parte 2 (1)

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2574.2 Monossacarídeos
Fig. 4.3. Espectro de ressonância de prótons de D-glicose (em D2O)
t
ÿ
são solúveis em pequena quantidade em etanol e são
conformações, o ângulo de rotação para um recém
no
por exemplo, idose que, além da piranose, também é
peso. Como o valor rotacional difere para
Constantes de rotação específicas, designadas como [ÿ] para
Existe uma mutarrotação simples neste exemplo,
os valores rotacionais de compostos com diferentes
(formas ÿ- e ÿ-piranose), a taxa de reação
(4.21)
(4.20)
conhecido como mutarrotação. Quando um equilíbrio
onde l é o comprimento do tubo do polarímetro em 
decímetros e c o número de gramas da fibra óptica
pesos moleculares:
principalmente na forma de furanose. Assim, a ordem de
um comprimento de onda e temperatura selecionados são 
calculados a partir do ângulo de rotação, ÿ, pela equação:
solução preparada de um isômero muda até que um
anômeros e também para piranose e furanose
luz da linha D de sódio a 20–25ÿC, estão listados na Tabela 
4.8 para alguns mono e oligossacarídeos importantes. A 
constante de rotação específica [ÿ]
ao contrário de mutações complexas de outros açúcares,
(4.22)
onde M representa a molécula do composto
segue a cinética de primeira ordem:
açúcar ativo em 100 ml de solução. A rotação molecular, 
[M], é adequada para comparação de
insolúvel em solventes orgânicos como éter, clorofórmio ou 
benzeno.
existe apenas entre dois isômeros, como acontece com a glicose
sua cinética de mutarrotação é mais complexa.
equilíbrio é estabelecido. Este fenômeno é
4.2.2.2 Rotação Óptica, Mutarotação
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Maltotriose +160
Dextrina 
ÿ-Schardinger
Oligossacarídeos
D-Frutose
+151
+ 66,5
ÿ-
[ÿ]Da
ÿ3
ÿ-
D-manose
[ÿ]Da
ÿ-
D-ramnose
+105 
+55,4 
+190,6 
ÿ92 
ÿ133,5 
+80,2 
+150,7 
+52,8 
+52,7 
+112 
+18,7 Maltulose +64
gentianose
+123
+34,2
Panose
ÿ-
heptulose
ÿ- +112
Dextrina 
ÿ-Schardinger-
ÿ-
+146
+101
ÿ-
Tabela 4.8. Rotação específica de vários mono e oligossacarídeos
+31
D-Glicose
Temperatura: 20–25 ÿC.
+53,6
Palatinose
Composto
Melibiose + 143 See More
Maltose
ÿ-
Celobiose 
ÿ-
+34,6 
+14,2 
+33,4 
+10
+154
D-Galactose
258 4 Carboidratos
Sacarose ÿ-
Schardinger
D-mano-2-
estaquiose
ÿ-
Cestose
Maltopentaose +178
+180
Oligossacarídeos 
(incluindo dissacarídeos)
ÿ-
ÿ-
+28
ÿ-
L-Arabinose
+173
D-xilose
Melezitose +88,2
ÿ-
ÿ-
+162
Gentiobiose
+ 97,2
Composto
Maltotetraose +166
Dextrina
ÿ-
(contínuo)
D-Ribose
+29,4 
+14,5 
+29,3 
ÿ17 
ÿ7,0 
ÿ23,7 
+18,8 
+93,6
Maninotriose +167
Lactose
Rafinose
ÿ-
Monossacarídeos
+130
a
gentiobiose.
são doces. ÿ-D-Manose tem um sabor doce-amargo
Os açúcares diferem em qualidade de doçura e
importância na elucidação das relações entre
aumenta.
lactose e álcoois de açúcar, como sorbitol,
substância (concentrações isodoces). O valor do limiar 
antigo está relacionado com a afinidade do sabor doce
escolhido. As tabelas 4.9, 4.10 e 4.11 listam alguns açúcares
4.2.3 Propriedades Sensoriais
maltose e malto-oligossacarídeos) e glicose. Açúcar 
invertido, glicose contendo frutose
substância é de maior importância: intensidade do sabor
concentração mais baixa na qual a doçura ainda é
entre compostos doces.
Os adoçantes mais importantes são a sacarose
sabor, e alguns oligossacarídeos são amargos, por exemplo
intensidade do gosto. A sacarose é diferenciada de
a estrutura química de um composto e sua
concentrações. A intensidade do sabor do oligossaco
Mono e oligossacarídeos e seus correspondentes álcoois 
de açúcar, com algumas exceções,
manitol e xilitol, também são importantes.
quimiorreceptores para a substância doce e é de
valores limite de doçura e doçura relativa
charides cai regularmente conforme o comprimento da cadeia
xaropes (xarope de milho rico em frutose), frutose,
percebida) ou por comparação com uma referência
A sacarose é a substância de referência geralmente
(sacarose), xarope de amido (uma mistura de glicose,
A intensidade do sabor pode ser medida determinando o 
limiar de reconhecimento do açúcar (o
outros açúcares pelo seu sabor agradável mesmo em altas
gosto. Para fins práticos, o uso de uma referência
depende da concentração e varia muito
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0,02 
0,065 
0,072 
0,038 
0,011
mol/l %
Açúcar invertido
Fig. 4.4. Dependência da temperatura da doçura relativa de 
alguns açúcares (com base na sacarose 100 em cada
Lactose
D-ramnose
Tabela 4.9. Sabor valores limiares de açúcares na água
3,5 
6,5 
15,7 
25,9 
34,6
Açúcar/
álcool
69
9.8
mol/l %
2,60
28.2
100 
41 
114 
63 
69 
95 
39 
46
D-Frutose
Relativo
33
Galactitol
5,0 
10,0 
15,0
8.5
67
0,94 
1,63 
4,19 
2,89 
0,81
D-Glicose
1,8 
3,6 
8,3 
13,9 
20,0 
27,8 
39,0 
48,2
259
D-xilose
Doçura
Sacarose
22
2.0
25.4
Limite de reconhecimento Limite de detecção
D-Sorbitol
Tabela 4.10. Doçura relativa de açúcares e álcoois de açúcar para sacarose
Rafinose
4.2 Monossacarídeos
Xilitol
Doçura
9,3 
17,2
D-Galactose
102
D-galactose, –··–··– maltose) (de acordo com Shallen Berger 
e Birch, 1975)
1.17
Tabela 4.11. Concentração (%) de soluções aquosas isodoces de açúcares e álcoois de açúcar
Maltose
0,8 
1,7 
4,2 
8,6 
13,0 
16,1
0,36
Açúcar/
álcool
1,0
59
Frutose 0,052 
Glicose 0,090 
Lactose 0,116 
Maltose 0,080 
Sacarose 0,024
D-manose
Sacarose
D-Sorbitol
Xilitol
Relativo
18.5
Açúcar
0,24
solução aquosa a 10%.
temperatura; — D-frutose, – – – D- glicose, –·–·–
Lactose
1.36
D-Manitol
D-Glicose
48,8
51
D-Frutose
20,0 
30,0 
40,0
parâmetros de recepção gustativa: temperatura, pH e
A ÿ-D-frutopiranose é o isômero mais doce e
a presença de doce ou não doce adicional
sua concentração diminui à medida que a temperatura
compostos.
aumenta (Fig. 4.5).
valores de ness. Somente valores médios são dados com
A dependência da temperatura do sabor em intensidade 
é especialmente pronunciada no caso de
desvios omitidos. O limite de reconhecimento
D-frutose (Fig. 4.4). Baseia-se na variação
valores de sacarose citados na literatura variam
intensidade de doçura dos diferentes isômeros:
de 0,01 a 0,037 mol/l.
A qualidade e a intensidade do sabor dependem não
apenas na estrutura de um composto, mas em outros
a
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sistema doador/aceptor (sistema AH/B), que pode 
ser complementado por um sítio hidrofóbico X.
Este sistema AH/B/X interage com um sistema 
complementar do local do receptor gustativo 
localizado nas papilas gustativas. Com base em 
estudos da qualidade do sabor de derivados de 
açúcar e açúcares desoxi, os seguintes sistemas AH/B/X foram propostos
Um pré-requisito para um composto ser doce é a 
presença em sua estrutura de um próton
Além disso, existe uma inter-relação entre o teor de 
açúcar de uma solução e a avaliação sensorial dos 
compostos aromáticos voláteis presentes. Até 
mesmo a cor da solução pode afetar a avaliação do 
sabor. As Figuras 4.6–4.9 esclarecem esses 
fenômenos, com suco de frutas e frutas enlatadas 
como amostras selecionadas de alimentos.
A conclusão geral é que a composição e a 
concentração de umagente edulcorante devem ser 
ajustadas para cada formulação alimentar para 
proporcionar uma percepção sensorial ideal.
Fig. 4.5. Dependência da temperatura do equilíbrio de 
mutarrotação da D-frutose, (— ÿ-D-fruto-piranose, – – – ÿ-
D-frutofuranose, –·–·– ÿ-D-frutofuranose) (de acordo com 
Shallenberger e Birch, 1975 )
Fig. 4.8. Avaliação sensorial das categorias “prazer 
geral”, “azedo” e “amargo” versus doçura em intensidade. 
B mirtilo (ÿ—ÿ) e P (•—•) suco de cranberry (de acordo 
com Sydow, 1974)
260 4 Carboidratos
Fig. 4.6. Avaliação sensorial do “sabor frutado” de 
pêssegos enlatados em diferentes proporções de 
sacarose/xarope de amido (•—•60ÿ,ÿ—ÿ50ÿ Brix) (de 
acordo com Pangborn, 1959)
Fig. 4.7. Avaliação sensorial de cerejas em conserva 
preparadas com diferentes edulcorantes 1, 2, 3: 60, 50, 
40% sacarose, 4: 0,15% ciclamato, 5: 0,05% sacarina, 6: 
10% sacarose + 0,10% ciclamato, 7: 10 % de sacarose 
+ 0,02% de sacarina (de acordo com Salunkhe, 1963)
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(4.26)
4.2.4 Reações Químicas e Derivados
4.2.4.1 Redução a Álcoois de Açúcar
O nome do álcool é derivado do nome do açúcar em cada 
caso, substituindo o sufixo -ose ou -ulose pelo sufixo -itol. 
Os álcoois de açúcar de importância no processamento de 
alimentos são o xilitol, o único dos quatro pentitóis 
(mesoribitol, D,L-arabitol, mesoxilitol) usado, e apenas D-
glucitol (sorbitol) e D-manitol das dez formas 
estereoisoméricas de hexitóis [meso-alitol, meso-galactitol 
(dulcitol), D,L-glucitol (sorbitol), D,L-iditol, D,L-manitol e D,L-
altritol]. Eles são usados como substitutos do açúcar em 
formulações de alimentos dietéticos para diminuir wa
Os monossacarídeos podem ser reduzidos aos correspondentes
(4.24)
Com enantiômeros de asparagina, a forma D é doce, 
enquanto a forma L é insípida. Aqui, ao contrário da D e L-
glicose, apenas a forma D interage com o sistema AHR/BR/
XR complementar:
lagoa de álcoois por NaBH4, eletroliticamente ou via 
hidrogenação catalítica. Dois novos álcoois são obtidos a 
partir de cetoses, por exemplo, frutose, uma vez que um 
novo centro quiral é formado:
ter atividade em “alimentos de umidade intermediária”, 
como amaciantes, como inibidores de cristalização e para 
melhorar as características de reidratação de alimentos 
desidratados. O sorbitol é encontrado na natureza em 
muitas frutas, por exemplo, peras, maçãs e ameixas. 
Palatinitol (uma mistura de glucopiranosil glucitol e glu-
para ÿ-D-glucopiranose e ÿ-D-frutopiranose, respectivamente:
(4.25)
(4.23)
ÿ-D-glucopiranose e ÿ-L-glucopiranose são doces. Modelos 
moleculares mostram que o AH/B/X
sistema de ambos os componentes do açúcar se encaixa 
igualmente bem com o sistema receptor complementar AHR/
BR/XR (Fórmula 4.24):
Conforme descrito em 8.8.1.1, o sistema AH/B/X foi 
ampliado para explicar as grandes diferenças na estrutura 
e no poder edulcorante que podem existir em compostos 
de diferentes classes de substâncias.
4.2 Monossacarídeos
Fig. 4.9. Valores de limiar de gosto amargo de limonina (ÿ
—ÿ) e naringina (×10ÿ1•—•) em solução aquosa de 
sacarose (de acordo com Guadagni, 1973)
261
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mais ácida (cf. 4.2.1.3), pode-se considerar que
que, após a oxidação em C-6 ser concluída, são
ácido ônico (por exemplo, aldose ÿ ácido aldônico).
ou nome trivial: ácido múcico) é obtido a partir
liberação de ácido é necessária, como em fermento em pó, cru
4.2.4.2 Oxidação a Aldônico, Dicarboxílico
produzido por métodos biotecnológicos pela
ácido aldônico. A última forma prevalece em pH > 3.
(4.28)
e Ácidos Urônicos
O ácido dicarboxílico pode, dependendo de sua configuração, 
formar mono ou dilactonas.
(4.29)
oxidação do grupo aldeído C-1 e a
em meio tamponado neutro ou alcalino, as aldoses são
salsichas fermentadas ou produtos lácteos.
função carbonila em C-1, com o objetivo de obter ácidos 
urônicos (ácidos aldeídocarboxílicos),
Uma possibilidade adicional para a síntese de ácido urônico 
é a redução de monolactonas dos corres
açúcar original + o sufixo -ácido árico, por exemplo, aldose
grupo lactol exclusivamente. A ÿ-piranose é oxidada
durante a oxidação. Uma maneira adequada é temporariamente
vice-versa provavelmente procede através de uma forma bicíclica 
intermediária intermediária.
mais rapidamente do que a forma ÿ. Como a forma ÿ é
bloquear os grupos HO vicinais pela formação de cetal
O nome do ácido é obtido adicionando o sufixo–
ÿ ácido aldárico). Assim, o ácido galáctico (comum
(4.30)
desbloqueado em condições ácidas suaves:
A glucono-ÿ-lactona é utilizada na alimentação quando uma lenta
copyranosyl manitol) é um álcool de açúcar. Isso é
galactose:
o ânion piranose é a forma reativa. O produto da oxidação é 
a ÿ-lactona que está em equilíbrio com a ÿ-lactona e a forma 
livre de
rearranjo da sacarose (1 ÿ 2 para 1 ÿ 6), seguido de redução. 
O maltitol, produto redutor do dissacarídeo maltose, está 
sendo considerado para uso mais amplo em formulações de 
alimentos.
O tratamento da aldose com agentes oxidizantes mais 
vigorosos, como o ácido nítrico, provoca
Sob condições suaves, por exemplo, com água de bromo
A oxidação do grupo CH2OH retendo o
grupo CH2OH, resultando na formação de um ácido 
dicarboxílico (nomenclatura: nome do caule do
oxidado a ácidos aldônicos. A oxidação envolve o
só é possível protegendo o grupo carbonilo
(4.27)
Pondo ácidos aldáricos:
A transição das lactonas da forma ÿ para a forma ÿ e
262 4 Carboidratos
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(4.33)
Vários ácidos urônicos ocorrem em abundância na 
natureza. Alguns são constituintes de polissacos de 
importância no processamento de alimentos, como 
agentes formadores de gel e espessantes, por exemplo, 
pectina (ácido D-galacturônico) e ácido algínico derivado 
de algas marinhas (ácido D-manurônico, ácido L-
gulurônico).
(4.32)
4.2.4.3.1 Reações em Meios Fortemente Ácidos
(4.31)
Além desses limites de pH, ocorrem conversões mais 
ou menos extensas, dependendo das condições.
Dependendo de sua configuração, os ácidos urônicos 
podem formar anéis de lactona nas formas piranose ou 
furanose.
4.2.4.3 Reações na Presença de Ácidos e Alcalis
Enolizações e subsequente eliminação de água com 
retenção da cadeia C predominam em meio ácido. Em 
meio básico, predominam as enolizações com posterior 
fragmentação (reações retro-aldólicas) e reações 
secundárias dos fragmentos (adições aldólicas).
glicosídeos, as ligações glicosídicas intramoleculares 
podem ser facilmente estabelecidas quando a 
conformação do açúcar é adequada. A ÿ-idopiranose, 
que ocorre na conformação 1C4, é facilmente alterada 
para 1,6-anidroidopiranose, enquanto a mesma reação 
com a ÿ-D-glucopiranose (conformação 4C1) ocorre 
apenas sob condições mais drásticas, por exemplo, 
durante a pirólise da glicose , amido ou celulose. O 
aquecimento do xarope de glicose acima de 100 ÿC 
pode formar 1,6-anidrogluco-piranose, mas apenas em 
traços:
ltose e gentiobiose, são obtidos a partir da glicose:
Na ausência de componentesde amina, os 
monossacarídeos são relativamente estáveis na faixa de pH 3-7.
Outra síntese de ácido glucurônico aplicada 
industrialmente envolve primeiro a oxidação e depois a 
hidrólise do amido:
Na formação dos produtos de reversão, supõe-se que 
na presença de ácidos fortes forma-se um cátion oxônio 
que, como agente alquilante, reage com os grupos 
hidroxila nucleofílicos com a clivagem do H+ (Fórmula 
4.34 ) .
Tais reações do tipo reversão são observadas, por 
exemplo, na hidrólise ácida do amido.
O inverso da hidrólise de glicosídeos (cf. 4.2.4.5), ou 
seja, a re-formação de glicosídeos, ocorre em ácidos 
minerais diluídos. Todos os possíveis dissacarídeos e 
oligossacarídeos superiores, mas preferencialmente isoma
Além da formação de moléculas intermoleculares
4.2 Monossacarídeos 263
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(4.34)
A formação desses compostos pode ser explicada por 
enolizações e reações de desidratação dos carboidratos. 
É notável que em alguns compostos, o grupo aldeído de 
uma aldose é formalmente retido em C-1 (furfural, 5-
hidroximetilfurfural, 5-metilfurfural) e em outros 
componentes, o grupo aldeído é reduzido a um grupo 
metil. Como explicado mais adiante, isso indica o curso 
da formação em cada caso.
As etapas na formação de 5-hidroximetil furfural (HMF) 
a partir de 1,2-enediol são mostradas na Fórmula 4.37. 
HMF também é usado como um indicador para o 
aquecimento de alimentos contendo carboidratos, por 
exemplo, mel. A eliminação de água (adição retro-
Michael ) em C-3 e subsequentemente em C-4 leva a 
uma 1,2-diulose (3,4-didesoxiosona), que após ciclização 
a um hemiacetal, um di-hidrofurano, libera outra molécula 
de água, produzindo HMF. Da mesma forma, por 
exemplo, furfural pode ser feito a partir de pentoses e 5-
metilfurfural a partir da ramnose 6-metilpentose. O 2-
hidroxiacetilfurano, que é preferencialmente formado a 
partir da frutose, pode ser obtido a partir do 2,3-enediol 
correspondente por eliminação de água em C-4, seguido 
de C-5 (Fórmula 4.38).
A via de reação no ácido começa lentamente com a 
enolização para intermediários importantes chamados 
dióis eno. A glicose dá origem ao 1,2-enediol e a frutose 
também ao 2,3-enediol (Fórmula 4.36). Começando 
com os enedióis, o curso posterior da reação é mostrado 
abaixo.
Reações de desidratação. O aquecimento de 
monossacarídeos sob condições ácidas, por exemplo, 
durante a pasteurização de sucos de frutas e cozimento 
de pão de centeio, dá origem a um grande número de 
compostos furanos e piranos (exemplos na Fórmula 4.35).
(4.35)
264 4 Carboidratos
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2654.2 Monossacarídeos
(4.39)
(4.38)
(4.36)
(4.37)
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266 4 Carboidratos
(4.41)
a produção de produtos alcalinos cozidos. Além das reações 
de enolização, que também podem ocorrer em condições 
ácidas, mas ocorrem muito mais rapidamente em condições 
alcalinas, a degradação do esqueleto de carboidratos é uma 
característica importante das reações de degradação 
catalisadas por bases. Glu cose, manose e frutose estão em 
equilíbrio através do 1,2-enediol comum. Também está 
presente uma pequena quantidade de psicose, que é derivada 
da frutose por 2,3-enolização:
(4.40)
A oxidação do enediol ocorre na presença de oxigênio ou 
outros agentes oxidantes, por exemplo, Cu2+, resultando 
em ácidos carboxílicos. Em tal reação com a glicose, os 
principais produtos são D-arabinônico e
Nesse dissacarídeo, a frutose está presente principalmente 
na forma de piranose (IIa) e, em pequena quantidade, na 
forma de furanose (lIb).
4.2.4.3.2 Reações em Solução Fortemente Alcalina
A utilização da lactulose na nutrição infantil está sendo 
considerada, pois atua como um fator bífido e previne a 
obstipação.
Com o 2,3-enediol, não só a eliminação de água em C-4, mas 
também a eliminação do grupo hidroxila em C-1 é possível 
(Fórmula 4.39). Esta via de reação dá, entre outros compostos, 
3,5-dihidroxi-2-metil-5,6-dihidropiran-4-ona, que também é 
usado como um indicador para o aquecimento de alimentos. 
A formação de dois enedióis diferentes
As condições de reação alcalina ocorrem nos alimentos, por 
exemplo, no isolamento da sacarose da beterraba e em
é a razão para o espectro mais amplo de produtos de cetoses, 
como a frutose, do que de aldoses. Na presença de compostos 
amino, todas as reações mencionadas aqui ocorrem muito 
facilmente também na faixa de pH 3-7. Como os aminoácidos 
livres estão presentes em muitos alimentos, as reações 
mostradas aqui também ocorrem em conexão com as vias 
discutidas em 4.2.4.4.
Nesta reação de isomerização, conhecida como rearranjo de 
Lobry de Bruyn-van Ekenstein , um tipo de açúcar pode ser 
transformado em outro açúcar com rendimentos muito 
diferentes. A reação desempenha um papel na transformação 
de uma aldose em uma cetose. Por exemplo, na presença 
de aluminato de sódio como catalisador, a lactose (4-O-ÿ-D-
galactopiranosido D-glucopiranose, I) é rearranjada em 
lactulose (4-O-ÿ-D-galacto-piranosido-D- frutose):
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2674.2 Monossacarídeos
a molécula e desde a eliminação de água e
2-oxopropanal (metilglioxal). Começando de
tartarato de bismuto; ou usando a solução de Benedict , em
caminhos que levam a compostos de cadeia curta são
Hidroxialdeídos e hidroxicetonas são
(4.42)
mesmo o espectro de produtos de clivagem primária é 
grande. Esses produtos primários são altamente
(4.43)
formado pela clivagem da cadeia devido à reação retroaldol 
sob condições não oxidativas usando diluição
outros hidroxiácidos também são formados devido à 
enolização que ocorre ao longo da molécula.
alcalino mesmo no frio.
possível (Fórmula 4.44). Entre outros compostos, 2-
oxopropanal, monohidroxiacetona,
pode ser formado por reações retro-aldólicas (a),
clivagens (c).
a presença de álcali é usada tanto para
e dihidroxiacetona (Fórmula 4.43), e o
este último facilmente sofre eliminação de água para dar
e determinação quantitativa de açúcares redutores ( reação 
de Fehling com alcatrão cúprico alcalino; reação de 
Nylander com trivalente alcalino
Como a enolização não está restrita a nenhuma parte do
reações redox não são restritas em quantidade,
qual o íon cúprico forma um complexo com o íon citrato).
1-desoxi-2,3-hexodiulose, várias degradações
ácidos fórmicos além de formaldeído e D arabinose 
(Fórmula 4.42). Dependendo da reação
condições, particularmente o tipo de álcali presente,
alcalino em temperaturas elevadas ou concentrado
Por exemplo, a frutose pode produzir gliceraldeído
O processo não estequiométrico de oxidação do açúcar em
clivagens de ÿ-dicarbonil (b) e ÿ-dicarbonil
ácido acético, gliceraldeído ou ácido glicérico
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268 4 Carboidratos
álcool 5-metil-2-furfurílico
2,5-Dimetil-4-hidroxi-3-(2H)-furanona
3-hidroxi-2-butanona
álcool furfurílico
ÿ-butirolactona
4-hidroxi-2-butanona
Hidroxiacetona
3,5-Dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona
3-Etil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona
1-hidroxi-2-butanona
2-Hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-onaTabela 4.12. Produtos de reação voláteis obtidos da 
frutose por uma degradação alcalina (pH 8–10)
3,4-Dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona
Ácido acético
(4.44)
Os compostos formados no xarope de frutose de pH 
8-10 aquecido por 3 h estão listados na Tabela 4.12. 
As ciclopentenolonas são substâncias aromáticas 
típicas do tipo caramelo. A formação
Entre outros compostos, os fragmentos C-3 também 
são precursores para a formação de 4-hidroxi-2,5-
dimetil-3(2H)-furanona (II, furaneol), que pode ser 
formado, por exemplo, a partir de 2-hidroxipropanal 
e seus produto de oxidação, 2-oxopropanal (I na 
Fórmula 4.47). A substituição de 2-oxobutanal por 2-
oxopropanal produz o homólogo etilfuranool. De 
maneira semelhante, 3-hidroxi 4,5-dimetil-2(5H)-
furanona (sotolon) pode ser formado a partir de 2,3-
butanodiona (diacetil) e glicolaldeído (Fórmula 4.48).
de 2 moléculas de monohidroxiacetona (ou o isômero 
2-hidroxipropanona). A ligação dos átomos de C 6 e 
2 leva então a um carbociclo que produz o composto 
alvo na eliminação de água. Analogamente, a 
substituição de l-hidroxi-2-butanona ou 3-hidroxi-2-
butanona por uma molécula de hidroxiacetona pode 
dar origem a 2-hidroxi-3-etil- ou 2-hidroxi-3,4-dimetil-2- 
ciclopenten-1-ona.
reativo e fornecem um grande número de produtos 
secundários por condensações aldólicas (retro-
reações) e reações intramoleculares de Cannizzaro .
Os ácidos sacarínicos são produtos específicos da 
reação de monossacarídeos em álcalis fortes, 
particularmente de metais alcalino-terrosos. Eles são 
obtidos em cada caso como pares diastereoméricos 
por rearranjos de ácido benzílico de desoxi 
hexodiuloses de acordo com a Fórmula 4.48a. De 
fato, 1-desoxi-2,3-hexodiulose produz ácido sacarínico, 
3-desoxi-1,2-hexodiulose produz ácido 
metassacarínico e 4-desoxi-2,3-hexodiulose produz 
ácido isossacarínico (Fórmula 4.48b).
de 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona como um 
exemplo é mostrado na Fórmula 4.46. O composto 
1,3,5-tridesoxi-2,5-hexulose é formado como 
intermediário via condensação aldólica
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2694.2 Monossacarídeos
(4.47)
(4,48a)
(4.48b)
(4.48)
(4.46)
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270 4 Carboidratos
Do lado do açúcar, os reagentes são principalmente 
glicose, frutose, maltose, lactose e, em menor extensão, 
pentoses redutoras, por exemplo, ribose. Do lado do 
componente amino, os aminoácidos com um grupo 
amino primário são mais importantes do que aqueles 
com um secundário porque sua concentração nos 
alimentos é geralmente maior. Exceções são, por 
exemplo, produtos de malte e milho que possuem alto 
teor de prolina. No caso das proteínas, os grupos ÿ-
amino da lisina reagem predominantemente.
No entanto, produtos secundários de reações com o 
grupo guanidino da arginina também são conhecidos. 
De fato, foram detectadas imidazolinonas e pirimidinas, 
que são formadas a partir de arginina e compostos 
reativos ÿ- e ÿ-dicarbonil obtidos a partir da degradação 
do açúcar.
classificada sob o termo reação de Maillard ou
Produtos de cor marrom com aroma típico de caramelo 
são obtidos pela fusão do açúcar ou pelo aquecimento 
do xarope de açúcar na presença de catalisadores 
ácidos e/ou alcalinos. As reações envolvidas foram 
abordadas nas duas seções anteriores. O processo 
pode ser direcionado mais para a formação do aroma ou 
mais para o acúmulo de pigmento marrom. O 
aquecimento do xarope de sacarose em uma solução 
tamponada aumenta a fragmentação molecular e, 
assim, a formação de substâncias aromáticas. Formam-
se principalmente dihidrofuranos, ciclopentenolonas, 
ciclohexenolonas e pironas (cf. 4.2.4.3.2). Por outro lado, 
o aquecimento do xarope de glicose com ácido sulfúrico 
na presença de amônia fornece polímeros intensamente 
coloridos (“sucre couleur”). A estabilidade e a solubilidade 
desses polímeros são aumentadas pela adição do ânion 
bissulfito às ligações duplas:
As reações consecutivas de N-glicosídeos correspondem 
parcialmente àquelas já delineadas para conversões 
catalisadas ácido/base de monossacarídeos. No 
entanto, começando com intermediários contendo N, 
que com a função de nitrogênio possuem um catalisador 
dentro da molécula, essas reações ocorrem em alta 
velocidade em condições substancialmente mais 
amenas, que estão presentes em muitos alimentos.
(4,50)
o escurecimento não enzimático será discutido.
(4,50)
4.2.4.3.3 Caramelização
A amônia catalisa as mesmas reações que os alcalinos 
e alcalino-terrosos. Produtos intermediários reativos 
podem polimerizar ainda mais em pigmentos marrons 
(“sucre couleur”) ou formar vários derivados de imidazol, 
pirazina e piridina.
Os N-glicosídeos são amplamente distribuídos na 
natureza (ácidos nucleicos, NAD, coenzima A). Eles são 
formados nos alimentos sempre que os açúcares 
redutores ocorrem juntamente com proteínas, peptídeos, 
aminoácidos ou aminas. Eles são obtidos mais facilmente 
em temperaturas mais altas, baixa atividade de água e 
armazenamento mais longo.
4.2.4.4 Reações com Aminocompostos ( Reação 
de Maillard)
Nesta seção, a formação de N-glicosídeos, bem como 
as inúmeras reações consecutivas
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2714.2 Monossacarídeos
• Compostos voláteis que muitas vezes são substâncias 
aromáticas potentes. A reação de Maillard é importante 
para a formação do aroma desejado ao cozinhar, assar, 
assar ou fritar. É igualmente significativo para a geração 
de sabores desagradáveis nos alimentos durante o 
armazenamento, especialmente no estado desidratado, 
ou no tratamento térmico para fins de pasteurização, 
esterilização e torrefação.
• Substâncias aromatizantes, especialmente substâncias 
amargas, que são parcialmente desejadas (café), mas 
também podem causar um sabor desagradável, por 
exemplo, em carne grelhada ou peixe 
(substâncias amargas assadas). • Compostos com 
propriedades altamente redutoras (reductonas) que 
podem contribuir para a estabilização dos alimentos 
contra a deterioração oxidativa.
• Pigmentos marrons, conhecidos como melanoidinas, que 
contêm quantidades variáveis de nitrogênio e têm pesos 
moleculares e solubilidades em água variados. Pouco 
se sabe sobre
Se a frutose reage de maneira correspondente com uma 
amina ou um aminoácido (Fórmula 4.51), forma-se uma 
aminoaldose, chamada de composto de Heyns (2-amino-2-
desoxialdose). Uma vez que a adição da amina à frutose ou 
a adição do átomo de H ao aminoenol intermediário pode 
ocorrer de dois lados, um par enantiomérico é obtido em 
cada caso.
Compostos Amadori com diferentes resíduos de aminoácidos 
foram detectados em muitos alimentos aquecidos e 
armazenados, por exemplo, em frutas e vegetais secos, 
produtos lácteos, grãos de cacau ou molho de soja. Os 
compostos Amadori também são encontrados no soro 
sanguíneo, especialmente de pacientes que sofrem de 
Diabetes mel litus. Como aminoácidos secundários, os 
compostos de Amadori e Heyns podem ser detectados 
analiticamente por análise de aminoácidos (cf. seção de proteínas).
• Perdas de aminoácidos essenciais(lisina, argi nove, 
cisteína, metionina). • Compostos 
com potencial mutagênico próprio
A D-Glucose será usada como exemplo para ilustrar o 
curso das reações que ocorrem na fase inicial da reação de 
Maillard . As estruturas de cadeia aberta serão usadas para 
simplificação, embora as formas hemiacetais estejam 
predominantemente presentes em solução.
laços.
Compostos nucleofílicos como aminoácidos ou aminas 
adicionam-se facilmente à função carbonila de reduzir 
carboidratos com a formação de iminas ( bases de Schiff). 
Devido ao grupo hidroxilo presente na posição ÿ (Fórmula 
4.50), as iminas podem rearranjar-se através dos 1,2-
eneaminols correspondentes ao 1,2-enediol (cf. Fórmula 
4.36). Esse rearranjo leva a uma aminocetose chamada de 
composto Amadori (1-amino-1-desoxicetose) em homenagem 
ao seu descobridor.
• Compostos que podem causar reticulação de proteínas. 
Aparentemente, as reações deste tipo também 
desempenham um papel in vivo (diabetes).
(4.51)
a estrutura desses compostos. Estudos foram conduzidos 
em fragmentos obtidos após pirólise no ponto Curie ou 
após oxidação com ozônio ou periodato de sódio. O 
escurecimento é desejado em panificação e torrefação, 
mas não em alimentos que tenham uma cor fraca típica 
ou outra cor própria (leite condensado, sopas secas 
brancas, sopa de tomate).
Essas reações resultam em: 4.2.4.4.1 Fase Inicial da Reação de Maillard
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272 4 Carboidratos
A imina (Fórmula 4.52) formada pela reação da glicose 
com a amina é facilmente convertida no hemiaminal 
cíclico, ÿ- e ÿ-glucosilamina.
No entanto, os N-glicosídeos deste tipo são 
relativamente instáveis porque sofrem mutação muito 
facilmente, ou seja, são facilmente hidrolisados via 
imina de cadeia aberta ou são convertidos nos 
respectivos anômeros ÿ e ÿ. No entanto, o rearranjo 
de Amadori leva à furanose, que como um hemiacetal, 
tem uma estabilidade à mutarrotação comparável à 
dos carboidratos.
4.2.4.4.2 Formação de Desoxiosonas
Como compostos ÿ-dicarbonílicos reativos, eles 
produzem muitos produtos secundários. As fórmulas 
4.54–4.57 resumem as reações de degradação 
começando com o composto Amadori .
Os compostos Amadori podem reagir ainda mais com 
uma segunda molécula de açúcar, resultando na 
formação de glicosilamina e subsequente conversão 
em di-D-cetosilaminoácidos ("aminoácidos dicetose") 
por um rearranjo de Amadori :
Análoga à frutose (cf. Fórmula 4.37), a amino l-
desoxicetose pode ser convertida em 2,3-eneaminol, 
bem como em 1,2-eneaminol (Fórmula 4.54) por 
enolização. Análoga ao 1,2-enediol correspondente, a 
eliminação da água e a hidrólise do cátion imina dão 
origem à 3-desoxi-1,2-diulose, também chamada de 3-
desoxiosona (Fórmula 4.55).
Os produtos Amadori são apenas intermediários 
formados durante a reação de Maillard . Apesar de 
sua estabilidade limitada, esses produtos podem ser 
usados sob certas condições como um indicador 
analítico da extensão do tratamento térmico de alimentos. Diferente
Como o 2,3-enediol correspondente, o 2,3-eneaminol 
tem duas opções diferentes de eliminação ÿ. A Fórmula 
4.56 mostra a eliminação do aminoácido por uma 
reação retro-Michael com
Nas reações de degradação do açúcar ácido (pH <3) 
e alcalino (pH >8), os compostos Amadori são 
degradados em compostos 1-, 3- e 4-desoxidicarbonil 
(desoxiosonas) na faixa de pH 4–7.
(4.52)
(4.54)
estruturas.
As razões para a estabilidade parcial de tais
Os compostos Amadori em comparação com as iminas 
podem ser explicados pela estrutura molecular cíclica
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2734.2 Monossacarídeos
(4.54)
(4,55)
Como todos os compostos ÿ-dicarbonil, as desoxiosonas 
podem ser estabilizadas como quinoxalinas por uma 
reação de aprisionamento com o-fenilenodiamina 
(Fórmula 4.58) e subsequentemente determinadas 
quantitativamente usando técnicas de cromatografia 
líquida. Desta forma, as deoxiossonas foram detectadas 
pela primeira vez como intermediários na degradação de carboidratos.
(4.56)
Os produtos secundários estáveis da reação de Maillard , 
que são isolados de muitas misturas de reação diferentes 
e têm estruturas conhecidas, podem ser geralmente 
atribuídos a uma desoxisona definida por uma série de 
etapas de reação plausíveis (enolização, eliminação de 
água, clivagem retroaldol, substituição substituição de 
uma função amino por uma função hidroxi, etc.).
Do grande número de produtos secundários conhecidos 
hoje, alguns exemplos típicos serão tratados aqui para 
cada desoxisona.
formação de l-desoxi-2,3-diulose, também chamada de 1-
desoxiosona. Além disso, a 4-desoxi-2,3-diulose, também 
chamada de 4-desoxiosona, pode ser formada pela 
eliminação de água no C-4 do 2,3-eneaminol (Fórmula 
4.57). Ao contrário das vias mencionadas anteriormente, 
o resíduo de aminoácido permanece ligado ao 
carboidrato nessa via de reação. Conforme mostrado no 
esquema de reação, todas as três desoxiosonas ocorrem 
em diferentes formas hemiacetais cíclicas.
Como no caso das deoxiosonas, as concentrações dos 
compostos de Amadori e Heyns variam, dependendo das 
condições da reação (valor de pH, temperatura, tempo, 
tipo e concentração dos edutos). Como resultado, há uma 
mudança no espectro do produto e, consequentemente, 
na cor, sabor, odor e outras propriedades do alimento 
em cada caso.
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274 4 Carboidratos
A Fórmula 4.59 mostra exemplos de produtos obtidos 
na decomposição de 3-desoxi osonas. Os compostos 
mais conhecidos são 5-hidroximetilfurfural de hexoses 
(HMF, II na Fórmula 4.59) e furfural de pentoses (I na 
Fórmula 4.59). Tomando como base as estruturas 
furanoides da 3-desoxiosona (Fórmula 4.55), a 3,4-
didesoxiosona é obtida após abertura do anel, 
enolização e eliminação de água (Fórmula 4.60). A 
eliminação de água da forma hemiacetal da 3,4-
didesoxiosona produz HMF diretamente. Tendo em 
conta a eliminação de água necessária para formar a 
3-desoxisona (cf. Fórmula 4.55), o 5-hidroximetilfurfural 
forma-se a partir da hexose pela eliminação 
estequiométrica de 3 moles de água.
Na presença de concentrações mais elevadas de 
amoníaco, aminas primárias ou aminoácidos, a 3-
desoxiosona origina preferencialmente 2-formil-5-
hidroximetilpirrole (III na Fórmula 4.59) ou os derivados 
N-alquilados correspondentes em vez de HMF. O 
intermediário de reação mais importante é a 3,4-
didesoxiosona (cf. Fórmula 4.60), que pode reagir com 
compostos amino com a eliminação de água para dar 
o pirrol correspondente (Fórmula 4.61) ou derivados 
de piridina (Fórmula 4.62). A reação
Outros produtos secundários da 3-desoxiosona são 
compostos com estrutura piranona. De fato, a ÿ-
piranona (VI na Fórmula 4.59) está sendo discutida 
como o intermediário mais importante. Pode ser 
formado a partir da forma piranose hemiacetal da 3-
desoxisona (Fórmula 4.64). Este composto foi 
identificado apenas na forma de acetal completo (por 
exemplo, com carboidratos na secagem) porque 
apenas essa estrutura torna possível um produto final 
relativamenteestável. Os compostos mencionados 
possuem átomos de hidrogênio ácidos na posição 4, 
permitindo facilmente reações de condensação com 
aldeídos e polimerização ou formação de corantes 
marrons.
(4.58)
Outro composto obtido a partir da 3-desoxiosona por 
meio de uma reação relativamente complexa é a 
maltoxazina (VII na Fórmula 4.59), que foi identificada 
no malte e na cerveja. Este composto pode ser formado 
a partir de 3,4-didesoxiosona, que primeiro sofre uma 
reação de Strecker com o aminoácido secundário 
prolina com descarboxilação para dar o derivado 1-
pirrolina (Fórmula 4.65). A enolização, a formação de 
um composto carbocíclico de cinco membros e a 
adição nucleofílica do grupo hidroximetila ao cátion 
pirrolina produz a maltoxazina tricíclica. Em geral, a 
formação desses compostos carbocíclicos é favorecida 
na presença de aminoácidos secundários como a 
prolina.
4.2.4.4.3 Produtos Secundários de 3-Desoxiosonas
(4.57)
As 3-desoxiosonas formam predominantemente 
pirazinas e imidazóis com amônia. Os seguintes 
compostos foram isolados da coloração de açúcar (cf. 
Fórmula 4.66).
com amônia desempenha um papel, especialmente na 
produção de açúcar couleur.
Se a formação de pirrol ocorre com um aminoácido, 
este produto pode reagir posteriormente (Fórmula 
4.63) para produzir uma lactona bicíclica (V na Fórmula 4.59).
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(4.62)
(4.61)
(4.59)
(4,60)
2754.2 Monossacarídeos
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(4.66)
4.2.4.4.4 Produtos Secundários de 1-Desoxiosonas
(4.64)
Ao contrário das 3-desoxiosonas que vêm sendo 
estudadas há muito tempo, as 1-desoxiosonas foram 
detectadas apenas alguns anos atrás. A Fórmula 
4.67 mostra compostos conhecidos derivados de 1-
desoxi osona. Como as 1-desoxiosonas ocorrem formalmente
(4,65)
por redução em C-1 do carboidrato (cf.
Na reação produzindo 3-hidroxi-5-hidroxi metil-2-
metil-(5H)-furan-4-ona (IV na Fórmula 4.67), este 
composto pode ser formado diretamente pela 
eliminação de água do hemiacetal furanóide de 1- 
deoxiosona (Fórmula 4.68). Verificou-se que a 
isomerização do composto 4-hidroxi 3-oxo não 
ocorre nas condições relevantes para os alimentos. 
Por outro lado, é interessante que ocorra degradação 
significativa para norfuraneol (Fórmula 4.68). O 
norfuraneol também é formado como o principal 
produto da reação na degradação das 1-desoxiosonas 
das pentoses.
Fórmula 4.56), todos esses compostos contêm um 
grupo metil ou acetil na posição 2 dos derivados de 
furano ou pirano. As estruturas do produto mostram 
que além da eliminação de água em C-1 levando a 1-
desoxisona, outras desidratações ocorreram em C-2, 
C-5 e/ou C-6.(4.63)
276 4 Carboidratos
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Com um valor de limite de odor relativamente baixo, o 
furaneol tem um odor intenso de caramelo. É interessante 
que o furaneol também seja biossintetizado em plantas, 
por exemplo, em morangos (cf. 18.1.2.6.9) e abacaxis 
(cf. 18.1.2.6.10).
A formação de outro produto de degradação da 1-
desoxiosona, acetilformoína (III na Fórmula 4.67) é 
mostrada na Fórmula 4.70. Em comparação com a 
formação de furanona na síntese de acetilformoína (cf. 
Fórmula 4.68),
(4.69)
a eliminação de água em C-6 do esqueleto de 
carboidrato ocorre antes da ciclização para o derivado 
de furano. Embora a eliminação adicional de água não 
seja mais fácil, sugere-se que explique a formação de 
ácido metileno redutico (Fórmula 4.70).
O composto 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona 
(furanool, I na Fórmula 4.67) é o correspondente produto 
de degradação da 6-desoxi-L-manose (ramnose) 
(Fórmula 4.69).
Como resultado da presença de um elemento de 
estrutura enediol na posição ÿ para a função oxo nas 
estruturas de cadeia aberta da acetilformoína, este 
composto pertence ao grupo de substâncias chamadas 
reductonas. Substâncias deste tipo, por exemplo, 
também a vitamina C (ácido ascórbico), são fracamente 
ácidas (Fórmula 4.71), redutoras (Fórmula 4.72) e 
apresentam propriedades antioxidantes. Estes últimos 
são atribuídos à possível formação de radicais 
estabilizados por ressonância (Fórmula 4.73) e também 
ao desproporcionamento de dois radicais com
O furaneol também pode ser formado a partir de hexose 
fosfatos sob condições redutoras (cf. 4.2.4.4.6) e de 
fragmentos C-3 (cf. Fórmula 4.47).
(4.67)
(4.68)
2774.2 Monossacarídeos
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(4.73)
(4,74)
(4.71)
(Fórmula 4.77). De fato, a formação de isomaltol livre é 
possível pela hidrólise do
(4.72)
O composto 3,5-dihidroxi-2-metil-5,6-di-hidropiran-4-ona 
(V na Fórmula 4.67) também é formado a partir dos 
hemiacetais piranóides da 1-desoxi-2,3-hexodiulose 
(Fórmula 4.75). Em comparação, o maltol é 
preferencialmente formado a partir de dissacarídeos 
como maltose ou lactose (Fórmula 4.76) e não de di-
hidroxipiranona por eliminação de água. A formação de 
maltol a partir de monossacarídeos é insignificante. Uma 
comparação da decomposição de 1-desoxiosonas da 
estrutura cíclica correspondente da piranona mostra 
claramente (cf. Fórmula 4.75 e 4.76) que o carboidrato 
ligado glicosicamente no dissacarídeo direciona o curso 
da eliminação de água em outra direção (Fórmula 4.76). 
É a estabilização dos intermediários em maltol quase 
aromático que torna possível a quebra da ligação 
glicosídica com a formação de maltol. Paralelamente à 
formação do maltol, derivados de isomaltol que ainda 
contêm a segunda molécula de carboidrato também são 
formados a partir de dissacarídeos
(4,70)
278 4 Carboidratos
reformação da estrutura redutora (Fórmula 
4.74). Reductones reduzem Agÿ, Au3ÿ, Pt4ÿ 
aos metais, Cu2ÿ a Cuÿ, Fe3ÿ a Fe2ÿ e Br2 ou 
I2 a Br ou I, respectivamente. Reductonas estão 
presentes como mono-ânions em valores de pH 
<6. O di-ânion que ocorre em condições 
alcalinas é facilmente oxidado na presença de O2.
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(4,77)
No entanto, o glucosil-isomaltol é formado a partir 
da maltose em quantidades muito menores. Neste 
caso, a formação de maltol domina. O resíduo 
galactosil favorece claramente a formação do 
furanóide 1-desoxisona a partir da lactose, 
enquanto o piranóide 1-desoxisona é 
preferencialmente formado a partir da maltose (cf. Fórmula 4.76 e 4.77).
ligação glicosídica. O ÿ-Galactosil-isomaltol foi 
detectado como o principal produto no leite aquecido.
(4,75)
(4,76)
Um composto de cadeia aberta, o éster de ácido 
lático do ácido ÿ-hidroxipropiônico (VIII na Fórmula 
4.67) também pode ser formulado a partir de 1-
desoxiosona via 1,5-didesoxiosona. A hidratação 
desse composto ÿ-dicarbonílico e a subsequente 
quebra da ligação entre C-2 e C-3 produzem 
diretamente o éster de ácido lático (Fórmula 4.78). 
Entre os compostos mencionados, a acetilformoína 
é um dos comparativamente
(4,78)
4.2 Monossacarídeos 279
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formado na degradação de carboidratos na ausência 
de componentes de amina. Se for formado por
Fórmula 4.79) e na presença de aminoácidos 
secundários, carbocíclicos relativamente estáveis
aminas primárias, aminoácidosou amônia para dar
4,5-didesoxiosona por enolização reage com
derivados de pirrol e piridina (Fórmula 4.83).
compostos (Fórmula 4.80).
o produto Amadori de acordo com a Fórmula 4.57, o 
aminoácido permanece na reação
(4.82)
com outros componentes amino. Na presença 
principalmente de aminas primárias (aminoácidos),
e 0,03 mmol/l).
aminoácidos são formados (pirrolinonas,
Conforme mostrado na Fórmula 4.38, o 2-hidroxiacetil 
furano é um dos produtos da reação da 4-desoxi 
osona. No entanto, este composto é preferencialmente
em favor do correspondente pirrole e piri 
diniumbetaine (Fórmula 4.84). A razão para
4.2.4.4.5 Produtos Secundários de 4-Desoxiosonas
isso é que as estruturas triketo formadas a partir
Os tons redutores de pirrolidino- e dipirrolidino-
hexose foram caracterizados como substâncias amargas
(4,79)
compostos instáveis que sofrem reações
aminas, a formação de 2-hidroxiacetilfurano
(e também furosina) é significativamente suprimido
obtido a partir de misturas aquecidas de prolina/
sacarose (190 ÿC, 30 min, razão molar 3:1; csbi: 0,8
(4,80)
produto, produzindo furosina (Fórmula 4.82). Em
Os seguintes compostos foram detectados em 
misturas de reação contendo prolina e hidroxi 
prolina. A sua formação deve proceder através do
(4.81)
a presença de maiores concentrações de
1-desoxiosonas também:
280 4 Carboidratos
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(4,85)
convertido em 2-(2-furoil)-5-(2-furil)-1 Himida zole, conhecido 
como FFI, que foi previamente isolado de hidrolisados 
ácidos de proteína/glicose
Com amônia, o aminoacetilfurano é facilmente
(4,84)
(4,83)
misturas de reação:
2814.2 Monossacarídeos
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(4,87)
4.2.4.4.6 Reações Redox
(4,86)
da água dos hemiacetais cíclicos. Isso é mostrado na 
Fórmula 4.85 para a formação direta de
a formação de aldeídos ( aldeídos de Strecker), CO2 e ÿ-
aminocetonas na descarboxilação oxidativa dos ÿ-
aminoácidos (Fórmula 4.88).
maltol do produto Amadori .
Os aldeídos, que possuem um átomo de C a menos que os 
aminoácidos, possuem um potencial de aroma considerável, 
dependendo do aminoácido degradado.
Ocorre em alimentos com concentrações mais altas de 
aminoácidos livres e sob condições de reação mais 
drásticas, por exemplo, em temperaturas mais altas ou sob 
pressão.
4.2.4.4.7 Reação Strecker
Vários produtos de oxidação e condensação (R1 = OH, 
CONHR; R2 = OH, NHR) foram isolados de uma solução 
neutra aquecida. Pode-se supor pelas estruturas mostradas 
que as ligações cruzadas de proteínas são possíveis se, por 
exemplo, R1 e R2 representarem o grupo ÿ-amino da lisina 
(Fórmula 4.83).
As reações dox também desempenham um papel importante 
na formação das substâncias aromáticas 2-acetil-1-pirrolina 
e 2-acetiltetrahidropiridina, que mostraram exibir leve 
oxidabilidade de ÿ-eneaminols (cf. 5.3.1.6). Além disso, tais 
processos também desempenham um papel na formação 
de carboximetillisina (ver 4.2.4.4.9).
As reações entre compostos ÿ-dicarbonílicos, como as 
deoxiosonas obtidas na reação de Maillard , e aminoácidos 
são classificadas sob o termo reação de Strecker . Esta 
reação leva a
Em conclusão, deve ser mencionado aqui que estudos mais 
recentes também assumem a eliminação direta
No decorrer da reação de Maillard , são formadas 
deoxiosonas e redutonas, por exemplo, acetilformoína (cf. 
III, Fórmula 4.67). Eles podem reagir para dar compostos 
enol e triceto por meio de uma adição com 
desproporcionamento (Fórmula 4.86).
Reações redox deste tipo podem explicar a formação de 
produtos que não são possíveis de acordo com as reações 
descritas até agora. De fato, descobriu-se recentemente 
que, por exemplo, a glicose 6-fosfato e a frutose-1,6-
difosfato, que ocorrem no fermento de padeiro e no músculo, 
formam 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H) -furanona em grande 
extensão. Uma vez que a formação de hexoses (ou fosfatos 
de hexose) não é explicável, a redução do intermediário 
acetilformoína (Fórmula 4.87) deve ter ocorrido. Como 
mostrado, esta redução pode ocorrer através da própria 
acetilformoína ou de outras redutonas, por exemplo, ácido 
ascórbico. Tal re-
282 4 Carboidratos
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(4,89)
a degradação de hidratos de carbono, bem como os 
redutores, podem sofrer reações de Strecker . O 
espectro do produto é significativamente aumentado 
devido às reações redox dos intermediários resultantes.
(4,88)
Os aldeídos Strecker importantes para o seu aroma 
são o metional, o fenilacetaldeído, o 3- e o 2-
metilbutanal e o metilpropanal (cf. 5.3.1.1). Outros 
compostos que se formam através da degradação 
de Strecker e influenciam o aroma dos alimentos 
são H2S, NH3, 1-pirrolina (cf. 5.3.1.6) e cisteamina 
(cf. 5.3.1.4). Recentemente, os correspondentes 
ácidos de Strecker também foram encontrados, 
especialmente na presença de oxigênio. Eles podem 
ser formados pela oxidação do intermediário 
eneaminol (Fórmula 4.88). Todos os compostos ÿ-
dicarbonílicos obtidos no carro
O curso complexo de uma reação de Strecker é 
representado na Fórmula 4.89 com a formação de 2-
hidroxi-3-metil-ciclopent-3-enona. Além do caminho 
mostrado na Fórmula 4.46, esta reação também é 
importante. Quando aminoácidos com grupos 
funcionais na cadeia lateral estão envolvidos, 
reações ainda mais complexas são possíveis (cf. 
5.3.1.4–5.3.1.8).
2834.2 Monossacarídeos
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aquecendo o produto Amadori de prolina e
estrutura pirrolinona. O sistema de reação prolina/furfural 
indicou ainda que a abertura do anel
também chamadas de melanoidinas.
norfuraneol com o grupo aldeído do furfural.
foram identificados em um sistema de reação contendo
(4,90)
(4,92)
Como resultado das cores predominantemente marrons (pão
com furfural e de acetilformoína com furfural
ilustrado em V, Fórmula 4.93. Outros compostos coloridos 
podem ser obtidos pela condensação de
3,5-di-hidroxi-2-metil-5,6-di-hidropiran-4-ona
em reações modelo levou à formação dos produtos 
amarelos II e III (Fórmula 4.91).
demonstraram que esses produtos escurecedores exibem 
parcialmente propriedades antimutagênicas e 
anticarcinogênicas. Como resultado do curso complexo da 
reação, no entanto, só raramente foi possível
apenas como acetal completo, por exemplo, em soluções alcoólicas.
Um corante de pirrolina de cor vermelha (IV, Fórmula 4.92)
(4,93)
e alanina. Este corante é formado por 4 moléculas
experimentos com 13C mostraram que um aberto
primeiros compostos coloridos identificados em reações 
modelo de xilose/aminas e furfural/norfuraneol
reações entre intermediários nucleofílicos/eletrófilos da 
reação de Maillard resultam na
Fórmula 4.94). Ambos os corantes também foram obtidos
glicose na presença de furfural. A laranja
formação dos componentes coloridos, que são
é o composto I na Fórmula 4.90. Discute-se que esse 
composto é formado por meio de reações de condensação 
do composto CH-ácido
molécula da cadeia de furfural é inserida no
composto colorido VIII e o composto vermelho IX
prossegue através de um corante de cianina com a estrutura
Reações de condensaçãosemelhantes de 3-desoxiosona
4.2.4.4.8 Formação de compostos coloridos
crosta, carne) formada pelo aquecimento de
(4,91)
xilose/alanina/furfural (Fórmula 4.94).
carboidratos com componentes de amina, a reação da 
banha de Mail também é chamada de escurecimento não 
enzimático. Estudos bioquímicos clínicos recentemente
No entanto, ambos os compostos podem ser estabilizados
Em geral, assume-se hoje que a condensação
identificar compostos coloridos até agora. Um dos
de furfural e 1 molécula de alanina. Marcação
poderia ser identificado em uma reação modelo de furfural
com furfural (VI, Fórmula 4.94) e de 3-hidroxi-4-metil-3-
ciclopenten-1,2-diona (met ileno reductic acid) com furfural 
(VII,
284 4 Carboidratos
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parte da furosina já existente é destruída.
Os compostos mais conhecidos são o Amadori
fosfato pela eliminação de H2O, H2S ou
pode ser formado a partir do composto anterior via
4.2.4.4.9 Modificações de Proteínas
para ligações cruzadas de proteínas com o lado nucleofílico
condições padronizadas ou preferencialmente usando
enzimas. Exemplos mostrando as concentrações
cadeias de lisina ou cisteína (cf. 1.4.4.11). No
na formação de ligações cruzadas de proteínas. um conhecido
produtos, especialmente as cadeias laterais de lisina e
o intermediário 4-desoxiosona (Fórmula 4.96).
no caso de produtos lácteos tratados termicamente, furosina
determinada quantitativamente por análise de aminoácidos. 
Neste processo, todos os intermediários que
de carboidratos, por exemplo, é a formação
das proteínas. As estruturas da importante lisina
(4,94) modificações estão resumidas na Fórmula 4.95.
de desidroalanina de serina, cisteína ou serina
levam à furosina são degradados e um desconhecido
(4,95)
Portanto, a hidrólise deve ocorrer sob
fosfato. A desidroalanina pode então conduzir
produto Nÿ-frutoselisina e furosina, que
As cadeias laterais das proteínas podem sofrer modificações 
pós-traducionais no curso da
processos térmicos. A reação também pode resultar
presença de carboidratos ou sua degradação
arginina estão sujeitas a modificação, que é acompanhada 
por uma redução no valor nutricional
reação que ocorre principalmente na ausência
é liberado pela hidrólise ácida das proteínas e
Para detectar a extensão do tratamento térmico, por exemplo, em
da furosina nos alimentos são apresentados na Tabela 4.13.
Produtos de confeitaria
400–8500
Leite em pó
produtos
Tabela 4.13. Concentração de furosina no leite aquecido
Comida para bebé (em pó)
1800–12.000
Leite (ultra-aquecido)
200–6000
leite estéril
9300–18,900
Leite cru
500–1800
285
Leite (pasteurizado)
5.000–12.000
produtos
35–55
Macarrão
48–75
Furosina (mg/kg de proteína)
4.2 Monossacarídeos
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reação com metilglioxal (I, Fórmula 4.98),
exibido na Fórmula 4.99. É interessante que
glioxal reage com os N-átomos 1 e 2 de
pontes de metilglioxal N-2 e N-3.
detectado em reações modelo. (cf. Fórmula 4.100).
parceiro de reação é, de acordo com a Fórmula 4.61,
A carboximetillisina também é formada a partir de Nÿ 
frutoselisina e também é usada como um indicador
A pirralina é encontrada em altas concentrações, 
especialmente em alimentos que foram submetidos a fortes
contendo alimentos. Este composto pode ser produzido 
de diversas formas a partir da oxidação
no grupo guanidino, por exemplo, por reação com
Compostos ÿ-dicarbonílicos de carboidratos
Nÿ-frutoselisina ou a reação do glioxal com
A piridosina (Fórmula 4.95) também é formada por
na Fórmula 4.97 leva em consideração
tratamento térmico, por exemplo, biscoitos e pastéis
Fórmula 4.98). A síntese de GLARG é
claramente menores que os da furosina (Tabela 4.13).
os resíduos de pirrol de 2 moléculas de pirralina.
clivagem de compostos ÿ-dicarbonílicos.
quantidades menores que a furosina (proporção ca. 3:1). Isso é
foram, entre outros, os formados a partir da
3-desoxiosona (II, Fórmula 4.98), um pentano
A pirralina (Fórmula 4.95) também é formada como uma 
modificação do aminoácido lisina nas proteínas. O
assumiu que 1-desoxiosona é o precursor.
Os dímeros correspondentes já foram
o grupo guanidino (Fórmula 4.99), enquanto
Entre os compostos identificados, apenas ornithino 
imidazolinona (I, Fórmula 4.98) foi quanti
O aminoácido arginina também pode ser modificado
do grau de tratamento térmico da proteína
(4,96)
3,4- didesoxiosona obtida a partir de 4-desoxiosona.
diona (III, Fórmula 4.98) e glioxal (IV,
a cadeia lateral da lisina. O caminho da reação mostrado
mecanismos de degradação de carboidratos com
a degradação de Nÿ-frutoselisina, mas em
A ligação cruzada de proteínas também é possível via
(Tabela 4.14). As concentrações no leite são
degradação. Os compostos caracterizados
220–230
7000–9000 20–25
6.000–20.000
Alimentos
540–3680Crosta de pão branco
leite estéril
286 4 Carboidratos
massa de pretzel
Mordiscando 
biscoitos
salgadinhos
Mordiscando biscoitos
Tabela 4.14. Concentrações de pirralina em alimentos
Tabela 4.15. Concentrações de ornitino-imidazolinona
970–1320
<2–5
(OIZ) em alimentos
9.000–13.000
25.000–28.000 60–70
perda de arginina
30–135
leite UHT
25–110
produtos alcalinos
Grãos de café 
(torrado)
Leite condensado
migalhas de pão branco
15–40
Alimentos Pirralina (mg/kg de proteína)
OIZ
60–80
20–30
(mg/kg proteína) (%)
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Além da modificação das cadeias laterais de aminoácidos 
em cadeias de proteínas individuais, também pode ocorrer 
a ligação cruzada de duas cadeias de proteínas. Algumas 
das estruturas são mostradas na Fórmula 4.100.
A formação de pentosidina é assumida como mostrada na 
Fórmula 4.101. A formação do produto Amadori com o 
grupo ÿ-amino da lisina é seguida pela eliminação da água 
em C-2 e C-3 da pentose com a formação da 4,5-diulose, 
que se condensa com o
determinado tativamente em diferentes alimentos. Os 
dados (Tabela 4.15) mostram que, especialmente em 
produtos alcalinos, cerca de 60-70% da arginina presente 
na farinha reage à imidazolinona.
A pentosidina foi encontrada pela primeira vez em proteínas 
fisiológicas. É fortemente fluorescente e é formado pela 
ligação de um resíduo de arginina com um resíduo de lisina 
por meio de uma pentose. As concentrações de pentosidina 
nos alimentos são comparativamente baixas (Tabela 4.16).
(4,99)
(4,97)
(4,98)
2874.2 Monossacarídeos
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(4.101)
grupo guanidino da arginina. O recentemente 
identificado composto Bisarg (Fórmula 4.100) é 
um produto de condensação de 2 moléculas cada 
uma de arginina, glioxal e furfural. Além das 
propriedades de reticulação de proteínas, a 
intensa cor marrom alaranjada do Bisarg deve ser mencionada.
(4.100)
Tabela 4.16. Concentrações de pentosidina em alimentos
Leite condensado
0,1–2,6
Alimentos
0,3–0,6
288 4 Carboidratos
Crosta de pão
Concentração (mg/kg de proteína)
0,4–2,6
pretzel de sal
10,8–39,9
9.3–22.8
Café torrado
leite estéril
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Um acesso altamente estereoespecífico aos glicosídeos é 
possível pela bromação C-1 de açúcares acetilados.
(4.102)
Na reação do açúcarperacetilado com HBr, devido ao forte 
efeito anomérico, forma-se quase exclusivamente ÿ-
halogeneto (cf. Fórmula 4.103).
O grupo lactol de monossacarídeos aquecidos em álcool na 
presença de um catalisador ácido é substituído por um 
grupo alcoxi ou ariloxi, denominado aglicona ( síntese de 
Fischer), para produzir alquil- e arilglicosídeos. Supõe-se 
que a reação inicial envolve a forma aberta.
4.2.4.4.10 Inibição da Reação de Maillard
Com a maioria dos açúcares, os furanosídeos são formados 
na primeira etapa da reação. Eles então se equilibram com 
os piranosídeos. A transição de furanósido para piranósido 
ocorre mais provavelmente através de um íon carboxônio 
aberto, enquanto a isomerização do piranósido é através de 
um cíclico (cf. Reação 4.102). Furanosídeos são obtidos 
parando a reação em um momento adequado. O estado de 
equilíbrio no álcool é, como na água, de
As medidas para inibir a reação de Maillard nos casos em 
que ela é indesejável envolvem a redução do valor do pH, 
manutenção das temperaturas mais baixas possíveis e 
prevenção de teores críticos de água (cf. 0.3.2) durante o 
processamento e armazenamento, uso de açúcares não 
redutores e adição de sulfito. A Figura 4.10 demonstra, 
pelo exemplo da desidratação da podridão do carro, as 
vantagens de executar um processo de dois estágios para 
reduzir a reação de Maillard .
dependente de fatores conformacionais. O álcool como 
solvente e sua porção R aumentam o efeito anomérico e, 
portanto, o ÿ-piranósido torna-se uma forma mais favorável 
do que a ÿ-piranose em soluções aquosas de açúcar livre 
(Tabela 4.7). No sistema D-glicose/metanol na presença de 
HCl 1%, 66% do metilglicosídeo está presente como ÿ-
piranósido, 32,5% como ÿ-piranósido e apenas 0,6% e 0,9% 
estão em ÿ- e ÿ-furanósido formulários. Nas mesmas 
condições, D-manose e D-galactose são 94% e 58%, 
respectivamente, nas formas de ÿ-piranósido.
(4.103)
4.2.4.5 Reações com Compostos Hidroxi (O-Glicosídeos)
4.2 Monossacarídeos 289
Fig. 4.10. Aumento de compostos Amadori na secagem 
ao ar em duas etapas de cenouras influenciadas pelo teor 
de umidade da cenoura. — 10, 20, 30 min a 110 ÿC; ÿÿÿ 
60 ÿC; avaliação sensorial: 1) limiar de detecção 2) limite 
de qualidade (segundo Eichner e Wolf, em Waller e 
Feather, 1983)
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também verdadeiro para arilglicosídeos, no entanto, devido a estérica
A esterificação de monossacarídeos é conseguida por
reação do açúcar com um haleto de acila ou um ácido
efeitos, o isômero ÿ-piranósido é sintetizado
hidrólise.
e são os constituintes, como glicolipídios,
segue, dando origem a 2-desoxi-2-nitroso glicosilcloreto. 
Este último, na presença de
de muitos alimentos.
A hidrólise por álcalis é alcançada somente sob
A taxa de hidrólise depende da aglicona
a hidrólise está relacionada com a estabilidade 
conformacional. Glicosídeos com alta estabilidade conformacional
forma catiônica. Devido à influência estérica do
reduzido a ÿ-glicosídeo:
e o próprio monossacarídeo. O mais favorecido
são hidrolisados mais lentamente (cf. dados compilados em
condições drásticas que decompõem simultaneamente os 
monossacarídeos.
D-glicose, resultados de ÿ-glicosídeos.
anidrido, é realizada em solução de piridina:
Os grupos acil têm um papel protetor em alguns
reações sintéticas. Acetatos de nitrilo de ácido glucónico
4.2.4.6 Ésteres
o isômero mais resistente à hidrólise. Isso é
(4.104)
derivados de açúcar para separação por cromatografia 
gasosa e identificação de açúcares. Uma vantagem
uma síntese altamente estereosseletiva de cosídeos ÿ-gly. 
O composto é primeiro desalogenado
em um glical. Em seguida, adição de cloreto de nitrosila
preferencialmente e assim o isômero ÿ resiste melhor
glicoproteínas, glicosídeos flavanóides ou saponinas,
A influência da fração de açúcar na taxa de
álcool, elimina o HCl e fornece um 2-desoxi-2-oximino-ÿ-
glicosídeo. A reação com etanal produz o composto 2-oxo, 
que é então
Este então reage, provavelmente através de sua glicosila
grupo acetilado em C-2, o 1,2-trans-glicosídeo
O-glicosídeos são facilmente hidrolisados por ácidos.
anidrido. Acetilação, por exemplo com ácido acético
(4.106)
é obtido preferencialmente, por exemplo, no caso de
Tabela 4.17).
forma de alquilglicosídeo, ÿ-piranósido, geralmente é
A hidrólise ácida é iniciada pela protonação do glicosídeo. 
A eliminação do álcool é seguida pela adição de água:
(acetatos de aldonitrila) são analiticamente adequados
Acetilglicosil halogenetos também são usados para
(4.105)
O-glicosídeos são amplamente distribuídos na natureza
a
b
b
b
2.4
Metil-ÿ-D-glucopiranósido
Metil-ÿ-D-glucopiranósido
290 4 Carboidratos
Metil-ÿ-D-manopiranósido
Fenil-ÿ-D-glucopiranósido
5.2
9.2
Tabela 4.17. Taxa relativa de hidrólise de glicosídeos (a:
1,0
Hidrólise
Metil-ÿ-D-galactopiranósido
53,7
1,0
Composto
a
a
Metil-ÿ-D-glucopiranósido
Metil-ÿ-D-glucopiranósido
1.9
b
b 5.7
Fenil-ÿ-D-glucopiranósido
Metil-ÿ-D-manopiranósido
bMetil-ÿ-D-galactopiranósido
HC1 2 mol/l, 60 ÿC; b: HCl 0,5 mol/l, 75 ÿC)
condição Krel
13.2
1.8
a
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Os ésteres do ácido fosfórico são importantes produtos 
intermediários do metabolismo, enquanto os ésteres do 
ácido sulfúrico são constituintes de alguns polissacarídeos.
(4.107)
4.2.4.7 Éteres
Exemplos de ésteres de ácidos orgânicos são vacciniina 
em mirtilo (6-benzoil-D-glicose) e o composto do tipo tanino, 
corilagina (1,3,6-trigaloil D-glicose):
Ésteres de açúcar ou ésteres de álcool de açúcar com 
ácidos graxos de cadeia longa (láurico, palmítico, esteárico 
e oleico) são produzidos industrialmente e são muito 
importantes como agentes tensoativos. Estes incluem 
ésteres de ácidos graxos de sorbitano (cf. 8.15.3.3) e os de 
sacarose (cf. 8.15.3.2), que têm usos diversificados no 
processamento de alimentos.
A hidrólise de grupos acil pode ser alcançada por 
interesterificação ou por uma reação de amonólise:
A esterificação seletiva de um determinado grupo HO 
também é possível. Por exemplo, a glicose pode ser 
seletivamente acetilada na posição 3 pela reação de 1,2,5,6-
di-O-isopropilideno-ÿ-D-glucofuranose com anidrido de 
ácido acético, seguido de hidrólise do dicetal:
Os ésteres de açúcar também são amplamente encontrados na natureza.
(4.109)
Isso sugere a presença de uma ligação 1,2 entre os dois 
açúcares e as estruturas de piranose e furanose para 
glicose e frutose, respectivamente:
(4.110)
desses compostos é que eles simplificam um 
cromatograma, pois não há picos anoméricos:
(4.108)
(4.111)
A metilação dos grupos HO do açúcar é possível usando 
dimetilsulfato ou metiliodeto como agente de metilação. 
Os éteres metílicos são importantes na análise da estrutura 
do açúcar, pois fornecem dados sobre o tamanho do anel 
e as posições de ligação.
Os éteres trimetilsilílicos (éteres TMS) são instáveis contra 
a hidrólise e a alcoólise, mas têm estabilidade térmica 
notável e, portanto, são adequados para análise de açúcar 
por cromatografia gasosa. Tratamento de um açúcarcom 
hexametildissilazano e
A sacarose permetilada, por exemplo, após hidrólise ácida 
fornece 2,3,4,6-tetra-O-metil D-glicose e 1,3,4,6-tetra-O-
metil-D-frutose.
4.2 Monossacarídeos 291
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(4.113)
monossacarídeo e qualquer grupo HO de um segundo
são oxidados adicionalmente por bromo para estável
forma furanose, consome 3 moles de periodato
um monossacarídeo e sufixo f ou p para furanose ou
A reação de separação do glicol deve ser considerada 
um método opcional ou complementar para
sultos. O primeiro é indicado como um lado glicosilglico, 
o último como uma glicosilglicose, com dados adicionais 
para direção e posições de ligação. Exemplos são 
sacarose e maltose:
de oxidante) enquanto, em forma de anel de piranose,
Compostos com até cerca de 10 resíduos monossacarídeos 
são designados como oligossacarídeos.
Quando uma ligação glicosídica é estabelecida apenas 
entre os grupos lactol de dois monossacarídeos,
consome 4 moles de periodato.
Clivagem oxidativa de grupos dihidroxi vicinais
A conclusão final quanto às posições de ligação do açúcar
a reação de permetilação aplicada em
quando um grupo lactol e um grupo HO alcoólico estão 
envolvidos, um dissacarídeo redutor
Os monossacarídeos formam glicosídeos (cf. 4.2.4.5).
tetraacetato ou periodato é importante para
consumo, a quantidade de ácido fórmico produzida (no 
caso da sacarose, 1 mol; maltose,
Um método abreviado de nomenclatura é
usar uma designação ou símbolo de três letras para
2 moles) e os outros fragmentos de carbonilo que
elucidação estrutural. Frutose, em um composto de 5 membros
Quando isso ocorre entre o grupo lactol de um
monossacarídeo, resulta um dissacarídeo.
(a divisão de cada grupo ÿ-glicol requer 1 mol
trimetilclorossilano, em piridina como solvente, fornece 
um derivado de açúcar com todos os grupos HO sililados:
(4.112)
ácidos carboxílicos e depois liberados por hidrólise.
piranose. Por exemplo, sacarose e maltose
4.2.4.8 Clivagem de Glicóis
A sacarose consome 3 moles (cf. Reação 4.113) e a 
maltose 4 moles de periodato.
e a estrutura do anel é desenhada a partir do periodato
ou grupos hidroxi-amino de um açúcar com chumbo
4.3.1 Estrutura e Nomenclatura
elucidação de carboidratos.
então um dissacarídeo não redutor é formado, e
292 4 Carboidratos
4.3 Oligossacarídeos
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(4.119)
(4.114)
A ramificação também ocorre em oligossacarídeos. Ocorre 
quando um monossacarídeo é ligado a
(4.116)
H-bonds desempenham um papel significativo na 
estabilização do conformador. Celobiose e conformações da lactose
(4.115)
são bem estabilizados por uma ligação H formada entre o 
grupo HO de C-3 no resíduo de glicose e o oxigênio do anel 
do resíduo glicosil. As conformações em soluções aquosas 
parecem ser semelhantes às do estado cristalino:
do seguinte modo:
A fórmula abreviada para este trissacarídeo é
(4.118)
(4.120)
Um cálculo de energia conformacional para todos os 
confôrmeros com pares ÿ,ÿ permitidos fornece um diagrama 
ÿ,ÿ com linhas correspondentes às energias 
isoconformacionais. As conformações de baixa energia 
calculadas dessa maneira concordam com os dados obtidos 
experimentalmente (difração de raios X, NMR, ORD) para 
oligo e polissacarídeos.
(4.117)
pode ser escrito como O-ÿ-D-Fru f(2 ÿ 1)ÿ-D-Glcp e O-ÿ-D-
Glcp(1 ÿ 4)D-Glcp, respectivamente.
Na maltose cristalina e nas soluções não aquosas deste 
açúcar, estabelece-se uma ponte de hidrogénio entre os 
grupos HO no C-2 do glucosilo e no C-3 dos resíduos de 
glucose (4.119). Entretanto, em solução aquosa, um 
confôrmero parcialmente presente é estabilizado por 
ligações H estabelecidas entre o grupo CH2OH do resíduo 
glicosil e o grupo HO de C-3 no resíduo glicose (4.120). 
Ambos os confôrmeros correspondem aos dois mínimos de 
energia no diagrama ÿ,ÿ.
As conformações de oligo e polissacarídeos, como 
peptídeos, podem ser descritas fornecendo os ângulos ÿ e 
ÿ:
dois resduos glicosil. O nome do segundo resíduo glicosil é 
inserido entre colchetes.
Duas ligações H são possíveis na sacarose, a primeira 
entre os grupos HO no C-1 da frutificação.
Um trissacarídeo que representa um bloco de construção 
dos polissacarídeos de cadeia ramificada ami lopectina e 
glicogênio é dado como exemplo:
2934.3 Oligossacarídeos
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desde a rotação da D-glicose para a direita (daí sua
um grupo lactol livre e, portanto, carece de propriedades 
redutoras, mutarrotação e capacidade de reagir com álcoois 
e aminas.
amido com ÿ-amilase. Esta glucanotransferase
A clivagem enzimática da ligação glicosídica é
(4.122)
que segue a hidrólise de passeios disaccha redutores, 
sobre a configuração no anomérico
grupos para a extremidade não redutora de maltodex trins 
e formando glicosídeos cíclicos com 6-12
enquanto a clivagem de ÿ-glicosídeos diminui:
e também por toda a porção glicosil, enquanto o
contra álcalis. A hidrólise da sacarose é denotada
como uma inversão e a mistura equimolar resultante de 
glicose e frutose é chamada de açúcar invertido.
resíduo de aglicona pode variar dentro dos limites.
resíduo de frutose e o oxigênio do anel do resíduo de 
glicose:
monossacarídeos.
unidades de glicopiranose. O principal produto, a ÿ-
ciclodextrina, consiste em sete unidades de glicose e é
C-átomo. Uma vez que o ÿ-anômero tem um maior
Os oligossacarídeos de importância alimentar, juntamente 
com os dados sobre sua ocorrência, estão compilados na 
Tabela 4.18. O físico e o sensorial
assim como as propriedades de reação, embora a diferença
(4.123)
preparado pela ação da ciclomaltodextrina glu 
canotransferase (EC 2.4.1.19), obtido de
é positivo, enquanto é negativo no hidrolisado,
nome dextrose) é superado pelo valor do
Bacillus macerans, em maltodextrinas. As maltodextrinas 
são, por sua vez, produzidas pela degradação de
4.3.2 Propriedades e Reações
entre passeios de oligossaccha redutores e não redutores 
devem ser mencionados. Estes últimos não possuem
frutose de rotação esquerda (levulose):
Como glicosídeos, os oligossacarídeos são facilmente 
hidrolisados por ácidos, embora sejam relativamente estáveis.
especificado pela configuração no anomérico C-1
rotação na série D do que o ÿ-anômero, clivagem de ÿ-
glicosídeos aumenta a rotação específica
tose e o C-2 dos resíduos de glicose, e o
quebra a ligação ÿ-1,4, transferindo glicosil
As conclusões podem ser tiradas da mutarrotação,
segundo entre o grupo HO no C-6 do
(4.124)
Os métodos usados para elucidar as posições de ligação 
em um oligossacarídeo (metilação, clivagem oxidativa de 
glicóis) foram descritos em
As ciclodextrinas listadas na Tabela 4.18 são
(4.121)
propriedades foram cobertas com monossacarídeos,
um composto não higroscópico e levemente adocicado:
O termo é baseado em uma mudança de rotação específica 
durante a hidrólise. Na sacarose a rotação
294 4 Carboidratos
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mel, cerveja
Raízes O-ÿ-D-Galp-(1 ÿ 2)-O-ÿ-D-Glcp-(1 ÿ 2)-ÿ-D-Fruf Umbelliferae
melezitose
gentianose
O-ÿ-D-Galp-(1 ÿ 6)-D-Glcp