Acido base teoria de pearson

Prévia do material em texto

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) 
- Departamento de Química Inorgânica
Química inorgânica I
Prof. Dr. Thiago C. dos Santos (custodio.thiago1@gmail.com)
Novembro de 2018
MIESSLER, G.L.; TARR, D.A., Inorganic Chemistry, 4a. ed., Upper Saddle River: Prentice Hall, 
2010. Cap.2 e Cap. 11, 397-404
HUHEEY, J.E.; KEITER, E.A.; KEITER, R.L., Inorganic Chemistry - Principles of Structure and 
Reactivity, 4a. ed., Nova Iorque: HarperCollins College Publishers, 1993. 
Ácido-Base: Teoria de Pearson
2
O conceito de Lewis (1938): envolve a transferência de um par 
de elétrons. 
Ácidos: são substâncias aceptoras de um par de elétron.
Bases: são substâncias doadoras de um par de elétrons.
►Esta definição expande ainda mais a lista de
espécies que podem ser classificadas como ácidos e
bases. Incluem íons metálicos e várias reações em
meio não aquoso.
3
2) Exemplo de reação ácido-base com íon metálico:
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) → [Ag(NH3)2]+
► Quando o ácido é um íon metálico, o produto é 
chamado de composto de coordenação ou 
complexo de coordenação ou íon complexo. 
4
2) Exemplo de reação ácido-base com ametais:
:BF3 + NH3 → H3N:BF3 (ou BF3 • NH3)
5
Reações ácido-base e orbitais de fronteira
NH3
6
1) Cimento e concreto: CaCO3 + argila (aluminossilicatos)
e aquecidos a 1500oC, formando Ca2SiO4, Ca3SiO5,
Ca3Al2O6.
2CaO + SiO2 Ca2SiO4
2) Estes compostos esfriam e solidificam formando o
clínquer, que é moído e a ele acrescentado o gesso
(CaSO4) para formar o cimento Portland.
moagem
Exemplos de reações ácido base de Lewis: cimento
7
Basicidade de Aminas Substituídas
Basicidade da amônia (pKb = 4,74) e aminas:
Substituição por retiradores de elétrons Substituição por doadores-elétrons
menos básico mais básico
NH2OH = 7,97 NH2NH2 = 5,77 MeNH2 = 3,36; Me2NH = 3,29; Me3N = 4,28
EtNH2 = 3,25; Et2NH = 2,90; Et3N = 3,25
i-PrNH2 = 3,28; i-Pr2NH = 2,95
i-BuNH2 = 3,51; i-Bu2NH = 3,32; i-Bu3N = 3,58
8
Unificando os Conceitos
Ácidos: formam H+ em H2O.
Bases: formam OH- em H2O.
Ácidos: doadores de H+.
Bases: aceptores de H+.
Ácidos: aceptores de par de e-.
Bases: doadores de par de e-.
9
Teoria de Pearson
Ácidos e Bases Macios (Moles) e 
Duros
Ácidos e Bases Duros e Macios:
10
►Na tentativa dos químicos de coordenação explicar a 
estabilidade de complexos metálicos com base na constante 
de formação (Kf), que está relacionada com a estabilidade 
termodinâmica dos compostos:
DGro = - RT ln K
surgiu a seguinte série:
1111
Classe A:
Metais alcalinos: Li+ até Cs+
Alcalinos terrosos: Be2+ até Ba2+
Metais de transição leves com elevado estado de oxidação: 
Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+
Próton: H+
Classe B:
 Metais de transição mais pesados: Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+
Cátions metálicos de transição com baixo estado de oxidação: 
Cu+, Ag+, Hg+
Classificação de cátions 
metálicos da Classe A e B:
12
Ácidos e Bases Duros e Macios
 Ligantes são classificados em Classe A ou Classe B
dependendo se formam complexos mais estáveis com metais da 
Classe A ou Classe B.
Tendência de complexar
com metais do Classe A
N >> P > As > Sb
O >> S > Se > Te
F > Cl > Br > I
Tendência de complexar
com metais do Classe B
N << P > As > Sb
O << S > Se ~ Te
F < Cl < Br < I
►Metais do Tipo A se ligam a ligantes do Tipo A: óxidos (Fe2O3, TiO4),
carbonatos (MgCO3, CaCO3), nitretos e fluoretos
►Metais do Tipo B se ligam a ligantes do Tipo B: sulfetos (PbS, CdS, NiS),
fosfetos e selenetos.
12
13
Ácidos e Bases Duros e Macios
Pearson (anos 60) utilizou os termos duro, macio e intermediário
para descrever metais da classe A ou B
Um ácido duro é um metal da classe A (Be2+, Ti4+, Co3+)
Uma base dura é um ligante como NH3 ou F–
Um ácido macio é um metal da classe B (Hg2+, Pd2+, Pt2+)
Uma base macia é um ligante como PR3, R2S (R = alquil, alil, H ou 
haleto), I–
Ácidos duros se ligam a bases duras.
 Ácidos macios se ligam a bases macias.
13J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533-3539 
14
• Como determinar a Maciez ou Dureza 
de uma espécie?
(a) par iônico idealizado sem polarização.
(b) par iônico polarizado mutuamente.
(c) polarização suficiente para formar ligação 
covalente.
15
Ácidos duros
Bases duras
 Raio iônico pequeno
 Carga positiva elevada
 Eletronegatividade baixa
 Pequenas 
 Solvatação elevada
 Polarização baixa
Eletronegatividade
elevada (3–4)
16
16
Ácidos macios
Bases macias
 Raio iônico grande
Carga positiva baixa 
ou parcial
Polarização elevada
 Grandes
Polarização e oxidação
elevadas
Eletronegatividade
intermediária (2,5–3,0)
16
1717
Ácidos intermediários
Bases intermediárias
18
Pela TOM e pelo TEOREMA DE KOOPMAN podemos 
assumir que:
• O Potencial de Ionização corresponde à energia do 
orbital molecular ocupado de energia mais alta (HOMO);
• A Afinidade Eletrônica corresponde à energia do orbital 
molecular não ocupado de mais baixa energia (LUMO).
Pearson utilizou a Afinidade Eletrônica (AE) e o Potencial 
de Ionização (PI ou EI) para explicar a propriedade ácido-
base.
19
Energias de Orbitais Moleculares:
20
Com base na análise dos orbitais de fronteira, pode-se dizer
que espécies DURAS apresentam uma grande diferença de
energia entre o HOMO e o LUMO, enquanto espécies
MACIAS apresentam uma pequena diferença entre estes
orbitais.
21
Eletronegatividade de 
Mulliken
22
Dureza (η) de Ácidos Catiônicos
PI (eV) AE (eV) η (eV)Ácidos Catiônicos
23
Dureza (η) de Ácidos Neutros
Àcidos Neutros PI (eV) AE (eV) η (eV)
24
PI (eV) AE (eV) η (eV)Bases Aniônicas
Dureza (η) de Bases Aniônicas
25
Bases Neutras PI (eV) AE (eV) η (eV)
Dureza (η) de Bases Neutras
26
Racionalizando a Teoria de
Ácidos e Bases Duros e Macios
Interações ácidos e bases duros: eletrostáticas ou iônicas.
A maioria dos ácidos e bases duros apresentam ligação
iônica.
Como a energia eletrostática de um par iônico é
inversamente proporcional à distância de interação, quanto
menor o tamanho dos íons envolvidos, maior a atração ácido-
base duros.
26
r4
eZZ
Ec
o
2


A
27
Eletronegatividade e Dureza e Maciez
Espécies com eletronegatividade 
relativamente altas são duras
e aquelas com eletronegatividade 
baixas são macias.
28
Interações ácidos-bases macios: covalente.
Em metais de transição como Ag e Hg, as ligações
como Ag–Cl apresentam um forte caráter covalente
com relação aos metais alcalinos.
A polarizabilidade dos elétrons d tornam-se
importantes.
Todos os ácidos macios que apresentam seis ou
mais elétrons d, no caso do Ag+ e Hg2+
configuração d10, são excelentes ácidos macios.
29
Aplicações da HSABs:
Solubilidade Relativa dos Haletos e Cores
AgF(s) + H2O  Ag+(aq) + F-(aq) Kps = 205 (branco)
AgCl(s) + H2O  Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = 1,8 x 10-10 (branco)
AgBr(s) + H2O  Ag+(aq) + Br-(aq) Kps = 5,2 x 10-13 (amarelo-claro)
AgI(s) + H2O  Ag+(aq) + I-(aq) Kps = 8,3 x 10-17 (amarelo)
30
Kps = 205 (branco)Kps = 1,8 x 10-10
(branco)
Kps = 5,2 x 10-13
(amarelo-claro)
Kps = 8,3 x 10-17
(amarelo)
31
32
Exercícios
1. O Cu2+ reage mais fortemente com o OH- ou com NH3? Com o O2- ou com o S2-?
2. O Fe3+ reage mais fortemente com o OH- ou com NH3? Com o O2- ou com o S2-?
3. Quem forma sais mais insolúveis com metais de transição com estado de oxidação 
3+: OH- ou S2-?
4. O Ag+ irá reagir mais fortemente com NH3 ou PH3?
33
Usando o conceito de ácidos duros e macios, quais das 
seguintes reações terá o equilíbrio maior que 1?
34
O gráfico ao lado mostra a 
constante de formação para os 
ligantes contendo de nitrogênio, 
oxigênio e enxofre para os metais 
divalentes. Explique brevemente 
seu raciocínio:
a. Porque a constante de 
estabilidade aumenta do bário ao 
cobre para um mesmo ligante? 
b. A constante de estabilidade 
depende do tipo de ligante 
empregado. Explique mostrando 
dois exemplos onde se evidencia 
esta afirmação.
35
Referências
1. Costa, P.; Ferreira, v.; Esteves, P.; Vasconcellos, M.Ácidos e bases na 
Química Orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2005.
2. Huheey, J. E. Inorganic Chemistry: Principles and Reactivity, 4th ed., 
Harper Collins Pub., 1993.
3. Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Overton, T. L.; Rourke, J. P.; Weller, M. T.; 
Armstrong, F. A. Química Inorgânica, Trad. 4a ed., Porto Alegre: 
Bookman, 2008.
4. Miessler, G. L.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 2nd ed., Prentice-Hall, Inc., 
2001.
5. Atkins, P. & Jones, L. Princípios de Química: Questionando a vida 
moderna e o meio ambiente, 3ª ed., Porto Alegre: Bookman, 2005.