Química Analítica - Livro-Texto - Unidade III

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Unidade III
Unidade III
As titulações são muito usadas em química analítica para determinar ácidos, bases, oxidantes, redutores, 
íons metálicos, proteínas e outras espécies. As titulações são baseadas em uma reação entre a amostra e um 
reagente padrão chamado de titulante. A reação possui estequiometria conhecida e reprodutível. O volume ou 
massa, do titulante, necessário para reagir completamente com a amostra é determinado e utilizado para obter 
a quantidade do analito. Uma titulação baseada em volume, na qual a solução padrão é adicionada, a partir de 
uma bureta e a reação ocorre em um frasco Erlenmeyer. O ponto de equivalência química experimentalmente 
chamado de ponto final é marcado pela variação da cor de um indicador ou da resposta de um instrumento.
A titulometria inclui um grupo de métodos analíticos baseados na determinação da quantidade de 
um reagente de concentração conhecida que é requerida para reagir completamente com o analito. 
O reagente pode ser uma solução padrão de uma substância química ou uma corrente elétrica de 
grandeza conhecida.
Titulação volumétrica corresponde ao tipo de titulometria no qual o volume de um reagente padrão 
é a quantidade medida (SKOOG et al., 2009).
 Lembrete
Os procedimentos titrimétricos são insubstituíveis. Suas principais 
vantagens são: a precisão de 0,1% é melhor do que a maior parte dos 
métodos instrumentais. Os métodos são, geralmente, superiores às técnicas 
instrumentais na análise dos principais componentes. Quando o número de 
amostras é pequeno, como no caso de uma análise eventual, as titulações 
simples são preferíveis. Ao contrário do que acontece com os métodos 
instrumentais, o equipamento não precisa de recalibração constante.
7 ANÁLISE VOLUMÉTRICA: VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO E DE PRECIPITAÇÃO
Uma solução padrão é um reagente de concentração conhecida que é usado para fazer uma análise 
volumétrica. Uma titulação é feita através de uma adição lenta de uma solução padrão por meio de uma bureta 
a uma solução do analito até que a reação entre os dois esteja completa. O volume ou massa de reagente 
necessário para completar a reação é determinado pela diferença entre as leituras inicial e final.
Em alguns casos é necessário adicionar excesso de titulante padrão e então determinar a quantidade 
excedente por retrotitulação ou titulação de retorno, com um segundo titulante padrão. As retrotitulações 
são necessárias quando a velocidade de reação entre o analito e o reagente é lenta ou quando a solução 
padrão é apresentar problemas de estabilidade (SKOOG et al., 2009).
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O ponto de equivalência em uma titulação é um ponto teórico alcançado quando a quantidade 
adicionada de titulante é quimicamente equivalente à quantidade de analito na amostra. Como exemplo, 
podemos dizer que o ponto de equivalência na titulação de cloreto de sódio com nitrato de prata ocorre 
exatamente depois da adição de 1 mol de íons prata para cada mol de íon cloreto na amostra. O ponto 
de equivalência na titulação do ácido sulfúrico com hidróxido de sódio é alcançado após a introdução de 
2 mols de base para cada mol de ácido (SKOOG et al., 2009).
A seguir poderemos observar algumas figuras para saber como montar uma titulação e alguns detalhes.
Na figura a seguir podemos observar um arranjo típico para a realização de uma titulação. O aparelho 
consiste em uma bureta, um suporte de bureta com base de porcelana para fornecer um fundo apropriado para 
se ver as alterações do indicador, e um Erlenmeyer de boca larga contendo um volume conhecido da solução a 
ser titulada. Geralmente, a solução é transferida para o frasco por meio de uma pipeta.
Figura 60 – Sistema para realizar titulação
Na figura a seguir podemos observar o detalhe da graduação de uma bureta. Geralmente, a bureta é 
preenchida com uma solução titulante dentro de 1 ou 2 ml da posição zero do topo. O volume inicial da bureta 
pode ser visualizado com o valor mais próximo possível dentro de + 0,01ml. Em seguida, veja também o ponto 
de referência no menisco e a posição apropriada do olho para a leitura (SKOOG et al., 2009).
Figura 61 – Graduação de uma bureta
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(a)
(c)
(e)
(b)
(d)
(f)
Figura 62 – Leitura da bureta
Na figura, a analista olha a bureta de uma posição acima da linha perpendicular a ela e faz 
uma leitura (A) de 12,58 ml. Em C, a analista olha a bureta de uma posição perpendicular a ela 
e faz uma leitura de 12,62 ml. Por fim, em E, ela olha a bureta de uma posição abaixo da linha 
perpendicular e faz uma leitura de 12,67 ml. Para se evitar o problema da paralaxe, as leituras da 
bureta devem ser feitas consistentemente sobre a linha perpendicular a ela. Na leitura de volumes, 
o olho precisa estar no nível da superfície do líquido, para se evitar o erro devido à paralaxe, uma 
condição que faz com que o volume pareça menor que seu valor verdadeiro, se o menisco for visto de 
cima, e maior, se o menisco for visto de baixo.
Antes do começo da titulação, devemos colocar no frasco do analito o indicador. O indicador no caso 
deste exemplo é a fenolftaleína, que se transforma na cor rosa em soluções básicas. Na figura a seguir, 
podemos observar a execução da titulação. Durante a titulação, o titulante é adicionado ao frasco com 
agitação até que a cor do indicador torne-se persistente. No início da titulação, o titulante pode ser 
adicionado um pouco mais rapidamente, mas quando se aproxima do ponto final, são acrescentadas 
quantidades cada vez menores. No ponto final, menos da metade de uma gota de titulante pode causar 
uma alteração de cor (SKOOG et al., 2009).
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Figura 63 – Durante a titulação
Na figura a seguir podemos observar o ponto final da titulação, que pode ser alcançado quando 
persistir uma cor perceptível levemente rósea da fenolftaleína. O frasco da esquerda revela uma titulação 
com menos da metade de uma gota antes do ponto final. A leitura final da bureta é feita nesse ponto, 
e o volume, da base transferida na titulação, é calculado a partir da diferença entre as leituras: inicial e 
final na bureta. O frasco da direita mostra o que acontece quando um leve excesso de base é adicionado 
à mistura de titulação. A solução se torna rosa-escura e o ponto final foi excedido.
Figura 64 – Ponto final da titulação
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O ponto de equivalência não pode ser determinado experimentalmente em uma titulação, mas 
pode ser estimado por meio de algumas alterações físicas que estão ligadas ao ponto de equivalência. 
Essas alterações físicas são o que chamamos de ponto final de uma titulação. Devemos sempre fazer o 
possível para manter a diferença entre o ponto de equivalência e o ponto final a menor possível. Porém, 
essas diferenças fazem parte da inadequação das alterações físicas e da habilidade de observação do 
analista. A diferença na massa ou volume entre o ponto final e o ponto de equivalência é chamado de 
erro da titulação (SKOOG et al., 2009).
Geralmente fazemos uso de indicadores, adicionando-os à solução da amostra para gerar uma 
mudança física visível, próxima ao ponto de equivalência. As maiores mudanças na concentração 
relativa daamostra ou do titulante acontecem próximas ao ponto de equivalência, causando uma 
alteração na coloração do indicador. As alterações mais comuns do indicador envolvem o aparecimento 
ou desaparecimento de turbidez.
É possível utilizarmos instrumentos para detectar os pontos finais. Esses instrumentos captam as 
alterações das propriedades da solução durante a titulação. Entre os instrumentos mais utilizados 
podemos citar: colorímetros, monitores de temperatura, turbidímetros, medidores de correntes, 
refratômetros, voltímetros e medidores de condutividade.
Um composto com elevada pureza pode ser usado como material de referência em métodos 
titulométricos, volumétricos ou de massa. Ele é conhecido como padrão primário. A precisão dos 
resultados obtidos pelo método dependem das propriedades dessa substância. O composto precisa 
apresentar as seguintes características para ser um padrão primário:
• Possuir alta pureza e ter métodos já descritos para confirmar essa pureza.
• Não deve reagir com os componentes da atmosfera. 
• Não deve conter água de hidratação, mantendo o composto inalterado com as variações de umidade.
• Deve possuir custo baixo.
• Deve ser solúvel no meio reacional.
• Deve possuir massa molar elevada para evitar erros de pesagem.
Infelizmente, existem poucos compostos que satisfazem esses critérios. Sendo assim, há no mercado 
um número limitado de substâncias padrão primário. Desta maneira, os compostos menos puros podem 
ser usados no lugar do padrão primário e são chamados de padrão secundário, isto é, são compostos cuja 
pureza pode ser determinada por meio de análise química e, assim, podem ser usados como material de 
referência para métodos titulométricos. A pureza dos padrões secundários deve ser medida com rigor 
e cuidado (SKOOG et al., 2009).
Como vimos, nos métodos titulométricos, as soluções padrão têm um papel central. Assim, devemos 
considerar a maneira como as soluções são preparadas, como suas concentrações são medidas e suas 
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propriedades mais desejadas. De forma geral, para um método titulométrico, uma solução padrão ideal 
deve (SKOOG et al., 2009):
• Possuir estabilidade suficiente para que sua concentração seja determinada apenas uma vez.
• A reação com a amostra deve ser rápida, minimizando o tempo necessário entre as adições de titulante.
• A reação deve ser mais ou menos completa com a amostra para que o ponto final esteja bem 
próximo do ponto de equivalência.
• A reação com a amostra deve ser seletiva e deve ser representada por uma reação química balanceada.
Existem poucos reagentes comerciais que obedecem a esses requisitos.
Geralmente, a exatidão da concentração da solução titulante, usada como padrão, é maior que a 
exatidão do método titulométrico. Podemos usar dois métodos para determinação da concentração 
dessas soluções. No primeiro utilizamos uma quantidade pesada, com rigor, de padrão primário, que 
é solubilizado em um solvente adequado e diluído em um volume conhecido com o auxílio de um 
balão volumétrico. O segundo método pode ser por meio de uma padronização, no qual o titulante 
a ser padronizado é usado para dosar um volume medido de outra solução de padrão primário, uma 
quantidade pesada de padrão primário ou uma quantidade pesada de padrão secundário. Padrão 
secundário pode ser um titulante que foi padronizado contra um padrão secundário ou outra solução 
padrão. Geralmente, as medidas de concentração de uma solução padrão secundário está sujeita a 
alguns erros, que podem ser mais elevados do que os erros da solução padrão primário. Desta forma, 
se houver opção de escolha, as soluções são melhor preparadas pelo método primário. Mas muitos 
reagentes não possuem as propriedades requeridas para ser um padrão primário e assim devem ser 
padronizadas (SKOOG et al., 2009).
7.1 Volumetria de neutralização
As titulações de neutralização dependem de uma reação química entre o analito e um reagente 
padrão. O ponto de equivalência químico é localizado por meio de um indicador químico ou um 
método instrumental. 
As soluções padrão usadas nas análises de volumetria de neutralização são ácidos ou bases 
fortes, pois essas substâncias reagem de maneira mais completa com o analito do que com as 
correlatas mais fracas e fornecem um ponto final mais nítido. As soluções padrão de ácidos são 
preparadas por diluição de ácido clorídrico, perclórico ou sulfúrico concentrados. O HNO3 é usado 
raramente devido às suas propriedades oxidantes que potencializam a ocorrência de reações 
paralelas indesejáveis. O ácido perclórico e o ácido sulfúrico concentrados a quente são oxidantes 
potentes e muito perigosos. As soluções diluídas e frias desses reagentes são relativamente seguras 
e podem ser usadas nas rotinas de laboratório analítico sem grandes precauções específicas, a não 
ser proteção para os olhos.
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As soluções padrão de base são normalmente preparadas a partir de hidróxidos sólidos de sódio, 
potássio e algumas vezes de bário. A proteção para os olhos é requerida também na manipulação de 
soluções diluídas destes reagentes (SKOOG et al., 2009).
 Saiba mais
Para conhecer um pouco mais sobre as teorias de ácidos e bases, leia: 
SOUZA, C. R.; SILVA, F. C. Discutindo o contexto das definições 
de ácido e base. Química Nova Escola, v. 40, n. 1, p. 14-18, fev. 
2018. Disponível em: <http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc40_1/04-
CCD-52-17.pdf>. Acesso em: 3 out. 2018.
Muitas substâncias, naturais ou sintéticas, exibem cores que dependem do pH da solução na qual 
estão solubilizadas. Algumas delas têm sido usadas para indicar acidez ou basicidade da água, são 
usadas em titulações ácido/base.
Um indicador ácido/base é um ácido ou uma base orgânica fraca, cuja forma dissociada possui cor 
diferente da base ou ácidos conjugados. O comportamento de um indicador do tipo ácido, HIn, pode ser 
descrito pelo equilíbrio (SKOOG et al., 2009).
HIn + H2O In
- + H3O
+.
Cor ácida Cor alcalina
Nesse caso as mudanças estruturais internas acompanham a dissociação e causam a mudança de 
cor, como podemos ver na próxima figura. O equilíbrio para o indicador do tipo alcalino, In, é:
In + H2O InH
+ + OH-.
Cor básica Cor ácida
Voltando aos indicadores ácidos, focando no seu comportamento, embora os princípios possam ser 
estendidos para os indicadores básicos, a expressão da constante de equilíbrio para a dissociação de um 
indicador do tipo ácido tem a forma: (SKOOG et al., 2009).
Ka = [H3O
+] [In-]
 [HIn]
Rearranjando: [H3O
+] = Ka . 
Ka . [HIn
-]
[In-] 
.
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incolor
vermelha
Figura 65 – Modelo molecular da fenolftaleína
Vemos que a concentração do íon hidrônio determina a razão entre a forma ácida e a forma 
conjugada do indicador, que controla a coloração da solução.
O olho humano é pouco sensível à diferença de cores de uma solução contendo uma mistura de 
HIn e In-, principalmente quando a razão [HIn]/[In-] for maior que 10 e menos que 0,1. Desta forma, a 
mudança de cor detectada por um observador normalmente ocorre dentro de uma faixa limite de razões 
de concentração de 10 a 0,1. Em razões maiores ou menores, a cor nos parece constante ao nossos olhos 
e é independente da razão. Como resultado, podemos dizer que um indicador típico, HIn, exibe sua cor 
ácida pura quando:(SKOOG et al., 2009).
[HIn-] > 10
 [In-] 1
E sua cor básica pura quando:
[HIn-] > 1
 [In-] 10
A cor parece intermediária para razões entre esses dois valores. As razões variam consideravelmente 
de indicador para indicador. Além disso, as pessoas têm percepções diferentes em distinguir cores, assim, 
uma pessoa daltônica na maioria das vezes é incapaz de distinguir qualquer tipo de alteração de cor 
(SKOOG et al., 2009).
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Se duas razões de concentração forem substituídas na equação a seguir, a faixa de concentração 
do íon hidroxônio necessária para mudar a cor do indicador pode ser avaliada e poderemos observar 
a cor ácida.
[H3O
+] = Ka . 
[HIn-]
[In-] 
[H3O
+] = 10 Ka
E, da mesma forma, para a cor básica:
[H3O
+] = 0,1 Ka
Para obtermos a faixa de pH, tomamos o logaritmo negativo das duas expressões:
pH (cor ácida) = - log (10 Ka) = pKa -1
pH (cor básica) = - log (0,1 Ka) = pKa + 1
Assim, a faixa de pH do indicador = pKa ± 1
Essa expressão mostra que um indicado com uma constante de dissociação ácida de 1 x 10-5 (pKa = 5) 
revela uma alteração na cor quando o pH da solução na qual estiver solubilizado mudar de 4 para 6, 
como podemos observar na figura a seguir (SKOOG et al., 2009).
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
pH
pKa
Figura 66 – Cores de um indicador em função do pH (pKa = 5)
O intervalo de pH sobre o qual um dado indicador exibe a variação de cor é influenciado pela 
temperatura, pela força iônica e pela presença de solventes orgânicos e partículas coloidais. Alguns 
destes efeitos, particularmente os dois últimos, podem causar o deslocamento da faixa de transição em 
uma ou mais unidades de pH.
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A lista de indicadores ácido/base é grande e envolve muitos compostos orgânicos. Atualmente 
existem indicadores disponíveis para todas as faixas de pH. Na tabela a seguir foram listados alguns 
indicadores comuns e suas propriedades. Notando que a faixa de transição varia de 1,1 a 2,2 com uma 
média de 1,6 unidades. Esses indicadores e muitos outros são mostrados com suas faixas de transição 
(SKOOG et al., 2009).
Tabela 11 – Indicadores ácido/base
Nome comum Faixa de transição de pH pKa Mudança de cor Tipo de indicador
Azul de timol 1,2 – 2,88,0 – 9,6 
1,65
8,96
Verm - amarelo
Amarelo - azul 1
Amarelo de metila 2,9 - 4,0 Verm - amarelo 2
Alaranjado de metila 3,1 - 4,4 3,46 Verm - laranja 2
Verde de bromocresol 3,8 – 5,4 4,66 Amarelo - azul 1
Vermelho de metila 4,2 – 6,3 5,00 Verm - amarelo 2
Púrpura de bromocresol 5,2 – 6,8 6,12 Amarelo - púrpura 1
Azul de bromotimol 6,2 – 7,6 7,10 Amarelo - azul 1
Vermelho fenol 6,8 – 8,4 7,81 Amarelo - verm 1
Púrpura de cresol 7,6 – 9,2 Amarelo - púrpura 1
Fenolftaleína 8,3 – 10,0 Incolor - verm 1
Timolftaleína 9,3 – 10,5 Incolor - azul 1
Amarelo de alizarina GG 10 - 12 Incolor - amarelo 2
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 353).
 Saiba mais
Para mais informações sobre indicadores, leia o artigo:
TERCI, D. B. L.; ROSSI, A. V. Indicadores naturais de pH: usar papel ou 
solução? Quim. Nova, São Paulo, v. 25, n. 4, p. 684-688, 2002. Disponível 
em: <http://quimicanova.sbq.org.br/imagebank/pdf/Vol25No4_684_25.
pdf>. Acesso em: 4 out. 2018.
7.1.1 Titulações de ácidos e bases fortes
Os íons hidrônio em uma solução aquosa de um ácido forte originam-se a partir de duas fontes: 
a reação do ácido com a água e a dissociação da própria água. Porém, em todas as soluções, exceto 
nas mais diluídas, a contribuição do ácido forte excede de longe a do solvente. Desta forma, para uma 
solução de HCl com uma concentração maior que 10-6 mol/l, podemos escrever (SKOOG et al., 2009).
[H3O
+] = cHCl + [OH
-] ≈ cHCl
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Em que [OH-] representa a contribuição dos íons hidrônio da dissociação da água. Uma relação 
análoga é aplicada para a solução de uma base forte, como o hidróxido de sódio:
 [OH-] = cNaOH + [H3O
+]
Vamos estudar um cálculo hipotético de curvas de titulação do pH versus volume de titulante. 
Vamos ver a diferença entre as curvas construídas por meio do cálculo dos valores de pH e as curvas de 
titulação experimentais que podem ser obtidas no laboratório. Devemos realizar três tipos de cálculos 
para construir a curva hipotética para a titulação de um ácido forte com uma base forte. Cada um deles 
corresponde a um estágio distinto da titulação:
1. Pré-equivalência
2. Na equivalência
3. Pós-equivalência
No estágio da pré-equivalência, computamos a concentração do ácido de sua concentração inicial e 
a quantidade da base adicionada. No ponto de equivalência, os íons hidrônio e hidróxido estão presentes 
em concentração igual, e a concentração de íons hidrônio é derivada diretamente da constante do 
produto iônico da água. No estágio da pós-equivalência, a concentração analítica do excesso de base é 
calculada, e supõe-se que a concentração do íon hidróxido seja igual ou um múltiplo de sua concentração 
analítica. Um modo conveniente de converter as concentrações de hidróxido a valores de pH consiste 
em calcular o logaritmo negativo de ambos os lados da expressão da constante do produto iônico da 
água (SKOOG et al., 2009).
Kw = [H3O
+] [OH-]
-log Kw = - log [H3O
+] [OH-] = - log [H3O
+] - log [OH-]
pK = pH + pOH
- log 10-14 = pH + pOH = 14,00
Vamos construir uma curva de titulação hipotética para a titulação de 50 ml de uma solução de 
HCl 0,05 mol/l com uma solução de NaOH 0,1 mol/l.
Inicialmente, antes de adicionarmos qualquer quantidade de base, a solução contém 0,05 mol/l de 
H3O
+, assim:
pH= - log [H3O
+] = -log 0,05 = 1,30
Após a adição de 10 ml de reagentes, a concentração do íon hidrônio diminuiu como resultado da 
reação com a base e da diluição. Assim, a concentração analítica do HCl é:
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cHCl = número de mmol de HCl restante após a adição de NaOH
 Volume total da solução
= número de mmol original de HCl – número de mmols de NaOH adicionado
 Volume total da solução
= (50 ml x 0,05 mol/l) – (10 ml x 0,1 mol/l)
 50 ml + 10 ml
= (2,5 mmol – 1,0 mmol) = 2,5 x 10-2 mol/l
 60 ml
[H3O
+] = 2,5 x 10-2 mol/l
e pH = -log [H3O
+] = -log (2,5 x 10 -2) = 1,60
Tabela 12 – Variações de pH
Volume de NaOH, ml
pH
50,00 ml de HCl 0,0500 mol/L 
com NaOH 0,100 mol/L
50,00 ml de HCl 0,000500 mol/L 
com NaOH 0,00100 mol/L
0,00 1,30 3,30
10,00 1,60 3,60
20,00 2,15 4,15
24,00 2,87 4,87
24,90 3,87 5,87
25,00 7,00 7,00
25,10 10,12 8,12
26,00 11,12 9,12
30,00 11,80 9,80
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 355).
Calculamos pontos adicionais que definem a curva na região antes do ponto de equivalência da 
mesma forma. Os resultados foram apresentados na tabela anterior.
Após a adição de 25 ml do reagente, encontramos o ponto de equivalência. Nele, nem o HCl nem o 
NaOH estão em excesso, e desta forma a concentração dos íons hidrônio e hidróxido devem ser iguais. 
Substituindo-se essa igualdade na constante do produto iônico da água, temos:
[H3O
+] = √Kw = (1,0 x 10-14) = 1,0 x 10-7 mol/l
pH = -log (1,0 x 10-7) = 7,0
Após a adição de 25,10 ml de reagente, a solução contém um excesso de NaOH:
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cNaOH = número de mmol de NaOH adicionado – número de mmol HCl
 Volume total da solução
= 25,10 x 0,1 – 50 x 0,05 = 1,33 x 10-4 mol/l
 75,10
E a concentração de equilíbrio do íon hidróxido é:
[OH-] = cNaOH = 1,33 x 10
-4 mol/l
pOH = - log (1,33 x 10-4) = 3,88
pH = 14 – 3,88 = 10,12
Dados adicionais foram calculados da mesma forma depois do ponto de equivalência e o resultado 
foram mostrados na tabela.
Os efeitos das concentrações do reagente e do analito nas curvas de titulação de neutralização para os 
ácidos fortes são mostrados por dois conjuntos de dados na tabela anterior e pelo gráfico na figura a seguir. 
Note que na solução titulante NaOH 0,1 mol/l, a variação de pH na região do ponto de equivalência é elevada. 
Com NaOH 0,001 mol/l, a variação é bem menor, mas mesmo assim significativa (SKOOG et al., 2009).
Na figura, podemos observar que a escolha do indicador não é crítica quando a concentração do 
reagente é de aproximadamente 0,1 ml/l. Neste caso, as diferenças de volume na titulação com os 
três indicadores expostos são da mesma grandeza das incertezas associadas com a leitura da bureta; 
assim podem ser negligenciadas. Observe que o verde de bromocresol não é adequado para a titulação 
envolvendo o reagente 0,001 mol/l pois a variação de coloração acontece dentro de uma faixa de 5 
ml, bem antes do ponto de equivalência. O uso da fenolftaleína também está sujeito ao mesmo efeito. 
Dos três indicadores, apenas o azul de bromotimol fornece um ponto final satisfatório com um erro 
sistemático mínimo em titulações de soluções mais diluídas.
pH
A
B
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00
Volume de NaOH, mL
Faixa de transição 
da fenolftaleína
Faixa de transição do 
azul de bromotimol
Faixa de transição do 
verde de bromocresol
Figura 67 – Curva de titulação de HCl com NaOH. Curva A: 50 ml de HCl 0,050 mol/l 
com NaOH 0,10 mol/l. Curva B: 50 ml de HCl 0,00050 mol/l com NaOH 0,0010 mol/l
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QUÍMICA ANALÍTICA
As curvas de titulação de bases fortes são derivadas de modo semelhante ao utilizado para ácidos 
fortes. Antes do ponto de equivalência, a solução é fortemente básica, a concentração dos íons hidróxidos 
está relacionada com a molaridade analítica da base. A solução é neutra no ponto de equivalência e após 
o ponto de equivalência torna-se ácida, assim a concentração do íon hidrônio é igual a concentração 
analítica do excesso de ácido forte (SKOOG et al., 2009).
Exemplo de aplicação
Calcular o pH durante a titulação de 50 ml de NaOH 0,05 mol/l com HCl 0,1mol/l, após a adição dos 
seguintes volumes de reagente:
a) 24,5 ml
b) 25,0 ml
c) 25,5 ml
Resolução
a) Com a adição de 24,5 ml, a [H3O
+] é muito pequena e não pode ser calculada baseada em 
considerações estequiométricas, mas pode ser obtida a partir da [OH-].
[OH-] = cNaOH 
cNaOH = número de mmol original de NaOH – número de mmol HCl adicionado
 Volume total da solução
= = 50,0 x 0,05 – 24,5 x 0,1 = 6,71 x 10-4 mol/l
 50 + 24,5
[H3O
+] = Kw /( 6,71 x 10-4) = 1,0 x 10-14 /( 6,71 x 10-4) = 1,49 x 10-11 mol/l
pH = - log (1,49 x 10-11) = 10,83
b) No ponto de equivalência, [H3O
+] = [OH-]
[H3O
+] = √Kw = (1,0 x 10-14) = 1,0 x 10-7 mol/l
pH = -log (1,0 x 10-7) = 7,0
c) Com a adição de 25,5 ml
[H3O
+] = cHCl = = (25,5 ml x 0,1 mol/l) – (50ml x 0,05 mol/l) = 6,62 x 10
-4 mol/l
 50 ml + 25,5 ml
pH = - log (6,62 x 10-4) = 3,18
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Unidade III
As curvas de titulação de NaOH 0,050 mol/l e 0,0050 mol/l com HCl 0,010 mol/l podem ser observadas 
na figura a seguir. A escolha do indicador foi baseada nas mesmas considerações já mencionadas 
anteriormente para titulação de um ácido forte com uma base forte (SKOOG et al., 2009).
A
B
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Volume de HCl, ml
14
12
10
8
6
4
2
0
pH
Figura 68 – Curva de titulação para NaOH com HCl. Curva A: 50 ml de NaOH 0,050 mol/l com 
HCl 0,10 mol/l. Curva B: 50 ml de NaOH 0,0050 mol/l com HCl 0,010 mol/l
7.1.2 Curvas de titulação para ácidos fracos
Existem quatro tipos de cálculos diferentes que são necessários para derivar uma curva de titulação 
de um ácido fraco ou base fraca:
1. Inicialmente, a solução deve conter apenas um ácido fraco ou uma base fraca, e o pH é calculado 
baseado na concentração de soluto e sua constante de dissociação.
2. Depois da adição de vários mililitros de titulante (em quantidades próximas, mas não iguais, a uma 
quantidade equivalente), a solução consiste em uma série de tampões. O pH de cada tampão pode ser 
calculado da concentração analítica da base ou do ácido conjugado e a concentração residual do ácido 
ou da base fraco.
3. No ponto de equivalência, a solução possui somente o conjugado do ácido ou das bases fracas que 
estão sendo tituladas, e o pH é calculado em função da concentração deste produto.
4. Depois do ponto de equivalência, o excesso de titulante ácido ou alcalino do produto da 
reação da extensão do pH é controlado em grande parte pela concentração do excesso do titulante 
(SKOOG et al., 2009).
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QUÍMICA ANALÍTICA
 Observação
As curvas de titulação para os ácidos fracos e fortes tornam-se 
idênticas logo após o ponto de equivalência. O mesmo ocorre com as 
bases fortes e fracas.
Exemplo de aplicação
Gerar uma curva de titulação de 50 ml de ácido acético 0,10 mol/l com NaOH 0,1 mol/l.
pH inicial:
Devemos calcular o pH de uma solução 0,10 mol/l de HAc:
[H3O
+] = √KacHAc = √(1,75 x 10
-5 x 0,10) = 1,32 x 10 -3 mol/l
pH = - log (1,32 x 10 -3) = 2,88
pH depois da adição de 5 ml de reagentes:
Foi produzida uma solução tampão que consiste em NaAc e HAc. As concentrações analíticas dos 
dois são:
cHAc = 50 ml x 0,10 mol/l – 5 mol x 0,10 mol/l = 4,50 mol/l
 55 ml 60
CNaAc = 5 mol x 0,10 mol/l = 0,50 mol/l
 55 ml 60
Para o volume de 5 ml, substituindo a concentração de HAc e Ac- na expressão da constante de 
dissolução para o ácido acético, obtemos:
Ka = 
[H3O
+] (0,50 / 60)
4,50 / 60
 = 1,75 x 10-5 mol/l
[H3O
+] = 1,58 x 10 -4 mol/l
pH = 3,80
Note que o volume total da solução está presente no numerador e no denominador, desta forma 
pode ser cancelado da expressão para [H3O
+]. Os cálculos semelhantes a esse fornecem os pontos da 
curva ao longo da região tamponada. Os resultados desses cálculos são mostrados na coluna 2 
da tabela a seguir.
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Unidade III
Tabela 13 – Variações de pH na titulação ácido fraco com uma base forte
Volume de NaOH, ml
pH
50,00 ml de HAc 0,1000 mol/L 
com NaOH 0,1000 mol/L
50,00 ml de HAc 0,001000 mol/L 
com NaOH 0,001000 mol/L
0,00 2,88 3,91
10,00 4,16 4,30
25,00 4,76 4,80
40,00 5,36 5,38
49,00 6,45 6,46
49,90 7,46 7,47
50,00 8,73 7,73
50,10 10,00 8,09
51,00 11,00 9,00
60,00 11,96 9,96
70,00 12,22 10,25
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 360).
Depois da adição de 25 ml de reagente:
Como feito no cálculo anterior, as concentrações analíticas dos dois constituintes são:
cHAc = 50 ml x 0,10 mol/l – 25 mol x 0,10 mol/l = 2,50 mol/l
 60 ml 60
CNaAc = 25 mol x 0,10 mol/l = 2,50 mol/l
 55ml 60
Para o volume de 25 ml, substituímos as concentrações de 
Ka = 
[H3O
+] (2,50 / 60)
2,50 / 60
 = [H3O
+] = 1,75 x 10-5 mol/l
pH = pKa = 4,76
Neste ponto da titulação, as concentrações de ácido acético e da base conjugadas bem como o 
volume total da solução são cancelados na expressão [H3O
+].
pH no ponto de equivalência
No ponto de equivalência, todo o ácido acético foi convertido em acetato de sódio. Desta forma, a 
solução é semelhante à solução formada pela dissolução do sal em água e o cálculo do pH é calculado 
da mesma forma que para a base fraca. Sendo a concentração do NaAc de 0,050 mol/l. Assim:
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QUÍMICA ANALÍTICA
Ac- + H2O HAc + OH
-
 [OH-] = [HAc]
[Ac-] = 0,050 - [OH-] ≈ 0,050 mol/l
Substituindo na expressão da constante de dissociação da base para Ac-, temos:
[OH-]2 = Kw = 1,0 x 10-14
 0,05 Ka 1,75 x 10-5
 = 5,71 x 10-10
[OH-] = √(0,050 x 5,71 x 10-10) = 5,34 x 10-6 mol/l
pH=14 – (-log 5,34 x 10-6) = 8,73
Depois do ponto de adição de 50,01 ml de base
Depois da adição de 50,01 ml de NaOH, o excesso de base e o íon acetato são fontes de íons 
hidróxido. Porém, a contribuição do íon acetato é pequena, pois o excesso de base forte reprime a 
reação do acetato com a água. Este fato deixa evidente quando consideramos que a concentração do 
íon hidróxido é somente 3,5 x 10-6 mol/l no ponto de equivalência; assim que um leve excesso da base 
forte seja introduzido no sistema, a contribuição da reação do acetato é ainda menor. Desta forma 
(SKOOG et al., 2009):
[OH-] ≈ CNaOH = 50,01ml x 0,10 mol/l – 50 ml x 0,10 mol/l
 100,01 mol
= 1,0 x 10-5 mol/l
pH = 14 – [- log (1,0 x 10-5)] = 9
Observe que a curva de titulação de um ácido fraco por uma base forte é igual a de um ácido 
forte e uma base forte na região logo depois do ponto de equivalência. A tabela anterior e a 
figura a seguir comparam os valores de pH calculados neste exemplo com a titulação de uma 
solução mais diluída. 
As concentrações analíticas do exemplo, do ácido e da base conjugados são idênticas quando um 
ácido é neutralizado à metade, depois da adição de exatamente 25 ml da base. Desta forma, esses 
termos são cancelados na expressão da constante de equilíbrio, e o íon hidrônio é numericamente igual 
à constante de dissociação. Assim, na titulação de uma base fraca, a concentração do íon hidróxido é 
numericamente igual à constante de dissociação da base no ponto médio da curva de titulação. Além 
disso, as capacidades tampão de cada uma das soluções estão no máximo neste ponto, conhecido como 
pontos de meia-titulação (SKOOG et al., 2009).
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Unidade III
pH
A
B
0
0
2
4
6
8
10
12
10 20 30 40 50 60
Volume de NaOH, mL
Faixa de transição 
da fenolftaleína
Faixa de transição do 
azul de bromotimol
Faixa de transição do 
verde de bromocresol
Figura 69 – Curva de titulação de ácido acético e NaOH. Curva A: 50 ml de ácido 0,10 mol/l 
de uma base 0,10 mol/l. Curva B: 50 ml de ácido 0,0010 mol/l com uma base 0,0010 mol/l
Os cálculos para gerar uma curva de calibração para bases fracas são semelhantes aos cálculos 
mostrados para gerar a curva para ácidos fracos, como podemos observar nas figuras a seguir.
pH
0
0
2
4
6
8
10
12
10 20 30 40 50 60
Volume de NaOH 0,1000 mol l-1, mL
Ka = 10-10
Ka = 10-8
Ka = 10-6
Ka = 10-4
Ka = 10-2
Faixa de transição 
da fenolftaleína
Faixa de transição do 
azul de bromotimol
Faixa de transição do 
verde de bromocresol
Figura 70 – O efeito da força do ácido nas curvas de titulação. Cada curva representa 
a titulação de: 50 ml de ácido 0,10 mol/l de uma base 0,10 mol/l
A figura a seguir mostra as curvas de titulação hipotéticas para uma série de bases fracas de 
forças diferentes. As curvas mostram que o indicador com faixa de transição ácida deve ser usado 
por bases fracas.
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QUÍMICA ANALÍTICA
pH
0
0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
10 20 30 40 50 60
Volume de HCl 0,1000 mol L-1, mL
Kb = 10-10
Base forte
Kb = 10-8
Kb = 10-6
Kb = 10-4
Kb = 10-2
Faixa de transição 
da fenolftaleína
Faixa de transição do 
azul de bromotimol
Faixa de transição do 
verde de bromocresol
Figura 71 – O efeito da força da base Kb em curvas de titulação. Cada curva representa 
a titulação de: 50 ml de base 0,10 mol/l com um ácido 0,10 mol/l 
Embora os indicadores ainda sejam usados nas titulações ácido/base, o eletrodo de vidro para pH e o 
pHmetro permitem medidas diretas do pH em função do volume do titulante. A curva de titulação para 
a titulação de 50 ml de um ácido fraco 0,10 mol/l (Ka = 1,0 x 10
-5) com NaOH 0,10 mol/l é mostrada na 
figura a seguir (A). O ponto final pode ser localizado de algumas formas a partir dos dados de pH versus 
volume (SKOOG et al., 2009).
0 20 40
49 50 50
60 80 100
14
12
600
400
200
0
-200
-400
-600
10
8
6
4
2
0
pH
pH
∆2
pH
/∆
v2
VNaOH, mL
(a)
(b)
Figura 72 – Localização de ponto final da titulação
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Unidade III
Em (A) a curva de titulação de 50 ml de ádico fraco com NaOH 0,10 mol/l é mostrada da forma como 
é obtida utilizando um pHmetro. Em (B) a segunda derivada é exibida em escala expandida. Observe que 
a segunda derivada cruza o ponto zero no ponto final. Isto é usado para localizar o ponto final com 
precisão (SKOOG et al., 2009).
O ponto final pode ser tomado como o ponto de inflexão da curva de titulação. Em uma curva de 
titulação sigmoide, o ponto de inflexão é a parte de variação mais acentuada da curva, na qual a sua 
alteração com o volume é máxima. Isso pode ocorrer visualmente a partir do gráfico ou usando cálculos 
para se encontrar a primeira e a segunda derivada da curva de titulação. A primeira derivada, DpH/DV, 
nos dá a inclinação da curva de titulação. Ela parte de próximo de zero antes do ponto final até atingir 
o máximo no ponto final, voltando a zero logo após o ponto final. Podemos diferenciar uma segunda 
vez para localizar o máximo da primeira derivada, uma vez que a inclinação da primeira derivada vai 
de positivo a negativo quando passamos pelo máximo, isso constitui a base para a localização do 
ponto final pelo cálculo da segunda derivada, D2pH/DV2, que é zero no ponto final, como mostrado no último 
gráfico da figura anterior. Note que a escala foi expandida para facilitar a localização do cruzamento 
pelo zero da segunda derivada (SKOOG et al., 2009).
7.2 Volumetria de precipitação
A titulometria de precipitação, que tem como base as reações que formam compostos iônicos 
de solubilidade limitada, é uma das mais antigas técnicas analíticas, desde os meados de 1800. 
Porém, em razão da baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados, existem poucos 
agentes precipitantes que podem ser usados em titulometria. O nitrato de prata é o reagente 
precipitante mais importante, que é usado para para determinação de haletos e ânions como 
SCN-, CN-, CNO-, mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bi e trivalentes. 
Os métodos titulométricos com base no nitrato de prata são chamados de métodos argentométricos 
(SKOOG et al., 2009).
O método mais comum para determinação da concentração de haletos em soluções aquosasé a 
titulação com uma solução padrão de nitrato de prata. O produto da reação é o haleto de prata sólido. 
Uma curva de titulação para este método normalmente consiste em um gráfico de pAg contra todo o 
volume de AgNO3 adicionado. Para construirmos uma curva de titulação, precisamos de três tipos de 
cálculos, em que cada um deles corresponde a um estágio distinto da reação: antes da equivalência, 
na equivalência e depois da equivalência. Podemos demonstrar o pAg em cada um desses estágios 
(SKOOG et al., 2009).
Exemplo de aplicação
Elaborar uma curva de titulação para uma alíquota de 50 ml de solução de NaCl 0,050 mol/l com 
nitrato de prata 0,100 mol/l (Kps = 1,82 x 10-10 para o nitrato de prata).
 Reação: Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
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QUÍMICA ANALÍTICA
Dados dos pontos antes da equivalência
Aqui, a concentração molar analítica cNaCl é rapidamente calculada. Quando 10 ml de AgNO3 
são adicionados:
cNaCl = número original de mmol NaCl – número mmol de AgNO3 adicionado
 Volume total da solução
Mas: 
Número original de mmols de NaCl = 50 x 0,050 = 2,500
Número de mmols de AgNO3 adicionado = 10 x 0,100 = 1,00
Número de mmols NaCl restante = 1,500
cNaCl = 1,500 mmol NaCl = 0,025 mmol NaCl = 0,025 mol/l
 (50 +10) ml ml
[Cl-] = 0,0250 mol/l
[Ag+] = Kps / [Cl-] = 1,82 x 10
-10
0,025
 = 7,28 x 10-9 mol/l
pAg = -log (7,28 x 10-9) = 8,14
Os pontos adicionais que geram a curva na região de antes da equivalência são obtidos do mesmo 
modo. Os resultados desse tipo de cálculo estão na tabela a seguir.
Dados no ponto de equivalência
[Ag+] = [Cl-] e [Ag+] [Cl-] = 1,82 x 10-10 = [Ag+]2
[Ag+] = 1,349 x 10-5 mol/l e pAg = - log (1,349 x 10-5) = 4,87
Dados depois do ponto de equivalência
Com a adição de 26 ml de AgNO3, o cátion prata está em excesso, assim: 
[Ag+] = cAgNO3 = 
26 x 0,100 – 50 x 0,05
50 - 26
 = 1,316 x 10-3 mol/l
pAg = - log (1,316 x 10-3)= 2,88
Outros dados de pós-equivalência são obtidos da mesma forma e apresentados na tabela a seguir.
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Unidade III
Tabela 14 – Variação de pAg em argentometria
Volume de AgNO3
pAg
50,00 ml de NaCl 0,0500 mol/L 
com AgNO3 0,1000 mol/L
50,00 ml de NaCl 0,00500 mol/L 
com AgNO3 0,01000 mol/L
10,00 8,14 7,14
20,00 7,59 6,59
24,00 6,87 5,87
25,00 4,87 4,87
26,00 2,88 3,88
30,00 2,20 3,20
40,00 1,78 2,78
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 337).
O efeito da concentração do reagente e do analito sobre as curvas de titulação pode ser visto nos 
dois conjuntos de dados da tabela e pelas curvas de titulação da figura a seguir. Com a solução de 
nitrato de prata 0,1 mol/l na curva A, a alteração em pAg na região do ponto de equivalência é grande. 
Com o reagente de concentração 0,01 mol/l a alteração é muito menor, mas ainda pronunciada. Desta 
forma, um indicador de cátions prata que gere um sinal na faixa de pAg entre 4,0 e 6,0 deve resultar 
em um erro mínimo para a solução mais concentrada. Para soluções de cloretos diluídas, a variação de 
pAg próxima ao ponto de equivalência pode ser bem pequena para ser detectada com precisão por um 
indicador visual (SKOOG et al., 2009).
A
B
Região possível 
do ponto final
Ponto de 
equivalência
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00
10
8
6
4
2
0
Volume de AgNO3, mL
Figura 73 – Curva de titulação. Curva A: 50 ml de NaCl 0,050 mol/l de com AgNO3 0,10 mol/l. 
Curva B: 50 ml de NaCl o 0,0010 mol/l com AgNO3 0,010 mol/l
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QUÍMICA ANALÍTICA
A figura a seguir mostra o efeito do produto de solubilidade na nitidez do ponto final em 
titulações com o nitrato de prata 0,1 mol/l. A variação de pAg no ponto de equivalência fica maior 
à medida que o produto de solubilidade se torna menor, quando a reação entre o analito e o AgNO3 
se aproxima do final. O indicador escolhido muda a cor em uma região de pAg de 4 a 6 e a titulação 
do ânion cloreto seria possível com o mínimo de erro de titulação possível. Note que os íons que 
geram os precipitados com produtos de solubilidade muito maiores que 10-10 não apresentam 
pontos finais adequados (SKOOG et al., 2009).
0,00 10,00 20,00 30,00
Volume de AgNO3, 0,1000 mol L-1, mL
16,0
14,0
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
pA
g
Ksp = 8,3 x 10-17
Ksp = 5,2 x 10-13
Ksp = 1,8 x 10-10
Ksp = 3,0 x 10-8
Ksp = 5,7 x 10-5
BrO3
-
IO3
-
Cl-
BR-
I-
Figura 74 – O efeito da extensão da reação nas curvas de titulação de precipitação. Para cada 
curva: 50 ml de uma solução 0,050 mol/l de um ânion foram titulados com AgNO3 0,10 mol/l. 
Note que os valores de Kps fornecem variações muito mais acentuadas no ponto final
Existem três tipos de pontos finais em titulações com o nitrato de prata: o potenciométrico, o 
amperiométrico e o químico. O ponto final potenciométrico é obtido pela medida de potencial entre um 
eletrodo de prata e um eletrodo de referência cujo potencial é constante e independente do reagente 
adicionado. Para obtermos o ponto final em um método amperiométrico, a corrente gerada entre um 
par de microeletrodos de prata na solução de analito é medida e representada em forma de gráfico em 
função do volume de reagente. 
O ponto final gerado por um indicador químico consiste na variação de coloração ou no aparecimento 
ou desaparecimento de turbidez na solução titulada. Os requisitos para um indicador ser empregado em 
uma titulação por precipitação são (SKOOG et al., 2009):
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Unidade III
1. A mudança de coloração deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do reagente ou 
do analito.
2. A mudança de coloração deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação 
do analito.
Na figura anterior notamos que a titulação do iodeto com qualquer indicador que fornecesse um 
sinal na faixa de pAg de 4,0 a 12,0 daria um ponto final adequado. Enquanto um sinal de ponto final 
para a reação de íons cloreto seria limitado para pAg entre 4,0 e 6,0 (SKOOG et al., 2009).
7.2.1 Método de Mohr
No método de Mohr, o cromato de sódio pode servir como indicador para determinações 
argentométricas de ânions cloreto, brometo e cianetos por meio da reação com cátions prata, gerando 
precipitados vermelho-tijolo de Ag2CrO4 próximo ao ponto de equivalência. A concentração da prata na 
equivalência química em uma titulação do cloreto com nitrato de prata é dada por:
 [Ag+] = √Kps = √(1,82 x10-10) = 1,35 x 10-5 mol/l
A concentração dos ânions cromato necessária para iniciar a geração do cromato de prata sob essas 
condições pode ser computada a partir da constante de solubilidade do cromato de prata.
[CrO4
2-] = Kps
[Ag+]2
 = 1,2 x 10
-12
(1,35 x 10-5)2
 = 6,6 x 10-3 mol/l
Assim, o ânion cromato deve ser introduzido no analito em uma quantidade na qual o precipitado 
vermelho apareça somente após o ponto de equivalência. Desta forma, uma concentração de ânions 
cromato de 6,6 x 10-3 mol/l confere à solução uma intensa cor amarela, de forma que o aparecimento 
do cromato de prata vermelho não pode ser detectada prontamente, pois concentrações menores de 
ânions cromato são usadas. Assim, um excesso de nitrato de prata é necessário antes que a precipitação 
inicie. No entanto, um excesso de reagente também precisa ser adicionado para gerar cromato de prata 
suficientepara ser visto. 
Esses fatores produzem um erro sistemático positivo no método de Mohr que se torna significante 
em concentrações de reagentes menores que 0,1 mol/l. Podemos corrigir esse erro fazendo a titulação do 
branco, que é constituído por uma suspensão de carbonato de cálcio livre de cloreto. Como alternativa, a 
solução de nitrato de prata pode ser padronizada contra o cloreto de sódio de grau padrão primário sob 
as mesmas condições de análise. Essa técnica compensa o consumo exagerado de reagente e também a 
acuidade do analista em visualizar o aparecimento da cor (SKOOG et al., 2009).
Ag+ + Cl- AgCl(s)
 Branco
2 Ag+ + CrO4
2-- Ag2CrO4(s)
 Vermelho
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QUÍMICA ANALÍTICA
A titulação de Mohr deve ser feita em pH de 7 a 10, pois o cromato é a base conjugada do ácido 
crômico fraco. Assim, em soluções mais ácidas, a concentração dos ânions cromato é muito reduzida 
para produzir o precipitado próximo ao ponto de equivalência. Geralmente, um pH adequado é obtido 
com a saturação da solução do analito com hidrogênio carbonato de sódio.
7.2.2 Método de Fajans
Um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido 
em uma titulação de precipitação. Geralmente, a adsorção ocorre próximo ao ponto de equivalência e resulta 
em uma mudança de cor e na transferência da cor da solução para o sólido ou vice-versa. 
A fluoresceína é um indicador de adsorção típico, que é muito útil para a titulação do cloreto com 
nitrato de prata. Em solução aquosa, a fluoresceína se dissocia de forma parcial em íon hidrônio e 
íons fluoresceinato, que são verde-amarelados. O ânion fluoresceinato forma um sal de prata de cor 
vermelha intensa. Porém, sempre que esse corante é usado como indicador, sua concentração nunca é 
grande, para ocorrer a precipitação do fluoresceinato de prata.
No início da titulação de cloretos com nitrato de prata, as partículas de cloreto de prata coloidal 
estão carregadas negativamente em virtude da adsorção do excesso de cloretos. Os ânions do corante 
são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada. 
Depois do ponto de equivalência, as partículas de cloreto de prata adsorvem os íons prata fortemente 
e adquirem carga positiva. Os ânions fluoresceinato são, então, atraídos pela camada de contra-íons 
que envolve cada partícula de cloreto de prata coloidal. O resultado é o aparecimento da coloração 
vermelha do fluoresceinato de prata na superfície da solução ao redor do sólido. Devemos ressaltar que 
a mudança de coloração é um processo de adsorção, e não uma precipitação, visto que o produto de 
solubilidade do fluoresceinato de prata nunca é excedido. A adsorção é reversível e o corante pode ser 
dessorvido em uma retrotitulação com ânions cloreto (SKOOG et al., 2009).
As titulações que englobam os indicadores de adsorção são rápidas, precisas e seguras, porém sua aplicação 
é limitada a poucas reações de precipitação nas quais um precipitado coloidal é rapidamente formado.
fluoresceína
Figura 75 – Fluoresceína
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Unidade III
 Observação
O corante fluoresceína é fortemente fluorescente e possui muitas aplicações. 
É muito usado para se estudar a circulação renal e muitas doenças envolvendo 
a retina. A técnica é conhecida como angiografia de fluoresceína, 
que pode ser ligada ao DNA e outras proteínas, e sua fluorescência é 
utilizada como sonda dessas moléculas e suas interações. A fluoresceína 
também pode ser usada como traçador de água para dar informações 
sobre a contaminação de poços subterrâneos, além de ser usada como 
corante a laser.
7.2.3 Método de Volhard
Os íons prata são titulados por uma solução padrão de tiocianato: 
 Ag+ + SCN- AgSCN (s)
 Branco
 Ag+ + Cl- AgCl (s)
 Branco
O íon ferro III pode ser usado como indicador. A solução fica vermelha com um leve excesso 
de íons tiocianato:
 Fe3+ + SCN- FeSCN2+
 vermelho
Kf = 1,05 x 103 = [FeSCN
2+]
[Fe3+] [SCN-]
.
A titulação deve ser efetuada em solução ácida para prevenir a precipitação dos íons ferro III com o hidróxido.
No método de Volhard, a concentração do indicador não é crítica. Na prática, uma concentração de 
indicador maior que 0,2 mol/l gera coloração suficiente à solução para dificultar a detecção do complexo 
em razão da coloração amarela do íon ferro III. Desta forma, são usadas concentrações menores de 
cátion ferro III, cerca de 0,1 mol/l (SKOOG et al., 2009).
A aplicação mais importante do método de Volhard é na determinação indireta de haletos. 
Um excesso de solução de nitrato de prata padrão é introduzido em uma amostra, o excesso de prata é 
determinado por retrotitulação com uma solução padrão de tiocianato. Esse procedimento requer um 
meio fortemente ácido e representa uma vantagem que o distingue dos outros métodos titulométricos 
de análise de haletos, porque os íons oxalatos, carbonatos e arsenatos não interferem, pois não se 
formam sais de prata pouco solúveis, o que ocorre em meios neutros.
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QUÍMICA ANALÍTICA
O cloreto de prata é mais solúvel que o tiocianato de prata. A seguir podemos observar a reação que 
ocorre no método de Volhard:
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
Essa reação ocorre, com extensão significativa, próximo ao ponto final da retrotitulação do excesso 
dos íons prata, tornando a localização do ponto final menos nítida, resultando em um consumo 
excessivo de tiocianato, conduzindo a valores menores na análise dos cloretos. Esse erro pode ser 
evitado pela filtração dos cloretos de prata antes de iniciarmos a retrotitulação. A filtração pode não 
ser necessária na determinação de outros íons haletos, que formam sais de prata menos solúveis que 
o tiocianato de prata.
A tabela a seguir apresenta algumas aplicações de titulações de precipitação nas quais o AgNO3 é a 
solução padrão. Na maioria dos métodos, o analito é precipitado com um excesso conhecido de nitrato 
de prata, que posteriormente é determinado pela titulação de Volhard com uma solução padrão de 
tiocianato de potássio. 
O nitrato de prata e o tiocianato de potássio podem ser preparados com qualidade de padrão primário. 
Sendo o tiocianato de potássio pouco higroscópico, suas soluções geralmente são padronizadas contra 
o nitrato de prata. As soluções são estáveis por prazos indefinidos (SKOOG et al., 2009).
Tabela 15 – Métodos de precipitação argentométricos
Substância a ser 
determinada
Ponto final Observações
AsO4
3-. Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard Não requer remoção de sais de prata
CO3
2-, CrO4
2-, CN-, C2O4
2-, 
PO4
3-, S2-, NCN2-
Volhard
Requer remoção de sais de prata antes da 
retrotitulação do excesso de Ag+
BH4- Volhard modificado
Titulação do excesso de Ag+ como segue: 
BH4- + 8 Ag+ 8OH- 8Ag(s) + 
H2BO3
- + 5 H2O
Epóxido Volhard
Titulação do excesso de cloreto, seguida 
por hidro-halogenação
K+ Volhard modificado
Precipitação do K+ com excesso conhecido 
como B(C6H5)4
-
Br-, Cl-, 2Ag++CrO4
2- Ag2CrO4(s) (vermelho) Em solução neutra
Br-, Cl-, I-,SeO3
2- Indicador de adsorção
V(OH)4
+ eletrolítico Titulação direta com Ag+
Zn2+ Volhard modificado
Precipitação com ZnHg(SCN)4, filtração, 
dissolução em ácido, adição de excesso de 
Ag+, retrotitulação do excesso de Ag+
F- Volhard modificado
Precipitação com PbClF, filtração, 
dissoluçãoem ácido, adição de excesso de 
Ag+, retrotitulação do excesso de Ag+
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 344).
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Unidade III
8 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO, DE OXIRREDUÇÃO E ESPECTROFOTOMETRIA
8.1 Volumetria de complexação
Grande parte dos íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos 
de coordenação ou complexos. Os compostos doadores, ou ligantes, devem possuir pelo menos um par 
de elétrons desemparelhado disponível para a formação da ligação. Muitos íons metálicos em solução 
aquosa formam um aquocomplexo. O cobre II, quando em solução aquosa, se complexa com algumas 
moléculas de água, formando espécies como Cu(H2O)4
2-. Geralmente, simplificamos os complexos na 
equação química escrevendo apena Cu2+, mas devemos considerar que há a formação de aquocomplexos 
em solução aquosa (SKOOG et al., 2009).
O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os doadores de elétrons é 
o seu número de coordenação. Os valores mais comuns são 2, 4 e 6. As espécies formadas como 
resultado da coordenação podem ser eletricamente positivas, negativas ou neutras. Assim como o 
cobre II, cujo número de coordenação é 4, formando um complexo amínico catiônico, Cu(NH3)4
2+; 
um complexo neutro com a glicina, Cu(NH2CH2COO)2 e um complexo aniônico CuCl4
2-. A reação de 
complexação da glicina com o cobre é mostrada na figura a seguir (SKOOG et al., 2009).
Os métodos titulométricos com base na formação de complexos são chamados de métodos 
complexométricos e vêm sendo usados ao longo de mais de cem anos. O aumento da sua 
aplicação analítica foi baseado na formação de quelatos, a partir de 1940. Um quelato é 
formado quando um íon metálico se coordena com dois ou mais grupos doadores de um único 
ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros. O complexo do cobre II 
com a glicina é um exemplo, quando o cobre se liga ao oxigênio da carbonila e ao nitrogênio do 
grupo amina (SKOOG et al., 2009).
Glicina
Complexo Cu/glicina
Figura 76 – Reação de complexação entre o cobre e a glicina
 Lembrete
Um ligante é um íon ou uma molécula que forma uma ligação covalente 
com um cátion ou átomo metálico neutro por meio da doação de um par 
de elétrons, que será compartilhado pelos dois.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Um ligante que apresenta um grupo doador de elétrons, como a amônia, é denominado unidentado, 
outras espécies, como a glicina, que apresenta dois grupos disponíveis para formação de ligações 
covalentes, são denominadas bidentadas. Agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados 
e hexadentados já são conhecidos.
A seletividade de um ligante em relação a um íon metálico sobre o outro se refere à estabilidade 
dos complexos formados. Quanto maior a constante de formação do complexo ligante-metal, melhor a 
seletividade do ligante para o metal quando comparada aos complexos similares formados com outros 
metais (SKOOG et al., 2009).
Os macrociclos também são outro tipo importante de complexos formados entre compostos 
orgânicos e íons metálicos. Essas moléculas possuem nove ou mais átomos no anel, incluindo pelo menos 
três heteroátomos, como o oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Podemos citar como exemplo os éteres 
de coroa como 18-coroa-6 e dibenzo-18-coroa-6, como podemos observar na figura a seguir. Alguns 
macrociclos formam cavidades tridimensionais que são capazes de acomodar apenas íons metálicos 
com certo tamanho. Podemos citar como exemplo os criptandos. A seletividade é a razão do tamanho 
e do formato do anel ou da cavidade em relação ao tamanho do metal, embora outros fatores também 
podem influenciar, como a densidade eletrônica e a compatibilidade do átomo doador com o metal.
18-coroa-6 dibenzo-18-coroa-6 criptando 2,2,2
Éteres de coroa e criptandos
Figura 77 – Macrociclos
As reações de formação de complexos apresentam várias utilidades analíticas, mas seu emprego 
mais comum é na titulometria complexiométrica. Nas titulações, um íon metálico reage com um ligante 
adequado para formar um complexo e o ponto de equivalência é determinado por um indicador ou por 
um método instrumental apropriado. A formação de complexos inorgânicos solúveis não é muito usada 
em titulações, mas a formação de precipitados formados com nitrato de prata como titulante já foi 
discutida em volumetria de precipitação (SKOOG et al., 2009).
O progresso da titulação complexométrica é ilustrado como uma curva de titulação, que geralmente 
é um gráfico de PM = -log [M] em função do volume do titulante. Nas titulações complexométricas, o 
ligante é o titulante e o íon metálico é o analito. Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, 
os quais podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar finais de titulação difíceis de identificar. 
Como titulantes, os ligantes multidentados, como aqueles com quatro ou seis grupos doadores de 
elétrons, apresentam vantagens por reagirem completamente com o cátion, produzindo pontos finais 
mais nítidos, além de reagirem com o cátion metálico em uma etapa única, enquanto os compostos que 
formam complexos com ligantes unidentados envolvem mais etapas (SKOOG et al., 2009).
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Unidade III
Podemos observar na figura a seguir a vantagem de uma reação que ocorre em uma única etapa. 
Cada uma das titulações envolve uma reação que possui uma constante de equilíbrio global de 1020. 
A curva A é derivada para a reação na qual o íon metálico M, com número de coordenação de 4, reage 
com um ligante tetradentado D para formar o complexo MD. A curva B é para a reação de M com um 
ligante bidentado B para gerar MB2 em duas etapas. A constante de formação da primeira etapa é 10
12 
e para a segunda etapa 108. A curva C envolve um ligante monodentado A que forma MA4 em quatro 
etapas com as constantes de formação 108, 106, 104 e 102. Essas curvas mostram que um ponto final mais 
nítido é obtido com a reação que se processa em uma única etapa. Por isso, os ligantes multidentados 
são preferidos (SKOOG et al., 2009).
0
A
1:1
1:1
2:1
2:1
4:1
4:1
B
C
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Volume de reagente adicionado, mL
20
15
10
5
0
pM
Figura 78 – Curvas de titulações complexométricas
 Observação
Sobre as curvas apresentadas na figura, temos: a titulação de 60 ml de 
uma solução contendo 0,020 mol/l do metal M com (A) uma solução 
0,020 mol/l de ligante tetradentado D para formar MD como produto; 
uma solução (B) 0,040 mol/l de um ligante bidentado B para formar 
MB2; e (C) uma solução 0,080 mol/l de um ligante unidentado A para 
formar MA4.
A titulação complexométrica, com um ligante monodentado, mais usada é a titulação do cianeto 
com nitrato de prata. Este método gera Ag(CN)2
- solúvel. Outros reagentes complexantes inorgânicos 
comuns foram apresentados no quadro a seguir (SKOOG et al., 2009).
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QUÍMICA ANALÍTICA
Quadro 7 – Formação de complexos inorgânicos
Titulantes Analito Observações
Hg(NO3)2
Br-, Cl-, SCN-, CN-, 
tiouréia
Os produtos são complexos de Hg(II) neutros; diversos 
indicadores são utilizados
AgNO3 CN
- O produto é Ag(CN)2
-; indicador I-; titula-se até a 
primeira turbidez causada pelo AgI
NiSO4 CN
- O produto é Ni(CN)2
-; indicador I-; titula-se até a primeira 
turbidez causada pelo AgI
KCN Cu2+, Hg2+, Ni2+ O produto é Cu(CN)2-;Hg(CN)2 e Ni(CN)2
-; diversos 
indicadores são utilizados
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 434).
Vários agentes orgânicos diferentes vêm se tornando importantes em química analítica devido 
à sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos. Esses reagentes são 
úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para evitar interferências na extração de 
metais de um solvente para o outro e na formação de complexos que absorvem luz em determinações 
espectrofotométricas. Os reagentes orgânicos mais úteis formam quelatos com os íons metálicos 
(SKOOG et al., 2009).
Muitos compostos orgânicos são usados para converter íons metálicos em formas que possam ser 
extraídas rapidamente da água para a fase orgânica. As extrações são muito usadas para separar metais 
de interesse dos potenciais de íons interferentes e para alcançar um efeito de pré-concentração através 
da extração para uma fase de menor volume. As extrações são aplicáveis para quantidades muito 
menores de metais que as precipitações e evitam problemas de coprecipitação (SKOOG et al., 2009).
Na tabela a seguir estão listados os agentes complexantes orgânicos mais usados para extrações. Nas 
extrações, a solubilidade dos quelatos metálicos na fase orgânica impede que o complexo precipite na 
fase aquosa. O pH da fase aquosa exerce certo controle sobre o processo de extração, visto que grande 
parte das reações dependem do pH (SKOOG et al., 2009).
Tabela 16 – Compostos orgânicos para formação de complexos
Reagentes Íons metálicos extraídos Solventes
8-hidroxiquinolina Zn2+, Cu2+, Ni2+, Al3+ e muitos outros Água Clorofórmio (CHCl3)
Difeniltiocarbazona (ditizona) Cd2+, Co2+, Cu2+, Pb2+ e muitos outros Água CHCl3 ou CCl4
Acetilacetona Fe3+, Cu2+, Zni2+, U(VI) e muitos outros Água CHCl3 ou CCl4 ou C6H6
Ditiocarbamato de pirrolina e amônio Metais de transição Água metilisobutilcetona
Tenoiltrifluoracetona Ca2+, Sr2+, La3+, Pr3+ e outras terras raras Água benzeno 
Dibenzo-18-coroa-6 Metais alcalinos e alguns alcalinos terrosos Água benzeno 
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 435).
Podemos ainda usar os agentes complexantes para evitar interferências, com a formação de 
complexos estáveis. Esses agentes são conhecidos como agentes de mascaramento, que são muito usados 
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Unidade III
em determinações espectrométricas de íons metálicos. O complexo ligante-metal é colorido e absorve 
radiação ultravioleta. Esses complexantes ainda podem ser usados em determinações eletroquímicas e 
em espectrometria de fluorescência molecular (SKOOG et al., 2009).
As aminas terciárias que contêm grupos ácidos carboxílicos formam quelatos estáveis com íons 
metálicos, assim, o ácido etilenodiaminotetracético, conhecido como EDTA, é o titulante complexométrico 
mais usado. Sua fórmula estrutural pode ser observada na figura a seguir (SKOOG et al., 2009).
A molécula de EDTA possui seis sítios potenciais para complexação com íons metálicos: quatro 
grupos carboxílicos e dois grupos amino, cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados. 
O EDTA é um composto hexadentado (SKOOG et al., 2009).
Figura 79 – Fórmula estrutural do EDTA
O ácido nitrilotriacético (NTA) é o segundo ácido aminocarboxílico mais utilizado em titulações. 
É um agente quelante tetradentado e sua estrutura está representada na figura a seguir.
Figura 80 – Fórmula estutural do ácido nitrilotriacético
O EDTA possui quatro constantes de dissociação: 
K1 = 1,02 x 10
-2
K2 = 2,14 x 10
-3
K3 = 6,92 x 10
-7
K4 = 5,50 x 10
-11
As duas primeiras são quase da mesma ordem de grandeza, por isso podemos entender que os dois 
prótons envolvidos dissociam-se a partir de extremidades opostas de uma molécula longa. Desta forma, 
a separação física entre elas, a carga negativa criada pela primeira dissociação, não afeta a remoção do 
segundo próton. Porém, os outros dois prótons estão mais próximos dos íons carboxilatos, originados 
nas dissociações anteriores.
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QUÍMICA ANALÍTICA
As várias espécies de EDTA geralmente são abreviadas como H4Y, H3Y
-, H2Y
2-, HY3- e Y4-. A figura a 
seguir mostra como as quantidades relativas dessas espécies variam de acordo com o pH. Note que 
a espécie H2Y
2- é predominante quando o meio apresenta pH variando entre 3 e 6 (SKOOG et al., 2009).
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
H4Y
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
a
a0
a1
a2 a3 a4
H4Y
2-
H3Y
-
HY3- Y4-
Figura 81 – Soluções de EDTA em função do pH
Note que a forma totalmente protonada H4Y predomina em pH muito ácido (pH<3). Ao longo da 
faixa de pH, de 3 a 10, as espécies H2Y
2-, HY3- predominam. A forma Y4- totalmente desprotonada aparece 
apenas em soluções com pH > 10.
O ácido livre H4Y e a forma hidratada do sal Na2H2Y . 2H2O estão disponíveis comercialmente 
como reagente analítico. O primeiro pode servir como padrão após a secagem por duas horas 
entre 130 °C e 145 °C. Em seguida, é dissolvido em uma base, com quantidade mínima para 
completar a dissolução. 
Sob condições atmosféricas normais, o sal di-hidratado contém 0,3% de umidade em relação à 
quantidade estequiométrica. O sal puro di-hidratado pode ser preparado pela secagem a 80 °C por 
vários dias em uma atmosfera com umidade relativa de 50%. 
Muitos compostos que estão relacionados com o EDTA quimicamente têm sido estudados, mas não 
apresentam vantagens significativas. Assim, discutiremos apenas as aplicações e propriedades do EDTA 
(SKOOG et al., 2009).
Quando o EDTA é dissolvido em água, ele se comporta como um aminoácido, como a glicina. 
Neste caso, forma-se um zwitterion duplo, que tem sua estrutura mostrada na figura a seguir. 
Observe que a carga líquida sobre essa espécie é igual a zero e que ela possui quatro prótons 
dissociáveis, dois associados com dois grupos carboxílicos e os outros dois associados com dois 
grupos amino. Simplificando, normalmente formulamos o zwitterion duplo como H4Y em Y
4-, 
é a forma desprotonada (última equação da figura a seguir). A primeira e a segunda etapas 
no processo de dissociação envolvem sucessivas perdas de prótons dos dois grupos ácidos 
carboxílicos, a terceira e quarta etapa envolvem a dissociação dos grupos amino protonados. 
As fórmulas estruturais são mostradas na figura a seguir (SKOOG et al., 2009).
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Unidade III
Modelo molecular do zwitterion H4Y
Figura 82 – Espécies presentes na solução de EDTA
O complexo EDTA-íon metálico pode ser observado na figura a seguir. Note que o EDTA se comporta 
como um ligante hexadentado, no qual seis átomos doadores de elétrons estão envolvidos nas ligações 
com o cátion metálico bivalente.
Figura 83 – Fórmula estrutural do complexo EDTA-íon metálico
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QUÍMICA ANALÍTICA
O EDTA forma quelatos com todos os íons metálicos, menos com os metais alcalinos e a maioria 
desses quelatos são estáveis para serem usados em titulações. Essa estabilidade se deve à presença dos 
vários sítios complexantes da molécula, que dão origem a uma estrutura semelhante a uma gaiola, pela 
qual o cátion é efetivamente envolvido e isolado das moléculas do solvente. 
A tabela a seguir apresenta uma lista de constantes de formação KMY para complexos de EDTA, 
mas comuns. As constantes se referem ao equilíbrio que envolve espécies não protonadas Y4- com 
o íon metálico.Tabela 17 – Constante de formação de complexos de EDTA
Cátion KMY* Log KMY Cátion KMY* Log KMY
Ag+ 2,1 x107 7,32 Cu2+ 6,3 x1018 18,80
Mg2+ 4,9 x108 8,69 Zn2+ 3,2 x1016 16,50
Ca2+ 5,0 x1010 10,70 Cd2+ 2,9 x1016 16,46
Sr2+ 4,3 x108 8,63 Hg2+ 6,3 x1021 21,80
Ba2+ 5,8 x107 7,76 Pb2+ 1,1 x1018 18,04
Mn2+ 6,2 x1013 13,79 Al3+ 1,3 x1016 16,13
Fe2+ 2,1 x10
14 14,33 Fe3+ 1,3 x1025 25,1
Co2+ 2,0 x1016 16,31 V3+ 7,9 x1025 25,9
Ni2+ 4,2 x1018 18,62 Th4+ 1,6 x1023 23,2
*as constantes são válidas a 20 °C e em força iônica de 0,1.
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 439).
Uma curva de titulação para a reação de um cátion metálico Mn+ com EDTA consiste em um gráfico de 
PM versus volume de reagente. Os valores de PM são calculados no estágio final da titulação, admitindo 
que a concentração de equilíbrio do Mn+ seja igual à sua concentração analítica, que é derivada dos 
dados estequiométicos (SKOOG et al., 2009).
O cálculo de [Mn+], após o ponto de equivalência, precisa da equação:
Mn+ + Y4- MY(n-4)+ KMY = 
[MY(n-4)+]
[Mn+] [Y4-]
Os cálculos nesta região são problemáticos e consomem muito tempo se o pH for desconhecido e 
variável, pois [MY(n-4)+] e [Mn+] dependem do pH. Porém, as titulações com EDTA sempre foram realizadas 
em soluções tamponadas a um pH conhecido para evitar interferências por outros cátions ou assegurar 
um comportamento adequado do indicador. O cálculo de [Mn+] em uma solução tamponada de EDTA é um 
procedimento fácil se o pH for conhecido. Dessa forma, utilizamos valores alfa para H4Y.
a4 = 
[Y4-]
CT
 
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Unidade III
Onde: cT é a concentração molar total de EDTA não complexado:
cT = [Y
4-] + [HY3-] + [H2Y
2-] + [H3Y
-] + [H4Y]
Exemplo de aplicação
Utilize uma planilha eletrônica (Microsoft Excel) para construir a curva de titulação de pCa versus 
volume de EDTA para 50 ml de Ca2+ 0,005 mol/l titulado com EDTA 0,01 mol/l em uma solução tamponada 
a pH constante igual a 10.
Início
A planilha é mostrada na figura a seguir. O volume de Ca2+ é colocado na célula B3 e a concentração 
inicial de Ca2+ é inserida na célula E2. A concentração de EDTA é inserida na célula E3. Os volumes para 
os quais queremos calcular os pCa são inseridos nas células de A5 a A19.
Figura 84 – Planilha para titulação de Ca2+ com EDTA
Cálculo da constante condicional
A constante de formação condicional para o complexo cálcio EDTA em pH 10 é a constante 
de formação do complexo obtida na tabela 17 e dos valores de a4 para o EDTA em pH 10 (figura 
a seguir). 
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QUÍMICA ANALÍTICA
Assim:
 K´CaY = 
[CaY2-]
[Ca2+] cT
 = a4KCaY 
 = 0,35 x 5,0 x 1010 = 1,75 x 1010 esse valor é colocado na célula B2.
Figura 85 – Planilha para calcular a4 para o EDTA
Valores para pCa antes do ponto de equivalência
A concentração [Ca2+] inicial a 0,0 ml de titulante é o valor da célula E2. Assim, =E2 é inserido na 
célula B5. O pCa inicial é calculado a partir de [Ca2+] inicial, calculando o seu logaritmo negativo, como 
mostrado na documentação para a célula E5. Essa fórmula é copiada para as células E6 até E19. Para 
as outras inserções antes do ponto de equivalência, a concentração de equilíbrio de Ca2+ é igual ao 
excesso não titulado do cátion, mais qualquer quantidade vinda da dissociação do complexo, o último é 
numericamente igual a cT. Em geral, cT é pequeno em relação à concentração analítica do íon cálcio não 
complexado. Desta forma, após a adição de 5 ml:
[Ca2+] = 50 ml x 0,005 mol/l – 5 ml x 0,01 mol/l + cT (50 + 5) ml
≈ 50 ml x 0,005 mol/l – 5 ml x 0,01 mol/l 
 (55) ml 
Assim, inserimos na célula B6 a fórmula mostrada na seção de documentação da planilha eletrônica 
(célula A21). O volume de titulante A6 é o único valor que se altera nessa região antes do ponto de 
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Unidade III
equivalência. Desta maneira, outros valores de pré-equivalência de pCa são calculados copiando-se a 
fórmula da célula B6 na células de B7 a B10.
pCa no ponto de equivalência
No ponto de equivalência, adicionamos 25 ml de EDTA. Primeiro calculamos a concentração analítica 
de CaY2-: 
cCaY
2- = (50 x 0,0050) mmol
 (50 + 25) ml
A única fonte íons Ca2+ é a dissociação do complexo. Logo, a concentração de Ca deve ser igual à 
soma da concentração de EDTA não complexado, cT, assim:
[Ca2+] = cT e [CaY
2-] = cCaY
2- - [Ca2+] ≈ [Ca2+]
A fórmula para [CaY2-] é então inserida na célula C11, como mostrado na documentação na célula 
A24. Para obter [Ca2+], substituindo na expressão para K´CaY,
K´CaY = 
[CaY2-]
[Ca2+] cT
 ≈ [CaY
2-]
[Ca2+]2
.
[Ca2+] = √( cCaY
2- / K´CaY)
Então inserimos a fórmula correspondente a essa expressão na célula A22.
pCa depois do ponto de equivalência
Após o ponto de equivalência, a concentração analítica do CaY2- e do EDTA é obtida diretamente dos 
dados estequiométricos. Assim, após a adição de 26 ml de EDTA:
cCaY
2-= (50 x 0,0050 )mmol
 (50 + 26) ml
cEDTA= 
(26 x 0,010) ml – (50 x 0,0050) ml
 76 ml
Aproximando:
[CaY2-] = cCaY
2- = - [Ca2+] ≈ cCaY
2- = (50 x 0,0050 )mmol
 (50 + 26) ml
Uma vez que essa expressão é a mesma que inserimos previamente na célula C11, copiamos essa 
equação na célula C12. Observamos também que [CaY2-] será dada por essa mesma expressão ao longo 
do restante da titulação. Consequentemente, a fórmula na célula C12 é copiada nas células C13 até C19, 
também aproximamos: 
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QUÍMICA ANALÍTICA
cT = cEDTA + [Ca
2+] ≈ cEDTA = (26 x 0,010 ) ml – ( 50 x 0,0050) ml
 76 ml
Inserimos essa fórmula na célula D12 como mostrado na célula 25 e copiamos nas células D13 à D16.
Para calcular [Ca2+], substituímos na expressão da constante de formação condicional e obtemos: 
K´CaY = 
[CaY2-]
[Ca2+] cT
 ≈ CaY
2-
[Ca2+]2 x cEDTA
.
[Ca2+] = cCaY
2- / (K´CaY x cEDTA)
Assim, a [Ca2+] na célula B12 é calculada a partir dos valores nas células C12 e D12, como pode ser 
visto na célula 23. Copiamos essa fórmula na célula B13 à B19 e fazemos o gráfico de curva de titulação 
mostrado na figura 84 (SKOOG et al., 2009).
Observe que a inflexão maior é obtida em valores de pH mais alto, pois a constante de estabilidade 
condicional é maior em soluções de baixa concentração de íons H+. A figura a seguir mostra os valores 
de pH mínimos, nos quais se obtém boa detecção de ponto final na titulação de vários íons metálicos, 
na ausência de outros agentes complexantes (BACCAN et al., 1995).
12
10
8
6
4
2
0
pC
a
10 20 30 40 50 60 70
VEDTA (mL)
pH 12
pH 10
pH 8
Figura 86 – Curva de titulação complexométrica com EDTA. Titulação 
de 50 ml de Ca2+ 0,010 mol/l com EDTA 0,010 mol/l
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Unidade III
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
Lo
g 
K M
Yn
-4
Ca2+
Sr2+
Mg2+
Mn2+
Fe2+
Zn2+
Cu2+
Hg2+
Th4+
Vo2+
La3+
Ga3+
Al3+
In3+
Fe3+
Sc3+
Lu3+
Sm3+
Y3+/Pb2+
Ni2+
Cd2+
Co2+
Figura 87 – Valores mínimos de pH para titulação de íons metálicos
8.1.1 Efeito de tampões e agentes mascarantes 
Além do titulante (EDTA), certas substâncias presentes