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Reações de Álcoois
Parte 2
Professora: Lívia Nunes Cavalcanti
Instituto de Química – UFRN
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Instituto de Química
Química Orgânica II 
Reações dos Álcoois
1. Oxidações – Síntese de aldeídos e cetonas
2. Substituição Nucleofílica – Síntese de Haletos de alquila
3. Desidratação – Síntese de alcenos
4. Redução – Síntese de Alcanos
5. Esterificação
6. Síntese de éter de Williamson
Reatividade dos Álcoois
 Bases – Reagem removendo o H (sítio ácido)
 Ácidos – Reagem protonando o O (sítio básico)
 Eletrófilos – Reagem com o O (sítio nucleofílico)
 Nucleófilos – Reagem com o C (sítio eletrofílico)
2. Substituição Nucleofílica
Reatividade dos Álcoois
 Bases – Reagem removendo o H (sítio ácido)
 Ácidos – Reagem protonando o O (sítio básico)
Reatividade dos Álcoois
 Eletrófilos – Reagem com o O (sítio nucleofílico)
 Nucleófilos – Reagem com o C (sítio eletrofílico)
Reatividade dos Álcoois
 Nucleófilos – Reagem com o C (sítio eletrofílico) – Substituição Nucleofílica
Reação não ocorre nestas condições.
É preciso converter o OH em um bom grupo de saída
 Como? Reações com ácido ou eletrófilo apropriado
Convertendo o OH em um bom grupo de saída
1 – Protonação com ácido – Novo grupo de saída formado H2O
Convertendo o OH em um bom grupo de saída
2 – Reação com Eletrófilo apropriado 
• Ex. Trihaletos de Fósforo (PX3, X = Br, Cl, I)
Convertendo o OH em um bom grupo de saída
3 – Conversão em éster sulfonato – Tosilatos, Mesilatos, Triflatos
Convertendo o OH em um bom grupo de saída
3 – Conversão em éster sulfonato – Tosilatos, Mesilatos, Triflatos
Convertendo o OH em um bom grupo de saída
3 – Conversão em éster sulfonato – Tosilatos, Mesilatos, Triflatos
2 - Substituição Nucleofílica
2.1 – Reação com HX (X = Cl, Br, I)
2.2 – Reação com PX3 (X = Cl, Br, I)
2.3 – Reação com SOCl2
R OH R X
Síntese de Haletos de alquila
 O grupo hidroxila (OH) é protonado, sendo convertido em um bom 
grupo de saída (H2O). 
 Com o álcool protonado, uma substituição ou eliminação pode ocorrer.
 Álcoois terciários e secundários tendem a reagir por Sn1 e álcoois 
primários por Sn2
 Ordem de reatividade de HX
● HI > HBr > HCl (HF normalmente não reage)
2.1 – Reação com HX
Mecanismos da Reação de álcoois com HX
 Álcoois secundários, terciários, alílicos e benzílicos reagem por um 
mecanismo com formação de carbocátion (SN1) 
H O H
H
O
H +
Etapa 1 - protonação
Álcool protonado
 Etapa 2 – Formação do Carbocátion
 Etapa 3 – Ataque do nucleófilo
+ Cl
 Álcoois primários e metanol reagem em condições ácidas para formar um 
haleto de alquila por um mecanismo do tipo SN2
Mecanismos da Reação de álcoois com HX
Etapa 1 - protonação
Álcool primário 
protonado
 Etapa 2 – Ataque do nucleófilo e saída da água
SN1 ou SN2?
SN2 SN1
CH3X > 1º > 2º 3º > 2º
Nucleófilo forte Nucleófilo fraco (pode usar o 
próprio solvente)
Solvente polar aprótico Solvente polar prótico
velocidade = k[substrato][Nuc] velocidade = k[substrato]
* Inversão de configuração * Racemização
* Sem rearranjos * Rearranjo é possível
Relembrando Orgânica 1:
Reação com HCl
Cloretos são nucleófilos mais fracos que brometos e iodetos, 
pois são menores e com menor dispersão de carga.
Adição de ZnCl2, que se liga fortemente ao oxigênio do álcool, 
promove a reação.
Este artifício é conhecido como teste de Lucas: ZnCl2 em HCl
concentrado:
Álcoois primários reagem lentamente, ou não reagem.
Álcoois secundários reagem entre 1–5 minutos.
Álcoois terciários reagem em menos de 1 minuto.
Reação SN2 com o Reagente de Lucas
 Álcoois primários reagem com o reagente de Lucas (HCl and ZnCl2) via 
mecanismo SN2.
 Como a SN2 depende do nucleófilo e o cloreto é um nucleófilo fraco, a 
reação é muito lenta. Pode demorar vários minutos ou dias.
Álcoois terciários e secundários reagem com o reagente de Lucas 
(HCl and ZnCl2) via mecanismo SN1.
Reação SN1 com o Reagente de Lucas
Limitações das Reações com HX 
 Rendimentos baixos para formação de cloretos de alquila a partir 
de álcoois primários e secundários.
 Competição com as reações de Eliminação.
 O intermediário carbocátion pode sofrer rearranjo.
 Habilidade limitada para sintetizar os haletos de alquila.
Exemplos
Quando 3-metilbutan-2-ol é tratado com HBr concentrado, o produto majoritário 
é o 2-bromo-2-metilbutano. Proponha um mecanismo para a formação deste 
produto.
Exercício Resolvido
O produto formado é um produto de rearranjo, o que significa que o mecanismo da 
reação é um mecanismo Sn1. 
Exercício Resolvido
Exercícios
1 – O álcool mostrado abaixo reagiu com HBr concentrado, formando um produto 
majoritário. Desenhe o produto obtido e o mecanismo para a sua formação.
2 – Explique a formação dos produtos mostrados na reação do teste de Lucas abaixo 
 Bons rendimentos com álcoois Primários e Secundários.
 PCl3 para formação de cloretos de alquila (mas SOCl2 é melhor).
 PBr3 para formação de brometos de alquila.
 P e I2 para formação de iodetos de alquila (PI3 não é estável).
 Mecanismo SN2 para álcoois primários e secundários.
 Mecanismo SN1 para álcoois terciários
2.2 – Reação com PX3
Exemplos
Mecanismo SN2 com PBr3
Etapa 1: Conversão do OH em um bom grupo de saída
Etapa 2: SN2
 Mecanismo para álcoois primários e secundários
Mecanismo SN1 com PBr3
Conversão do OH em um bom grupo de saída e formação do carbocátion
Ataque do nucleófilo ao carbocátion formado
Mecanismo para álcoois Terciários
2.3 – Reação com SOCl2
Cloreto de Tionila (SOCl2) é um reagente mais eficiente para 
converter álcoois em cloretos de alquila, em uma reação 
simples que produz os gases HCl e SO2.
Mecanismo da Reação com Cloreto de Tionila
O
O
SCl Cl+HR O SR
H O
Cl
Cl
O SR
H O
Cl
 Cl
Mecanismo da Reação com Cloreto de Tionila
Cl
⊖
Reações de Substituição Nucleofílica
Utilizando Tosilatos, Mesilatos ou Triflatos
Possíveis Nucleófilos Utilizados
Exemplos
Retenção de
configuração
Inversão de
configuração
Retenção de
configuração
Inversão de
configuração
Exercícios
3 - Escreva as estruturas para os produtos A - D, mostrando a estereoquímica
Reação de Mitsunobu
 Uma versão moderna e muito utilizada para a substituição Nucleofílica em 
álcoois
 Em 1967, Mitsunobu e colaboradores reportaram a acilação de álcoois 
secundários utilizando dietil azodicarboxilato (DEAD) e trifenilfosfina (PPh3).
Reação de Mitsunobu
 Mecanismo
Reação de Mitsunobu
 Aplicação em síntese total