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CORROSÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA Professor: DSc. William Gonçalves Vieira Engenheiro químico graduado na UFRJ em 1978 Especialização na Petrobras – CENPEQ em 1979 Mestrado na UEM em 1998 Doutorado na UNICAMP em 2002 Engenharia Química – CTEC/UFAL APRESENTAÇÃO 4 http://www.ufal.br/ CORROSÃO QUÍMICA Corrosão química é um processo que se realiza na ausência de água, em geral em temperaturas elevadas (temperatura acima do ponto de orvalho da água), devido a interação direta entre o metal e o meio corrosivo. Os processos corrosivos de natureza química ocorrem, normalmente, em temperaturas elevadas, porque na temperatura ambiente o sistema não possui energia para reação. Pelo fato destes processos serem acompanhados de temperaturas elevadas, são comumente conhecidos por processos de corrosão ou oxidação em altas temperaturas. A corrosão química é um produto da era industrial e ocorre em equipamentos que trabalham aquecidos, tais como: fornos, caldeiras, unidades de processo, etc. As películas formadas em corrosão química poderão ser protetoras ou não, dependendo das seguintes características: volatilidade: as películas protetoras devem ser não voláteis; resistividade elétrica: as películas de maior resistividade elétrica oferecem maior dificuldade à difusão iônica e logicamente são mais protetoras por imporem maior restrição à passagem destes íons; impermeabilidade da rede cristalina: quanto mais compacta a rede cristalina maior será a dificuldade para a difusão e, portanto, mais protetora; aderência: as películas mais finas são, de modo geral, mais aderentes quando a rede cristalina do produto de corrosão é semelhante a do metal tem-se normalmente maior aderência da película. Películas mais aderentes são mais protetoras; refratariedade: as películas para serem protetoras não devem fundir a baixas temperaturas; plasticidade: as películas muito duras fraturam com facilidade, tendendo a ser menos protetoras; porosidade: está intimamente ligada à impermeabilidade da rede cristalina. Quanto menos porosa mais protetora é a película; relação entre o volume do óxido e do metal que originou o óxido. RESISTÊNCIA À CORROSÃO ELETROQUÍMICA Resistência própria do metal à corrosão Os materiais metálicos podem possuir resistência própria a determinados meios corrosivos. Esta resistência está associada à passivação do material no meio corrosivo considerado, o qual é função da composição química do material. Dentre os elementos de liga que formam a camada passiva podemos citar: alumínio, cromo, titânio, níquel, entre outros. Alguns materiais de elevado uso industrial possuem baixa resistência a corrosão na maioria dos meios. Esta resistência pode ser melhorada, ampliada ou até mesmo obtida no seu mais elevado grau, utilizando de técnicas ou métodos de proteção anticorrosiva que promovem a passivação ou a polarização do material. Dentre estas técnicas ou métodos podem ser citados os revestimentos, os inibidores de corrosão, as técnicas de modificação do meio, a proteção catódica e anódica e ainda o controle pelo projeto. Revestimentos Os revestimentos constituem-se em películas interpostas entre o metal e o meio corrosivo, ampliando a resistência a corrosão do material metálico. Esta película pode dar ao material um comportamento mais nobre, como é o caso das películas metálicas mais catódicas que o metal de base, ou protegê-lo por ação galvânica, ou ainda, se constituem numa barreira entre o metal e o meio e desta forma aumentar a resistência de contato das áreas anódicas e catódicas das pilhas de corrosão. Os revestimentos podem ser: metálicos, não metálicos inorgânicos ou orgânicos e a sua utilização pode ser no aumento da resistência à corrosão atmosférica, na imersão e na corrosão pelo solo. Inibidores de Corrosão O aumento da resistência à corrosão pelo uso dos inibidores de corrosão constitui-se em uma técnica muito utilizada, especialmente quando o meio corrosivo é líquido e trabalha em circuito fechado. Os inibidores são compostos químicos adicionados ao meio que promovem polarização anódica ou catódica, ou são formadores de película que aumentam a resistência de contato das áreas anódicas e catódicas das pilhas de corrosão. Técnicas de Modificação do Meio Corrosivo Dentre estas vale destacar a desaeração e o controle do pH. A desaeração consiste na retirada de oxigênio do meio, sendo o oxigênio um agente despolarizante, com a sua retirada favorece-se a polarização catódica com a conseqüente diminuição da intensidade do processo corrosivo. Os processos de retirada de oxigênio podem ser químicos ou mecânicos. O processo químico é realizado pelos seqüestradores de oxigênio, enquanto que a retirada do processo mecânico é feita em desaeração por arraste do oxigênio por um outro gás, comumente vapor, ou em câmara de vácuo onde a descompressão propicia a saída de gases. O controle de pH visa favorecer a passivação dos metais, que se tornam passivos com o pH ligeiramente básico. Cuidados especiais deve-se ter com os metais anfóteros que perdem a resistência à corrosão em meios muito básicos e com a precipitação de compostos de cálcio e magnésio que se tornam insolúveis em pH elevado, podendo trazer problemas de incrustação. Estes dois métodos de aumento da resistência a corrosão são muito utilizados em sistemas de água de refrigeração, água de caldeira, água de injeção em poços de petróleo, em fluidos diversos como os de perfuração de poços de petróleo e os de complementação. Destacam-se ainda, como métodos que reduzem as taxas de corrosão o controle de velocidade relativa metal/eletrólito e o controle de temperatura Proteção Catódica e Anódica A proteção catódica é um método de aumento da resistência à corrosão, que consiste em tornar a estrutura a proteger em catodo de uma célula eletroquímica ou eletrolítica, forçando um alto grau de polarização catódica. Proteção catódica é empregado para estruturas enterradas ou submersas. Não pode ser usada em estruturas aéreas em face da necessidade de um eletrólito contínuo, o que não se consegue na atmosfera. A proteção anódica é um método de aumento da resistência à corrosão que consiste na aplicação de uma corrente anódica na estrutura a proteger. A corrente anódica favorece a passivação do material dando-lhe resistência à corrosão. A proteção anódica é empregada com sucesso somente para os metais e ligas formadores de película protetoras, especialmente o titânio, o cromo, ligas de ferro-cromo, ligas de ferro-cromo-níquel. O seu emprego encontra maior interesse para eletrólitos de alta agressividade (eletrólitos fortes), como, por exemplo, um tanque metálico para armazenamento de ácidos. A proteção anódica não só propicia a formação da película protetora mas principalmente mantém a estabilidade desta película. O emprego de proteção anódica é ainda muito restrito no Brasil, porém tem grande aplicação em outros países na indústria química e petroquímica. Controle de Corrosão na Fase de Projeto O aumento da resistência à corrosão através de práticas de proteção anticorrosiva adotadas na fase de projeto é uma das mais importantes formas de controle de corrosão. Este aumento de resistência pode ser obtido de duas formas, a primeira adotando práticas que minimizem os problemas de corrosão e a segunda utilizando as técnicas de proteção anticorrosiva. RESISTÊNCIA À CORROSÃO QUÍMICA OU OXIDAÇÃO A ALTAS TEMPERATURAS Como foi dito anteriormente o aumento da resistência à corrosão química baseia- se em impedir ou controlar a interação química entre o metal e o meio corrosivo. Com esse objetivo, como se viu, pode-se agir no metal de forma a se obter películas protetoras ou utilizar revestimento refratários e isolantes. METAIS E LIGAS METÁLICAS - INFLUÊNCIA DE ELEMENTOS DE LIGA Os materiais metálicos resistentes à corrosão química são aquelesformadores de películas protetoras. As características das películas protetoras foram vistas anteriormente e para que o desgaste no material seja adequado é necessário que o crescimento da película seja logarítmico (películas muito protetoras) ou parabólico (películas semiprotetoras). O crescimento logarítmico seria o ideal e o crescimento parabólico desejável. A seleção do material metálico deve ser efetuada considerando principalmente a temperatura de trabalho e o meio corrosivo. Algumas observações sobre os materiais são: - a adição de determinados elementos de liga melhoram a resistência a oxidação os aços, entre os quais podem ser citados: Cr, Ni, Mo, Si e Al, sendo o cromo e o níquel os elementos de maior importância; - a adição de cromo nos aços aumenta a resistência a oxidação de acordo com a seguinte tabela (vide Tabela a seguir: - a adição de Ni nos aços também aumenta a resistência a oxidação em atmosferas oxidantes e isentas de gases de enxofre. Em atmosferas contendo gases de enxofre e não oxidante há a formação de um eutético Ni3S2-Ni que funde a 645°C responsável pela pouca resistência das ligas de níquel; - as ligas de Ni - monel (Ni - 67%, Cu - 32%), inconel (Ni - 78%, Cr - 14% e Fe - 7%) e outras são resistentes à corrosão em atmosferas oxidantes. Ligas contendo alto teor de Ni e de Cr resistem satisfatoriamente à cinzas contendo vanádio e sulfato de sódio, sendo as principais a 50 Cr e 50 Ni e a 60 Cr e 40 Ni. De acordo com as observações acima, verifica-se a grande utilização das ligas Fe- Cr, Fe-Cr-Ni e Ni-Cr na construção de equipamentos que trabalham a alta temperatura tais como: - tubos de fornos e caldeiras; - queimadores; - reatores e regeneradores de unidades de FCC; - equipamentos de processo na indústria química, petroquímica e de petróleo; - componentes de máquinas: pás de turbinas, válvulas de motores de combustão interna, etc. EMPREGO DE REVESTIMENTOS REFRATÁRIOS E ISOLANTES O emprego de materiais refratários e isolantes consiste na interposição de um revestimento entre a superfície metálica e o meio corrosivo e altas temperaturas. Material refratário ou produto refratário são todos aqueles materiais naturais ou manufaturados, em geral não metálicos, que podem suportar sem se deformar ou fundir, a temperaturas elevadas em condições específicas de emprego. A refratariedade simples mínima ou cone pirométrico equivalente mínimo para que um material possa ser considerado refratário, corresponde ao CONE ORTON 15 (1435 oC - ABNT). Material isolante térmico é aquele cuja característica principal é a capacidade de impedir trocas de calor entre duas regiões submetidas a temperaturas diferentes. Modernamente surgiram os materiais conhecidos por refratário-isolante que, além de serem capazes de trabalhar em temperaturas elevadas, apresentam também boas características isolantes. Os materiais refratários e refratários-isolantes na indústria do petróleo, são usados exclusivamente no revestimento interno de equipamentos que trabalham com temperaturas elevadas, tais como: fornos de aquecimento de carga, fornalhas de geradores, de vapor, chaminés, dutos e em conversores de unidades de craqueamento catalítico fluido (UFCC). Por outro lado os materiais isolantes são largamente utilizados no revestimento externo de equipamentos tais como tubulações, vasos, etc., por razões econômicas, de processo ou segurança pessoal. Entretanto, são também bastante usados no revestimento interno de fornos e caldeiras, não em contato direto com os gases de combustão, mas sim protegidos por uma primeira camada de um material refratário ou refratário-isolante, obtendo-se assim um conjunto de alta eficiência térmica. Os materiais refratários e refratários-isolantes usados nos fornos, caldeiras, dutos e chaminés, são, em geral, do tipo sílico-aluminoso ou aluminoso, dado a excelente compatibilidade das características mecânicas, químicas e térmicas destes materiais com as solicitações de serviço normalmente encontradas naqueles equipamentos. Inibidores de Corrosão Os inibidores são compostos químicos que, quando adicionados ao meio corrosivo, diminuem a sua agressividade, por um dos seguintes mecanismos: - inibição anódica (inibidores anódicos): são compostos que formam produtos insolúveis nas áreas anódicas, produzindo uma polarização anódica. Estes inibidores são também chamados de passivadores. Exemplo: hidróxidos, carbonatos, fosfatos, silicatos, boratos de metais alcalinos, nitrito de sódio e cromatos de potássio e sódio. - inibição catódica (inibidores catódicos): são compostos que formam produtos insolúveis nas áreas catódicas, produzindo uma polarização catódica. Exemplo: sulfatos de zinco, magnésio ou níquel. - inibição por barreira (inibidores por adsorção): são compostos que têm a propriedade de formar películas por adsorção à superfície metálica, criando uma película protetora sobre as áreas anódicas e catódicas. Exemplo: sabões de metais pesados, aminas, uréia, etc. - seqüestradores de oxigênio: são compostos que reagem com o oxigênio promovendo a desaeração do meio. Exemplo: Sulfito de sódio ( Na2SO3 + 1/2 O2 Na2SO4 ) Hidrazina ( N2H4 + O2 N2 + 2H2O ) As principais aplicações dos inibidores são: - destilação de petróleo; - tratamento de água (caldeira, refrigeração e de injeção); - limpeza química e decapagem ácida; - sistemas de oleodutos e gasodutos; - testes hidrostático; - sistema de embalagem; - área de perfuração e produção-fluidos e acidificação. Os critérios básicos para seleção de inibidores são : - deve ser compatível com o processo; - deve ser solúvel e estável (incluindo temperatura e pressão); - não deve formar resíduos ou espuma; - não deve ser poluente e tóxico; - custo baixo, inclusive de despejo. INIBIDORES PARA PROTEÇÃO TEMPORÁRIA Qualquer equipamento ou material metálico, após confecção deve ser protegido contra corrosão pelo período que ficar armazenado antes de uso, sob pena de se deteriorar antes mesmo de ser utilizado. As medidas de proteção temporária, como são chamadas, engloba controle do meio ambiente (ventilação, desumidificação, etc.), emprego de substâncias anticorrosivas (óleos, graxas protetoras,glicerinas, etc.), uso de embalagem adequada (papéis impregnados com inibidores de corrosão, desidratantes, sílica-gel, alumina ativada, etc.). Algumas partes críticas de equipamentos, equipamentos militares e equipamentos eletrônicos usam um tipo de proteção contendo o inibidor em fase vapor, o qual é volátil e não usam veículo à base de graxas. Como exemplo, temos o nitrito de diciclohexilamônio usado para equipamentos de aço, apresenta porém o inconveniente de não ser recomendado para não ferrosos, como Zn, Mg e Cd. Na tabela a seguir são apresentados alguns inibidores de corrosão com as respectivas concentrações para cada material metálico e meio corrosivo. Continuação da tabela Final da 4ª. apresentação CORROSÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA Professor: DSc. William Gonçalves Vieira Engenheiro químico graduado na UFRJ em 1978 Especialização na Petrobras – CENPEQ em 1979 Mestrado na UEM em 1998 Doutorado na UNICAMP em 2002 Engenharia Química – CTEC/UFAL APRESENTAÇÃO 5 http://www.ufal.br/ Revestimentos Protetores Os revestimentos protetores são películas aplicadas sobre a superfície metálica e que dificultam o contato da superfície com o meio corrosivo, objetivando minimizar a degradação da mesma pela ação do meio. O principal mecanismo de proteção dos revestimentos é por barreira mas, dependendo da sua natureza, poderá também proteger por inibição anódica ou por proteção catódica. O tempo de proteção dado por um revestimento depende do tipo de revestimento (natureza química), das forças de coesão e adesão, da sua espessura e da permeabilidade à passagem do eletrólito através da película. Influenciará também,neste tempo, o mecanismo de proteção. Assim, se a proteção é somente por barreira, tão logo o eletrólito chegue à superfície metálica, iniciará o processo corrosivo, enquanto que, se houver um mecanismo adicional de proteção (inibição anódica ou proteção catódica), haverá um prolongamento da vida do revestimento. MECANISMO DE PROTEÇÃO Os revestimentos, quando aplicados sobre a superfície metálica, tendem a separar a superfície do meio corrosivo. Esta separação será tão mais longa quanto maior for o tempo que o eletrólito chegue ao metal protegido. Esta proteção é denominada de proteção por barreira ou por retardamento do movimento iônico. Em virtude da porosidade da película, depois de algum tempo o eletrólito chegará à superfície metálica e iniciará um processo corrosivo. Desta forma, a falha do revestimento dá-se sempre por corrosão embaixo da película, com exceção, é claro, dos casos em que a própria película é atacada pelo meio corrosivo ou danificada por ações mecânicas. A duração de um revestimento pode ser ampliada quando ele possui pigmentos inibidores, como é o caso das tintas de fundo contendo zarcão, cromato de zinco, fosfato de zinco, dentre outros, os quais conferem um mecanismo de inibição anódica. Outra forma de ampliar a vida de um revestimento é quando ele possui um mecanismo adicional de proteção denominado proteção catódica. Neste caso, forma-se uma pilha galvânica entre o metal de base e o metal ou pigmento metálico do revestimento. Este fato ocorre quando se utiliza revestimentos metálicos menos nobres que o metal a se proteger, ou tintas com pigmentos de zinco. Limpeza e preparo de superfície Com finalidade de proteção para os equipamentos metálicos, principalmente contra corrosão ou mesmo objetivando uma aparência decorativa, faz-se uso de revestimentos. Antes, porém, de se fazer o recobrimento da superfície é necessário preparar esta superfície para receber o produto protetor. Este preparo engloba a retirada de sujeira, óleos protetores, graxas protetoras, umidade e quaisquer substâncias que possam dificultar ou impedir a aderência do produto protetor, ou seja, do revestimento. Não existe um método universal para preparar uma superfície, pois depende do tipo de sujeira que se deseja tirar e da finalidade a que se destina a superfície a ser tratada. Não existe uma limpeza que seja 100% eficiente para determinado procedimento, então alguns métodos englobam dois ou mais procedimentos distintos. Os meios mais comuns de preparo de superfície são: Detergência ou desengraxamento alcalino: este produto visa a retirada de óleos e graxas dos equipamentos ou qualquer sujeira aderida à superfície do metal desde que esta sujeira não tenha reagido com o metal. Em geral se usa em equipamentos novos que estiveram armazenados em almoxarifado, isto é, sem uso. Constam de um agente alcalino (normalmente soda cáustica) aliado a um dispersante e um inibidor, controle de temperatura (70 a 80oC) e agitação contínua por meio de uma bomba de alta vazão (normalmente 1,2 a 1,5 vezes a vazão de projeto do equipamento). O controle é feito por meio de análises químicas periódicas, visando verificar a alcalinidade e óleo residual na solução circulante. Normalmente estima-se um tempo de 36 horas para total desengraxamento de um equipamento, se forem seguidas as recomendações de temperatura e agitação. Para o caso de metais não ferrosos, outras condições devem ser observadas principalmente quanto ao pH da solução circulante. Solubilização: a retirada de sujeiras e óleos ou graxas por meio de solventes também é bastante eficiente, sendo, porém bastante cara devido ao alto custo dos solventes utilizados. Nos casos onde a presença de umidade não é desejada e em equipamentos simples onde pouca quantidade de solvente é necessária ou quando as impurezas são poucas, o uso de solventes torna-se bastante atraente. Os solventes utilizados são: - Hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos, hidrocarbonetos clorados (tricloroetileno, percloroetileno, 1,1,1-tricloroetano), cetonas, álcoois, fenóis, etc. Os modos de aplicação são diversos, dependendo das características das peças que deverão ser limpas, por exemplo: -imersão das peças no solvente; -jateamento com o solvente; -desengraxamento por vapor (neste caso o solvente é aquecido, sendo seus vapores condensados nas peças arrastando as impurezas de óleo e graxas); -desengraxamento associando um jato de solvente na câmara de vapor; -desengraxamento usando imersão e vapor; - desengraxamento líquido-vapor. - Decapagem: usado quando é necessária uma limpeza a ponto de deixar a superfície livre de quaisquer produto de corrosão, ou seja, quando se deseja realizar um tratamento qualquer na superfície metálica. É a denominada decapagem ácida e decapagem alcalina. Convém lembrar que com a preocupação com o meio ambiente este método sofre restrições ambientais devido ao elevado fator poluente de seus resíduos. Decapagem ácida – usado quando a superfície precisa estar livre de qualquer oxido ou carepa de laminação. É o caso de peças usadas em galvanoplastia ou em fosfatização. Cuidado deve ser tomado pois o banho possui características agressíveis ao próprio metal. Os principais ácidos usados são: -ácido sulfúrico comercial, com 5 a 25% de concentração e temperatura variando de 60 a 80oC ; -acido clorídrico com 25 a 50% ; -ácido fosfórico, com 15 a 40% e temperatura de 50 a 80oC ; -ácido nítrico a temperatura ambiente; - ácido fluorídrico, com 0,5 a 5% e a temperatura ambiente. Decapagem alcalina – usada principalmente em equipamentos frágeis, de precisão. Não há desgaste do metal nem possibilidade de fragilização pelo hidrogênio. -Ação mecânica: baseia-se na remoção de óxidos por abrasão. Usam-se escovas, martelos, lixas, etc. Usa-se meio alcalino como NaOH e KOH, associado a um ácido orgânico o qual forma um complexo com o Fe, Al ou Cu. São empregados ácidos acético, cítrico, oxálico, glucônico, heptoglucônico, tartárico, lático, EDTA, etc. O método mais eficaz para remoção de ferrugem e escamas ou a própria tinta existente nas peças e equipamentos é o jateamento. O jateamento deixa a superfície diretamente no metal. Os abrasivos utilizados neste processo são: areia seca, areia úmida, limalha e granalha de aço. Existem normas que regulamentam e padronizam os processos de preparo de superfícies metálicas, como ASTM, ABNT, NACE, entre outras. REVESTIMENTOS METÁLICOS Consistem na interposição de uma película metálica entre o meio corrosivo e o metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção das películas metálicas podem ser: por formação de produtos insolúveis, por barreira, por proteção catódica, dentre outros. As películas mais anódicas podem ser imperfeitas porque elas conferem proteção catódica à superfície do metal de base. As películas metálicas protetoras, quando constituídas de um metal mais catódico que o metal de base, devem ser perfeitas, ou seja, isentas de poros, trincas, etc., para que se evite que diante de uma eventual falha provoquem corrosão na superfície metálica do metal de base ao invés de evitá-la. Os processos de revestimentos metálicos mais comum são: - cladização: os clads constituem-se de chapas de um metal ou ligas, resistentes à corrosão, revestindo e protegendo um outro metal com função estrutural. Os clads mais usados nas indústrias químicas, petroquímica e de petróleo sã os de monel, aço inoxidável e titânio sobre aço carbono; - deposição por imersão a quente: pela imersão a quente obtém-se, entre outras, as superfícies zincadas e as estanhadas. O processo de zincagem por imersão é também denominado de galvanização; - metalização: o processo por meio do qual se deposita sobre uma superfície previamente preparada camadas de materiais metálicos. Os metais de deposição são fundidos em uma fonte de calor gerada no bicode uma pistola apropriada, por meio de combustão de gases, arco elétrico, plasma e por detonação. O metal fundido é pulverizado e aspergido sobre o substrato a proteger. Por metalização faz-se revestimentos com zinco, alumínio, chumbo, estanho, cobre e diversas ligas; - eletrodeposição: consiste na deposição de metais que se encontram sob a forma iônica em um banho. A superfície a revestir é colocada no catodo de uma célula eletrolítica. Por eletrodeposição é comum revestir-se com cromo, níquel, ouro, prata, estanho e, principalmente, cádmio, que por ser um metal muito tóxico é empregado como revestimento aplicado por este processo; - deposição química: consiste na deposição de metais por meio de um processo de redução química. Por este processo é comum revestir-se com cobre e níquel. São os denominados cobre e níquel químicos, muito utilizados em peças com formato delicado e cheias de reentrâncias. REVESTIMENTOS NÃO-METÁLICOS INORGÂNICOS Consistem na interposição de uma película não-metálica inorgânica entre o meio corrosivo e o metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção são, essencialmente, por barreira e por inibição anódica. É necessário tratar a superfície de acordo com os métodos descritos no item “Limpeza e preparo de superfície”, antes de se efetuar o revestimento. Os processos de revestimentos metálicos mais usuais, são: - anodização: consiste em tornar mais espessa a camada protetora passivante existente em certos metais, especialmente no alumínio. A oxidação superficial pode ser por banhos oxidantes ou processo eletrolítico. Costuma- se acrescentar pigmento para dar acabamento colorido de azul, preto, vermelho, etc. O alumínio é um exemplo muito comum da anodização, mas pode ser utilizada também em magnésio, titânio, zircônio, tântalo e vanádio; - cromatização: consiste na reação da superfície metálica com soluções ligeiramente ácidas contendo cromatos. É utilizado principalmente em alumínio, magnésio, zinco e cádmio. A camada de cromatos passivante aumenta a resistência à corrosão da superfície metálica que se quer proteger; - fosfatização: consiste na adição de uma camada de fosfatos à superfície metálica. A camada de fosfatos inibe processos corrosivos e constitui-se, quando aplicada em camada fina e uniforme, excelente base para pintura, em virtude da sua rugosidade. A fosfatização é um processo largamente empregado nas indústrias automobilísticas e de eletrodomésticos, sendo aplicado em ferro, zinco, alumínio cádmio e magnésio. A fosfatização somente não apresenta bons efeitos em uma superfície tratada por este método, mas se após fosfatização for feito um acabamento à base de pintura sintética, os resultados tornam-se excelentes, se compararmos com a superfície apenas pintada ou apenas fosfatizada, daí, normalmente, após o processo de desengraxe da superfície metálica, aplica-se a fosfatização, seguindo-se a pintura. Os processos de fosfatização são assim classificados: - quanto à composição: fosfato de ferro (ou não cristalino), fosfato de zinco, fosfato de manganês e fosfato de zinco-cálcio. - quanto à temperatura: fosfatização à quente (acima de 80oC), fosfatização à frio (abaixo de 50oC). - quanto ao tempo: fosfatização normal (acima de 30 minutos), fosfatização acelerada (abaixo de 30 minutos), e fosfatização rápida (abaixo de 5 minutos). - quanto ao modo de aplicação: fosfatização por imersão e fosfatização por jateamento. A escolha do processo irá depender da finalidade a que se destina (ancoragem de tintas, veículos de lubrificantes, superfície de sacrifício, etc.), tamanho e formato das peças, número de peças a serem processadas, método de movimentação das peças, custo (incluindo disponibilidade de mão de obra), instalações existentes, espaço disponível e qualidade desejada. Em geral, o tipo de fosfato a ser usado pode ser determinado a partir do seguinte esquema: - fosfato não cristalino (indicado como agente de ancoragem de pintura), apresentando o inconveniente de se ter que proceder a pintura logo após a fosfatização. Aplicado a superfícies que estarão protegidas de ambientes agressivos. Apresenta como vantagem o baixo custo e baixa concentração de uso, possibilidade de combinar as ações de desengraxe e fosfatização em apenas uma etapa e ausência de controles analíticos complicados; - fosfato de zinco (é mais confiável que o anterior), recomendado para superfícies expostas a ambientes agressivos. Usado como condutor de óleos protetivos, preparação de lubrificantes. Seu uso em peças móveis, como anéis de pistão e engrenagens visa diminuir o desgaste, pois o fosfato de zinco absorve o lubrificante; - fosfato de manganês (forma camadas pesadas), usado em câmeras fotográficas, ferramentas e instrumentos, rifles, máquinas de escrever, correntes, parafusos, porcas, todos os tipos de ferro e aço tratados ou fundidos, forjados, estampados, etc. Para os metais não ferrosos (como zinco, alumínio, magnésio e ligas, ou ainda para peças galvanizadas) são usados processos de fosfatização para proporcionar maior aderência às tintas. Para o alumínio é necessário adicionar fluoreto e fluorsilicato de sódio para neutralizar o íon Al+3 que é um veneno para o banho. Para uso em cobre e suas ligas, costuma-se imergir as peças em solução de cloreto férrico antes da fosfatização. Normalmente, as etapas a serem seguidas em uma fosfatização são: desengraxamento (preferencialmente alcalino, seguido de enxaguamento a frio); decapagem (H2SO4 a 15% com inibidor, seguido de enxaguamento à frio); ativação (sais de titânio, mantendo o banho ligeiramente alcalino para facilitar a nucleação, seguido de enxaguamento à quente); fosfatização (com controle de concentração do banho); passivação (adição de ácido crômico ou fosfórico, conforme necessidade). O acompanhamento analítico é necessário em todo o processo. Para se evitar a contaminação do banho com a solução do banho anterior, é necessário intercalar entre os processos uma etapa de lavagem com água tratada, e, às vezes, água destilada. A seguir é apresentado um procedimento típico de fosfatização em uma indústria (dados da empresa USIPARTS, Figuras a seguir). Todas as seções são sincronizadas, para permitir maior eficiência do processo. Na inspeção, que é feita por um operador, individualmente, é verificado qualquer defeito do processo de fosfatização, pois isto impossibilita a pintura da peça. A partir desta seção é feita a pintura propriamente dita. Seguem algumas fotos de outro processo de fosfatização na mesma empresa (Figura 10.6). Neste caso é apresentado a fosfatização da cabine de um trator. Figura 10.6 Detalhe das peças (cabine de trator) antes da fosfatização (esquerda) e peça mergulhada no banho fosfatizante (direita). Conforme se pode observar, os procedimentos são basicamente os mesmos. O acompanhamento analítico é necessário em todo o processo. Para se evitar a contaminação do banho com a solução do banho anterior, é necessário intercalar entre os processos uma etapa de lavagem com água tratada, e, às vezes, água destilada. revestimento com argamassa de cimento: consiste na colocação de uma camada de argamassa de cimento, com espessura da ordem de 3 a 6 mm, sobre a superfície metálica. Este revestimento é muito empregado na parte interna de tubulações e, neste caso, é aplicado normalmente por centrifugação. Em tubulações de grande diâmetro é comum usar-se um reforço com tela metálica. O revestimento interno com cimento é empregado em tubulações para transporte de água salgada, em água de refrigeração, tubulações de água de incêndio e água potável. Se forem considerados os aspectos técnicos e econômicos, o revestimento com argamassa de cimento e areia é a melhor solução para tubulações transportando água salgada; revestimento com vidro: consiste na colocação deuma camada de vidro sobre a superfície metálica. Esta camada é aplicada sob a forma de esmalte e fundida em fornos apropriados. Consegue-se uma película de alta resistência química, muito utilizada na indústria química; revestimento com esmalte vítreo: consiste na colocação de uma camada de esmalte vítreo (vidro + cargas + pigmentos) aplicada sob a forma de esmalte e fundida em fornos apropriados. Este revestimento é usado em alguns utensílios domésticos, em fogões, máquinas de lavar, etc.; revestimento com material cerâmico: consiste na colocação de uma camada de material cerâmico, geralmente silicoso, de alta resistência a ácidos, utilizado principalmente para revestimentos de pisos e canais de efluentes. Final da 5ª. apresentação CORROSÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA Professor: DSc. William Gonçalves Vieira Engenheiro químico graduado na UFRJ em 1978 Especialização na Petrobras – CENPEQ em 1979 Mestrado na UEM em 1998 Doutorado na UNICAMP em 2002 Engenharia Química – CTEC/UFAL APRESENTAÇÃO 6 http://www.ufal.br/ REVESTIMENTOS ORGÂNICOS Consiste na interposição de uma camada de natureza orgânica entre a superfície metálica e o meio corrosivo. Os principais revestimentos orgânicos são os seguintes: Pintura industrial: é um revestimento, em geral orgânico, largamente empregado para o controle de corrosão em estruturas aéreas e, em menor escala, em superfícies enterradas ou submersas. O revestimento por pintura é empregado para estruturas submersas que possam sofrer manutenção periódica em dique seco, tais como navios, embarcações, bóias, etc. Só em casos especiais é empregado em estruturas enterradas, pela dificuldade de manutenção apresentada nestes casos. Em se tratando de estruturas aéreas, é normalmente a melhor alternativa em termos técnicos e econômicos para proteção anticorrosiva. É o método mais difundido no mundo de combate à corrosão devido à facilidade de aplicação e menor custo. É utilizado também como decorativo. O mecanismo de proteção anticorrosiva é feita por meio de barreira (adicionando uma película separando a superfície do meio), inibição (adicionando pigmentos inibidores de corrosão) e eletroquímica (adicionando pigmentos com alto teores de zinco, que por possuírem caráter anódico em relação ao aço, conferem proteção catódica ao meio). Os constituintes das tintas podem ser assim classificados: veículos, aditivos e pigmentos. -veículos: constitui a parte líquida da tinta, onde ficam dispersos os pigmentos. Sua função é formar a película na superfície. A pintura é um revestimento de pequena espessura, situando-se na faixa de 120 a 500 µm, sendo que, somente em casos muito especiais, pode-se chegar a 1.000 µm. Os veículos dividem-se em: -veículos não voláteis: são as resinas, polímeros, óleos secativos, servindo para impermeabilizar a superfície, aglutinar os pigmentos, dar plasticidade à película, etc. -veículos voláteis: são usados para baixar a viscosidade do veículo não volátil, retardar ou acelerar a polimerização, facilitar a aplicação, etc. -aditivos → usados para melhorar a qualidade das tintas: são eles antisedimentantes (sabões de ácidos graxos, como estearatos de alumínio ou zinco); secantes (naftenatos o octoatos ou linoleatos de metais como cobalto, chumbo, manganês, cálcio, etc.); plastificantes (ftalatos, fosfatos orgânicos, adipatos, etc.); antipele (antioxidantes, como hidroxi-anizolbutilato); tóxicos (sais de mercúrio, estanho ou cobre) usado para evitar proliferação de fungos, flora e fauna nos cascos dos navios. -pigmentos: sólidos insolúveis nos veículos, ficando dispersos pela ação dos dispersantes. (são os compostos anticorrosivos, tintoriais e cargas). Basicamente, existem quatro processos de aplicação de tintas: -imersão: muito utilizado, econômico, apresenta como principal desvantagem a tendência ao escorrimento, com tendência a formação de baixa espessura; -aspersão: utiliza-se de equipamentos especiais e ar comprimido. Apresenta como desvantagem o elevado desperdício, principalmente em presença de correntes de vento; -eletrostática: neste caso, cria-se um campo elétrico entre a tinta e a peça, fazendo com que a tinta seja atraída para a superfície, melhorando a qualidade de aplicação, pois proporciona espessura uniforme e evita escorrimento da tinta; -trincha: é o método mais comum de aplicação, usado onde não há preocupação com a estética; -rolo: recomendado para superfícies planas e áreas relativamente grandes. Revestimento com borrachas: consiste o recobrimento da superfície metálica com uma camada de borracha, utilizando-se o processo de vulcanização. É um revestimento que pode assumir diversas durezas dependendo do tipo de borracha e do processo de vulcanização. Este revestimento é utilizado na indústria química em equipamentos e tubulações que trabalham com meios altamente corrosivos, especialmente ácidos. O tipo de borracha é selecionado em função destas características de agressividade. A borracha clorada, obtida por cloração da borracha natural, também apresenta elevada resistência à atmosfera industrial ou mesmo água salgada; Revestimentos para tubulações enterradas ou submersas: as tubulações enterradas ou submersas, oleodutos, gasodutos, adutoras, etc. são, em geral, protegidas contra a corrosão por revestimentos de alta espessura. O mecanismo básico de proteção é por barreira entre o metal e o meio corrosivo. Por melhor que seja o revestimento, a eficiência é sempre inferior a 100%, surgindo, então, a necessidade de complementação com o uso de proteção catódica. As espessuras dos revestimentos situam-se na faixa de 400 µm e 8 mm, sendo mais freqüentes o uso de espessuras entre 3 e 6 mm. Estes revestimentos devem possuir uma série de características para que possam cumprir as suas finalidades. Dentre elas podem ser mencionadas: Devem apresentar boa e permanente aderência ao tubo; baixa taxa de absorção de água; boa e permanente resistência elétrica (resistividade elétrica); boa resistência a água, vapor e produtos químicos; boa resistência mecânica; boa estabilidade sob efeito de variação de temperatura; resistência a acidez, alcalinidade, sais e bactérias do solo; boa flexibilidade de modo a permitir o manuseio dos tubos revestidos e as dilatações e contrações do duto; permitir fácil aplicação e reparo; durabilidade e economicidade. É praticamente impossível encontrar um revestimento que atenda a todas estas características com perfeição. Os melhores são aqueles que atendem ao maior número delas. Os principais tipos de revestimentos empregados para tubulações enterradas ou submersas são: Revestimento com esmalte de alcatrão de hulha (coal-tar): é aplicado em duas espessuras, uma de 3 a 5 mm, chamada revestimento simples, e outra de 6 a 8 mm, chamada de revestimento duplo; O revestimento simples é usado de modo geral em meios de média a baixa agressividade, e o duplo em eletrólitos altamente agressivos (mangues, águas do mar, solos de baixa resistividade, etc.) e em condições severas de correntes de interferência. O esquema de aplicação de um revestimento tipo simples é o seguinte: - Limpeza dos tubos (com escovas ou com jateamento abrasivo comercial), aplicação da tinta de fundo ou primer (que é uma tinta de base elastomérica e que seca por evaporação do solvente), aplicação do esmalte de alcatrão (à quente), aplicação imediata de uma camada de véu de fibra de vidro e outra de papel feltro. O esquema de aplicação do revestimento duplo consiste na aplicação, logo após o véu de fibra de vidro, de outra camada de esmalte de alcatrão de hulha com véu de fibra de vidro e finalmente o papel feltro. O revestimento de esmalte de alcatrão de hulha em oleodutos, gasodutos e adutoras pode ser feito no campo ou em planta fixa. Nesta última a qualidade do revestimento é sempre superior, pelo melhor controle da qualidade naaplicação. Para dutos submersos aplica-se sobre o revestimento duplo de esmalte de alcatrão de hulha um revestimento de concreto para provocar a flutuação negativa (deposição no fundo). O revestimento de dutos submersos ou enterrados por meio de esmaltes de alcatrão de hulha vem tendo sua utilização sensivelmente diminuída pelos seguintes motivos: - sua resistividade elétrica decai a cerca de 60% nos primeiros 10 anos depois de aplicado, demandando maior solicitação do sistema de proteção catódica; - elevada incidência de reparos devido a danos ocorridos durante o manuseio, o transporte, o armazenamento e o lançamento dos tubos revestidos; - sérios problemas de poluição ambiental, devido ao desprendimento de gases tóxicos durante a aplicação, o que tem limitado sensivelmente a sua utilização em países com rigorosa legislação em termos de preservação do meio ambiente e da vida humana; - degradação devido à ação dos raios solares quando armazenado por períodos de tempo superiores a 6 meses; - aparecimento de revestimentos modernos à base de polímeros. Quando aplicados no revestimento de dutos enterrados em terrenos impregnados com pedras, requerem uma proteção conta danos mecânicos. Revestimentos com asfaltos: o revestimento com asfaltos aplicados a quente e reforçados com tecidos de fibra de vidro e feltro asfáltico é empregado em dutos enterrados, à semelhança do esmalte de alcatrão de hulha. O asfalto apresenta como desvantagem as perdas de propriedades com maior rapidez do que esmalte de alcatrão de hulha, devido à oxidação e à absorção de água. Tem, entretanto, menor preço do que aquele. Seu uso está em declínio, por razões idênticas às do alcatrão de hulha. Revestimento com fitas plásticas: as fitas plásticas mais utilizadas em revestimentos são: - fitas de polietileno (as mais utilizadas, devido a seu melhor desempenho); - fitas de PVC; - fitas de poliéster. As fitas são aplicadas helicoidalmente em torno do tubo a ser protegido com uma sobreposição de 50% entre camadas. A aplicação pode ser manual ou mecânica. Geralmente, antecede a aplicação das fitas uma limpeza da superfície e a aplicação de um primer capaz de melhorar a adesão da fita. Apresentam como grande vantagem a aplicabilidade no campo, porém, como a possibilidade de falha na sobreposição é considerável, constituem-se em um revestimento de qualidade inferior. As fitas são recomendadas apenas para pequenas tubulações e obras de pouca responsabilidade. São também particularmente aplicáveis a reparos no campo. A aplicação em duas camadas constitui-se em um recurso para se obter melhoria da performance. Revestimento com espuma rígida de poliuretana: a espuma rígida de poliuretana é utilizada quando se requer que o revestimento anticorrosivo possua também boa capacidade de isolação térmica (dutos operando a alta ou a baixa temperaturas). É normalmente aplicada com espessura em torno de 50 mm, sendo o revestimento complementado normalmente com camisa de polietileno extrudado, para conferir propriedades anticorrosivas (a espuma, possuindo 10% de células abertas, não é impermeável); Revestimento por tinta à base de coal-tar epoxi: a pintura com coal-tar epoxi é usada em uma espessura da ordem de 500 µm. Possui pouca resistência mecânica, sendo, portanto, um revestimento precário em tubulações enterradas. Como a manutenção do revestimento em estruturas enterradas ou submersas é muito difícil, a utilização de revestimento por tinta à base de coal-tar epoxi só é recomendável em obras pequenas ou de pouca responsabilidade; Revestimento com polietileno extrudado: trata-se de um moderno revestimento, que utiliza o polietileno de baixa densidade, extrudado sobre o tubo que se quer proteger. A extrusão é feita em conjunto com um "primer" (adesivo), também a base de polietileno (modificado), a uma temperatura da ordem de 200°C. Requer um preparo de superfície com grau de limpeza As 2 1/2 (jateamento quase branco). É aplicado com espessura variando de 3 a 5 mm. Além da impermeabilidade, que lhe confere excelente resistência à corrosão, possui excelente resistência a danos mecânicos, o que lhe propicia baixa incidência de reparos durante o lançamento do duto. Outra excelente propriedade que possui é a boa resistência ao descolamento catódico (Cathodic Disbound). Apresenta, entretanto, baixa adesão em relação à superfície metálica; Revestimento com polipropileno extrudado: trata-se de um revestimento semelhante ao polietileno, só que utilizando o polímero polipropileno. A aplicação é feita normalmente em três camadas, sendo a primeira de epoxi em pó aplicado eletrostaticamente, a segunda um adesivo à base de polipropileno e a terceira o revestimento em si de polipropileno. Tem aplicação e propriedades semelhantes ao polietileno, porém sua temperatura limite de utilização é de 120oC (a do polietileno é de 60oC) e sua resistência ao descolamento catódico é também superior. Tem maiores problemas de perda de adesão em baixas temperaturas (inferiores a 10oC); Revestimento com tinta epoxi em pó (Fusion Bonded Epoxi): é também um moderno sistema de proteção anticorrosiva de dutos enterrados e submersos. Constitui-se de uma camada de 400 a 450 micrometros de espessura, à base de resina epoxi termocurada, aplicada a pó, pelo processo eletrostático. Suas principais propriedades são a excelente adesão e a proteção anticorrosiva. A tinta epoxi aplicada a pó pelo processo eletrostático, portanto sem solvente, não está sujeita a muitos poros e assim possui impermeabilidade (proteção por barreira) ainda superior às tintas epoxis convencionais. A película de 400 micrometros tem elevada dureza e, portanto, baixa resistência ao impacto, o que acarreta uma razoável incidência de reparos durante o lançamento do duto. É o melhor sistema de proteção anticorrosiva de dutos que durante o lançamento sofrerão grande flexionamento ou curvamento. É particularmente aplicável a lançamentos submarinos. Proteção catódica e anódica AMBOS OS MÉTODOS DE PROTEÇÃO CATÓDICA E ANÓDICA envolvem modificação de um potencial de metais. Nestes métodos, o potencial do metal a ser protegido é deslocado, seja pela aplicação de uma corrente de uma fonte de alimentação ou por ação galvânica da conexão de metais diferentes. (DAVIS, J. R., 2000). O potencial pode ser deslocado para uma região de imunidade ou em uma região de passividade para o metal. Mudando o potencial para potenciais mais redutores ou mais negativos favorece a imunidade do metal e é referido como proteção catódica. Mudando o metal para mais condições de oxidação ou potenciais mais positivos dentro de uma região de a passividade é conhecida como proteção anódica. As instalações aéreas estão sujeitas ao processo de corrosão, assim como as instalações enterradas ou submersas, porém, nestas, o processo corrosivo envolve metais e um eletrólito, composto de substâncias químicas e água, que, combinando entre si formam uma pilha, gerando também uma corrente elétrica. A proteção catódica é uma técnica que pode ser aplicada a estruturas que são expostos a um eletrólito bruto contínuo (ou seja, estruturas que são imerso em água, enterrado no solo ou revestido de concreto). Estas instalações são tubulações enterradas ou submersas de gasodutos, píer de atracação, base de tanques de armazenamento, casco de navio, plataformas submarinas, etc. O método tem sido usado por mais de 175 anos e é aplicável a virtualmente todos os metais, embora seja principalmente usado para aço. De maneira geral, qualquer metal em contato com o solo, ou água doce ou salgada, irá apresentar uma diferença de potencial entre esse metal e o solo ou água. Essa diferença de potencial se chama Potencial Natural e pode ser medida com facilidade por meio de um eletrodo de Cu/CuSO4 e um voltímetro. Freqüentemente, a proteção catódica é usadaem conjunto com revestimentos orgânicos. A Tabela 12.1 a seguir apresenta valores chamados série Galvânica Prática. Os valores apresentados são apenas relativos a determinado tipo de solos, podendo variar se for feito em outro tipo de solo. TABELA Série Galvânica prática O uso de revestimentos protetores adequados associados com proteção catódica, ou mesmo o uso apenas de proteção catódica é suficiente para se obter proteção total para o equipamento. Convém lembrar que quanto melhor for as condições do revestimento, menores serão os custos relativos à proteção catódica. A empresa IEC - Instalações e Engenharia de Corrosão Ltda, atua neste ramo de atividade já há algum tempo. Embora menos utilizado e menos abrangente do que proteção catódica, a proteção anódica é baseada no uso de corrente elétrica para propiciar o ataque no anodo e conseqüente polarização, resultando na passivação do material metálico, estando, portanto, limitado a materiais metálicos formadores de película passivante. PROTEÇÃO CATÓDICA Mecanismo: Conforme se sabe, o metal participa das reações de corrosão apenas na região anódica, pois na área catódica a reação ocorre com os íons do meio, e não há corrosão neste eletrodo. Desta forma, podemos supor que se conseguirmos fazer com que toda estrutura adquira características catódicas, esta estrutura não sofrerá corrosão; a esse processo chamamos proteção catódica. Isto pode ser conseguido aplicando-se uma corrente elétrica de proteção de intensidade igual ao potencial de corrosão observado. Na realidade a corrosão não é eliminada, mas sim transferida para um metal de baixo custo usado como anodo. Sob condições de corrosão livre, uma área na superfície do aço torna-se um ânodo, e outra área se torna um cátodo. A diferença potencial entre o ânodo e o cátodo dão origem a uma corrente de corrosão fluindo do ânodo no solo. A corrente de corrosão entra na estrutura de aço a partir do solo no cátodo, e o circuito é completado pelo fluxo de corrente através do aço por condutividade elétrica do cátodo ao ânodo. Um resultado desta célula de corrosão operacional é a perda de metal na forma de corrosão geral ou corrosão por pite nas áreas anódicas. O conceito de proteção catódica é superar a corrente de corrosão prejudicial na célula de corrosão, impondo uma corrente à estrutura de aço em toda a sua área. Quando a corrente entra no aço, as áreas não podem operar como ânodos localizados e a corrosão é interrompida. Na prática, a capacidade atual da fonte de alimentação e o tamanho e distribuição dos ânodos de proteção catódica são projetados para fornecer distribuição uniforme da corrente em toda a estrutura a ser protegida. O conceito de proteção catódica é deslocar o potencial da região ativa para valores mais redutores (negativos) na região imunológica. Corrosão é assim evitada. Uma curva de polarização eletroquímica para um metal ativo / passivo pode ser mostrado num diagrama de Pourbaix. O metal com corrosão livre está em um potencial na faixa ativa, é então observada a corrosão. A aplicação de proteção catódica muda o potencial abaixo do potencial de corrosão original e na região designada por área protegida ao longo da curva de polarização. Existem dois tipos de sistemas de proteção catódica. O sistema Catódico de sacrificio - proteção usa ação galvânica de uma maneira benéfica para fornecer a corrente para a estrutura a ser protegida. O sistema catódico por corrente impressa - sistema de proteção que usa uma fonte de alimentação para fornecer a corrente para a estrutura a ser protegida. A escolha por um ou outro método de proteção leva em consideração algumas características técnicas e econômicas; ambos apresentam vantagens e desvantagens. Projeto e instalação de ambos os tipos de sistemas deve ser conduzido por empresas de consultoria especializadas em controle de corrosão catódica. Proteção catódica por anodos galvânicos: Os anodos galvânicos, ou anodos de sacrifício, são normalmente os escolhidos quando se precisa de pouca quantidade de corrente para proteger a estrutura e quando o solo apresenta baixa resistividade elétrica. O acoplamento de dois metais diferentes no mesmo ambiente pode levar à corrosão acelerada do metal mais ativo e proteção do menos ativo (mais nobre). Embora a corrosão galvânica seja geralmente considerado um incômodo, pode ser usado com vantagem como um método de controle. As principais vantagens do sistema galvânico são: - Não requer suprimento de energia elétrica no local; - Os custos de manutenção são mínimos; - Raramente aparecerão problemas de interferência com outras instalações metálicas enterradas; - Os custos de instalação são baixos. Por outro lado, apresenta as seguintes desvantagens em relação ao sistema por corrente impressa: - A quantidade de corrente fornecida à estrutura é limitada pela diferença de potencial (ddp) entre anodo e estrutura; - A proteção ficará mais difícil se a resistividade do solo no local não for suficientemente baixa (no máximo 6.000ohm.cm); - A proteção com anodos galvânicos poderá ficar muito cara se a estrutura for muito grande ou se o revestimento estiver em condições precárias; - Se a região estiver influenciada por correntes de fuga, dificilmente os anodos galvânicos serão eficientes. O anodo Galvânico é constituído de um metal eletronegativo em relação à estrutura, e, quando ligada a ela, dentro de um eletrólito como solo ou água, libera a corrente de proteção. Ao contrário dos ânodos de sacrifício, ânodos de corrente impressa não precisa ser naturalmente anódico ao aço e, de fato, raramente é. A maioria ânodos de corrente impressa são feitos de materiais (eletrodo não consumível) que são naturalmente mais catódicos que o aço. Se esses eletrodos fossem ligados diretamente a uma estrutura, eles atuariam como cátodos e iriam causar corrosão acelerada da estrutura que pretendem proteger. A figura esquemática a seguir representa uma tubulação enterrada protegida por anodo galvânico. A fonte de corrente contínua (CC) inverte a polaridade natural e permite que os materiais possam atuar como ânodos. Em vez de corrosão dos ânodos, alguma outra reação de oxidação, isto é, evolução de oxigênio ocorre nos ânodos, e os ânodos não são consumidos. Figura esquemática: Proteção catódica com anodo galvânico TABELA Propriedades dos anodos galvânicos Para proteção em estruturas enterradas, os anodos mais utilizados são Mg e Zn; e em estruturas submersas são utilizados Zn e Al, sendo este último o mais eficiente. A TABELA acima mostra as propriedades dos anodos galvânicos. Costuma-se envolver o anodo com uma mistura de gesso bentonita e sulfato de sódio visando melhorar o contato do anodo com o solo, reduzir o efeito da polarização e tornar o desgaste mais uniforme. Uma das preocupações do projetista no dimensionamento é o cálculo de sua vida útil, pois é em função dela que serão considerados os aspectos econômicos para decisão sobre sua utilização. Outra preocupação é a composição do anodo, sob pena do projeto falhar totalmente se não forem adquiridos anodos dentro das especificações. A escolha do anodo a ser utilizado leva em conta o aspecto econômico, se o aspecto técnico não forçar a utilização de determinado tipo. De modo geral, o uso de anodos de zinco é mais econômico em solos com resistividade abaixo de 1.000 ohm.cm. Normalmente os solos brasileiros apresentam resistividade acima deste valor e portanto são utilizados com mais freqüência os anodos de magnésio. Proteção catódica por corrente impressa: O outro método de aplicação de proteção catódica, em uma instalação enterrada ou submersa utiliza uma fonte externa de corrente elétrica, denominada de método por Corrente Impressa. Os retificadores de corrente são os equipamentos utilizados para fornecer corrente elétrica. Neste sistema de proteção são utilizadosanodos inertes no solo ou na água. O zinco é usado para proteção catódica em água doce e marinha. O zinco é especialmente adequado para proteção catódica em navios que se movem entre água salgada e portos em rios salgados ou estuários. Quanto às vantagens do sistema de proteção por corrente impressa, podemos destacar: - Possibilidade de fornecer maiores quantidades de corrente; - Possibilidade de controlar as quantidades fornecidas; - Possibilidade de aplicação em qualquer eletrólito mesmo com elevada resistividade elétrica; - Possibilidade de ser aplicado com eficácia em estruturas nuas ou pobremente revestidas; - Menor custo para instalações metálicas de grande porte. Como desvantagens podemos citar: - Necessidade de manutenção periódica; - Custo com energia elétrica; - Possibilidade de criar problemas de interferência com outras estruturas metálicas enterradas nas proximidades; - O custo das instalações é mais elevado. Neste sistema é gerado uma pilha eletrolítica na qual a estrutura representa o catodo e uma cama de anodos libera elétrons para o solo. Os anodos são construídos de grafite ou ligas metálicas como Fe/Si, Pb/Sb/Ag e inclusive anodos não metálicos a base de polímeros especiais. Na TABELA a seguir podemos comparar os diversos tipos de anodos inertes. TABELA 11.3 Propriedades dos anodos inertes usados em sistema por corrente impressa É comum o uso de enchimento condutor de coque metalúrgico moído, compactado em volta do anodo visando reduzir a resistência de saída da corrente para o solo. Na figura a seguir é apresentado um esquema de proteção por corrente impressa. Figura Proteção catódica utilizando Corrente Impressa. A corrente necessária para proteção catódica depende de vários fatores: Área a proteger e condições do revestimento; Resistividade elétrica do solo; Dificuldades de polarização da estrutura; Forma geométrica da estrutura. Existe uma certa dificuldade em se prever a intensidade de corrente necessária: por isto um teste de corrente, medido no campo, é necessário para se ter uma proteção adequada. Às vezes é mais vantajoso projetar o sistema antes mesmo da obra ter sido construída. Para efeito apenas didático, citamos os seguintes valores de corrente obtidos em estruturas já em operação: 3 a 60 mA/m2 para tubulações nuas enterradas; até 600 mA/m2 para estruturas em água do mar. No caso da proteção catódica ser utilizada como complemento da proteção anticorrosiva, ou seja, usada em associação com o revestimento da estrutura, devemos considerar que a estrutura já tenha um revestimento ou que será colocado revestimento na estrutura. Neste caso é necessário que haja um certo critério na escolha deste revestimento. Seguem algumas recomendações de revestimento para tubulações enterradas: - Esmalte de piche de carvão; - Esmalte de asfalto de petróleo; - Fitas plásticas de PVC, polietileno ou poliéster; - Espuma rígida de poliuretana; - Tintas betuminosas (coal tar/epóxi e alcatrão/epóxi). Exemplos de aplicação: Tubulações enterradas: nestas estruturas normalmente é utilizado o sistema de anodos galvânicos quando se precisa de pouca quantidade de corrente, caso contrário utiliza-se o sistema de proteção por corrente impressa. As figuras a seguir apresentam esses dois sistemas de proteção para tubulação enterrada. Figura: Proteção catódica com anodo galvânico em tubulação enterrada Figura: Proteção catódica com Corrente Impressa em tubulação enterrada Emissário submarino: normalmente são construídos em aço e revestidos externamente por uma camisa de concreto para flutuação negativa. Devido às características da água do mar, estes emissários sofrem corrosão severa. São empregadas tanto proteções por anodo galvânico quanto por corrente impressa, sendo este ultimo o preferido devido a proporcionarem maiores facilidades de montagem, vida mais longa, custo mais baixo e quantidade de corrente requerida para proteção do aço inox em água do mar. Tanque de armazenamento: é usada proteção catódica nas partes enterradas ou submersas e nas partes internas submersas em complementação ao revestimento. Na parte interna dos tanques de petróleo, contendo lastro de água salgada, principalmente, é usado sistema de proteção por anodo galvânico soldados nas chapas do fundo ficando submersa em água. Os tanques aéreos apoiados no solo são, na maioria das vezes, protegidos por sistema por corrente impressa. Apenas eventualmente a proteção é feita por anodo galvânico em tanques de pequeno porte ou quando a resistividade do solo é baixa (menor que 6.000 ohm.cm). Os tanques precisam ainda ser isolados eletricamente das demais instalações a fim de concentrar a corrente de proteção evitando as fugas de correntes. Piers de atracação de navios: o emprego de proteção catódica para essas estruturas, associado ou não a um revestimento, proporciona proteção total durante muitos anos. A resistividade média da água do mar situa-se entre a faixa de 20 a 100 ohm.cm. O potencial estático do aço na água do mar é da ordem de –0,55 V. A polarização do aço com um potencial de –0,80 V é suficiente para dar proteção integral à estrutura. Para estruturas pequenas utiliza-se anodos galvânicos e para estruturas grandes, sistema de proteção por corrente impressa. As regiões sujeitas a variações de marés e respingos constituem as áreas mais criticas no aspecto corrosivo, isto porque não são protegidas pelo sistema de proteção catódica. Os revestimentos, neste caso, deverão ser projetados com um critério especial. As figuras a seguir ilustram essas duas situações de proteção catódica em piers. Fig. 11.5 Anodo galvânico Fig. 11.6 Corrente impressa Navios: sendo construídos de chapas de aço, os navios e embarcações de modo geral também sofrem ataques pela água do mar, principalmente nas superfícies em contato direto com a água. Estação de tratamento de água, esgotos e efluentes industriais: estas instalações são constituídas de grandes tanques de concreto onde são instalados estruturas de aço carbono ou outros materiais como liga de cobre e alumínio. Devido a irregularidades e dificuldades de pintura dessas peças metálicas, o sistema de proteção catódica torna-se indispensável. Os anodos galvânicos (Zn ou Al principalmente) constituem uma boa opção para pequenas embarcações. O uso de corrente impressa é mais comum em navios grandes (anodos de Ti platinizado ou Pb/Sb/Ag montados no casco). A qualidade do revestimento influencia na proteção catódica do casco do navio. Desta forma a corrente necessária pode variar de 250 mA/m2 para aço nu até 1,8 mA/m2 para revestimento novo, bem aplicado. A proteção por anodos galvânicos constitui uma alternativa muito comum, sendo usado anodos de barras de ligas de Mg, Al ou Zn fixados por meio de soldas nas estruturas. A proteção por corrente impressa é usada para grandes estações de tratamento, onde a corrente necessária atinge valores superiores a 5 A. Os anodos utilizados são: Fe/Si/Cr, Pb/Sb/Ag ou hastes de Ti revestido de platina. O custo desse sistema de proteção se situa em torno de 1 a 5% do custo total do tratamento, valor muito baixo se compararmos com os benefícios alcançados. Na figura a seguir é mostrado um sistema típico de proteção catódica por anodo galvânico em Sistema de Tratamento. Figura 11.7 Proteção catódica com anodo galvânico em Sistema de tratamento de efluente Plataforma fixa de petróleo: como o investimento nesta área é muito elevado, e também devido à elevada agressividade da água do mar, a proteção catódica tornou- se solução adequada para proteção dessas estruturas. A escolha do sistema, se por corrente impressa ou por corrente galvânica irá depender da confiabilidade do sistema, pois se houver dano ou falhar o sistema, dificilmente terá êxito na recuperação, colocando em risco a segurança e durabilidade da estrutura. O sistemagalvânico, devido à sua maior confiabilidade, é o preferido neste tipo de instalação, apresentando algumas desvantagens: - Devido à elevada vida útil requerida, é necessário usar anodos com massa elevada entre 400 e 600 kg; - Devido a grande área exposta e a pequena capacidade de liberar corrente, há necessidade de se utilizar grandes quantidades de anodos, o que implica em aumento da capacidade da estrutura; - O grande número de anodos torna trabalhosa a montagem do sistema; - Dificuldade de monitorar as correntes liberadas dos anodos; - Dificuldade ou até impossibilidade de substituição dos anodos em caso de danos ou falhas destes elementos. Em geral, a área pode ser estimada da seguinte forma: - Plataformas marítimas: 30 a 60 m2/anodo; - Dutos de interligação: 20 a 150 metros lineares/anodo. Os anodos mais eficientes para este tipo de sistema são os de Ti/Nb ou Ta/platinizado. estruturas de concreto: apesar de existirem outros métodos de proteção em estruturas de concreto, a proteção catódica também é uma alternativa viável, apresentando, em alguns casos, eficiência superior aos demais. O princípio básico é o mesmo utilizado em estruturas enterradas, sendo o concreto um eletrólito de elevada resistividade elétrica, o uso de anodos galvânicos torna-se inviável, sendo aceito apenas o sistema por corrente impressa. Segue-se o seguinte esquema: coloca-se um sistema de anodos na superfície do concreto revestido por um material condutor; interliga-se as ferragens ao pólo negativo e o anodo ao pólo positivo do retificador; manter o retificador num potencial abaixo de –0,77 V e não inferior a –1,77 V (para concreto protendido, utilizar limite não inferior a –0,90 V). Os tipos de sistemas utilizados em concretos são: sobrecamada protetora, sistemas embutidos no concreto, sistemas distribuídos com anodos em forma de tela, sistemas com revestimentos condutores. Problemas com proteção catódica A proteção catódica tem problemas e limitações. Separado dos itens de despesas, como investimento de capital e custos de manutenção, também existem alguns problemas técnicos. O uso de ânodos profundamente enterrados pode aliviar o problema quando as correntes perdidas afetam as estruturas logo abaixo do nível do solo. Uma pesquisa de todas as outras estruturas metálicas na área são essenciais antes de instalar a proteção catódica. Essa inspeção também pode revelar uma fonte de proteção de um sistema vizinho. Efeitos de correntes parasitas. Um dos problemas mais sérios associados com proteção catódica são os possíveis efeitos de correntes parasitas sobre a corrosão de estruturas metálicas adjacentes. Por exemplo, um sistema de proteção catódica que está protegendo de forma eficiente o oleoduto A pode aumentar a corrosão da tubulação vizinha B. Este aumento pode levar a problemas / falhas inesperados de corrosão, bem como ramificações legais indesejáveis. O redesenho às vezes pode eliminar a corrente perdida corrosão, mas muitas vezes a solução não é simples. Efeitos das reações químicas. Outros problemas associados com a proteção catódica está relacionada às reações químicas que ocorrem em a superfície da estrutura protegida porque é o cátodo no o circuito. Por exemplo, se a reação catódica é a redução de hidrogênio, o o hidrogênio resultante pode ter um efeito deletério. Pode causar bolhas do metal ou, se o metal estiver sob tensão, pode causar rachaduras no estrutura. A reação catódica também pode criar problemas por causa do resultante acúmulo de íons hidroxila (aumento da alcalinidade). Isso aumentou a alcalinidade pode ser prejudicial a um metal anfotérico, como o alumínio. O ambiente alcalino quebra a película protetora do alumínio e pode resultar em corrosão severa com perda de peso. Efeitos adversos da proteção catódica em revestimentos. O aumentado alcalinidade da superfície da estrutura a ser protegida pode também levam à deterioração e / ou falha de alguns revestimentos. Base de óleo tintas como alquídicas são particularmente suscetíveis a danos pela alcalinidade produzidos por sistemas de proteção catódica. Este dano pode ocorrer mesmo sob operação normal do sistema. Outro problema é o descolamento de revestimentos devido à geração de hidrogênio na interface de revestimento de metal, onde há proteção excessiva atual. Se a quantidade de corrente aplicada for excessiva, o hidrogênio pode ser gerado na superfície da estrutura a ser protegida, que pode causar descolamento (Fig. 9) e falha prematura dos revestimentos usado. Se o sistema de proteção catódica for adequadamente projetado e operado, no entanto, a evolução do hidrogênio pode ser evitada. Outras variáveis que afetam as estruturas subterrâneas. Muitos outros problemas devem ser enfrentados e resolvidos na aplicação de proteção catódica às estruturas subterrâneas. A corrosividade dos solos mudará conforme faz o grau de aeração e a resistividade . Os efeitos bacterianos também podem alterar o potencial de corrosão. Todos esses fatores influenciam a corrosão de modo que ao longo de um oleoduto pode haver vários requisitos de controle catódico que devem ser estimados a partir de medições potenciais, experiência, etc. PROTEÇÃO ANÓDICA Embora menos utilizada e menos abrangente do que proteção catódica, se baseia no uso de corrente para propiciar ataque no anodo e conseqüente polarização resultando na passivação do material metálico. Está limitada a materiais metálicos formadores de película passivante, como Fe, Ni, Cr, Ti e suas ligas, não sendo recomendado para Zn, Mg, Cd, Ag, Cu. O sistema precisa ser controlado com precisão sendo previsto três terminais: um ligado ao anodo a ser protegido, outro ligado ao catodo auxiliar (normalmente Pt), e o terceiro ligado a um eletrodo de referencia (normalmente calomelano ou Ag/AgCl). A corrente de proteção é bem inferior ao usado em proteção catódica. As tabelas 11.3 e 11.4 mostram alguns exemplos ilustrativos do efeito de proteção anódica e sua utilização pratica em determinados meios corrosivos. TABELA 11.3 Proteção anódica, características. TABELA 11.4 Proteção anódica, utilização típica. É utilizada em reatores de sulfonação, tanques de ácido sulfúrico, etc. A figura 11.9 a seguir exemplifica um sistema de proteção anódica em um tanque de ácido sulfúrico. Figura 11.9 Proteção anódica em tanque de ácido sulfúrico Bibliografia DAVIS, J. R., Corrosion Understanding the Basics (06691G) (2000). Corrosion and anti-corrosives. I. Davis, J.R. (Joseph R.). TA462.C668 2000 620.1’1223—dc21 99-057146 ISBN: 0-87170-641-5 SAN: 204-7586 CALLISTER, W. D. Materials Science and Engineering. John Wiley & Sons, NY, 1994. Corrosion, Prevention & Control. Disponível em: http://www.corrosion-doctors.org/Modules/mod- prevention.htm, acesso em: 2003/2004. GENTIL, V. Corrosão. Ed. LTC, 43a edição, 341p. 2003. 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