Aula 10 - Teoria da colisão

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6/7/2022
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TEORIA DA COLISÃO
Prof. Harley P. Martins Filho
• Colisões intermoleculares e reações bimoleculares
Em uma mistura de gases A e B a densidade de colisões entre as 
moléculas A e B é dada por (Teoria Cinética dos Gases):
(em colisões m-3 s-1)
onde  é a área da seção eficaz de colisão e  = mAmB/(mA + mB).
 = d2
d = raio da seção eficaz de colisão
= distância entre os centros das 
partículas
= (1/2)(dA +dB)
dA e dB são os diâmetros das 
partículas (ou os raios das seções 
eficazes individuais)
]][[
8 2
2/1
BAN
kT
z AAB 








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2
Considerando que cada colisão fosse reativa, poderíamos determinar 
a partir de zAB a velocidade de formação do produto:
A + B  P
Segundo a cinética empírica, esta velocidade de formação é dada 
por
 k em m3 mol-1 s-1
]][[
][
BAk
dt
Pd

]][[
8
]][[
2/1
BAN
kT
N
z
BAk A
A
AB









2/1
8









kT
Nk A
   
A
AB
A
o
A
o
N
z
N
tVcolisõesn
tV
Ncolisõesn
dt
Pd





//][
ou
onde (u) é a massa efetiva de um mol de moléculas A e B, em kg
mol-1 (unidade de massa atômica em S.I.).
 Limitação da efetividade das colisões
Para que a colisão resulte em reação, é necessário que a soma das 
energias translacionais de dois reagentes seja maior ou igual a um 
certo limite (Ea)  Calcular a fração de colisões com energia  Ea.
Segundo a distribuição de Boltzmann, o número de colisões com 
energia na faixa E  E + dE e o número total de colisões com 
qualquer energia são dados por
2/12/1
)(
88













u
RT
N
N
kTN
Nk A
A
A
A




  kTkT
kT
E
kTdE
kT
E
N
dE
kT
E
dEEEdN
T 






















10expexp
exp)(
0
0
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Portanto a fração de colisões com energia E  E + dE é dada por:
Fração de colisões com energia maior que Ea:
 Densidade efetiva de colisões:









































































RT
E
kTN
EN
kT
E
kT
E
kT
E
kT
E
kT
kT
dE
kT
E
kT
dEEEdfEEf
a
A
aAa
a
EE
EE
a
aa
aa
)Jmol(
expexpexp 
exp0expexp
1
 
exp
1
)()(
1







RT
E
zzEEfefetz aABABaAB exp)(.)(
kT
dE
kT
E
N
dEEEdN
dEEEdf
T










exp
)(
)(
 Constante de velocidade real:
 Similar à eq. de Arrhenius. Dependência do fator pré-exponencial 
com T é muito menor que a do fator exponencial.
Exemplo: para a reação 2HI(g)  H2(g) + I2(g) foi medida a 
constante de velocidade na faixa de T de 556 a 781 K, obtendo-se a 
relação k = 3,32109T1/2exp(-22000/RT), que concorda exatamente 
com a previsão teórica.
Fator pré-exponencial (L mol-1 s-1)pode ser calculado de forma 
teórica e comparado com o empírico:
Experimental Teórico
2ClO  Cl2 + O2 6,310
7 2,51010



















RT
E
TA
RT
EkT
Nk aaA exp)(exp
8
2/1


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 O fator estérico
Considerando-se que apenas uma fração P das colisões com 
energia maior que Ea tem orientação relativa das moléculas 
conveniente para a reação,
O fator estérico P pode ser entendido como a fração da área da 
seção eficaz em que ocorre realmente reação, havendo então uma 
área de seção eficaz efetiva *: * = P
Exemplo: estimar o fator estérico da reação H2 + C2H4  C2H6 a 
628 K. Fator pré-exponencial medido: 1,24106 L mol-1 s-1. Dados: 
(H2) = 0,27 nm
2 e (C2H4) = 0,64 nm
2, M(H2) = 2,016 u e M(C2H4) 
= 28,05 u.













RT
EkT
NPk aA exp
8
2/1


11111138
32318
2/1
1037,7 1037,7 
1066,210022,61046,0
8










sLmolPsmolmP
P
kT
NP A


Com o valor experimental do fator pré-exponencial,
6
11
6
11611 107,1
1037,7
1024,1
1024,11037,7  


 PsLmolP
Moléculas não são esféricas  calcular  como a média dos 
individuais.
  = (0,27 + 0,64)/2 = 0,46 nm2 = 0,4610-18 m2
Massa reduzida:
13
2/12/1
1-3
1066,2
)(
88
mol kg 881,110
05,28016,2
05,28016,2



















ms
u
RTkT


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 Reação A + A  P
22
2/1
][
8
2
1
AN
kT
z AAA 








   
A
AA
A
o
A
o
N
z
N
tVcolisõesn
tV
Ncolisõesn
dt
Pd





//][
Densidade de colisões:
Lei cinética empírica: 2][
][
Ak
dt
Pd

2
2/1
2 ][
8
2
1
][ AN
kT
N
z
Ak A
A
AA









2/1
8
2
1









kT
Nk A  












RT
EkT
NPk aA exp
8
2
1
2/1


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Mas há exceções raras de reações com P > 1
Exemplo: K + Br2  KBr + Br P = 4,8
Interpretação: mecanismo do arpão. A uma certa distância crítica, 
um elétron (o arpão) é transferido do K para o Br2. Aparece uma 
atração coulômbica entre os íons formados (corda do arpão). Íons 
colidem mesmo que trajetórias iniciais não levassem à colisão.
Estimativa da distância crítica e do valor de P pela análise 
energética do processo K + Br2  K
+ + Br2⁻:
E = E(ionização do K) – E(ganho de elétron pelo Br2) + energia 
potencial de atração criada entre os íons
R
e
EIE ge
0
2
4

I(K) = 420 kJ mol-1 (7,0×10-19 J átomo-1)
Ege(Br2) = 250 kJ mol
-1 (4,2×10-19 J molécula-1)
 I – Ege > 0. ΔE só será negativa se R for menor que um dado 
valor crítico.
Se esta distância for tomada como o raio da seção eficaz efetiva 
de colisão,
* = (82410-12)2 = 2,1310-18 m2 (2,13 nm2)
pm) (824 m 1024,8
10)2,40,7(10854,84
)10602,1(
4
0
4
10
1912
219
*
*
0
2
*
0
2










R
R
e
EI
R
e
EI gege
)(4 0
2
*
geEI
e
R



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Podemos calcular o fator estérico correspondente a esta situação 
comparando o * assim calculado com aquele calculado através 
dos diâmetros atômicos e moleculares ():
Dado: d = (1/2)(dA + dB) = 400 pm
 P = (824/400)2 = 4,24 (bem próximo ao experimental)
2
*
2
2**
* 






d
R
d
R
PP




