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DESCRIÇÃO Principais teorias de ácidos e bases, com foco na teoria de Brönsted-Lowry. Conceitos de força de ácidos e bases, definição de ácidos e bases fortes e fracos, autoprotólise da água, escala de pH, cálculo de pH a partir da concentração de íons hidrônio e de Ka e Kb, bem como cálculo de Ka e Kb a partir do pH. Relação entre grau de ionização e concentração de ácidos e bases fracos. PROPÓSITO Compreender as principais teorias ácido-base, a força dos ácidos e das bases e os cálculos relacionados ao pH é de extrema importância para a formação acadêmica e profissional, pois esses temas estão inseridos nos mais diversos campos das ciências exatas e biológicas, como na neutralização de compostos, na cinética de fármacos e no controle de qualidade de diversos produtos de uso cotidiano. PREPARAÇÃO Antes de iniciar este estudo, providencie uma tabela periódica, uma calculadora científica e um material para anotações. OBJETIVOS MÓDULO 1 Descrever as principais teorias de ácidos e bases e os fatores que influenciam em sua força MÓDULO 2 Identificar ácidos e bases de Brönsted-Lowry, pares ácido-base conjugados e operações matemáticas envolvendo os potenciais hidrogeniônico (pH) e hidroxiliônico (pOH) MÓDULO 3 Descrever o conceito de Ka e Kb e os cálculos envolvendo essas constantes Imagem: Shutterstock.com. INTRODUÇÃO Ácidos e bases são duas classes intimamente relacionadas e de extrema importância na Química. Os conceitos apresentados neste estudo se expandem para além da Química Analítica: na Química Orgânica, na Farmacologia, na Fisiologia, na vida cotidiana e até no meio ambiente. Os ácidos são nossos velhos conhecidos. Temos ácido no estômago para ajudar a digerir alimentos; no vinagre, ele mata microrganismos em saladas antes de temperá-las; nas frutas cítricas, a acidez que tanto agrada nosso paladar; nas baterias dos carros, permitindo seu funcionamento. Da mesma forma, as bases fazem parte do nosso dia a dia, como no leite de magnésia utilizado no combate à azia; em limpadores de ralos e no bicarbonato, este tão útil na cozinha. Aqui vamos entender o comportamento desses compostos em água, a escala de pH e os cálculos que os envolvem. Esse conteúdo abrirá portas para a compreensão de vários fenômenos nas mais diversas áreas do conhecimento humano. MÓDULO 1 Descrever as principais teorias de ácidos e bases e os fatores que influenciam em sua força TEORIAS ÁCIDO-BASE Imagem: Shutterstock.com. O QUE SÃO ÁCIDOS E BASES? Existem diversas maneiras de responder a essa pergunta, dependendo da teoria considerada. Vamos analisar as teorias ácido-base uma a uma e entender melhor esses compostos. TEORIA DE ARRHENIUS TEORIA DE BRÖNSTED-LOWRY TEORIA DE LEWIS TEORIA DE PEARSON TEORIA DE ARRHENIUS Esta é uma das primeiras teorias de que se tem conhecimento e foi, em sua época, revolucionária para o estudo da Química, levando seu propositor, o químico sueco Svante Arrhenius, a ganhar o prêmio Nobel de Química de 1903 por sua elaboração. Vejamos a definição de ácidos e bases segundo Arrhenius: ÁCIDO DE ARRHENIUS É um composto que, em solução aquosa, ioniza-se para formar o íon hidrogênio (H+). Como exemplo, temos o ácido clorídrico (HCl), conforme o esquema a seguir. Ionização do ácido clorídrico em meio aquoso. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal BASE DE ARRHENIUS É um composto que, em solução aquosa, forma íons hidroxila (OH-). No esquema a seguir, por exemplo, temos o hidróxido de sódio: Dissociação do hidróxido de sódio em água. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal A teoria de Arrhenius funciona apenas para soluções aquosas, o que é uma limitação bastante importante quando percebemos a variedade de reagentes e solventes que existem. Por esse motivo, teorias mais abrangentes, como a de Brönsted-Lowry, surgiram expandindo os conceitos de ácidos e bases. Embora tenhamos representado a formação do íon hidrogênio como H+ na equação do esquema de ionização do ácido clorídrico em meio aquoso, o íon hidrogênio em si não é estável e, em soluções aquosas, liga-se a uma molécula de água dando origem ao íon hidrônio (H3O+), que é como o representaremos daqui em diante. HCl(g) H2O −−→ H+ (aq) + Cl − (aq) NaOH(s) H2O −−→ Na+ (aq) + OH − (aq) Imagem: Shutterstock.com. Teoria de Arrhenius. TEORIA DE BRÖNSTED-LOWRY Esta teoria carrega o nome dos dois químicos que a propuseram de maneira independente à mesma época, Johannes Brönsted e Thomas Lowry. Vejamos a definição de ácidos e bases segundo Brönsted e Lowry. ÁCIDO DE BRÖNSTED-LOWRY É qualquer substância capaz de doar um próton, ou seja, passamos a incluir íons como possíveis ácidos. Como exemplo, podemos citar o íon hidrogenocarbonato (bicarbonato), um ânion bastante presente na natureza e que pode doar um hidrogênio para a molécula de água, levando à formação do íon hidrônio (H3O+) e do ânion carbonato (CO3 2-), conforme esquema a seguir. Transferência protônica do bicarbonato em água. HCO − 3(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + CO − 3(aq) Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal BASE DE BRÖNSTED-LOWRY É qualquer substância capaz de receber um próton. São substâncias com pares de elétrons livres, em que o íon hidrogênio consegue se ligar de maneira estável. Um exemplo é o íon óxido (O2-) formado na dissociação do óxido de cálcio (CaO) – cal virgem – em água, como pode ser visto no esquema a seguir. Transferência protônica do íon óxido em água. A teoria de Brönsted-Lowry pode ser aplicada a outros meios que não o aquoso e até mesmo quando não há solvente algum, o que é uma vantagem sobre a teoria de Arrhenius. Os vapores de ácido clorídrico e amônia, por exemplo, podem reagir em fase gasosa para formar cloreto de amônio sólido, passível de ser observado como uma fina camada de pó branco em superfícies próximas. Da mesma forma que o ácido acético, pode fazer transferência de prótons quando dissolvido em amônia líquida (am). O esquema a seguir mostra como as duas reações se processam. Exemplos de reação ácido-base de Brönsted-Lowry em meios não aquosos. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal As duas teorias que analisamos até o momento têm o íon hidrogênio como espécie central, seja através de sua formação (teoria de Arrhenius) ou de sua transferência (teoria de Brönsted-Lowry). Veremos agora uma teoria que expande um pouco mais o conceito de ácidos e bases e tira o íon hidrogênio de seu papel central na discussão de acidez e basicidade. TEORIA DE LEWIS Nesta teoria, o íon hidrogênio deixa de ser o protagonista e cede o papel principal aos pares de elétrons. Ácido de Lewis O2− (aq) + H2O(l) → 2 OH − (aq) HCl(g) + NH3 ( g ) → NH4Cl(s) CH3COOH(am) + NH3 (l) ⇌ NH + 4 (am) + CH3COO− (am) É a substância que recebe um par de elétrons. Base de Lewis É a substância que doa um par de elétrons. Sabemos que o íon hidrogênio é um ácido de Lewis, pois ele é capaz de aceitar um par de elétrons. O mesmo acontece com átomos e íons de metais (como é o caso do AlCl3, por exemplo) e com os carbocátions estudados em Química Orgânica, em que o átomo de carbono é capaz de receber um par de elétrons. Podemos dizer que toda base de Brönsted-Lowry é também uma base de Lewis, mas nem toda base de Lewis é uma base de Brönsted-Lowry. COMO ASSIM? Para que uma substância possa ser definida como uma base de Brönsted-Lowry, é preciso que ela receba prótons, porém nem todas as bases de Lewis têm essa capacidade. Um exemplo é o monóxido de carbono (CO), uma base de Lewis que reage com metais como o níquel (Ni), porém não é capaz de reagir com um íon hidrogênio. Uma reação ácido-base de Lewis pode ser vista no esquema a seguir entre a amônia (uma base de Lewis) e a água que, neste exemplo, é o ácido de Lewis. Imagem: Shutterstock.com. Reação ácido-base deLewis. TEORIA DE PEARSON A teoria de Pearson é uma das mais recentes, publicada pela primeira vez em 1963. Nessa teoria, as substâncias são classificadas essencialmente em dois grupos: Ácidos e bases duros São espécies pequenas e que apresentam baixa polarizabilidade. Ácidos duros são representados pelos metais de raio atômico pequeno e com estado de oxidação alto, como é o caso dos metais alcalinos e alcalinos terrosos. As bases duras apresentam em sua estrutura elementos com eletronegatividade elevada como, por exemplo, o íon hidroxila e água. Ácidos e bases moles São espécies grandes e que apresentam alta polarizabilidade. Ácidos moles apresentam estado de oxidação baixo ou neutro. Esse é o caso do íon prata, do íon ouro e do íon paládio. As bases moles apresentam em sua estrutura elementos com eletronegatividade mais baixa quando comparada à eletronegatividade das bases duras como, por exemplo, o íon iodeto e o íon tiocianato. Segundo Pearson, os ácidos duros preferem se associar a bases duras; já os ácidos moles têm preferência por bases moles. Nenhuma das teorias de ácidos e bases aqui apresentadas pode ser considerada errada. Todas elas são válidas, embora tenham suas limitações. Cada aplicação depende do caso em análise. De maneira geral, a teoria mais utilizada é a de Brönsted-Lowry, pois inclui os ácidos e as bases mais comumente utilizados na prática. É nessa teoria que focaremos nossas explicações daqui para frente. A FORÇA DE ÁCIDOS E BASES Imagem: Shutterstock.com. Força dos ácidos ou classificação quanto à força dos ácidos. Na teoria de Brönsted-Lowry, um conceito muito importante é o da força. A força de um ácido ou de uma base pode variar de acordo com o solvente, de maneira que um ácido fraco em água pode se tornar forte em outro solvente e vice-versa. Aqui, trataremos sempre de soluções aquosas, para facilitar a discussão e o entendimento dos conceitos. A primeira pergunta então se impõe: O QUE É UM ÁCIDO FRACO E UM ÁCIDO FORTE? ÁCIDO FORTE Fica completamente desprotonado em solução. ÁCIDO FRACO Fica parcialmente desprotonado em solução. Se pegarmos ácido nítrico (HNO3), um ácido forte, e colocarmos em água, o ácido se ionizará e a solução conterá apenas os íons nitrato (NO3 -) e hidrônio (H3O+). Por outro lado, se colocarmos ácido acético (CH3COOH) em água, um ácido fraco presente no vinagre, apenas uma parte das moléculas do ácido se ionizarão, e na solução será possível encontrar o ácido acético protonado, além dos íons acetato (CH3COO-) e hidrônio (H3O+). Veja as duas reações no esquema a seguir. Exemplos de reação de ácido forte e ácido fraco. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal O mesmo fenômeno pode ser observado nas bases: BASE FORTE Base que fica completamente protonada em solução. BASE FRACA Base que fica parcialmente protonada em solução. Uma base forte, como o hidróxido de sódio (NaOH), será totalmente dissociada ao ser colocada em água, e na solução serão encontrados apenas os íons hidroxila (OH-) e sódio (Na+). Note que a própria base contém o íon OH- e que ele continua na solução aquosa. Isso acontece porque o OH- retira um próton da molécula de água (é protonado), formando água e íon hidroxila. Veja o esquema a seguir para entender melhor a reação: em azul está a hidroxila proveniente do hidróxido de sódio e, em vermelho, a água (representada como HOH para facilitar o entendimento). HNO3(g) H2O(l) −−−→ H3O+ (aq) + NO − 3(aq) CH3COOH(aq) H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + CH3COO − (aq) javascript:void(0) javascript:void(0) javascript:void(0) javascript:void(0) Transferência do íon hidroxila em água. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Uma base fraca, como a amônia (NH3), terá apenas parte das suas moléculas protonadas pela água. No equilíbrio será possível encontrar amônia, íons hidroxila e íons amônio (NH4 +), como se vê no esquema a seguir. Transferência protônica da amônia em água. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Alguns fatores ajudam a prever a força de um ácido ou de uma base. Vamos ver a seguir cada um deles e de que maneira podem contribuir para a acidez ou basicidade de um composto. FATORES QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO ÁCIDO-BASE Imagem: Shutterstock.com. COMPORTAMENTO ÁCIDO A primeira característica que devemos observar no comportamento ácido-base de uma substância é a sua estrutura molecular. Para que o caráter ácido esteja presente em determinada estrutura, é necessário que haja um átomo de OH − + HOH ( l ) → OH − + HOH(l) NH3(aq) H2O(l) ⇌ NH4 + (aq) + OH − (aq) hidrogênio ligado a um átomo mais eletronegativo do que ele, de maneira que haja polarização na ligação. POLARIZAÇÃO NA LIGAÇÃO Imagem: Shutterstock.com. Polarização das ligações química da água. Imagem: Juliana de Lima. Direção da polarização da ligação H-A. A polarização deve ocorrer no sentido mostrado anteriormente no esquema de direção da polarização da ligação H-A a fim de que o rompimento da ligação H-A seja facilitado para liberar o hidrogênio na forma de H+. Se não houver diferença de eletronegatividade entre os átomos, o composto não apresentará caráter ácido, como acontece com o metano (CH4), por exemplo. No caso de a polarização se dar no sentido inverso, como ocorre com o hidreto de sódio (NaH), a ligação será rompida e o hidrogênio sairá na forma de hidreto (H-). Isso quer dizer que, quando comparamos substâncias formadas por hidrogênio e diferentes elementos de um mesmo período da tabela periódica, a acidez aumentará quanto maior for a eletronegatividade do elemento em questão. Vamos comparar os elementos do segundo período da tabela periódica para entendermos melhor o que isso quer dizer. javascript:void(0) CH4, NH3, H2O e HF são compostos formados exclusivamente por átomos de hidrogênio e um elemento do segundo período da tabela periódica (C, N, O, F). Imagem: Shutterstock.com. A tabela periódica dos elementos. Como mencionamos, a polarização da ligação C-H é praticamente nula e, consequentemente, o metano não apresenta caráter ácido. A ligação N-H, por sua vez, apresenta polarização, porém o nitrogênio contém um par de elétrons não ligados que influenciam mais seu comportamento ácido-base do que a polarização da ligação e, por isso, a amônia se comporta como base. A polarização nas ligações H-O e H-F é importante e dá origem a compostos que apresentam caráter ácido. Nesse caso, o composto que possui o átomo mais eletronegativo é o que apresenta maior acidez. Com isso, temos que o ácido fluorídrico é o mais ácido entre essas substâncias. Veja a ordem de acidez no esquema a seguir. Imagem: Juliana de Lima adaptada por Américo Jr. Ordem de acidez de acordo com a eletronegatividade. Além da eletronegatividade do átomo ligado diretamente ao hidrogênio, devemos considerar a facilidade de romper a ligação H-A. Como assim? Vejamos o exemplo dos ácidos binários HA, em que A é um halogênio, ou seja, HF, HCl, HBr e HI. Se levarmos em consideração apenas a eletronegatividade, temos: F > Cl > Br > I, ou seja, esperaríamos que HF fosse o mais forte e HI o mais fraco, porém isso não é observado na prática. Quando tratamos de ácidos binários de um mesmo grupo da tabela periódica, como é o caso dos halogênios, a força da ligação é mais importante para determinar a acidez do que a eletronegatividade. Imagem: Shutterstock.com. Variação do Raio atômico ao longo da Tabela Periódica. COMO VAMOS SABER ENTÃO QUEM TEM MENOR FORÇA DE LIGAÇÃO? A ligação de H-A torna-se mais fraca quanto maior for o raio atômico de A. Ou seja, conforme descemos no grupo da tabela periódica, observamos menor força de ligação entre o átomo de hidrogênio e A. Isso quer dizer que, no caso dos halogênios, por exemplo, a ordem de força de ligação varia de maneira que o HF é o ácido mais fraco do grupo e HI o mais forte, conforme ressaltado no esquemaa seguir. Da mesma forma, no grupo 16 da tabela periódica (calcogênios), por exemplo, temos que o ácido sulfídrico (H2S) é mais forte que a água (H2O). Imagem: Juliana de Lima adaptado por Américo Jr. Relação entre força de ligação e acidez. Um terceiro ponto importante que precisamos analisar quando tratamos de força dos ácidos é a estabilidade do ânion que se forma pela desprotonação, ou seja, quão estável é A- após o rompimento da ligação H-A. Esse fator é bastante simples de compreender: quanto mais estável for A-, mais forte é o ácido H-A. Sendo assim, temos que o íon cloreto é bastante estável em meio aquoso, logo, o ácido clorídrico é um ácido forte. ATENÇÃO É importante notar que este critério não deve ser observado sozinho, mas em conjunto com os fatores mencionados para que se tenha uma melhor ideia da força do ácido analisado. Até o momento, vimos apenas os ácidos binários, porém vários ácidos comuns não se enquadram nessa categoria. Ácidos como sulfúrico (H2SO4), cloroso (HClO2) e perclórico (HClO4) são classificados como oxiácidos, ou seja, são ácidos em que um grupo OH está ligado a um átomo central, que chamaremos de Y, e que estão marcados em azul no esquema a seguir. Imagem: Juliana de Lima. Exemplos de oxiácidos. Se um composto tem um grupo OH em sua estrutura, ele não é uma base? Não necessariamente. Digamos que Y seja um metal alcalino como sódio (Na) ou potássio (K). Nesse caso, a ligação Y-O é bastante polarizada e os elétrons estarão deslocados para o oxigênio, formando uma ligação iônica em que o íon hidroxila é liberado e o composto será uma base, como é o caso do NaOH e do KOH, duas bases fortes. Caso Y seja um não metal, como os halogênios, o fósforo (P) e o enxofre (S), a ligação Y-O será covalente e não se romperá com a mesma facilidade. Na verdade, quanto mais eletronegativo for Y, mais ácido será o composto em função da polarização da ligação O-H e da melhor estabilidade do ânion formado (dois fatores já discutidos). Isso quer dizer que, ao compararmos o ácido hipocloroso (HClO) e o ácido iodoso (HIO), verificaremos que o ácido hipocloroso é mais forte que o ácido hipoiodoso, uma vez que o cloro tem eletronegatividade maior que a do iodo. Devemos também considerar que alguns desses ácidos possuem átomos de oxigênio em sua estrutura, além daqueles ligados ao átomo de hidrogênio. Nesse caso, quanto maior for o número de átomos de oxigênio, maior será a acidez do composto, uma vez que esses átomos contribuirão para a maior polarização da ligação O-H e estabilizarão melhor o ânion formado. Bons exemplos desse caso são os ácidos hipocloroso (HClO), cloroso (HClO2), clórico (HClO3) e perclórico (HClO4), em que Y é cloro e a acidez aumenta de modo que o ácido cloroso é o mais fraco, e o ácido perclórico o mais forte, como se vê no esquema a seguir. Imagem: Shutterstock.com. Ácido perclórico. Imagem: Shutterstock.com. Relação entre número de átomos de oxigênio e acidez. Por fim, os ácidos carboxílicos. São compostos orgânicos que apresentam o grupo carboxílico (‒COOH) em sua estrutura. Esses compostos são ácidos, primeiramente porque possuem um átomo adicional de oxigênio que aumenta a polarização da ligação O-H; depois, porque o ânion formado na desprotonação desses ácidos, o carboxilato (‒ COO-), pode ser estabilizado por ressonância. A presença de átomos eletronegativos também aumenta a acidez. O ácido trifluoroacético (CF3COOH), por exemplo, tem muito mais acidez que o ácido acético (CH3COOH). RESUMINDO Os principais fatores para a determinação da acidez de um composto são a eletronegatividade, a força da ligação H-A e a estabilidade do ânion formado. Através da análise desses três fatores, é possível estabelecer comparações entre diferentes ácidos para determinar quais são mais fortes ou mais fracos. COMPORTAMENTO BÁSICO Para avaliar a basicidade de um composto, em geral, analisamos a constante de acidez (Ka) de seu ácido conjugado, conceitos que veremos nos módulos a seguir. Algumas características podem ajudar nessa avaliação. Vimos que, se o grupo OH estiver ligado a um átomo menos eletronegativo do que ele, teremos uma base. Lembra? Essas bases serão, em sua maioria, fortes. Hidróxidos de metais alcalinos e alcalinoterrosos (com exceção do magnésio e do berílio) são bases fortes, que se dissociam completamente em água. Há também um grupo clássico de bases que são os compostos nitrogenados, como a amônia (NH3). Para essas bases, temos substituintes doadores de elétrons que aumentarão a basicidade – NH2, OCH3 e cadeias carbônicas em geral – e substituintes retiradores de elétrons – halogênios, NO2, CN – que diminuirão a basicidade. Em geral, no entanto, compostos nitrogenados serão bases fracas. Imagem: Autor/Shutterstock TEORIAS DE ÁCIDOS E BASES: UMA REVISÃO A especialista Luciana Barreiros de Lima fala sobre as principais teorias de ácido e base e suas aplicações. VERIFICANDO O APRENDIZADO 1. CONSIDERANDO AS TEORIAS DE ÁCIDOS E BASES, ANALISE AS SEGUINTES AFIRMATIVAS: I. UM ÁCIDO DE ARRHENIUS É UM COMPOSTO QUE LIBERA H+ E UMA BASE DE ARRHENIUS É UM COMPOSTO QUE LIBERA OH- EM QUALQUER SOLVENTE. II. UM ÁCIDO DE BRÖNSTED-LOWRY É UMA SUBSTÂNCIA QUE DOA PRÓTONS E UMA BASE DE BRÖNSTED-LOWRY É UMA SUBSTÂNCIA QUE RECEBE PRÓTONS. III. TODA BASE DE BRÖNSTED-LOWRY É UMA BASE DE LEWIS E TODA BASE DE LEWIS É UMA BASE DE BRÖNSTED-LOWRY. IV. NA TEORIA DE PEARSON, ÁCIDOS MOLES TÊM TENDÊNCIA A REAGIR COM BASES MOLES ENQUANTO ÁCIDOS DUROS REAGEM COM BASES DURAS. É CORRETO O QUE SE AFIRMA EM: A) II e III, apenas. B) I e IV, apenas. C) I e III, apenas. D) II e IV, apenas. E) I, apenas. 2. SOBRE A FORÇA DOS ÁCIDOS, PODEMOS AFIRMAR QUE: A) HF é um ácido mais forte que HCl, pois apresenta maior eletronegatividade. B) O ácido trifluoroacético é mais fraco que o ácido acético. C) O ácido cloroso (HClO2) é um ácido mais fraco que o ácido perclórico (HClO4). D) O ácido hipocloroso (HClO) é mais forte que o ácido iodoso (HIO), pois o cloro é menos eletronegativo que o iodo. E) A H2O é um ácido mais forte que o ácido fluorídrico (HF), uma vez que o oxigênio é um elemento mais eletronegativo que o flúor. GABARITO 1. Considerando as teorias de ácidos e bases, analise as seguintes afirmativas: I. Um ácido de Arrhenius é um composto que libera H+ e uma base de Arrhenius é um composto que libera OH- em qualquer solvente. II. Um ácido de Brönsted-Lowry é uma substância que doa prótons e uma base de Brönsted-Lowry é uma substância que recebe prótons. III. Toda base de Brönsted-Lowry é uma base de Lewis e toda base de Lewis é uma base de Brönsted-Lowry. IV. Na teoria de Pearson, ácidos moles têm tendência a reagir com bases moles enquanto ácidos duros reagem com bases duras. É correto o que se afirma em: A alternativa "D " está correta. A teoria de Arrhenius só se aplica a soluções aquosas. Além disso, embora todas as bases de Lewis doem pares de elétrons, nem todas as bases de Lewis aceitam prótons e, por isso, não podem ser consideradas bases de Brönsted- Lowry. 2. Sobre a força dos ácidos, podemos afirmar que: A alternativa "C " está correta. O ácido hipocloroso e o ácido perclórico possuem o mesmo átomo central (cloro), porém o ácido perclórico possui mais átomos de oxigênio ligados ao átomo central e isso leva à maior polarização da ligação O-H, tornando-o mais ácido. MÓDULO 2 Identificar ácidos e bases de Brönsted-Lowry, pares ácido-base conjugados e operações matemáticas envolvendo os potenciais hidrogeniônico (pH) e hidroxiliônico (pOH) CONCEITOS Imagem: Shutterstock.com. Vimos, no módulo anterior, diferentes teorias de ácidos e bases, entre elas a de Brönsted-Lowry. Essa teoria estabelece que: Ácidos São substâncias capazes de doar prótons. Bases São substâncias capazes de receber prótons. À primeira vista, a definição dada por Brönsted e Lowry pode parecer bastante simples. No entanto, ela nos permite ampliar o universo de ácidos e bases para uma sériede substâncias que não eram compreendidas pela teoria de Arrhenius. É o caso das moléculas carregadas positivamente, como amônio (NH4 +), e dos cátions de metais hidratado vistos no esquema a seguir. Exemplos de ácidos de Brönsted-Lowry. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Os ácidos moleculares monopróticos, que doam apenas um átomo de hidrogênio, já eram aceitos como ácidos desde a época de Arrhenius. É o caso dos ácidos nítrico (HNO3), clorídrico (HCl), fluorídrico (HF) e acético (CH3COOH), por exemplo, como se vê no esquema a seguir. NH+ 4(aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + NH3(aq) [Fe(H2O) 6 ] 3+ (aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + [Fe(H2O) 5 (OH)] 2+ (aq) Exemplos de ácidos monopróticos. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Mas, e os ácidos capazes de doar mais de um próton como o sulfúrico (H2SO4) e o fosfórico (H3PO4)? Na teoria de Arrhenius, apenas as fórmulas moleculares dessas substâncias podiam ser consideradas ácidos. Na teoria de Brönsted-Lowry, no entanto, os ânions formados pela perda de seus prótons também passam a ser considerados ácidos — e o termo ácido poliprótico surge para designar os ácidos capazes de doar mais de um próton. No esquema a seguir, temos o exemplo do ácido fosfórico e as três reações de ionização que ele pode sofrer em água. Reações de ionização do ácido fosfórico. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal As bases de Brönsted-Lowry já eram consideradas desde Arrhenius, como o hidróxido de sódio (NaOH); depois, passam a ser considerados também os ânions, como o carbonato (CO3 2-). Veja no esquema a seguir. Exemplos de bases de Brönsted-Lowry. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal HNO3 (aq) + H2O(l) H2O −−→ H3O+ (aq) + NO − 3 (aq) CH3COOH(aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + CH3COO− (aq) H3PO4(aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + H2PO − 4 (aq) H2PO − 4 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + HPO 2− 4 (aq) HPO 2− 4 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + PO 3− 4 (aq) NaOH ( s ) H2O −−→ Na+ (aq) + OH − (aq) CO 2− 3 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ HCO − 3 (aq) + OH − (aq) Assim como os ácidos, algumas bases podem receber mais de um próton, sendo chamadas de bases polipróticas. É o caso dos ânions formados quando um ácido poliprótico é completamente desprotonado como, por exemplo, o carbonato (CO3 -2), mostrado no esquema a seguir. CARBONATO (CO3-2) Imagem: Shutterstock.com. Carbonato. Exemplo de base poliprótica. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Há ainda moléculas denominadas anfipróticas, ou anfóteras, que podem se comportar como ácidos ou bases, dependendo da situação. A água, por exemplo, é uma molécula anfiprótica. JÁ NOTOU QUE ELA ESTÁ PRESENTE TANTO NAS REAÇÕES DE BASES QUANTO NAS DE ÁCIDOS? CO 2− 3 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ HCO − 3 (aq) + OH − (aq) HCO− 3 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ H2CO3(aq) + OH − (aq) javascript:void(0) Diante dos ácidos, a água se comporta como uma base e recebe um próton, levando à formação do íon hidrônio (H3O+); quando está diante de uma base, a água cede um próton, e um íon hidroxila (OH-) é formado no meio. O esquema a seguir mostra (em rosa) a água se comportando como ácido diante de uma base (carbonato – CO3 2-). E, em azul, a água se comportando como base diante de um ácido forte (ácido clorídrico – HCl). Comportamento anfiprótico. Exemplos de comportamento anfiprótico da água. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal ÁCIDOS E BASES CONJUGADOS Foto: Shutterstock.com. Você talvez tenha notado nas reações mostradas que, quando a água se comporta como ácido, ocorre a formação de uma base, o íon hidroxila (OH-). Da mesma forma, quando a água se comporta como uma base, ocorre a formação de um ácido, o íon hidrônio (H3O+). Isso acontece, na verdade, com todos os ácidos e as bases de Brönsted-Lowry. A base e o ácido formados a partir de sua protonação, assim como o ácido e a base formados a partir de sua ionização, são chamados pares conjugados. Vamos ver um exemplo no esquema a seguir. CO 2− 3 (aq) + H2O(l) ⇌ HCO − 3 (aq) + OH − (aq) HCl ( aq ) + H2O(l) ⇌ Cl − (aq) + H3O+ (aq) Imagem: Juliana de Lima. Pares ácido-base conjugados na reação entre amônia e água. Note na reação da amônia com a água, mostrada no esquema anterior, que a diferença entre um ácido e uma base conjugada é sempre de um próton. Sendo assim, um ácido perde seu próton em reação para originar sua base conjugada; e a base, quando recebe um próton, forma seu ácido conjugado. A tabela seguinte traz alguns exemplos de pares conjugados. Pares conjugados Ácido Base H3O+ H2O H2O OH- H2CO3 HCO3 - HCO3 - CO3 2- HCl Cl- NH4 + NH3 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal Pares ácido-base conjugados comuns. Uma reação ácido-base de Brönsted-Lowry sempre apresentará dois pares conjugados, uma vez que o ácido sempre levará à formação de sua base conjugada e a base levará à formação de seu ácido conjugado. FORÇA RELATIVA DOS PARES ÁCIDO-BASE CONJUGADOS Como vimos, alguns ácidos são considerados fortes enquanto outros são considerados fracos, e o mesmo acontece com as bases. A força de um ácido ou uma base depende da capacidade das substâncias de doar ou receber prótons. Se colocássemos os ácidos em ordem crescente de acidez, observaríamos que quanto maior fosse a habilidade do ácido em doar próton menor seria a habilidade de sua base conjugada em receber prótons. Isso também vale para as bases: quanto maior é sua habilidade de receber prótons, menor é a capacidade de seu ácido conjugado de doar prótons. Ou seja: Quanto mais forte um ácido, mais fraca é sua base conjugada. Quanto mais forte uma base, mais fraco é seu ácido conjugado. Podemos concluir que as bases conjugadas de ácidos fortes, que se ionizam completamente em água, têm basicidade desprezível. Esse é o caso do cloreto (Cl-) e do nitrato (NO3 -), por exemplo, que são as bases conjugadas respectivamente do ácido clorídrico (HCl) e do ácido nítrico (HNO3). Da mesma forma, a lógica inversa se aplica. Substâncias com acidez desprezível apresentam bases conjugadas fortes que reagem imediatamente com a água, formando íons hidroxila (OH-). Um exemplo é o hidrogênio molecular (H2), que tem como base conjugada o íon hidreto (H-). E OS ÁCIDOS FRACOS? EXPLICAÇÃO Aqui devemos ter cautela. As bases conjugadas dos ácidos fracos, como o ácido acético (CH3COOH), são bases fracas, como o acetato (CH3COO-). Mas não deveriam ser fortes? Não! Mas não falamos que quanto mais fraco for o ácido, mais forte sua base? Sim! Trata-se de uma força relativa. Ou seja, o acetato é uma base fraca, originada de um ácido fraco, porém é uma base mais forte que o cloreto (Cl-), por exemplo, que é originado de um ácido forte. Vamos ver outro exemplo? O ácido fluorídrico (HF) é um ácido mais forte que o ácido carbônico (H2CO3). Sendo assim, qual das duas bases conjugadas (fluoreto – F- ou bicarbonato – HCO3 -) será mais forte? Se a sua resposta foi bicarbonato, você está certo! A imagem referente à força relativa de pares de ácidos e bases mostra a força relativa de alguns pares conjugados de ácidos e bases, e é importante destacar um ponto quando observamos essa figura. Existem ácidos mais fortes que o H3O+, como é o caso do HCl e o H2SO4, mas não em solução aquosa. Em solução aquosa, o ácido mais forte que existe é o H3O+, uma vez que um ácido mais forte que ele doará seu próton para água quase imediatamente, levando à sua formação e à da base conjugada do ácido em questão. O mesmo é verdadeiro para as bases. Existem bases mais fortes que o íon hidroxila, porém o íon hidroxila é a base mais forte que pode existir em solução aquosa. Bases mais fortes receberão um próton da água levando à formação do seu ácido conjugado e do íon hidroxila. Issoé conhecido como efeito nivelador do solvente, neste caso, a água. Imagem: Juliana de Lima adaptado por Américo Jr. Força relativa de pares de ácidos e bases. Entender a força relativa dos pares ácido-base conjugados é particularmente importante para que seja possível compreender o sentido de uma reação ácido-base. Vamos considerar, por exemplo, a reação de um ácido qualquer (HA) e a água, como mostrado no esquema a seguir. Reação de ionização de um ácido genérico HA. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Nessa reação, aparecem duas bases: a água (H2O) e o ânion A-. Para determinar o sentido preferencial dessa reação, temos que avaliar a força relativa dessas bases. Existem duas possibilidades: ÁGUA (BASE) MAIS FORTE QUE O ÂNION Nesse caso, a água desprotonará o ácido (HA) e levará à formação do íon hidrônio e da base conjugada do ácido (A-), ou seja, o equilíbrio estará deslocado para a direita. É o que acontece quando temos a ionização de ácidos fortes como o ácido clorídrico (HCl) ou sulfúrico (H2SO4). ÂNION (BASE) MAIS FORTE QUE A ÁGUA Nesse caso, A- desprotonará o íon hidrônio (H3O+), levando à formação de água e de HA, ou seja, o equilíbrio estará deslocado para a esquerda. É o caso de ácidos fracos como o ácido acético (CH3COOH). O íon acetato (CH3COO-) é uma base mais forte que a água e, por isso, haverá apenas uma pequena quantidade de ácido desprotonado — a maior parte na forma protonada de ácido acético. Percebemos que a transferência de próton ocorrerá para a base mais forte, ou seja, o equilíbrio será deslocado para a formação da base mais fraca. HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + A− (aq) AUTOPROTÓLISE DA ÁGUA Imagem: Shutterstock.com. Autoprotólise da água. A água é uma molécula anfiprótica, ou seja, ela á capaz de reagir como ácido (doando próton) ou como base (aceitando próton). Essa característica é particularmente importante, pois permite que a água ionize a si mesma, ou seja, uma molécula de água age como doadora de próton e outra molécula age como receptora, segundo a reação mostrada no esquema a seguir. Reação de autoprotólise da água. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Essa reação é muito rápida e acontece tanto em água pura como nas soluções aquosas. Esse tipo de reação, em que uma substância ioniza a ela mesma, é conhecido como autoprotólise. A constante de equilíbrio da autoprotólise da água é dada pela equação: Sabemos que em água pura, a 25°C, as concentrações de H3O+ e OH- são iguais e têm o valor experimental de 1,0 x 10-7 mol/L. Ou seja: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Apesar da autoprotólise da água ser importante, as concentrações de H3O+ e OH- resultantes são extremamente pequenas e não chegam a tornar a água, por exemplo, capaz de conduzir eletricidade. Um outro ponto importante é que, assim como os demais equilíbrios químicos, o resultado do produto das concentrações de H3O+ e OH- será sempre o valor de Kw e, por isso, se a concentração de um deles aumentar, a do 2 H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + OH − (aq) Kw =[H3O+][OH−] Kw = (1, 0 × 10−7) × (1, 0 × 10−7) = 1, 0 × 10−14 outro necessariamente diminuirá. Digamos que a concentração de H3O+ em determinada solução seja 1,0 x 10-4 mol/L, quanto será a concentração de OH-? Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Na hipótese anterior, temos uma concentração de H3O+ superior à concentração de OH-, por isso temos uma solução ácida. Quando as duas concentrações são iguais, a solução é neutra, como é o caso da água pura. Já quando a concentração de OH- for maior que a concentração de H3O+, a solução será básica ou alcalina. A tabela a seguir resume esses conceitos. Solução básica [H3O+] < [OH-] Solução neutra [H3O+] = [OH-] Solução ácida [H3O+] > [OH-] Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal Relação entre H3O+, OH- e caráter da solução. Agora que entendemos Kw e as variações de concentração de H3O+ e OH-, podemos estudar um dos conceitos mais importantes quando se trata de ácidos e bases: a escala de pH. A ESCALA DE PH 1, 0 × 10−14 = (1, 0 × 10−4)[OH −] [OH −] = 1, 0 × 10−10mol/L Imagem: Shutterstock.com. A escala de pH e a acidez das diferentes soluções comum no nosso dia a dia. A escala de potencial hidrogeniônico (pH), da imagem, foi criada pelo químico dinamarquês Sören Sörensen, em 1909, para facilitar o trabalho com as concentrações dos íons hidrônio (H3O+) e hidroxila (OH-). A escala de pH se baseia na concentração do íon hidrônio (H3O+), mais especificamente no valor do seu logaritmo (log) negativo, de maneira que teremos um valor de pH positivo entre 0 e 14. A equação seguinte mostra a fórmula geral para o cálculo de pH. PH A PARTIR DA [H3O+] EXEMPLO 1 Sabendo a fórmula e tendo visto que a concentração de [H3O+] em água pura a 25°C é de 1,0 x 10-7 mol/L, podemos calcular o pH da água pura: Substituímos o valor da concentração na expressão anterior e obtemos: Finalmente: pH = − log[H3O+] pH = − log[H3O+] pH = − log(1,0 × 10−7) pH = 7,00 Note que o valor de pH é expresso como valor absoluto, sem unidade. É possível observar também que quanto maior for a concentração de H3O+ menor será o valor de pH. EXEMPLO 2 Vamos calcular, por exemplo, o pH de uma solução 0,1 mol/L de HCl. Sabemos que HCl é um ácido forte que se ioniza completamente em solução aquosa, como descrito a seguir: Imagem: Shutterstock.com. Ao observar a equação, vemos que 1 mol de HCl dá origem a 1 mol de H3O+. Logo, podemos inferir que uma solução 0,1 mol/L de HCl possui 0,1 mol/L de H3O+. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Logo, Substituímos o valor da concentração na expressão anterior e obtemos: Finalmente: 0,1 mol/L = 1 × 10−1mol/L = [H3O+] pH = − log[H3O+] pH = − log(1,0 × 10−1) pH = 1,00 EXEMPLO 3 Se tivermos uma solução de base, como o hidróxido de sódio (NaOH), a 0,1 mol/L, o pH aumentará. Assim como no caso do HCl, sabemos que o hidróxido de sódio é uma base que se dissocia completamente em água da seguinte forma: Imagem: Shutterstock.com. Observando essa reação, temos que 1 mol de NaOH dá origem a 1 mol de OH-. Então: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Porém, para calcular o pH, precisamos da concentração de H3O+. Como proceder? Lembra do Kw? Por meio de sua fórmula e da concentração de OH- é possível encontrar a [H3O+]. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Primeiro, isolamos a concentração de H3O+ de um lado da expressão e ficamos com: Em seguida, substituímos os valores de Kw e da [OH-] na fórmula: Por fim, concluímos que: Agora podemos calcular o pH: 0,1 mol/L = 1 × 10−1mol/L = [OH−] Kw =[H3O+][OH−] =[H3O+] Kw [ OH− ] =[H3O+] 1,0×10−14 1,0×10−1 1,0 × 10−13 = [H3O+] pH = − log[H3O+] pH = − log(1,0 × 10−13) Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal [H3O+] A PARTIR DO PH Vejamos esta hipótese: temos uma solução que apresenta pH 4,8 e precisamos saber a concentração de íons hidrônio. Como proceder? Sabemos que: Logo: Multiplicamos por -1 em ambos os lados da expressão para obter: Em seguida, tomamos o antilogaritmo dos dois lados, de maneira que teremos: Finalmente, obtemos: POH (POTENCIAL HIDROXILIÔNICO) DE SOLUÇÕES Até o momento, tratamos do pH, porém da mesma forma que temos uma escala baseada na concentração de íons hidrônio, também temos uma escala baseada na concentração de íons hidroxila, o pOH, cuja fórmula é dada a seguir: A 25°C, a [OH-] na água pura é 1,0 x 10-7 mol/L e, por isso, temos: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal pH = 13,00 pH = − log[H3O+] 4,8 = − log[H3O+] −4,8 = log[H3O+] 10−4,8 =[H3O+] 1,6 × 10−5 =[H3O+] pOH = − log[OH−] pOH =− log(1,0 × 10−7) pOH = 7,00 Outra expressão bastante útil vem da fórmula do Kw. Se considerarmos o logaritmo negativo de ambos os lados da expressão de Kw, chegamos à seguinte relação: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Ou seja, a soma entre pH e pOH deve ser sempre igual a 14. Talvez você ainda não tenha percebido, mas a escala de pH faz parte de nossa vida, por isso seu entendimento é de extrema importância. Nosso estômago tem pH 1,4, graças ao suco gástrico, composto majoritariamente por HCl; nosso sangue tem pH praticamente neutro (7,4); nossa urina pode ter pH entre 4,5 e 8, dependendo das substâncias ali presentes. Essas variações influenciam na absorção de alimentos e fármacos, por exemplo. AUTOPROTÓLISE DA ÁGUA E A ESCALA DE PH A especialista Luciana Barreiros de Lima soluciona exercícios que envolvem autoprotólise da água e cálculo de pH pOH. VERIFICANDO O APRENDIZADO 1. CONSIDERANDO A REAÇÃO A SEGUIR, ASSINALE A OPÇÃO CORRETA: Kw =[H3O+][OH−]= 1,0 × 10−14 −logKw = − log([H3O+][OH−])= − log(1 × 10−14) pKw = pH + pOH = 14 ATENÇÃO! PARA VISUALIZAÇÃO COMPLETA DA EQUAÇÃO UTILIZE A ROLAGEM HORIZONTAL A) H2PO4 - não é um ácido de Brönsted-Lowry. B) HNO2 é o ácido conjugado de NO2 -. C) HPO4 2- é o ácido conjugado de H2PO4 -. D) NO2 - não é uma base de Brönsted-Lowry. E) NO2 - é o ácido conjugado de HNO2. 2. O PH DE UMA SOLUÇÃO 0,02 MOL/L DE HCL É: A) 1,15 B) 8,46 C) 1,70 D) 6,34 E) 2,34 GABARITO 1. Considerando a reação a seguir, assinale a opção correta: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal A alternativa "B " está correta. HNO2 ( aq ) + HPO2− 4 (aq) ⇌ NO− 2(aq) + H2PO− 4 (aq) HNO2 ( aq ) + HPO 2− 4 (aq) ⇌ NO − 2(aq) + H2PO − 4 (aq) A diferença entre um ácido e sua base conjugada é sempre de 1 próton. HNO2 é um ácido que doou um próton e passou a NO2 -, portanto, eles formam um par ácido-base conjugado, onde HNO2 é o ácido e NO2 - a base. 2. O pH de uma solução 0,02 mol/L de HCl é: A alternativa "C " está correta. HCl é um ácido forte, ou seja, ioniza-se completamente em água fazendo com que [HCl]=[H3O+]. Sabendo que pH=- log[H3O+]: MÓDULO 3 Descrever o conceito de Ka e Kb e os cálculos envolvendo essas constantes ÁCIDOS E BASES FORTES E FRACOS Foto: Shutterstock.com. Vimos que os ácidos e as bases podem ser classificados em fortes e fracos, analisamos também algumas formas de predizer e comparar a força entre diferentes ácidos. Vamos relembrar? pH = − log(0,02) pH = 1,70 RELEMBRANDO Ácidos fortes se ionizam completamente em solução aquosa levando à formação de sua base conjugada e de íons hidrônio (H3O+). Bases fortes, por sua vez, dissociam-se completamente levando à formação de seu ácido conjugado e de íons hidroxila (OH-). Isso quer dizer que a concentração de íons hidrônio ou hidroxila em uma solução de ácido ou base forte será igual à concentração de ácido ou base inicialmente utilizado. Ou seja, uma solução de HCl 0,1 mol/L terá 0,1 mol/L de íons hidrônio, da mesma forma que uma solução de 0,1 mol/L de NaOH terá 0,1 mol/L de íons hidroxila. Ácidos fracos, por sua vez, não são capazes de se ionizar completamente. No equilíbrio, haverá muito mais moléculas de ácido não ionizado (HA) do que de sua base conjugada e de íons hidrônio (H3O+). Por exemplo, no equilíbrio, uma solução de ácido acético (CH3COOH) 0,1 mol/L apresentará [CH3COOH] igual a 0,099 mol/L e [H3O+] e [CH3COO-] de 0,0013 mol/L., ou seja, a maior parte do ácido permanece na forma não ionizada. Do mesmo modo que os ácidos, as bases fracas estão apenas parcialmente dissociadas em solução. Em uma solução de amônia (NH3), por exemplo, apenas 1% das moléculas reage com água para formar os íons hidroxila (OH-) e amônio (NH4 +). Na prática, isso é notado na diferença de pH. Soluções de mesma concentração de um ácido fraco e de um ácido forte não terão o mesmo pH; na verdade, o pH diminuirá quanto mais forte for o ácido. Para soluções de bases fortes e fracas na mesma concentração, o pH tende a aumentar quanto mais forte for a base. É POSSÍVEL QUANTIFICAR O QUANTO UM ÁCIDO E UMA BASE PODEM SER IONIZADOS EM ÁGUA? EXPLICAÇÃO Sim! Através de uma constante de equilíbrio denominada constante de ionização. Imagem: Shutterstock.com. CONSTANTES DE ACIDEZ (KA) E BASICIDADE (KB) Em uma solução de ácido fraco em água, nem todo ácido vai se ionizar. Assim, serão encontrados o ácido não ionizado (HA), sua base conjugada (A-) e o íon hidrônio (H3O+). A constante de ionização nada mais é que a expressão da constante de equilíbrio entre produtos e reagentes. A água, como solvente, não é considerada, pois sua concentração é muito superior à das demais espécies e está pura, não influenciando no equilíbrio. Sendo assim, para a reação geral de um ácido HA: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal A expressão da constante de acidez será: Note que o símbolo da constante é Ka. O “a” subscrito denota que se refere a um ácido, e denominamos essa constante mais especificamente como constante de acidez. Esses valores são tabelados e podem ser utilizados como referência para que seja possível comparar a força de dois ácidos — quanto mais alto for o valor de Ka, mais forte será o ácido. Os ácidos fortes, em geral, não têm um valor definido de Ka e são tabelados apenas como “altos”. A figura a seguir traz exemplos de ácidos com diferentes KaS e, consequentemente, diferentes níveis de acidez. Imagem: Shutterstock.com. Relação entre Ka e acidez. Há uma constante de ionização para bases denominada constante de basicidade, o Kb. Uma base fraca apresentará em solução aquosa a base não protonada (B), seu ácido conjugado (BH+) e íons hidroxila (OH-), segundo a equação a seguir: HA ( aq ) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + A− (aq) Ka = [H3O+][A−] [HA] Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Essa equação geral nos leva à seguinte expressão para o Kb: Os valores de Kb, assim como os de Ka, são tabelados e permitem comparar a força de diferentes bases — quanto maior for Kb, mais forte será a base. Bases fortes como hidróxido de sódio não apresentam valores de Kb, uma vez que sua dissociação é completa. Porém, podem aparecer em algumas tabelas tendo Kb descrito como “alto”. A figura a seguir traz exemplos de diferentes bases e seus Kbs. Imagem: Juliana de Lima adaptado por Américo Jr. Relação entre Kb e basicidade. Observando as figuras 1 e 2, é possível notar que, quanto mais forte é o ácido, mais fraca é sua base conjugada. Além disso, falamos de ácidos e bases polipróticos. Como funciona o Ka e Kb para essas substâncias? Veremos a seguir. KA E KB PARA ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS Ácidos polipróticos não doam todos os seus prótons ao mesmo tempo e, por isso, apresentam mais de um Ka. Vejamos as reações e os valores de Ka do ácido fosfórico, por exemplo. A primeira ionização, mostrada no esquema a seguir, é o ácido fosfórico (H3PO4) indo a dihidrogenofosfato (H2PO4 -), onde o Ka1 = 7,5 x 10-3: B ( aq ) + H2O(l) H2O ⇌ BH+ (aq) + OH − (aq) Kb = [BH + ][OH−] [B] H3PO4(aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + H2PO − 4 (aq) Primeira ionização do ácido fosfórico. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal A segunda ionização, mostrada no esquema a seguir, é o dihidrogenofosfato (H2PO4 -) indo a hidrogenofosfato (HPO4 2-), onde o Ka2 = 6,2 x 10-8: Segunda ionização do ácido fosfórico. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal A terceira ionização, mostrada no esquema a seguir, é o hidrogenofosfato (HPO4 2-) indo a fosfato (PO4 3-), com Ka3 = 3,6 x 10-13: Terceira ionização do ácido fosfórico. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Após analisarmos as diferentes reações e seus respectivos Ka, notamos que o primeiro hidrogênio doado por um ácido polipróticoé dez bilhões de vezes mais fácil de ser retirado que o terceiro hidrogênio passível de ser doado. O motivo pelo qual o Ka diminui conforme o ácido doa seus prótons é que a carga negativa formada dificulta a perda do próton seguinte, uma vez que esses prótons são mais atraídos pela carga negativa do ânion formado. A mesma tendência é observada no caso de bases polipróticas, ou seja, o fosfato (PO4 3-) terá o maior Kb enquanto o dihidrogenofosfato terá o menor Kb. Vamos analisar as bases conjugadas dos ácidos mostrados para entender melhor: A primeira protonação, mostrada no esquema a seguir, é o fosfato (PO4 3-) indo a hidrogenofosfato (HPO4 2-), no qual o Kb1 = 2,8 x 10-2: Protonação do fosfato. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal H2PO − 4 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + HPO 2− 4 (aq) HPO2− 4 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + PO3− 4 (aq) PO 3− 4 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ OH − (aq) + HPO 2− 4 (aq) A segunda protonação, mostrada no esquema a seguir, é o hidrogenofosfato (HPO4 2-) indo a dihidrogenofosfato (H2PO4 -) e o Kb2 = 1,6 x 10-7: Protonação do hidrogenofosfato. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal A terceira protonação, mostrada no esquema a seguir, é o dihidrogenofosfato (H2PO4 -) indo a ácido fosfórico (H3PO4), com Kb3 = 1,3 x 10-12: Protonação do dihidrogenofosfato. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Os valores de Ka e Kb são tabelados e foram determinados experimentalmente. Uma maneira de se fazer isso é por meio do pH de uma solução com concentração conhecida. Vamos entender tudo a seguir. COMO CALCULAR KA E KB A PARTIR DO PH Foto: Shutterstock.com. HPO 2− 4 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ OH − (aq) + H2PO − 4 (aq) H2PO − 4 (aq) + H2O(l) H2O ⇌ OH − (aq) + H3PO4(aq) CALCULANDO KA A PARTIR DO PH Digamos que se deseje calcular o Ka de um ácido fraco genérico HA. Sabemos experimentalmente que o pH de uma solução aquosa 0,10 mol/L do ácido é 2,60. Como proceder? Para calcular o Ka, precisamos das concentrações de íons hidrônio (H3O+) da base conjugada (A-) e do ácido não ionizado (HA) no equilíbrio. O pH nos permite calcular a [H3O+] e, a partir dele, calcular as demais concentrações. Vamos demonstrar isso etapa por etapa: 1ª ETAPA Montar a reação de ionização do ácido HA: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal 2ª ETAPA Relembrar a expressão do Ka: 3ª ETAPA Montar uma tabela de equilíbrio, como o exemplo a seguir: [HA] [H3O+] [A-] Início 0,10 0 0 Variação de concentração - x + x + x Equilíbrio 0,10 – x x x Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal A primeira linha, “Início”, é onde colocamos as concentrações iniciais de cada espécie. Aqui, assumimos que ainda não houve nenhuma desprotonação do ácido original. Por isso, a concentração é a mesma dada no enunciado e as concentrações de H3O+ e A- são zero, uma vez que essas espécies ainda não foram formadas. HA ( aq ) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + A − (aq) Ka = [H3O+][A−] [HA] A segunda linha, “Variação de concentração”, traz a mudança que vai ocorrer como consequência da desprotonação do ácido. Como não sabemos o valor dessas variações ainda, utilizamos a incógnita “x”. O ácido HA será desprotonado para formar íons hidrônio (H3O+) e A-, logo, sua concentração diminuirá e sua variação será negativa (- x). Os íons H3O+ e A-, por sua vez, começarão a surgir no meio reacional e sua concentração aumentará, levando a uma variação positiva (+x). A terceira linha, “Equilíbrio”, é onde colocaremos as concentrações do equilíbrio que serão, em essência, a soma das duas linhas anteriores. Por isso, no equilíbrio, a [HA] será (0,10 – x) e as [H3O+] e [A-] serão iguais e correspondentes a “x”. 4ª ETAPA Calcular a concentração de íon hidrônio (H3O+) no equilíbrio a partir do pH: Logo, Então, no equilíbrio: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal 5ª ETAPA Substituir os valores encontrados na expressão de Ka: Como sabemos que, no equilíbrio, [H3O+] = [A-]: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Pronto, calculamos o valor de Ka! Um ponto importante a ser observado: embora no exemplo anterior tenhamos calculado [HA] como (0,10 – x), para ácidos fracos, em geral, o valor de x será tão pequeno que poderá ser desconsiderado. Nesse caso, a concentração de HA foi calculada como [HA]=(0,10-2,5×10-3) que resulta em [HA]=0,0975≅0,10. Ou seja, quando o valor de x for 10−pH =[H3O+] 10−2,60 =[H3O+] [H3O+]= x = 2,5 × 10−3mol/L Ka = x×x (0,10−x) Ka = (2,5 ×10−3)×(2,5 ×10−3) (0,10−2,5×10−3) Ka = 6,4 × 10−5 = 0,000064 pelo menos 20 vezes menor que o valor da concentração inicial da [HA], ele poderá ser desconsiderado no cálculo do Ka e, refazendo o cálculo anterior, teríamos: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Perceba que a diferença entre os dois resultados é de 0,000001 e, consequentemente, não é significativa para o resultado. CALCULANDO KB A PARTIR DO PH As etapas para calcular o Kb a partir do pH são essencialmente as mesmas explicadas anteriormente, apenas alguns detalhes devem ser observados. As três primeiras etapas serão virtualmente iguais, considerando que se trata, agora, de uma base. A quarta etapa, porém, sofre uma alteração. Na expressão de Kb, precisamos saber a [OH-], mas o pH nos fornece a [H3O+], por isso é necessário considerar que pH+pOH=14, para que, de posse do valor de pOH, possamos encontrar a concentração de íons hidroxila que nos permitirá fazer os cálculos seguintes. Como exemplo, vamos calcular o Kb de uma base genérica B cuja solução aquosa a 0,10 mol/L apresenta pH = 10,2. 1ª ETAPA Montar a reação de protonação da base (B): Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal 2ª ETAPA Relembrar a expressão do Kb: 3ª ETAPA Montar uma tabela de equilíbrio, como o exemplo a seguir: Ka = (2,5 ×10−3)×(2,5 ×10−3) 0,10 Ka = 6,3 × 10−5 = 0,000063 B ( aq ) + H2O(l) H2O ⇌ BH+ (aq) + OH − (aq) Kb = [BH+][OH−] [B] [B] [BH+] [OH-] Início 0,10 0 0 Variação de concentração - x + x + x Equilíbrio 0,10 – x x x Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal 4ª ETAPA Calcular a concentração do íon hidroxila (OH-) no equilíbrio a partir do pH: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal 5ª ETAPA Substituir os valores encontrados na expressão de Kb. Como sabemos que x << 0,10, podemos desconsiderá-lo no denominador: No equilíbrio, [BH+] = [OH-]: pH + pOH = 14 10,2 + pOH = 14 pOH = 14 − 10,2 pOH = 3,8 10−pOH =[OH−] 10−3,8 =[OH−] [OH−]= x = 1,6 × 10−4mol/L Kb = x×x 0,10 CALCULANDO PH A PARTIR DE KA E KB Assim como calculamos o Ka e o Kb a partir do pH, podemos também chegar ao pH de uma solução de ácido ou base fraca a partir do seu Ka ou Kb. As etapas do cálculo são muito similares àquelas vistas quando calculamos as constantes a partir do pH, porém agora temos o Ka e não o pH, o que muda a maneira de obtermos o valor de x. Trataremos das diferenças ao longo da resolução do exemplo a seguir. Vamos calcular o pH de uma solução 0,10 mol/L de ácido acético (CH3COOH) em água, sabendo que o Ka=1,8 x 10-5. As três primeiras etapas permanecem inalteradas. 1ª ETAPA Montar a reação de ionização do ácido acético: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal 2ª ETAPA Relembrar a expressão do Ka: 3ª ETAPA Montar uma tabela de equilíbrio, como o exemplo a seguir: [CH3COOH] [H3O+] [CH3COO-] Início 0,10 0 0 Variação de concentração - x + x + x Kb = (1,6×10−4)×(1,6×10−4) 0,10 Kb = 2,5 × 10−7 CH3COOH(aq) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + CH3COO − (aq) Ka = [H3O+][CH3COO−] [CH3COOH] Equilíbrio 0,10 – x x x Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal4ª ETAPA Substituir os valores do equilíbrio na expressão de Ka e calcular o valor de x: Como sabemos que, no equilíbrio, [H3O+] = [A-]: A resolução do cálculo, da maneira como se apresenta, levará à resolução de uma equação de segundo grau, porém novamente podemos pensar na grandeza de x. Se considerarmos que x é muito menor que 0,10, podemos descartá-lo no denominador da expressão e simplificar o cálculo, ou seja, se x for 20 vezes menor que o valor da concentração inicial do ácido, poderemos desconsiderá-lo, assim como discutimos na seção “Cálculo do Ka a partir do pH”. Considerando, então, que x << 0,10: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Considerando que x corresponde à [H3O+] e [CH3COO-] e, portanto, não pode ser um valor negativo: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Note que a premissa de que x << 0,10 é verdadeira. Ka = [H3O+][A−] [HA] 1,8 × 10−5 = x×x (0,10−x) 1, 8 × 10−5 = x×x 0,10 1, 8 × 10−5 = x2 0,10 (1, 8 × 10−5) × 0, 10 = x2 1, 8 × 10−6 = x2 x = √1, 8 × 10−6 x = 1, 3 × 10−3 mol /L 5ª ETAPA Calcular o pH sabendo que x = [H3O+]: Exemplos de ácidos monopróticos. Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal O cálculo do pH utilizando Kb é praticamente idêntico ao cálculo do pH utilizando o Ka, a diferença é que, quando encontramos o valor de x, temos [OH-] ao invés da [H3O+]. Por isso, acharemos pOH e, consequentemente, precisaremos utilizar a fórmula pH+pOH=14 para encontrar o pH da solução. Siga o exemplo: Vamos calcular o pH de uma solução 0,10 mol/L de piridina (C5H5N) em água, sabendo que o Kb=1,8 x 10-9. As três primeiras etapas permanecem inalteradas. 1ª ETAPA Montar a reação de ionização da piridina: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal 2ª ETAPA Relembrar a expressão do Kb: 3ª ETAPA Montar uma tabela de equilíbrio, como o exemplo a seguir: [C5H5N] [C5H6N+] [OH-] Início 0,10 0 0 pH = − log(1,3 × 10−3) pH = 2,89 C5H5N(aq) + H2O(l) H2O ⇌ C5H6N + (aq) + OH − (aq) Kb = ([BH+][OH−]) [B] Variação de concentração - x + x + x Equilíbrio 0,10 – x x x Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal 4ª ETAPA Substituir os valores do equilíbrio na expressão de Kb e calcular o valor de x: Como sabemos que, no equilíbrio, [C5H6N+] = [OH-]: Considerando, então, que x << 0,10: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Considerando que x corresponde à [C5H6N+] e [OH-] e, portanto, não pode ser um valor negativo: 5ª ETAPA Calcular o pOH sabendo que x = [OH-]: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Kb = [BH+][OH−] [B] 1,8 × 10−9 = x×x (0,10−x) 1,8 × 10−9 = x×x 0,10 1,8 × 10−9 = x2 0,10 (1,8 × 10−9)×0,10 = x2 1,8 × 10−10 = x2 x = √1,8 × 10−10 x = 1,3 × 10−5 mol/L pOH = − log(1,3 × 10−5) pOH = 4,89 6ª ETAPA Calcular pH a partir do pOH e do pKw: PKA E PKB Da mesma maneira que expressamos a concentração de íons hidrônio na forma de seu logaritmo negativo (pH), podemos trabalhar com Ka e Kb na forma de seus logaritmos negativos (pKa e pKb). Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal Os valores de pKa e pKb também são tabelados e muito úteis na comparação da força de ácidos e bases. Porém, deve-se observar que estamos trabalhando com logaritmo negativo, então quanto maior for o Ka ou o Kb, menor será o pKa ou o pKb. Vimos anteriormente que quanto maior o valor de Ka ou de Kb, mais forte o ácido ou a base. Logo: Quanto menor for o pKa de um ácido, mais forte ele é. Quanto menor for o pKb de uma base, mais forte ela é. O esquema a seguir resume esses conceitos utilizando ácidos como exemplo, mas as bases seguem exatamente o mesmo princípio: Imagem: Juliana de Lima adapatado por Américo Jr. Relações entre Ka, pKa e acidez. Os valores de pKa e pKb são também importantes quando se estudam fármacos, por exemplo. Fármacos que estão na forma ionizada (com carga) não conseguem atravessar membranas celulares por difusão, porém, se estiverem na pH + pOH = pKw pH = 14 − pOH pH = 14 − 4,89 pH = 9,11 pKa = − log Ka pKb = − log Kb forma não ionizada, isso fica mais fácil. Em outras palavras, é possível prever o comportamento de um fármaco nos diferentes órgãos e controlar sua excreção, por exemplo, através da manipulação do pH da urina. Foto: Shutterstock.com. Fita indicadora de pH. RELAÇÃO ENTRE KA, KB E KW Vimos que quanto mais forte é um ácido (maior Ka), mais fraca é sua base conjugada (menor Kb). Isso é verdade porque existe uma relação entre essas duas constantes, dada pela autoprotólise da água. Analisaremos as reações do amônio (ácido fraco) e da amônia (base conjugada) no esquema a seguir: Fonte: Imagem: Juliana de Lima. Reações que evidenciam a relação entre Ka, Kb e Kw. No esquema, reações que evidenciam a relação entre Ka, Kb e Kw, é possível observar que, ao somar as reações do ácido fraco e de sua base conjugada, chegamos à reação de autoprotólise da água. Da mesma forma, a multiplicação do Ka do ácido fraco pelo Kb da base conjugada resulta no Kw. As expressões matemáticas levam à mesma conclusão: Imagem: Juliana de Lima. Como sabemos que Kw = [H3O+][OH-]: É possível calcular o Ka de um ácido a partir do Kb de sua base conjugada e vice-versa. LEI DE OSTWALD Foto: Shutterstock.com. Apesar de, a determinada temperatura, Ki ser constante, o grau de ionização de ácidos, bases e outros eletrólitos pode variar de acordo com a sua concentração em soluções. Essa relação é prevista pela Lei de Ostwald. Para entender a lei de Ostwald ou a lei da diluição, vamos tomar como exemplo um monoácido qualquer que chamaremos de HA. A reação de ionização de HA é: Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal KW = KaxKb HA ( aq ) + H2O(l) H2O ⇌ H3O+ (aq) + A− (aq) Consequentemente, a constante de ionização (Ki) desse ácido será: A expressão matemática criada por Ostwald possibilita calcular o Ki a partir do grau de ionização do eletrólito (ácido ou base, por exemplo) ou vice-versa, desde que ele esteja presente em uma solução diluída. A expressão da lei de Ostwald é: Onde: Alfa (α) é o grau de ionização de HA, ou seja, a proporção de átomos de hidrogênio do ácido que se tornaram íons hidrônio. Pode ser calculado dividindo o número de moléculas dissociadas, ou ionizadas, pelo número total de moléculas de ácido no início. Esse valor não deve passar de 1, que corresponde a 100% de ionização de HA. M é a concentração molar (mol/L) do ácido HA. Deve-se observar ainda que, se alfa for muito menor que 1 (conforme ocorre em ácidos e bases fracos), o denominador pode ser desconsiderado e a equação se tornará: Como Ki é constante, a determinada temperatura, o produto α2. M também é constante. Isso quer dizer que, alterando-se uma dessas variáveis, a outra também se altera de forma inversa para que o resultado do termo α2.M permaneça constante. ou Essa expressão também nos permite concluir que quanto mais diluída for uma solução (menor M), maior será seu grau de ionização (α), uma vez que Ki é uma constante e não será afetada pela diluição. O gráfico a seguir mostra o efeito da concentração no grau de ionização de ácido fraco: Imagem: BROWN, T. L., LEMAY, H. E., BURSTEN, B. E, 2005, p. 583. Adaptado por Américo Jr. Efeito da concentração no grau de ionização de um ácido fraco. Ki = [H3O+][A−] [HA] Ki = ∝2×M 1−∝ Ki = ∝2 ×M α2 ↑⏐. M ⏐↓ α2 ⏐↓. M ↑⏐ CALCULANDO OS PARÂMETROS QUE DETERMINAM A ACIDEZ DAS SOLUÇÕES A especialista Luciana Barreiros de Lima soluciona exercícios que envolvem cálculo de pH, pOH, Ka e Kb. VERIFICANDO O APRENDIZADO 1. CONSIDERE AS AFIRMAÇÕES A SEGUIR E MARQUE A OPÇÃO CORRETA NO QUE TANGE ÀS CONSTANTES DE ACIDEZ E BASICIDADE. A) Quanto maior for o Ka de um ácido, maisforte ele será. B) Não é possível calcular o pH de uma solução de base a partir do seu Kb e de sua concentração. C) Quanto maior o pKb de uma base, mais forte ela é. D) pKa é o logaritmo do Ka. E) Bases mais fortes apresentam pKa mais alto. 2. UMA SOLUÇÃO AQUOSA 0,020 MOL/L DE UM ÁCIDO FRACO TEM PH = 3,22. MARQUE A OPÇÃO QUE FORNECE CORRETAMENTE OS VALORES DO KA E PKA DESSE ÁCIDO. A) Ka = 9 x 10-8; pKa = 7,0 B) Ka = 1,8 x 10-6; pKa = 5,7 C) Ka = 1,8 x 10-5; pKa = 4,7 D) Ka = 4 x 10-5; pKa = 4,4 E) Ka = 1,7 x 10-6; pKa = 8,7 GABARITO 1. Considere as afirmações a seguir e marque a opção correta no que tange às constantes de acidez e basicidade. A alternativa "A " está correta. A afirmativa “A” está correta. Quanto maior o Ka, mais ionizável é o ácido, ou seja, mais forte ele será. 2. Uma solução aquosa 0,020 mol/L de um ácido fraco tem pH = 3,22. Marque a opção que fornece corretamente os valores do Ka e pKa desse ácido. A alternativa "C " está correta. Com o valor de pH, é possível calcular a [H3O+] que nesse caso é 6x10-4. Sabendo o valor de x, substitua-o na fórmula do Ka e será possível calcular a constante. Em seguida, faça pKa = -log Ka para encontrar o valor de pKa. CONCLUSÃO CONSIDERAÇÕES FINAIS Ao longo desses três módulos, relembramos as diversas teorias de ácidos e bases e focamos na mais usada, a teoria de Brönsted-Lowry. Vimos também como ácidos e bases se comportam em solução aquosa e as consequências desse comportamento, aprendendo a calcular o pH de soluções com ácidos e bases fortes e com o Ka e o Kb daqueles que não eram capazes de se ionizar completamente. Entendemos as relações entre as diferentes constantes, assim como as informações que podem ser obtidas a partir delas. Esse conhecimento adquirido é a base para compreender cada vez melhor os fenômenos cotidianos e outros aplicados à Ciência. AVALIAÇÃO DO TEMA: REFERÊNCIAS ATKINS, P., JONES, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5.ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. cap. 11, p. 423-474. BROWN, T. L., LEMAY, H. E., BURSTEN, B. E. Química, a ciência central. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. cap. 16, p. 565-610. KOTZ, J. et al. Chemistry & Chemical Reactivity . 10. ed. Boston: Cengage Learning, 2019. cap. 16, p. 708-759. EXPLORE+ Leia sobre a história e a evolução das teorias ácido-base no artigo Teorias ácido-base do século XX , do professor Aécio Pereira Chagas, publicado na revista Química Nova. Confira alguns Exercícios Resolvidos cujos modelos de questão são diferentes dos abordados nos módulos. Pratique mais com a Lista de Exercícios que contém algumas questões extras e gabarito. CONTEUDISTA Anna Claudia Silva CURRÍCULO LATTES javascript:void(0); javascript:void(0); javascript:void(0); javascript:void(0); javascript:void(0);
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