundos (SKOOG, 2009 p. 
414 e 415), figura 6. 
 
33 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fonte: (SKOOG, 2009) 
 
As propriedades dos materiais fotoluminescentes surgem das interações entre suas 
estruturas, dopantes e os vários defeitos, todos intimamente ligados e dependentes da 
composição. Para alguns materiais a presença de oxigênios não ligados, caracteriza-se como 
um dos principais defeitos que podem modificar a estrutura eletrônica do sistema. Dessa 
forma, a luminescência observada para esses materiais origina-se de uma recombinação 
radiativa entre os elétrons e buracos gerados pelos defeitos causados pelos oxigênios não 
ligados. Entretanto, para muitos casos com materiais cristalinos só pode ser feita essa 
recombinação com o surgimento de novos níveis eletrônicos no band gap (GURGEL, 2005). 
 A fotoluminescência tem atraído atenção de pesquisas ao longo dos anos, isso porque 
é possível extrair informações sobre as propriedades ópticas e estruturais dos materiais 
(WEISBUCH et al., 1981; ZIMMERMANN; RUNGE, 1997; OLIVEIRA et al., 1999; CHEN 
et al., 2004; LONGO et al., 2011; YANG et al., 2017). O uso da fotoluminescência é bastante 
útil porque elimina alguns problemas nas características do material causados por outras 
técnicas para analise de semicondutores, pois essas técnicas empregam elétrons ou íons em 
suas analises. Já ao contrário dessas outras técnicas, a fotoluminescência apresenta uma 
análise óptica que pode ter um grande número de detectores, incluindo o olho humano. A sua 
sensibilidade possibilita detectar defeitos pontuais e estruturais de materiais semicondutores, 
cujo processo de ocorre quando um fóton de luz de excitação com energia maior ou igual a da 
Figura 6. Ilustração dos efeitos da fotoluminescência: Fosforescência e fluorescência (Diagrama de 
Jablonnski) (SKOOG). 
34 
 
 
banda proibida (band gap), é absorvido criando um par elétron-lacuna, que em seguida se 
recombina gerando outro fóton (LAURETO et al., 2005; SAOUD et al., 2017). 
 Em molibdatos, os espectros de emissão fotoluminescentes geralmente apresentam um 
perfil de banda larga, que na maioria das vezes é influenciado pelas modificações específicas 
nas disposições atômicas, do método de síntese, morfologia e defeitos de superfície 
(CAVALCANTE et al., 2009). Esse perfil largo é característico para bandas de emissão 
multi-fonon, ou de um mecanismo no qual o relaxamento ocorre por varias vias envolvendo a 
participação de estados intermediários dentro do band gap do material (ALENCAR et al., 
2017). Alguns autores sugerem que a banda fotoluminescente para os molibdatos está 
associada à existência de clusters distorcidos [MoO4], levando assim à formação de níveis de 
energia intermediários dentro do intervalo de banda que por via de regra são basicamente 
compostos pelos orbitais do oxigênio 2p e dos orbitais do molibdênio 4d. Entretanto, é 
comum aceito esses espectros de emissão estarem associados às transições de transferência de 
cargas dentro dos complexos [MoO4]2- (LIU et al., 2012). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
35 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
36 
 
 
 3. Metodologia 
 
3.1. Procedimento experimental - Síntese do BaMoO4 
 
 Os reagentes utilizados nas sínteses dos pós de BaMoO4 encontram-se na tabela 3. 
 
 
Tabela 3. Reagentes empregados nas sínteses do BaMoO4. 
 
A síntese dos pós de molibdato de bário ocorreu em processo hidrotérmico assistido 
por micro-ondas, após reação de coprecipitação, variando os tempos e os surfactantes (Setil e 
Sbenzol). Em uma síntese padrão, foram utilizados 5×10-3 mol de ácido molíbdico e 5×10-3 
mol de nitrato de bário em que foram dissolvidos em 90 mL de água deionizada sob agitação 
durante 15 min. Neste sistema, foi adicionado 5 mL de hidróxido de amônia em agitação por 
15 min para promover a precipitação do BaMoO4. Os precipitados formados originaram-se 
das ligações covalentes entre oácido de Lewis (cátions Ba2+), aceitador de pares de elétrons 
da base de Lewis, (ânions MoO4-). O pH final da solução resultante foi igual a 14. 
O material resultante foi transferido para uma autoclave de Teflon e processada a 
140°C no hidrotérmico micro-ondas em tempos 1, 2, 4 e 8 minutos. A pressão na autoclave 
foi estabilizada para 3.4 bar. Ao final da síntese, a autoclave foi retirada do micro-ondas e 
resfriada a temperatura ambiente. A solução obtida foi lavada com água destilada 10 vezes 
para neutralizar a base para um pH aproximadamente 7. Por fim, os precipitados de BaMoO4 
foram secos a 100°C em estufa. 
Os pós obtidos foram em seguida caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X 
(DRX), espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia na região do 
Reagente 
Fórmula 
Química 
 
Marca Pureza (%) 
Ácido Molíbdico H2MoO4 Synth 85% 
Nitrato de Bário Ba(NO3)2 Sigma-Aldrich 99,50% 
 
Hidróxido de Amônia 
 
NH4OH 
 
Ethyl 4-dimethylaminobenzoate 
 
 
Sigma-Aldrich 97% 
 
C11H15NO2 
 
1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic 
1,2:4,5-dianhydride 
 
C10H2O6 Merck 99% 
37 
 
 
ultravioleta visível no modo refletância difusa, espectroscopia de fotoluminescência e 
microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), figura 7. 
 
 
Figura 7. Fluxograma do processo de síntese. 
 
3.2. Ensaios de fotocatálise 
 
 Para os ensaios de fotocatálise, foram utilizadas soluções aquosas de corantes da 
indústria têxtil nas concentrações de 1x10-5 mol/L e volume de 50 ml para uma quantidade em 
massa de 0,05g de pó de BaMoO4. Os pós foram pesados e dispersos nas soluções dos 
respectivos corantes. Em seguida, foram levados para o ultrassom por 30 minutos no escuro 
para dispersão das partículas e absorção do corante nas partículas. Após esse tempo, as 
soluções foram alocadas na caixa de degradação sob irradiação ultravioleta, conforme 
demonstrado na figura 8. Alíquotas de 3 ml foram recolhidas de 20 em 20 minutos para 
análise da concentração pela absorbância. 
 Foi feita uma seleção dos pós sintetizados de acordo com a energia de band gap 
(Egap), em que foram utilizadas as amostras com maiores e menores valores. Os resultados 
foram plotados de acordo com a equação (7), em que foi utilizada uma curva analítica que 
relacionou os valores das absorbâncias com as concentrações de cada alíquota no seu 
38 
 
 
respectivo tempo, determinando as concentrações residuais, bem como a porcentagem de 
descoloração. 
 
 Descoloração (%) = 100 x [(Co - Cf) / Co] Eq. (7) 
 Em que, 
 
Cf = Concentração final da solução após o teste fotocatalítico em (mol.L
-1); 
Co = Concentração inicial da solução do corante em (mol.L
-1). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Como o objetivo de simular um meio contaminado, foram utilizados soluções de 
corantes da indústria têxtil como possíveis efluentes. Os corantes utilizados foram o azul de 
metileno, o alaranjado de metila e rodamina B, tabela 4. 
 
 
Corante 
 
Fórmula Molecular 
 
Fórmula Estrutural Massa Molecular 
Azul de Metileno C16H18N3SCl 
 
319,85 g/mol 
Alaranjado de Metila 
 
 
C14H14N3NaO3S 
 
327,33 g/mol 
 
 
Rodamina B C28H31ClN2O3 
 
479,02 g/mol 
 
 
Figura 8. Representação esquemática da caixa de degradação. 
Tabela 4. Características dos corantes sintéticos da indústria têxtil. 
39 
 
 
3.3. Caracterização 
 
3.3.1. Difração de raios-X (DRX) 
 
 As análises de difração de raios-X dos pós de BaMoO4 foram realizadas em um 
difratômetro de raios-X da marca Shimadzu modelo XRD – 7000, com voltagem de 40.0 kV, 
corrente de 30.0 mA e radiação Kα do cobre (λ = 0,15406 Ǻ). 
 O refinamento Rietiveld foi realizado no programa GSAS para refinamento, em que é 
fornecido através do grau de convergência das funções pelos índices ou fatores R 
convencionais de Rietiveld: Rwp, Rp, RBragg e X2, subsídios para julgar a qualidade do 
refinamento, conferindo confiabilidade aos parâmetros refinados. 
 
• Os índices Rwp e Rp avaliam o ajuste do difratograma em porcentagem, e é dado 
pelas expressões: 
 
 𝑅𝑤𝑝 = 100[
∑ 𝑤𝑖|𝑦𝑖(𝑜𝑏𝑠)−𝑦𝑖(𝑐𝑎𝑙𝑐)|2𝑖
∑ 𝑤𝑖|𝑦𝑖(𝑜𝑏𝑠)|2𝑖
]1/2 Eq. (8) 
Em que: 
yi(obs) e yi(calc) são as intensidades observadas e calculadas no i-ésimo ponto do 
difratograma, e wi é o valor ponderado das intensidades. 
 
• Na avaliação da qualidade do modelo estrutural refinado utiliza-se o RBragg que é 
descrito como uma função das intensidades integradas dos picos de acordo com: 
 
 𝑅𝐵𝑟𝑎𝑔𝑔 = 100
∑ |𝐼𝑘𝑘 (𝑂𝑏𝑠)−𝐼𝑘(𝑐𝑎𝑙𝑐)|
∑ |𝐼𝑘𝑘 (𝑜𝑏𝑠)|
 Eq. (9) 
Em que: 
Ik é a intensidade integrada (área sobre a curva) da k-ésima reflexão de Bragg. 
 
• Também como fator de qualidade de ajuste o X2, em que o seu valor ideal geralmente 
deve ser > ou aproximadamente a 1, e é dado pela expressão: 
 
 𝑋2 = (
𝑅𝑤𝑝
𝑅𝑒
)2 Eq. (10) 
 
40 
 
 
- Fator esperado Re, 
 
 𝑅𝑒 = 100[
𝑁+𝑃+𝐶
∑ 𝑤𝑖𝑦𝑖2(𝑜𝑏𝑠)𝑖
]1/2 Eq. (11) 
Em que: 
N+P+C representa o número de graus de liberdade; em que N é o número de pontos do 
difratograma, P é o número de parâmetros refinados e C é o número de equações de vínculo 
entre os parâmetros. Em que teoricamente o fator Re corresponde ao menor valor de Rwp. 
 
3.3.2. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis) 
 
 As amostras foram submetidas a análises de espectrometria do ultravioleta Visível – 
(UV-Vís) no modo reflectância difusa em um equipamento da marca Shimadzu UV-2600 com 
varredura de comprimentos de onda na faixa de 400 a 800nm para realização dos cálculos da 
energia de band gap das amostras, por intermédio do método de Wood e Tauc. 
 O UV-Vís também foi empregado para analisar as concentrações das soluções de 
rodamina B, azul de metileno e alaranjado de metila, submetidas à radiação ultravioleta no 
processo de degradação. 
 
3.3.3. Cálculo de energia do “band gap” óptico 
 
 O cálculo do “band gap” (Egap) foi realizado utilizando o método de Wood e Tauc, 
através das equações descritas abaixo. 
 
 ℎ𝛼𝑣 ∝ (ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)
1
2 Eq. (12) 
 ou 
 (𝐸𝛼)2 ∝ (𝐸 − 𝐸𝑔) Eq. (13) 
 
 Em que h é a constante de Planck, v é a frequência, α é a absorbância e Eg é a energia 
do “band gap” óptico. Portanto, ao ser traçado um gráfico de (Eα)2 em função de E será 
possível estimar o valor de Eg por intermédio de uma extrapolação da porção linear da curva 
de absorção, ou seja, quando (Eα)2 é igual a 0. 
 
41 
 
 
3.3.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR) 
 
 Uma mistura das amostras de BaMoO4 com sal de brometo de potássio (KBr) em 
forma de pastilha foram submetidas a análises de transmitância no infravermelho para 
identificar as estruturas dos compostos através das frequências das vibrações das ligações nas 
moléculas. 
 O equipamento utilizado foi um espectrofotômetro da Shimadzu, modelo IRTracer-
100 com scanning 30 em resolução 8. 
 
3.3.5. Fotoluminescência – (FL) 
 
 As medidas de fotoluminescência das amostras foram realizadas a temperatura 
ambiente em um monocromador Monospec 27 (Thermal Jarrel Ash, USA) acoplado a uma 
fotomultiplicadora R446 (Hanramatsu, Japan) com um laser de Argônio (Coherent Innova 90 
K, USA) e comprimento de onda de excitação de (λ = 350,7 nm). 
 O sistema CIE (Comissão internacional de Iluminação) é utilizado para descrever as 
cores (ROBERTSON, 1968). A medição feita pela CIE se baseia na possibilidade de misturar 
qualquer cor como uma combinação de três cores primárias. Essa mistura tem como cores 
primárias o vermelho, o verde e o azul. A soma delas resulta no branco, sendo preta a 
ausência total de luz. A CIE convencionou as integrais espectrais (14) X, Y e Z como 
substitutas para as cores primárias no diagrama de cromaticidade, sendo elas funções de 
representação e combinaçõesdessas cores (15). O diagrama de cromaticidade então projeta no 
plano de X+Y+Z=1, mostrando x e y como coordenadas para todos os valores de 
cromaticidade visível no intervalo do espectro de 450 a 800 nm. 
 -Sistemas de equações: 
 
 X = ∫ 𝑥′ 𝑃(𝜆)𝑑𝜆 Y = ∫ 𝑦′ 𝑃(𝜆)𝑑𝜆 Z = ∫ 𝑧′ 𝑃(𝜆)𝑑𝜆 Eq. (14) 
 
 x =
X
X+Y+Z
 y =
Y
X+Y+Z
 z =
Z
X+Y+Z
 X + Y + Z = 1 Eq. (15) 
 
Em que: 
 P (λ) é o espectro de luminescência das amostras, que fornece a intensidade emitida para cada 
região dentro do visível. E os valores de λ para os componentes x', y’ e z’ são 599, 555 e 446 
nm, respectivamente. 
42 
 
 
3.3.6. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo – 
(MEV-FEG) 
 
 As características morfológicas das amostras de molibdato de bário foram analisadas 
por intermédio de um microscópio eletrônico de varredura com canhão de elétrons por 
emissão de campo MEV-FEG ZEISS, modelo Supra 35. 
 
3.3.7. Fotocatálise 
 
 A eficiência fotocatalítica das amostras foram realizadas em câmara de degradação 
com dimensões de h= 45 cm C= 60 cm e L= 35 cm, com seis lâmpadas UVC (254 nm ≈ 4,9 
eV) da marca Philips Ultravioleta, modelo G-15T8, figura 6. Foram escolhidas para realização 
dos testes as amostras com maiores e menores Egap. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
43 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
44 
 
 
4. Resultados e Discussão 
 
4.1. Difração de raios-X (DRX) 
 
 Os pós foram estruturalmente analisados por difratometria de raios-X. Após analises 
de drx, as amostras sintetizadas apresentaram as difrações características para o material 
BaMoO4 de acordo com a carta (JCPDS nº 29-0193), em que também não é observado 
nenhum pico de alguma impureza, comprovando um material puro com estrutura tetragonal 
do tipo scheelita e grupo espacial I41/a, figura 9. A cristalinidade do material também é 
observada, com os picos apresentando boa nitidez e definição. As amostras sintetizadas com 
os surfactantes também apresentaram o mesmo padrão em relação ao que foi observado para 
as amostras puras, não tendo nenhuma influência na cristalinidade do material 
(SCZANCOSKI et al., 2010). 
 Em sua pesquisa utilizando o EDTA como surfactante, Yin constatou que também não 
houve influência do agente quelante na cristalinidade do pó sintetizado. Assim como Ghaed-
Amini, que estudou quais os efeitos de diversos surfactantes em sua pesquisa. Tais como: 
polivinil pirrolidona (PVP), dodecil sulfato de sódio (SDS) e brometo de cetil trimetil amónio 
(CTAB), constando também não observar alterações na cristalinidade do material (YIN et al., 
2013; GHAED-AMINI et al., 2015). 
 Os resultados mostraram formação de pós de BaMoO4 cristalinos pelo método 
empregado neste trabalho (coprecipitação seguido do HM) com redução significativa do 
tempo de processamento em relação a resultados encontrados na literatura e em outros 
métodos convencionais (XIA et al., 2001; CUI et al., 2008). 
 
 
45 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 9. Difratogramas das partículas, (a) Puro, (b) surfactante setil e (c) surfactante sbenzol. 
46 
 
 
4.1.1. Parâmetros de rede 
 
 Uma analise ainda mais detalhada, o refinamento Rietveld, foi aplicada utilizando os 
valores dos parâmetros de rede dos pós. 
 Os resultados podem ser vistos na tabela 5, em que possível observar pequenos 
desvios que podem ser atribuídos pela influência do método de síntese, pois a forma 
empregada para obtenção dos pós de BaMoO4, exercem influência nos parâmetros de rede e 
no volume da célula unitária (CAVALCANTE et al., 2009). 
 
Amostras 
Parâmetro de 
rede 
(Ângstrons) 
a c 
Razão 
c/a 
Vol. da 
célula 
unit. 
(Å3) 
Tam. de 
cristalito 
(nm) 
Rp % Rwp % X2 
R 
Bragg 
BaMoO4_1min 5.58 12.83 2.29 399.49 526.31 24.97 33.34 1.09 0.20 
BaMoO4_2min 5.58 12.83 2.29 399.54 505.05 25.01 33.31 1.08 0.17 
BaMoO4_4min 5.58 12.83 2.29 399.40 478.46 24.24 32.43 1.11 0.20 
BaMoO4_8min 5.58 12.83 2.29 399.57 505.05 24.71 32.99 1.06 0.20 
BaMoO4_1min_Setil 5.58 12.82 2.29 399.63 543.47 23.39 31.41 1.34 0.17 
BaMoO4_2min_Setil 5.58 12.83 2.29 399.61 429.10 24.01 32.19 1.38 0.16 
BaMoO4_4min_Setil 5.58 12.83 2.29 399.80 444.44 25.08 33.42 1.06 0.22 
BaMoO4_8min_Setil 5.58 12.83 2.29 399.71 406.50 25.45 33.43 1.06 0.20 
BaMoO4_1min_Sbenzol 5.58 12.83 2.29 399.86 476.19 25.42 33.88 1.12 0.22 
BaMoO4_2min_Sbenzol 5.58 12.83 2.29 399.81 454.54 24.05 33.08 1.18 0.21 
BaMoO4_4min_Sbenzol 5.58 12.83 2.29 399.80 497.51 23.93 32.55 1.16 0.20 
BaMoO4_8min_Sbenzol 5.58 12.83 2.29 399.58 531.91 23.31 32.17 1.22 0.20 
JCPDS 29-0193 5.58 12.82 2.29 400.14 
 
 Tabela 5. Parâmetros de rede dos pós de BaMoO4. 
 
 O método de Rietveld permite caracterização a partir de medidas de varredura lenta 
dos pós pela técnica de difração de raios-X e estima um modelo estrutural aproximado para a 
estrutura real obtida. Envolvem (i) indexação de fases cristalinas, (ii) refinamentos de cela 
unitária, (iii) determinação de tamanho de cristalito e micro deformação de rede, (iv) análise 
quantitativa de fases, (v) determinação de estruturas cristalinas, (vi) refinamento de estruturas 
cristalinas, (vii) determinação de orientação preferencial (textura), (RIETVELD 1967; 
MANIAMMAL et al., 2017). 
 Os resultados fornecidos através do grau de convergência das funções pelos índices 
Rwp, Rp e X2, apresentou que houve um refinamento considerado satisfatório. Uma vez que 
um bom ajuste os valores precisam estar aproximadamente entorno de 20% para os R’s e 
aproximadamente 1 para o X2 (AHSAINE et al., 2015), figura 10. 
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1386947716305677
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884215016193#!
47 
 
 
 
 
48 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 10: Difratogramas de refinamento estrutural Rietveld das amostras de BaMoO4_Puro (a), BaMoO4_Setil 
(b) e BaMoO4_Sbenzol (c) 
49 
 
 
 Os dados na tabela 5 foram utilizados para ilustrar as células unitárias de BaMoO4, que 
apresenta uma estrutura tetragonal do tipo scheelita em que se observa os clusters de bário que 
está ligado a oito átomos de oxigênios e o de molibdênio, ligado a quatro oxigênios e 
disposição distorcida, com ângulos de ligação α e β entre o Mo-O variando, figura 11. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11: Representação esquemática das células unitárias de BaMoO4 ilustrando os clusters de [MoO4] e os 
ângulos (α e β) entre as ligações O-Mo-O. 
50 
 
 
4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR) 
 
 Para inicio da discussão dos resultados e verificar a formação dos pós sintetizados, é 
apresentado através da figura 12 (a) a análise de FTIR com espectro de infravermelho 
localizado entre 400 cm-1 a 2000 cm-1, em que através da análise dos espectros pode ser 
verificado a banda característica comum para materiais com arranjo de óxidos de molibdatos 
metálicos, que para essa pesquisa há o interesse da formação de pós cristalinos de molibdato 
de Bário (BaMoO4) 
 (THONGTEM et al., 2008; SUNG LIM et al., 2012). 
 Essa banda está situada na faixa de 900-800 cm-1, que corresponde ao estiramento 
antissimétrico Mo-O dentro do grupo [MoO4]
2-, característico de estrutura tetragonal do tipo 
scheelita (GHAED-AMINI et al., 2015). Podendo ser observada também na figura 12 (b) e 12 
(c) que corresponde as amostras com os surfactantes Setil e Sbenzol. 
Pode-se também observar que aparecem para todos os espectros as bandas em 1371,96 cm-1, 
1629,11 cm-1 e 1690,81 cm-1 que correspondem respectivamente ao estiramento entre as 
ligações N-O, N-H e C-O, dos quais o estiramento em 1371,96 cm-1 é atribuídos aonitrato de 
bário, assim como o estiramento em 1629,11 cm-1 ao hidróxido de amônio, ambos reagentes 
utilizados na síntese. Já o estiramento em 1690,81 cm-1 pode está relacionado com CO2 da 
atmosfera (MARQUES et al., 2005). 
 Os espectros das figuras 12 (a) e 12 (b) referentes às amostras BaMoO4_Puro e 
BaMoO4_Setil estão bastante semelhantes, entretanto o espectro para as amostras 
BaMoO4_Sbenzol, aparecem algumas bandas mais acentuadas que podem estar relacionadas 
aos grupos carbonatos do surfactante. Com alongamentos de ⱱ(CO) ocorrendo em 2375-1100 
cm-1e em 1100-550 cm-1 ⱱ(OCO), de acordo com (NAKAMOTO, 2008). É possível ainda 
observar uma banda em 443,45 cm-1 que corresponde ao modo de estiramento entre ligações 
Mo-O (THONGTEM et al., 2008). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
51 
 
 
 
- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 12. Espectro de infravermelho de 400 cm-1 a 2000 cm-1 dos pós de BaMoO4 em diferentes 
tempos: a) BaMoO4_Puro; b) BaMoO4_Setil e c) BaMoO4_Sbenzol. 
52 
 
 
4.3. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo – 
(MEV-FEG) 
 
 A microscopia de alta resolução foi utilizada para identificar e estudar as diversas 
morfologias dos pós de BaMoO4 sintetizados, corroborando com as análises até aqui 
apresentadas. 
 As imagens geradas pelo MEV-FEG (figuras 13, 15 e 16), mostram a formação de 
pequenos octaedros de BaMoO4 processados em diferentes tempos com e sem o uso de 
surfactantes. Observa-se alto índice de aglomeração de partículas, que pode ter relação com o 
aquecimento rápido, e consequentemente maiores taxas nos choques efetivos entre as 
partículas geradas pelas radiações micro-ondas durante a síntese. É também observado que as 
características morfológicas implicam que a taxa de crescimento das faces dos cristais é 
independente da taxa de supersaturação da solução, uma vez que é possível a formação de 
solução concentrada de sais no meio reacional (CAVALCANTE et al., 2009). 
 É observado ainda que, a formação e o crescimento das estruturas se dão pela absorção 
dos octaedros menores, sendo favorecidas nas amostras sintetizadas com surfactantes (figura 
15 e 16). Como são substâncias com característica química à disposição há absorção em 
superfícies e interfaces, os surfactantes ao serem adicionados são adsorvidos nas superfícies, 
aumentando as interações entre as partículas e como consequência o crescimento dos cristais. 
Há, portanto um favorecimento nas interações entre as caudas das moléculas do surfactante, 
que influenciam no processo de crescimento dos microcristais devido às elevadas taxas de 
adsorção (CAVALCANTE et al., 2009). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 13. Micrografia dos pós de BaMoO4_Puro nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min e (d) 8min. 
53 
 
 
 A figura 13 (a-d) se refere aos pós de BaMoO4_Puro nos tempos de 1, 2, 4, e 8 
minutos respectivamente. Em que se pode observar que desde o processo inicial, no tempo de 
um minuto as partículas têm um padrão geométrico octaédrico. Cujo padrão já vem sendo 
reportado na literatura e que o MH gera estruturas observadas para molibdatos (BOMIO et al., 
2013). Porém, as faces apresentam irregularidades, alguns defeitos de superfícies 
possivelmente causados devido à hidrólise rápida durante a adição do hidróxido de amônia em 
solução e maiores taxas nos choques efetivos entre as partículas geradas pelas radiações 
micro-ondas. (ARAÚJO et al., 2014). 
 A figura 13 (d) cujo tempo de síntese foi de 8 minutos, apresenta uma estrutura com 
quantidade de planos bem maior e faces quase sem defeitos, quando comparadas com as 
estruturas das amostras sintetizadas nos tempos de 1, 2, e 4 minutos. Mostrando que o 
processamento realizado MH com tempo de síntese maior favoreceu o crescimento dos 
micros octaedros e o aparecimento de outras faces, resultando em cristais maiores, com maior 
quantidade de faces e faces bem mais definidas. 
 Em seu trabalho, Cavalcante sugere que o crescimento anisotrópico para os micro 
octaedros de BaMoO4 é causado por diferenças nas energias de superfície em cada face 
cristalina, e que provavelmente, esse crescimento é decorrente de ligações interatômicas mais 
fortes entre os clusters [BaO8] e [MoO4] (CAVALCANTE et al., 2009). 
 Na figura 14 é proposto de forma mais detalhada o sistema de crescimento dos 
octaedros. Cujo mecanismo pode ser explicado pela teoria de ostwald ripening, em que o 
crescimento das partículas ocorre termodinamicamente conduzido, com a maturação 
ocorrendo espontaneamente da coalescência de partículas menores e próximas, eliminando a 
interface comum entre elas (GURGEL et al., 2017). 
 
 
Figura 14. Micrografias dos pós de BaMoO4_Puros sintetizados em tempos diferentes e modelo de crescimento 
de cristais de PbMoO4; Adaptado Gurgel (2017). 
 
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 Como pode ser visto na figura 14 (a), as nanopartículas de partida têm em torno de 
200 nm e forma irregular. Entretanto, com o passar do tempo essas partículas passam a ter 
forma aproximada a octaedros, com tamanhos em torno de 400 nm, figuras (b) e (c). 
Chegando então ao fim, com estagio de maturação observado na figura (d), com tamanho de 
600 nm e formato de octaedro perfeitos e faces bem definidas. 
 A formação de pequenas partículas é cineticamente preferencial, pois são mais fáceis 
de nuclear. No entanto, as partículas grandes são favorecidas termodinamicamente, porque 
partículas pequenas possuem maior área superficial em volume do que partículas grandes e, 
portanto, são mais fáceis de produzir. Sendo assim, há uma competição entre termodinâmica e 
cinética que impulsiona o processo de transformação do cristal, portanto, as partículas 
pequenas obtêm um estado de energia mais baixo se transformando em partículas grandes 
(DAI et al., 2017). 
 O amadurecimento de ostwald é então um mecanismo de crescimento anisotrópico em 
que as partículas maiores são mais favorecidas energeticamente, sugerindo então um esquema 
de crescimento contínuo de nucleação, dissolução e recristalização. Consequentemente, tal 
mecanismo favorece um processo de formação de agregados não orientados. 
 O estudo da formação de estruturas morfológicas de molibdatos pelo mecanismo 
ostwald ripening, tem sido reportado na literatura. Shen observou a formação de estruturas 
morfológicas de PbMoO4 em função do tratamento hidrotérmico aplicado e atribuiu ao 
crescimento das partículas o mecanismo de maturação de ostwald (SHEN et al., 2011). Em 
seu trabalho, DAI também verificou a influencia do mesmo mecanismo para o crescimento de 
micro elipsoides de CdMoO4 (DAI et al., 2017). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 Abaixo a figura 15 apresenta as micrografias dos pós de BaMoO4 com o surfactante 
Setil, mostrando um mecanismo de crescimento parecido com o observado nas amostras puras 
(figura 13), assim como sua morfologia (octaedros). Porém, a figura 15 (a) apresenta uma 
estrutura morfológica diferente das observadas para os mesmos tempos de síntese (1 min), das 
amostras puras e com o surfactante Sbenzol, o que sugere influência do surfactante utilizado 
(Setil) (YIN et al., 2013b). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 15. Micrografia dos pós de BaMoO4_Setil nos tempos (a) 1min, (b,c,d) 2min, (e,f,g) 4 min e (h,i,j) 8min. 
 
 A influência de surfactantes nas morfologias de materiais pode ser tanto de forma 
positiva, favorecendo um crescimento orientando ou formação de novas faces, quanto de 
forma negativa, impedindo o crescimento dos cristais em função da concentração do 
surfactante no processo de síntese do material (DAI et al., 2017). Neste caso em questão, ação 
do surfactante utilizado foi de forma positiva, influenciando desde os primeiros momentos da 
síntese até a formação final do cristal. 
 A morfologia diferente observada nos cristais