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Molécula diatômica Antônio Roque Março 2023 Nesta aula, vamos estudar com algum detalhe um importante exemplo de aplicação do movimento harmônico simples em física e química: a molécula diatômica. 1 A molécula diatômica A molécula diatômica, tipificada por moléculas como HCl ou Cl2, é um sis- tema para o qual o modelo de oscilador harmônico simples desenvolvido nas aulas anteriores pode ser aplicado com grande eficiência. Quando dois átomos estão separados por uma distância relativamente grande1, eles exercem entre si uma força de atração (veja a Figura 1(a)). Figura 1: Ilustrações esquemáticas das situações em que a força entre os átomos em uma molécula diatômica é (a) atrativa, (b) repulsiva e (c) nula (equilíbrio). 1Por ora, não temos como especificar o que queremos dizer por “relativamente grande”; mais abaixo daremos ordens de grandeza para as distâncias mencionadas. 1 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Quando os átomos estão muito próximos, eles exercem entre si uma força repulsiva (veja a Figura 1(b)). Existe uma distância intermediária entre r grande e r pequena para a qual a força de interação entre os átomos se anula. Quando eles estão separados por essa distância, r0, os átomos estão em equilíbrio (veja a Figura 1(c)). O significado de equilíbrio é o seguinte: se fosse possível colocar os dois átomos separados exatamente por r0 e deixá-los assim sem qualquer perturbação, eles permaneceriam nesse estado para sempre. A distância r0 é chamada de comprimento de ligação e é sempre da ordem de 1 angstrom (10−10 m). Consideremos o que acontece quando perturbamos um pouquinho o sis- tema em relação à posição de equilíbrio: (a) Se afastarmos os átomos um pouquinho, aparece uma força atrativa entre eles (veja a Figura 2(a)). Os átomos tendem a voltar à posição de equilíbrio. (b) Se aproximarmos os átomos um pouquinho, aparece uma força de repulsão entre eles (veja a Figura 2(b)). Os átomos tendem a voltar à posição de equilíbrio. Figura 2: (a) Quando a separação r entre os átomos é maior que r0, aparece uma força atrativa entre eles. (b) Quando a separação r é menor que r0, aparece uma força repulsiva entre eles. O resultado de uma ou outra pequena perturbaçào é que os átomos co- meçam a oscilar em torno de sua posição de equilíbrio. O tipo de interação entre átomos que origina essas forças atrativas e re- pulsivas é chamado de interação (ou força) de van der Waals, em homenagem ao físico holandês Johannes Diderik van der Waals (1837-1923). Ela só existe 2 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica para distâncias relativamente pequenas entre os átomos, de poucos ângstrons. Se eles estiverem separados por distâncias maiores que isso, a força entre os átomos é zero (veja a Figura 3) Figura 3: Ilustração das separações entre os átomos para as quais a força entre eles é repulsiva, atrativa ou nula. A origem da interação de van der Waals tem a ver com alterações na densidade de carga nas núvens eletrônicas dos dois átomos e isso só pode ser bem entendido com o auxílio da teoria quântica. Para nossos propósitos aqui, o que importa é que podemos descrever as pequenas oscilações (vibrações) da molécula diatômica usando o modelo de um movimento harmônico simples. Como descrever a força entre os átomos? Considerando que o centro de massa de um dos átomos (por exemplo, o da esquerda) é a origem do sistema de referência, a distância até o centro de massa do outro átomo será r e o comprimento de equilíbrio r0. A força só depende da separação r entre os átomos e não do ângulo entre eles: F = F (r). Observando a Figura 4, vemos que quando a separação entre os átomos r é menor que a distância de equilíbrio r0, a força entre eles é repulsiva (F > 0); e quanto menor r, maior a intensidade da força repulsiva. Por outro lado, quando r é maior que r0 a força entre os átomos é atrativa (F < 0); e quanto maior r, menor a intensidade da força atrativa. Para separações muito grandes, a interação entre os átomos é praticamente nula (F ≈ 0) e podemos dizer que os átomos são indiferentes um ao outro. Portanto, a maneira como a força F (r) varia com a separação r pode ilustrada como no esboço da Figura 5. 3 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Figura 4: Distância r entre os átomos, tomando o centro de massa do átomo da esquerda como origem. Figura 5: Esboço da força F (r) entre os átomos em uma molécula diatômica. 4 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Vimos em Física I que forças que só dependem da distância entre as partículas do sistema são conservativas. Forças conservativas podem ser as- sociadas a uma energia potencial U(r), de forma que a força F (r) pode ser escrita como F (r) = −dU(r) dr . A função que descreve a força F (r), esboçada na Figura 5, pode então ser integrada para dar o esboço do gráfico da energia potencial U(r) associada à interação entre os átomos em uma molécula diatômica. Fazendo isso, temos um gráfico para U(r) mais ou menos como o esboçado na Figura 6. Como a força é dada pelo negativo da derivada de U , nas regiões em que a inclinação da curva de U é grande a força é grande, e nas regiões em que a inclinação de U é pequena a força é pequena. Note que o mínimo de U(r) deve ocorrer para r = r0. Figura 6: Esboço da função energia potencial U(r) associada à força F (r) da Figura 5. Agora, sabemos (lembre-se das aulas de Física I) que a energia potencial é definida a menos de uma constante arbitrária U(r̄), que é o seu valor num ponto de referência arbitrário r̄. Para o cálculo da força F (r), o importante é a forma da função U(r) e não os seus valores específicos. Portanto, existe uma família infinita de funções possíveis para representar a energia potencial U(r) (veja a Figura 7). 5 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Figura 7: Família de possíveis funções para representar U(r). A função para a qual U(r → ∞) = 0 está indicada em vermelho. 6 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica A escolha mais comum de ponto de referência da energia potencial para um sistema de corpos interagentes é r̄ = ∞ e, normalmente, escolhe-se o valor de U(∞) como zero. A curva U(r) correspondente a esta escolha está indicada em vermelho na Figura 7. Daqui para a frente, a menos que se diga algo em contrário, a curva em vermelho na Figura 7 será a energia potencial para a molécula diatômica. Como modelar a energia potencial U(r)? Uma forma bastante popular de modelar um potencial U(r) como o da curva em vermelho na Figura 7 é usando a seguinte função U(r) = A ra − B rb , (1) onde A e B são constantes positivas e a e b são expoentes positivos que devem satisfazer a condição a > b. Os valores dos quatro parâmetros, A, B, a e b devem ser ajustados a partir de dados experimentais. Porque a tem que ser maior que b? Observe a Figura 8. Ela foi construída com a > b. O termo A/ra é sempre positivo e decai rapidamente para zero à medida que r aumenta (ele representa a parte repulsiva da força entre os átomos). Já o termo −B/rb é sempre negativo e decresce em módulo com o aumento de r, só que de maneira mais lenta que o primeiro termo (ele representa a parte atrativa da força entre os átomos). O resultado da soma de A/ra com −B/rb é indicado como a função U(r) na Figura 8. Note que ela tem a forma desejada para a energia potencial; ela é como a curva em vermelho naFigura 7. O ponto r0 é a distância de equilíbrio para os dois átomos. Ele é chamado de raio molecular e pode ser determinado experimentalmente. O valor de U para r0, U(r0), também é uma quantidade que pode ser medida experimentalmente. Se a molécula diatômica estiver na condição de equilíbrio, a menor quantidade de energia que temos que fornecer a ela para dissocia-la completamente é igual a −U(r0). Esta quantidade é chamada de energia de dissociação da molécula e é indicada por D na Figura 8. Como as quantidades r0 e D podem ser determinadas experimentalmente, isto nos permite reduzir o leque de possibilidades que temos paraa escolha dos quatro parâmetros da equação (1), a, b, A e B. A derivada de U(r) em (1) é dU dr = − aA ra+1 + bB rb+1 . 7 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Figura 8: Modelo para a função da energia potencial U(r) dado pela soma de duas funções, A/ra e −B/rb, com a > b. 8 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Quando r = r0, esta derivada é zero, nos dando: aA ra0 = bB rb0 . (2) No ponto r0 a função U(r) em (1) é dada por U(r0) = A ra0 − B rb0 . Isolando A/ra0 em (2) e substituindo nesta equação, temos U(r0) = − B rb0 ( 1− b a ) . Como D é o negativo de U(r0), obtemos: D = B rb0 ( 1− b a ) . (3) Podemos utilizar as equações (2) e (3) para nos ajudar a determinar os valores de a, b, A e B; porém, elas são duas equações e temos quatro parâmetros a determinar, de maneira que ainda existe alguma arbitrariedade na escolha desses parâmetros. O potencial de Lennard-Jones Um modelo simples para a energia potencial U(r) foi proposto pelo físico inglês John Lennard-Jones (1894-1954) em 1924. Ele propôs usar a = 12 e b = 6. Com isto, a equação para U(r) em (1) fica U(r) = A r12 − B r6 . Agora podemos resolver o sistema formado pelas equações (2) e (3) para obter os valores de A e B em função das quantidades que podem ser medidas experimentalmente, r0 e D. Substituindo a = 12 e b = 6 em (2), ficamos com 12A r120 = 6B r60 ⇒ B = 2A r60 . 9 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Substituindo esta expressão para B em (3), temos D = 2A r120 ( 1− 1 2 ) = A r120 ⇒ A = Dr120 . O valor de B é então B = 2Dr120 r60 = 2Dr60. Substituindo as expressões para A e B obtidas acima em U(r), obtemos U(r) = Dr120 r12 − 2Dr 6 0 r6 ⇒ U(r) = D [(r0 r )12 − 2 (r0 r )6] . (4) A função U(r) dada pela equação (4) é chamada de potencial de Lennard- Jones2. Dado o potencial de Lennard-Jones, podemos obter uma expressão ana- lítica para a força intermolecular F (r) tomando o negativo da derivada de U(r): F (r) = −dU dr = −D [ −12r120 r−13 + 12r60r−7 ] = −D [ −12 r0 (r0 r )13 + 12 r0 (r0 r )7] ⇒ F (r) = 12D r0 [(r0 r )13 − (r0 r )7] . (5) Os gráficos de U(r) e F (r) em (4) e (5) estão mostrados nas Figuras 9 e 10, respectivamente. Note que os valores colocados nos eixos das ordenadas são valores relativos e os valores de r no eixo das abscissas foram parametrizados em função de r0. Observando os gráficos de U(r) e F (r), vemos que nas vizinhanças do ponto de equilíbrio r0, a função U(r) pode ser aproximada por uma parábola e a função F (r) pode ser aproximada por uma linha reta. Veja isto nas Figuras 11 e 12. 10 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Figura 9: Energia potencial de Lennard-Jones. Figura 10: Força interatômica para o modelo de Lennard-Jones. 11 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Figura 11: Nas vizinhanças do ponto de equilíbrio r0 a energia potencial de Lennard-Jones tem a forma aproximada de uma parábola com o vértice em r0. 12 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Figura 12: Nas vizinhanças do ponto de equilíbrio r0 a força interatômica tem a forma aproximada de uma linha reta com inclinação negativa que cruza o eixo das abscissas em r0. 13 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Portanto, nas vizinhanças do ponto de equilíbrio r0 a molécula diatômica deve se comportar aproximadamente como um oscilador harmônico simples com energia potencial elástica dada por U(s) ≈ 1 2 ks2 −D e força elástica restauradora dada por F (s) = −ks, onde s = r − r0. Vamos supor então que a energia mecânica do sistema (potencial mais cinética) é tal que o movimento oscilatório da molécula diatômica fique res- trito a uma pequena região em torno de r0. Nessas condições, a molécula diatômica vibra de maneira que a distância r entre os átomos varia perio- dicamente em torno de r0 executando um MHS. A molécula diatômica se comporta com um sistema de duas massas ligadas entre si por uma mola de constante elástica k. Vamos agora obter uma expressão para k. Em termos da variável s = r − r0, a variável r pode ser escrita como r = s+ r0, que substitituída em (5) nos dá: F (s) = 12D r0 [( r0 s+ r0 )13 − ( r0 s+ r0 )7] . Vamos reescrever a expressão para F (s) da seguinte maneira: F (s) = 12D r0 [( r0 r0 (1 + s/r0) )13 − ( r0 r0 (1 + s/r0) )7] = 12D r0 [( 1 (1 + s/r0) )13 − ( 1 (1 + s/r0) )7] . A vantagem de escrever F (s) desta maneira é que, como estamos consi- derando apenas pequenas oscilações em torno de r0, o termo s/r0 deve ser pequeno. Vamos supor que s r0 ≪ 1. 2Para saber mais a respeito do potencial de Lennard-Jones, ver, por exemplo, a página da Wikipédia em inglês https://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential. 14 https://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Então, usando a fórmula do binômio de Newton, (1 + x)n = n∑ i=0 ( n i ) xi = n∑ i=0 n! i!(n− i)! xi = 1 + nx+ n(n− 1) 2! x2 + n(n− 1)(n− 2) 3! x3 + . . . , que para x ≪ 1 pode ser aproximada por (1 + x)n ≈ 1 + nx (x ≪ 1), podemos escrever F (s) como F (s) ≈ 12D r0 [( 1− 13 s r0 ) − ( 1− 7 s r0 )] = 12D r0 ( 1− 13 s r0 − 1 + 7 s r0 ) = 12D r0 ( −6 s r0 ) = −72D r20 s. Ou seja, F (s) = −ks, com k = 72D r20 . (6) Se conhecermos os valores da energia de dissociação D e do raio molecular r0 para uma molécula diatômica, podemos calcular a constante elástica k associada a vibrações de pequena amplitude da molécula pela equação (6). Para o caso de um sistema de duas partículas de massas m1 e m2 e co- ordenadas r1 e r2 ligadas por uma mola de massa desprezível e constante k, pode-se mostrar que, no limite de pequenas oscilações, as duas partícu- las executam movimentos harmônicos simples enquanto que o seu centro de massa permanece em repouso. Pode-se mostrar também que o sistema pode ser tratado matematicamente como composto por uma única partícula de massa reduzida µ = m1m2 m1 +m2 (7) e coordenada r2 − r1 15 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica executando um MHS de frequência angular ω = √ k µ . Isto será mostrado no Apêndice desta aula. Portanto, o modelo para a molécula diatômica visto acima em que os átomos de massas m1 e m2 estão conectados por uma mola de constante k pode ser reinterpretado como equivalente ao de um único “átomo” de massa reduzida µ dada por (7) oscilando em torno da posição de equilíbrio. O conhecimento da constante elástica k para uma molécula diatômica é que, a partir dele, pode-se calcular o período T e a frequência ν das pequenas oscilações de uma molécula diatômica. Lembrando das equações deduzidas na Aula 1, temos: T = 2π √ µ k = 2π √ µr20 72D ⇒ T = 2πr0 √ µ 72D . (8) e ν = ω 2π = 1 2π √ k µ . (9) Destas, a equação mais interessante é a (9) para a frequência ν das vibra- ções da molécula. Vejamos o que esta equação nos sugere para uma molécula real. Tomemos o monóxido de carbono (CO), para o qual se aplicam os seguintes dados: m1( 12C) ≈ 2,0 × 10−26 kg m2( 16O) ≈ 2,7 × 10−26 kg r0 ≈ 1,1 × 10−10 m D ≈ 1,5 × 10−18 J A massa reduzida para esta molécula é µ = m1m2 m1 +m2 ≈ 1,15 × 10−26 kg e a constante elástica é k = 72D r20 ≈ 8,9 × 103 kg.s−2, 16 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica de onde obtemos ν = 1 2π √ k µ ≈ 1,4 × 1014Hz. Se olharmos para o espectro eletromagnético (veja, por exemplo https: //en.wikipedia.org/wiki/Electromagnetic_spectrum), veremos que esta frequência se encontra na região do infravermelho3. É exatamente na re- gião do infravermelho que se encontram as linhas espectrais associadas às vibrações moleculares. Isto sugere que o modelo de oscilador harmônico simples usado para des- crever as vibrações de pequenas amplitudes de uma molécula diatômica não é de todo ruim, pelo menos para nos dar uma primeira aproximação qualitativa do problema. Devemos ter em mente, porém, que o modelo desenvolvido aqui é base- ado nos preceitosda física clássica (mecânica newtoniana), ao passo que as vibrações moleculares e as radiações associadas a elas são fenômenos de na- tureza quântica. Por exemplo, sabemos que os estados vibracionais de uma molécula diatômica são quantizados, de maneira que somente vibrações com frequências (e energias) específicas podem existir para uma dada molécula. O tratamento quântico da molécula diatômica pode ser feito por uma apro- ximação que utiliza o chamado oscilador harmônico quântico. Isto, porém, está fora do escopo do presente curso. Apêndice: duas massas acopladas por uma mola Consideremos um sistema formado por duas massas, m1 e m2, acopladas por uma mola de massa desprezível e constante k, como o mostrado na Figura 13. As partículas estão alinhadas com o eixo r, cuja origem é O, e suas posições em relação a O são r1 e r2. Se a mola efetivamente não tiver massa, as forças que atuam sobre suas extremidades devem ser iguais e opostas, caso contrário a mola teria aceleração infinita4. Portanto, aceitando a igualdade da ação e da reação nos contatos entre as massas e a mola, as forças exercidas 3O comprimento de onda correspondente é λ = c ν = 3× 108 1,4 × 1014 = 2,1 × 10−6m = 2,1µm. 4Se as forças nas extremidades não forem iguais e opostas, haveria uma força resultante 17 https://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnetic_spectrum https://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnetic_spectrum 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Figura 13: Sistema formado por duas massas unidas por uma mola. sobre as massas devem também ser iguais e opostas. Então, denotando a força exercida sobre a massa 2 pela mola por F12, a força F21 exercida sobre a massa 1 pela mola será igual a −F12. Vamos, a seguir, relacionar as variações na energia cinética das massas às variações na energia potencial armazenada na mola. Energia potencial da mola Primeiramente, suponhamos que m1 se move por uma distância dr1 en- quanto m2 se move por dr2. O trabalho feito pela mola é dado por dW = F12dr2 + F21dr1 = F12dr2 − F12dr1 = F12(dr2 − dr1) = F12d(r2 − r1). Podemos então definir a deformação da mola pela grandeza s = r2 − r1. No repouso, o comprimento da mola tem um valor s0; se a mola for esticada, seu comprimento tem uma variação ds positiva; e se a mola for comprimida, ds será negativa. Fres atuando sobre a mola, implicando em uma aceleração a = Fres m . Como m = 0, esta equação implica em uma aceleração seria infinita, o que é uma impos- sibilidade. 18 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Em termos de s, o trabalho feito pela mola é dW = F12ds (10) A variação da energia potencial da mola é igual a −dW , dU = −F12ds ⇒ U(s) = − ∫ s s0 F12ds. (11) Definindo uma variável x para descrever a variação no comprimento da mola em relação a s0, temos s = s0 + x, de maneira que ds = dx. Considerando que a força F12 é restauradora e varia linearmente com a de- formação x da mola, F12 = −kx, a equação (11) torna-se U(x) = − ∫ x 0 −kxdx = kx 2 2 , (12) que é a energia potencial de um oscilador harmônico simples. Energia cinética das massas Vimos no curso de Física I que a energia cinética de um sistema de partí- culas é igual à energia cinética das partículas em relação ao centro de massa do sistema, chamada de energia cinética interna, mais a energia cinética de uma única partícula de massa igual à massa total do sistema se movimen- tando junto com o centro de massa. Matematicamente, isto é expresso como K = K ′ + 1 2 Mv̄2, (13) onde K ′ é a energia cinética total das duas massas medida no referencial do CM, M = m1 + m2 e v̄ é a velocidade do CM em relação ao referencial do laboratório. 19 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Este resultado é importante porque nos diz que se estamos interessados em estudar os movimentos internos do sistema de partículas, como é o caso das oscilações das duas massas m1 e m2, não precisamos nos preocupar com o movimento de translação do centro de massa em relação ao referencial do laboratório. Basta considerar os movimentos das duas partículas em relação a seu centro de massa, que está em repouso em relação a elas. Denotando as velocidades das duas partículas em relação ao CM por v′1 e v′2, respectivamente, podemos escrever a energia cinética das duas partículas em relação ao CM como K ′ = 1 2 m1v ′2 1 + 1 2 m2v ′2 2 . Pela definição de CM, o momento linear total das partículas em relação a ele é zero, m1v ′ 1 +m2v ′ 2 = 0. A velocidade da partícula 2 em relação à partícula 1 é dada por vr = v ′ 2 − v′1. Combinando estas duas últimas equações, temos: m1v ′ 1 +m2(vr + v ′ 1) = 0 ⇒ (m1 +m2)v ′ 1 = −m2vr ⇒ v′1 = − m2 m1 +m2 vr e m1(v ′ 2 − vr) +m2v′2 = 0 ⇒ (m1 +m2)v ′ 2 = m1vr ⇒ v′2 = m1 m1 +m2 vr. Substituindo estes valores na equação para K ′ K ′ = 1 2 m1m 2 2 (m1 +m2)2 v2r + 1 2 m2m 2 1 (m1 +m2)2 v2r = 1 2 m1m2 m1 +m2 v2r ( m2 m1 +m2 + m1 m1 +m2 ) ⇒ 20 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica K ′ = 1 2 m1m2 m1 +m2 v2r = 1 2 µv2r , (14) onde µ é a massa reduzida do sistema de duas partículas. Movimentos As velocidades das partículas no referencial do CM são escritas em função de suas velocidades no referencial do laboratório (v1 e v2) como v′1 = v1 − v̄ v′2 = v2 − v̄, onde v̄ é a velocidade do CM no referencial do laboratório. Portanto, vr = v ′ 2 − v′1 = v2 − v1 ⇒ vr = dr2 dt − dr1 dt = d dt (r2 − r1) = ds dt = dx dt . A energia cinética do sistema no referencial do CM, equação (14), pode então ser escrita como K ′ = 1 2 µ ( dx dt )2 . (15) Combinando as equações (12) e (15), temos que a energia mecânica total do sistema no referencial do CM, que se conserva, é dada por E ′ = K ′ + U(x) = 1 2 µ ( dx dt )2 + 1 2 kx2. (16) Esta é exatamente a forma da energia mecânica de um corpo de massa µ preso a uma mola de constante k realizando um movimento harmônico simples. A frequência angular ω e o período T das oscilações são dadas por ω = √ k µ (17) e T = 2π √ µ k . (18) 21 5910236 - Física II (Q) Aula 4 - Molécula diatômica Em resumo, o sistema de duas massas m1 e m2 acopladas por uma mola de constante k realizando pequenas oscilações em torno da configuração de equilíbrio é equivalente ao de uma única partícula de massa µ, onde µ = m1m2 m1 +m2 , presa a uma mola de constante k realizando um MHS. 22 A molécula diatômica