3 Química Orgânica - 1 semestre-36

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ângulo de ligação de um ângulo ideal causa uma tensão chamada tensão angular. A tensão angular em um anel de 
três membros pode ser observada ao se olhar para a sobreposição dos orbitais para formar as ligações  no 
ciclopropano. Ligações  normais são formadas pela sobreposição de dois orbitais Sp3 que apontam diretamente 
um para o outro. No ciclopropano, a sobreposição dos orbitais não pode ser apontada diretamente um para o outro. 
Portanto, ela é menos efetiva do que uma ligação C-C normal. Como os orbitais ligantes C-C no ciclopropano não 
podem apontar diretamente um para o outro, eles têm um formato que lembra uma banana e, consequentemente, 
são algumas vezes chamados ligações banana. Em adição à tensão angular, anéis de três membros também 
possuem tensão torsional porque todas as ligações C-H adjacentes estão eclipsadas. Os ângulos de ligação em um 
ciclobutano planar teriam de ser comprimidos de 109,5° para 90°, o ângulo associado com um anel planar de 
quatro membros. Seria esperado que o ciclobutano planar tivesse menos tensão angular que o ciclopropano porque 
os ângulos de ligação no ciclobutano estão distantes apenas 19,5° do ângulo de ligação ideal. 
 
 
 
 
(a) sobreposição de orbitais Sp3 em uma ligação  normal. (b) Sobre posição de orbitais sp3 no 
ciclopropano. 
 
Baeyer previu que o ciclopentano seria o mais estável dos cicloalcanos porque os ângulos de ligação (l08°) 
são próximos do ângulo tetraédrico ideal. Ele previu que o ciclo-hexano, com ângulos de 120°, seria menos estável 
e que o aumento do número de lados em cicloa1canos diminuiria a estabilidade. Ao contrário do que Bayer previu, 
o ciclo-hexano é mais estável que o ciclopentano; além disso, substâncias não se tornam cada vez menos estáveis 
quando o número de lados aumenta. O erro que Baeyer cometeu foi presumir que todas as moléculas cíclicas são 
planares. Como três pontos definem um plano, os carbonos do ciclopropano devem estar no plano. Os outros 
cicloa1canos, entretanto, não são planares. Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter uma estrutura 
que minimize os três tipos diferentes de tensão que podem desestabiJizar uma substância cíclica: 
 
 
 
1. Tensão angular é a tensão induzida em uma molécula quando os ângulos de ligação são diferentes do 
ângulo de ligação tetraédrico ideal de 109,5°. 
2. Tensão torsional é causada pela repulsão entre os elétrons ligantes de um substituinte e os elétrons 
ligantes de um substituinte próximo. 
3. Tensão estérica é causada por átomos ou grupos de átomos muito aproximados uns dos outros. 
 
Embora o ciclobutano planar tivesse menos tensão angular que o ciclopropano, ele poderia ter maior 
tensão torsional porque possui oito pares de hidrogênios eclipsados, comparado com os seis pares do ciclopropano. 
Assim, o ciclobutano não é uma molécula planar - é uma molécula inclinada. Um de seus grupos metileno é 
inclinado a um ângulo em torno de 25° fora do plano definido pelos outros três átomos de carbono. Isso aumenta 
a tensão angular, mas o aumento é compensado pelo decréscimo da tensão torsional como resultado de os 
hidrogênios adjacentes não estarem eclipsados como estariam se estivessem em um anel planar. Se o ciclopentano 
fosse planar, como Baeyer tinha previsto, ele essencialmente não teria tensão angular, mas dez pares de 
hidrogênios eclipsados estariam sujeitos a tensão torsional considerável. O ciclopentano dobra, permitindo que os 
 
 
 
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hidrogênios fiquem quase em oposição. No processo, entretanto, ele adquire alguma tensão angular. A forma 
dobrada do ciclopentano é chamada forma de envelope porque seu formato lembra um envelope retangular com 
a aba levantada. 
 
 
 
 
Representações do ciclopentano 
6.5. Conformações do Ciclo-hexano 
 
 Os ciclo-hexanos substituídos são os ciclo-alcanos mais comuns na natureza. Um grande número de 
compostos, incluindo muitos agentes farmacêuticos importantes, contém anéis de ciclo-hexano. 
 Ao contrário da concepção de Baeyer, o ciclo-hexano não é plano, e ocorre em conformações tridimensionais 
que não têm tensão. Os ângulos C – C – C do ciclo-hexano podem assumir a configuração do tetraedro livre de 
tensão, se o anel adotar a conformação em cadeira, assim chamada devido à sua semelhança com uma 
espreguiçadeira — um encosto, um assento e um descanso para as pernas. Olhando qualquer ligação carbono-
carbono na projeção de Newman, é fácil verificar que o ciclo-hexano na conformação em cadeira não possui 
tensão de torção: todas as ligações C – H adjacentes estão em oposição. 
 
Conformação em cadeira, livre de tensão, do ciclo-hexano. Todos os ângulos de ligação C – C – C são iguais a 111,5º 
(próximos ao valor ideal de 109,5º do tetraedro) e todas as ligações adjacentes C – H estão em oposição. 
 
 É importante lembrar que, quando se desenha o ciclo-hexano em cadeira, as ligações inferiores estão na 
frente e as superiores atrás. 
 
 
 
 
 
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1. Desenhe duas linhas paralelas inclinadas para 
baixo e levemente afastadas uma da outra. Isto 
representa quatro dois seis átomos de carbono do 
ciclo-hexano em um plano. 
1. Posicione um quinto átomo de carbono acima e à 
direita do plano dos outros quatro e completa as 
ligações. 
2. Posicione o sexto átomo de carbono abaixo e à 
esquerda do plano dos quatro e complete as 
ligações. Repare que as ligações do átomo de 
carbono inferior são paralelas às ligações do 
carbono elevado. 
 
 
Como desenhar a conformação em cadeira do ciclo-hexano. 
6.6. Ligações Axiais e Equatoriais no Ciclo-hexano 
 
 A conformação em cadeira do ciclo-hexano tem muitas consequências. Veremos que o comportamento 
químico de muitos ciclo-hexanos substituídos é diretamente controlado por suas conformações. Outra 
consequência da conformação em cadeira é a existência de duas posições diferentes para os átomos de hidrogênio 
no anel: as posições axiais e as posições equatoriais. O ciclo-hexano em cadeira possui seis hidrogênios axiais 
perpendiculares ao plano médio do anel (paralelos ao eixo do anel) e seis hidrogênios equatoriais, que estão no 
plano médio do anel (em volta do equador do anel). 
 
 
 
 
 
 
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Átomos de hidrogênio axiais e equatoriais do ciclo-hexano em cadeira. Os seis átomos de hidrogênio axiais são 
paralelos ao eixo do anel, e os seis átomos de hidrogênio equatoriais se encontram no plano médio do anel. 
 
Procedimento para desenhar as ligações axiais e equatoriais do ciclo-hexano em cadeira. 
6.7. Mobilidade Conformacional do Ciclo-hexano 
 
 Como o ciclo-hexano tem dois tipos de posição, axial e equatorial, poderíamos esperar que existissem duas 
formas isoméricas de um ciclo-hexano monossubstituído. No entanto, existe apenas um metil-ciclo-hexano, um 
bromo-ciclo-hexano, um ciclo-hexano, etc., porque os anéis do ciclo-hexano são conformacionalmente móveis à 
temperatura normal. As duas conformações em cadeira se interconvertem facilmente, resultando na troca de 
posições axiais e equatoriais. Essa interconversão de conformações em cadeira, que costuma ser designada como 
a inversão do anel, é apresentada na Figura a seguir. Os modelos moleculares mostram o processo com mais 
clareza, por isso sugerimos que você pratique a inversão do anel utilizando modelos. 
 
 
 
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A inversão do anel do ciclo-hexano em cadeira interconverte as posições axiais e equatoriais. 
 
 Um ciclo-hexano na conformação em cadeira pode ser convertido na outra conformação em cadeira 
conservando-se os quatro átomos de carbono do meio em seus respectivoslugares e dobrando-se os dois carbonos 
das extremidades em sentidos opostos. O resultado é a interconversão das posições axiais e equatoriais. Um 
substituinte axial em uma conformação em cadeira, e vice-versa. O metil-ciclo-hexano com o grupo metila axial 
torna-se, por exemplo, metil-ciclo-hexano com o grupo metila equatorial. Como a barreira de energia para a 
interconversão cadeira-cadeira é de cerca de 45 kJ/mol (10,8 kcal/mol) apenas, o processo é muito rápido à 
temperatura normal. Assim, vemos somente o que parece ser uma única estrutura, e não os isômeros axial e 
equatorial. 
O ciclo-hexano rapidamente se interconverte entre duas conformações em cadeira estáveis por causa da 
fácil rotação em torno das ligações carbono-carbono. Essa interconversão é conhecida como oscilação de anel 
(Figura). Quando os dois confôrmeros em cadeira se interconvertem, as ligações que estão em equatorial em uma 
cadeira se tornam axiais no outro confôrmero em cadeira, e vice-versa . 
 
As ligações que são axiais em um confôrmero em cadeira estão em equatorial no outro confôrmero em 
cadeira. As ligações que estão em equatorial em um confôrmero em cadeira estão em axial no outro. 
O confôrmero em cadeira com um substituinte metila em posição equatorial é o confôrmero mais 
estável porque um substituinte tem mais espaço e, portanto, menos interações estéricas quando está na 
posição equatorial. Em outras palavras, as três ligações axiais no mesmo lado do anel estão paralelas 
entre si; qualquer substituinte em axial estará relativamente perto do substituinte em axial no outro 
carbono. Como as interações dos substituintes estão em posições relativas 1,3 umas das outras, tais 
interações estéricas desfavoráveis são chamadas interações 1,3 diaxiais. Se tomarmos poucos minutos 
para construir modelos, veremos que um substituinte tem mais espaço se estiver em posição equatorial 
do que se estiver em posição axial. 
 
 
 
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O ciclo-hexano também pode existir em uma conformação em bote, como mostrado na Figura a seguir. 
Como o confôrmero em cadeira, o confôrmero em bote é livre de tensão angular. Entretanto, a conformação em 
bote não é tão estável quanto a conformação em cadeira porque algumas das ligações no confôrmero em bote 
estão eclipsadas, dando-lhe uma tensão torsional. Além disso, o confôrmero em bote é desestabilizado pela 
proximidade dos hidrogênios-mastro (os hidrogênios na "proa" e na "popa" do bote), que causam tensão estérica. 
 
Confôrmero em bote do ciclo-hexano, projeção de Newman do confôrmero em bote e modelo bola e 
vareta mostrando que algumas ligações estão eclipsadas. 
 
As conformações que o ciclo-hexano pode assumir quando interconverte de um confôrmero em cadeira 
para o outro são mostradas na Figura a seguir. Para converter de um confôrmero em bote para o confôrmero em 
cadeira, um carbono do topo do confôrmero em bote precisa ser puxado para baixo, tomando-se, então, o carbono 
mais baixo. Quando o carbono é puxado para baixo apenas um pouco, um confôrmero bote torcido (ou bote 
inclinado) é obtido. O confôrmero bote torcido é mais estável que o confôrmero em bote porque há menos formas 
eclipsadas; consequentemente, menos tensão torsional, e os hidrogênios-mastro afastam-se uns dos outros, 
aliviando assim um pouco a tensão estérica. Quando o carbono é puxado para baixo no ponto onde está no mesmo 
plano dos lados do bote, é obtido um confôrmero muito instável, o confôrmero meia-cadeira. Puxando o carbono 
um pouco mais para baixo, produz-se o confôrmero em cadeira. O gráfico na Figura mostra a energia de uma 
molécula de ciclo-hexano quando se interconverte de um confôrmero em cadeira para outro; a barreira de 
interconversão é de 12,1 kcal/mol (50,6 kJ/mol). A partir desse valor pode ser calculado que o ciclo-hexano sofre 
105 viradas de anel por segundo à temperatura ambiente. Em outras palavras, os dois confôrmeros em cadeira 
estão em rápido equilíbrio. Como os confôrmeros em cadeira são os mais estáveis, a qualquer instante mais 
moléculas de ciclo-hexano estão em conformações em cadeira do que em qualquer outra conformação. Foi 
calculado que, para cada mil moléculas de ciclo-hexano em uma conformação em cadeira, não mais que duas 
moléculas estão na próxima conformação mais estável - a em bote torcido.