Catalisadores estruturados de Pt-CeZrO2-Al2O3 para a reação de oxidação parcial do metano

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Catalisadores Estruturados de Pt/CeZrO2/Al2O3 para a Reação de 
Oxidação Parcial do Metano. 
 
Fabiano A. Silva1, Karen A. Resende1, Mario Montes2, Fabio B. Noronha3, Carla E. Hori1* 
1Faculdade de Engenharia Química – Universidade Federal de Uberlândia , 38400-902, Uberlândia- MG, Brasil. 
2Departamento de Química Aplicada, Universidade do País Vasco (UPV-EHU), 20080 San Sebastián, Espanha 
3Instituto Nacional de Tecnologia – INT, 20081-310, Rio de Janeiro – RJ, Brasil. 
*cehori@ufu.br 
Resumo-Abstract 
RESUMO - A reação de oxidação parcial do metano foi estudada usando catalisadores estruturados. Monolitos metálicos de 
FeCrAlloy de diferentes comprimentos (20, 40 e 80 mm) foram construídos e diferentes suspensões do catalisador 
Pt/CeZrO2/Al2O3 foram sintetizadas e testadas. Os recobrimentos foram feitos pela técnica de imersão e apresentaram-se 
homogêneos e aderentes ao substrato. Nos testes de desempenho, observou-se para uma mesma massa de catalisador do que 
o comprimento dos suportes estruturados não influencia decisivamente. 
Palavras-chave: Catalisadores estruturados, síntese de suspensões, reação de oxidação parcial do metano. 
 
ABSTRACT - The partial oxidation of methane reaction was studied on structured catalysts. FeCrAlloy monoliths with 
different lengths (20, 40 and 80 mm) were constructed. Different Pt/CeZrO2/Al2O3 catalyst suspensions were synthesized and 
tested. The coatings were accomplished using an immersion technique. All the samples presented homogeneous coatings 
with good adherence to the substrate., It was observed that for the same catalyst mass the length of structured systems does 
not influence decisively the catalytic performance. 
Keywords: Structured catalysts, synthesis of suspensions, partial oxidation of methane reaction. 
Introdução 
Mesmo em um mundo moderno, onde altos 
investimentos são realizados em pesquisa e 
desenvolvimento de novas tecnologias, a maioria dos 
processos que empregam algum tipo de reação catalítica 
heterogênea ainda são realizados de forma convencional. 
Os chamados leitos catalíticos fixos são recheados com 
partículas de catalisador e, então, os reagentes são 
alimentados para que ocorra a reação desejada. 
No entanto, para aplicações industriais, ou seja, de 
grande escala, os leitos fixos, formados pelas partículas 
de catalisador, apresentam efeitos opostos com relação a 
importantes variáveis de processo como queda de pressão 
e as limitações difusionais. As variáveis que reduzem as 
limitações difusionais como a maior velocidade de fluído 
(para difusão externa) e redução do tamanho de partícula 
(para difusão interna), produzem por sua vez um aumento 
na queda de pressão no leito. Este compromisso entre 
estas variáveis impõe grandes limitações quando à 
otimização do sistema (1). 
Outro problema enfrentado, devido ao uso do leito 
empacotado, está na falta de um controle da temperatura 
de uma forma homogênea. Normalmente, pontos quentes 
são formados dentro dos leitos, prejudicando o 
desempenho do catalisador (2). Uma forma de tentar 
diminuir o problema seria mesclar o catalisador com 
algum inerte e introduzir a mistura no reator. No entanto, 
a adição de mais partículas provocaria mais perda de 
carga. 
A solução para evitar estes problemas , estaria na 
dissociação entre as funções físicas e as funções 
catalíticas dos processos, as quais podem ser feitas com a 
utilização de suportes estruturados ou monolitos. 
 Os suportes estruturados são estruturas rígidas 
tridimensionais com grandes poros ou canais que 
asseguram a passagem de fluído com baixa queda de 
pressão e menores perdas de energia. Os monolitos 
apresentam também uma grande superfície sobre a qual 
813
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise 2
pode ser realizada a deposição de uma delgada lâmina de 
catalisador. Devido a essas características, eles 
apresentam uma fração de vazios de ordens desde 0,7 a 
0,9, frente aos 0,4 normalmente existentes em leitos 
recheados com partículas (1,3). 
Como vantagens em relação ao pó, as estruturas 
apresentam altas áreas geométricas superficiais e são mais 
leves e compactas que um reator empacotado. Além 
disso, apresentam um corpo único, que aumenta a 
resistência contra vibrações mecânicas e atrito (3). 
O conversor catalítico automotivo é a aplicação de 
maior êxito dos monolitos como suporte catalítico, que 
utiliza fundamentalmente estruturas cerâmicas que 
apresentam espessuras de parede maiores que 100 μm, 
além de uma condutividade térmica baixa (1,3). Já os 
monolitos metálicos, além de possuírem uma resistência 
mecânica maior e boa condutividade térmica, podem 
apresentar paredes mais finas na ordem de 40-50μm, 
podendo chegar até a 25μm. Essa menor espessura de 
parede permite uma maior densidade de canais e, por 
conseqüência, uma menor queda de pressão. Pela sua 
maleabilidade, as estruturas metálicas podem possuir as 
mais variadas formas, desde o modelo mais simples, até 
trocadores de calor com as paredes cobertas por 
catalisador (4). 
Algumas aplicações emergentes para os monolitos 
metálicos são a geração de hidrogênio para células a 
combustível, as reações de reforma do metano, a reação 
de deslocamento gás-água, a oxidação preferencial do CO 
e a combustão catalítica além de outros. 
Dentre as reações citadas acima, a reação de oxidação 
parcial do metano tem se destacado, pois a natureza 
exotérmica dessa reação reduz os gastos energéticos, além 
de produzir uma relação molar H2/CO de 2:1, mais 
apropriada à síntese de Fischer-Tropsch (5). Nosso grupo 
de pesquisa já vem a algum tempo estudando 
catalisadores de Pt/CeZrO2/Al2O3 para a reação de 
oxidação parcial do metano, com resultados promissores 
(6-8). 
Apesar dos bons resultados apresentados para o sistema 
Pt/CeZrO2/Al2O3, os catalisadores foram preparados na 
forma de pó, e desta maneira, sua utilização para a reação 
de oxidação parcial do metano, ocorre em reatores leito 
empacotado. Nestas condições, mesmo para catalisadores 
com altas conversões e seletividades, podem ocorrer 
limitações devido aos problemas de transferência de calor 
e massa. A fim de solucionar tais problemas, frente à 
reação de oxidação parcial, o desenvolvimento dos 
monolitos surge como uma alternativa promissora. 
Dessa maneira, o objetivo desse trabalho foi avaliar o 
desempenho de catalisadores Pt/CeZrO2/Al2O3 suportados 
em monolitos metálicos para a reação de oxidação parcial 
do metano, como substrato para o catalisador 
Experimental 
Síntese do catalisador estruturado. 
A amostra de céria-zircônia suportada em alumina, 
contendo uma razão molar Ce:Zr de 1, foi preparada pela 
co-impregnação da alumina (Catapal-A Sasol) pré-
calcinada a 900 °C com uma solução aquosa dos 
precursores NH4Ce(NO3)6 e ZrO2(NO3)2. Após a 
secagem, a amostra foi calcinada a 800 °C, por 4 h. O 
catalisador 1,5%Pt/20%CeZrO2/Al2O3 foi preparado pela 
impregnação seca do suporte 20%CeZrO2/Al2O3 com 
uma solução aquosa de H2PtCl6 seguido de calcinação a 
400 °C, por 2h. 
A primeira etapa para a deposição do catalisador sobre 
os monolitos foi o tratamento térmico dos mesmos. Como 
qualquer metal, o FeCrAlloy apresenta uma superfície 
completamente lisa, inadequada para suportar os 
catalisadores. Suportes devem apresentar alguma 
rugosidade para que o catalisador possa se aderir. 
Com a finalidade de criar rugosidade na superfície dos 
monolitos de 16 mm de diâmetro, 20, 40 e 80 mm de 
comprimento (1100 células por polegada quadrada), um 
tratamento térmico dos mesmos foi realizado. Na liga 
FeCrAlloy, que possui uma composição média de 72,8% 
de ferro (Fe), 22% de cromo (Cr), 5% de alumínio (Al), 
0,1% de ítrio (Y) e 0,1% de zircônio (Zr), o alumínio, em 
altas temperaturas e em presença de oxigênio migra para 
a superfície e se oxida formando estruturas de óxido de 
alumínio (alumina). Normalmente, essas estruturas têm a 
forma de agulhas (6). 
Para recobrir de forma homogênea os três diferentes 
monolitos sintetizados, visando a obtençãode uma massa 
de aproximadamente 300 mg de catalisador, 3 suspensões 
distintas foram preparadas. Para a síntese das suspensões, 
uma quantidade de 25% em peso de sólidos foi utilizada. 
A primeira suspensão denominada S02 foi preparada com 
10 g de catalisador, 2,5 g de alumina coloidal, ou seja, 
80% de catalisador e 20% alumina coloidal. Além desses 
compostos, 1,275 g de Poli-vinil-álcool (PVA) foram 
adicionados. A suspensão S03 foi preparada com 50% de 
catalisador (6,25 g) e 50% de alumina coloidal (6,25 g). 
As massas de PVA (1,375 g) e de água (36,125 g) foram 
mantidas constantes. Já a suspensão S04, foi sintetizada 
com 30% de catalisador (3,75 g) e 70% de alumina 
coloidal, com as demais massas mantidas constantes. 
Todas as suspensões foram levadas para um moinho do 
tipo orbital, por 1 hora, a 450 rpm. Após este período, as 
suspensões foram colocadas em béqueres de vidro e 
levadas para um sistema de agitação magnética por 48 
horas para a estabilização das mesmas. 
A deposição do catalisador 1,5%Pt/20%CeZrO2/Al2O3 
sobre a superfície da estrutura metálica foi feita através 
do método de deposição por imersão. Nessa técnica, o 
suporte estruturado foi introduzido na suspensão 
814
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise 3
preparada a uma velocidade de imersão de 3 cm/min. 
Após totalmente imerso, a estrutura permaneceu 
submersa por um minuto com posterior retirada da mesma 
na mesma velocidade da imersão. Com o monolito 
totalmente fora da suspensão, ar foi soprado pelos canais 
a fim de retirar o excesso de suspensão. Retirado o 
excesso, as amostras foram secas em estufa a 120 °C. O 
procedimento de recobrimento foi repetido até a obtenção 
da massa de catalisador desejada (aproximadamente 300 
mg), com posterior calcinação a 400 °C por 2h. As 
suspensões S02, S03 e S04 foram utilizadas para recobrir, 
respectivamente, os monolitos de 20, 40 e 80 mm de 
comprimento. Baseado na suspensão utilizada em função 
de cada comprimento, a nomenclatura utilizada para cada 
catalisador estruturado foi S02μ20, S03μ40 e S04μ80. 
 
Caracterização das suspensões e dos catalisadores 
estruturados. 
As suspensões utilizadas foram caracterizadas quanto à 
viscosidade, tensão superficial e ângulo de contato. Para 
determinar a viscosidade um equipamento AR 1500 da 
TA Instruments foi utilizado. Para determinar a tensão 
superficial foi utilizado um tensiômetro Sigma 70 da 
KSV. Já para determinação do ângulo de contato foi 
utilizado um goniômetro modelo 190 CA da Ramé-Hart. 
Os catalisadores estruturados foram caracterizados 
através de testes de aderência, testes de acúmulo de carga 
e microscopia eletrônica por varredura (MEV). Os testes 
de aderência foram realizados colocando-se os 
catalisadores estruturados em um frasco com éter de 
petróleo e depois em banho ultrassônico por 30 min. A 
microscopia eletrônica por varredura foi feita com 
aumentos de 200 e 2000 vezes em um equipamento 
Hitachi modelo S-2700. Os testes de acúmulo de carga 
foram realizados pesando-se as amostras após cada etapa 
de recobrimento. 
 
Testes catalíticos. 
Os testes catalíticos foram realizados em um reator de 
Hastelloy, uma liga de aço inerte e resistente às condições 
da reação de oxidação parcial do metano. A reação foi 
realizada com uma razão molar de CH4:O2 de 2, uma 
vazão de alimentação de 400 mL/min de metano e 1000 
mL/min de ar e uma temperatura de 800 °C. Os efluentes 
da reação foram analisados por um cromatógrafo a gás 
GC Trace Thermo. 
Resultados e Discussão 
Tratamento térmico do monolito metálico. 
A Figura 2 apresenta a imagem de MEV obtida após o 
tratamento térmico dos monolitos. Observa-se a presença 
de estruturas de alumina do tipo agulha. Essas estruturas 
são formadas após a oxidação do alumínio presente na 
liga de FeCrAlloy que migra por difusão para a superfície 
do, transformando-se em alumina (4). Essas agulhas de 
alumina formadas são a fase intermediária responsável 
pela sustentação do catalisador ao substrato. 
 
Figura 2: MEV da superfície do monolito após tratamento 
térmico. 
 
Caracterização das suspensões. 
A viscosidade de cada suspensão foi avaliada entre uma 
faixa de taxa de deformação de zero e 3200 s-1. A Figura 
3 apresenta os resultados. 
 
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
5
10
15
20
25
30
V
is
co
si
da
de
 (c
P)
Taxa de Deformação
 S02
 S03
 S04
Figura 3: Teste de viscosidade para as suspensões S02, S03 e 
S04. 
 
De acordo com os dados apresentados a suspensão S02 
apresentou valores de viscosidade em torno de 12,5 cP. Já 
para as suspensões S03 e S04, os valores de viscosidade 
foram semelhantes e em torno e 15 cP, indicando que a 
redução na massa de catalisador e o conseqüente aumento 
na massa de alumina coloidal provocaram um aumento da 
viscosidade. De acordo com dados da literatura, 
suspensões com viscosidades entre 10 e 20 cP podem ser 
utilizadas para o recobrimento adequado do monolito (9). 
Dados de tensão superficial também foram obtidos e 
815
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise 4
são apresentados na Tabela 1. Esse experimento serviu 
para medir as forças de interação entre as moléculas das 
suspensões e sua capacidade de interação com sólidos, 
neste caso, com os monolitos. Os resultados mostraram 
que a suspensão S04 apresentou o maior valor, em torno 
de 45 mN/m. Já as demais mostraram valores em torno de 
40 mN/m indicando que não houve uma forte diferença 
entre as tensões superficiais das suspensões. 
A análise de ângulo de contato teve por objetivo 
mostrar a capacidade do líquido “molhar” o sólido. 
Quanto maior for o ângulo de contato, menor é a 
capacidade do líquido molhar o sólido. De acordo com os 
resultados apresentados na Tabela 1, à medida que a 
quantidade de catalisador diminuiu e a de alumina 
coloidal aumentou, o ângulo de contato também 
diminuiu. Esses dados indicaram um provável aumento na 
“molhabilidade” de S02 para S04. 
 
Tabela 1. Dados de tensão superficial e ângulo de contato para 
as suspensões sintetizadas. 
Suspensão Tensão Superficial (nN/m) 
Ângulo de contato 
(°) 
S02 41 62 
S03 39 42 
S04 45 37 
 
Caracterização dos monolitos. 
A Figura 4 apresenta os resultados de carga total de 
sólidos acumulada, que é a massa de catalisador 
juntamente com a massa de alumina coloidal depositada 
sobre o monólito. e de carga de catalisador acumulada, 
que é a massa somente de catalisador depositada, 
descontando-se a massa da alumina coloidal. 
 
1 2 3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6 Massa Catal.
S02μ2
S03μ4
S04μ8
 
 
C
ar
ga
 a
cu
m
ul
ad
a 
(g
)
Numero de Recobrimentos
Massa Total
S02μ2
S03μ4
S04μ8
Figura 4: Carga total de sólido e de catalisador acumuladas em 
função do número de recobrimentos para os monolitos. 
 
 
Os dados mostraram uma tendência aditiva e linear de 
deposição. Notou-se também que quanto maior o 
monolito, mais carga acumulada de sólidos ele possui. 
De acordo com os resultados, observou-se que, após 
todos os recobrimentos efetuados, os valores de massa de 
catalisador desejados (300 mg) foram praticamente 
alcançados (Tabela 2). Esse resultado pode ser explicado 
pelos dados de viscosidade, tensão superficial e ângulo de 
contato que foram muito próximos, além das diferentes 
composições das suspensões preparadas. 
A força de adesão das suspensões à superfície dos 
monolitos foi verificada através do teste de aderência. Os 
valores de aderência, apresentados na Tabela 2, foram 
calculados subtraindo-se a massa de suspensão perdida 
durante o teste da massa de suspensão inicial. Todas as 
amostras apresentaram aderência acima de 95%, 
indicando uma forte interação entre a camada de alumina 
presente na superfície do FeCrAlloy e as suspensões 
utilizadas. 
 
Tabela 2. Massa total e de catalisador obtidas para os 
catalisadores após os recobrimentos. 
Catalisador 
Massa total 
de sólidos 
(mg) 
Massa de 
catalisador 
(mg) 
Aderência 
(%) 
S02μ20 0,3818 0,3055 96,50 
S03μ40 0,6038 0,3019 95,24 
S04μ801,002 0,3006 97,86 
 
A homogeneidade dos recobrimentos e a espessura da 
camada de sólidos depositada também foram avaliadas 
através de microscopia eletrônica por varredura. Para 
cada catalisador estruturado foram feitas imagens por 
vista superior e lateral. 
A Figura 5 mostra as imagens de MEV para o 
catalisador estruturado S02μ20. As imagens mostram que 
o recobrimento se deu de forma homogênea e que a 
camada de catalisador apresentou uma espessura 
praticamente uniforme. 
As imagens da amostra S03μ40 (Figura 6) também 
mostram a uniformidade da distribuição do recobrimento, 
além da presença de uma camada de espessura constante. 
Para essa suspensão a presença de um filme, 
provavelmente de alumina coloidal foi observada. 
Características semelhantes às apresentadas pela 
amostra S03μ40 foram observadas também para o 
catalisador estruturado S04μ80 (Figura 7). Essa amostra 
apresentou a formação de uma camada de filme, 
provavelmente de alumina coloidal, além de possuir uma 
distribuição uniforme e uma espessura constante da 
camada de sólidos. 
816
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise 5
Figura 5: MEV da amostra S02μ20. Lado esquerdo: vista superior e lado direito: vista lateral. 
Figura 6: MEV da amostra S03μ40. Lado esquerdo: vista superior e lado direito: vista lateral. 
Figura 7: MEV da amostra S04μ80. Lado esquerdo: vista superior e lado direito: vista lateral. 
 
Testes Catalíticos. 
Os dados de desempenho catalítico durante a reação 
de oxidação parcial do metano por 24 horas estão 
apresentados na Figura 8, que mostra os resultados da 
conversão de metano, seletividade para H2, que é a razão 
entre a quantidade de H2 produzida e a soma do 
hidrogênio e H2O produzidos, e razão molar H2/CO. 
Todas as amostras apresentaram conversões de metano 
iniciais entre 80 e 90%. No entanto, com exceção do 
catalisador S02μ20, que permaneceu estável durante toda 
a reação, os outros dois monólitos (S03μ40 e S04μ80) 
sofreram um pequeno e contínuo processo de desativação. 
Como todas as amostras possuem massa de 
catalisador semelhante, uma provável explicação, para 
essa diferença de atividade, seria a formação de uma 
película de alumina coloidal sobre a superfície das 
amostras S03μ40 e S04μ80. A formação dessa película 
foi observada nas imagens de MEV. Talvez essa película 
817
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise 6
esteja dificultando a difusão dos reagentes pelos poros da 
camada de catalisador. Além disso, com essa maior 
quantidade de alumina coloidal, o catalisador ficou mais 
diluído, tanto em massa quanto em superfície e, portanto, 
o calor gerado teve de aquecer mais massa e superfície, 
levando a um menor pico de temperatura que é 
importante na reação de oxidação parcial do metano. 
 
0 4 8 12 16 20 24
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
on
ve
rs
ão
 d
e 
C
H
4 (
%
)
Tempo (h)
 S02μ20
 S03μ40
 S04μ80
0 4 8 12 16 20 24
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
 S02μ20
 S03μ40
 S04μ80
Se
le
tiv
id
ad
e 
pa
ra
 H
2 (
%
)
Tempo (h)
0 4 8 12 16 20 24
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
 S02μ20
 S03μ40
 S04μ80
R
az
ão
 H
2/C
O
Tempo (h)
Figura 8: Conversão de metano, seletividade para H2 e razão 
molar H2/CO em função do tempo na reação de oxidação parcial 
do metano para todos os catalisadores estruturados. Vazão de 
400 mL/min de CH4 e 1000 mL/min de ar com uma razão 
CH4:O2 = 1. 
Comportamento semelhante à da conversão de metano 
foi observado para a seletividade para a formação de H2. 
Todas as amostras apresentaram seletividades iniciais 
próximas a 80%. Entretanto, a única amostra que 
apresentou seletividade constante durante todo o período 
reacional foi a S02μ20. As demais amostras apresentaram 
uma queda na seletividade para a formação de H2. 
Contudo, essa queda foi menos intensa do que a 
verificada para a conversão de CH4. Já a razão H2/CO 
apresentou valores constantes e em torno de 2 durante as 
24 horas de reação. 
Conclusões 
A variação da relação massa de catalisador/massa de 
alumina coloidal durante o processo de síntese das 
suspensões foi adequada para a obtenção da massa de 
catalisador desejada. Os recobrimentos foram 
homogêneos para todos os monolitos independente da 
suspensão utilizada para o recobrimento e apresentaram 
grande aderência com o substrato. No entanto, o 
incremento na quantidade de alumina coloidal pode ter 
influenciado no desempenho dos monolitos, devido à 
formação de uma película que foi visualizada por MEV. 
Apenas a amostra S02μ20 fosse estável durante todo o 
período reacional. 
Agradecimentos 
O autor Fabiano de Almeida Silva agradece à CAPES e 
ao CNPq pelas bolsas concedidas. 
Referências 
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