Prévia do material em texto
ÁGUA ÁGUA TATA--411 Química de Alimentos I411 Química de Alimentos ITATA--411 Química de Alimentos I411 Química de Alimentos I Profa. Dra. Flavia Maria Netto ÁGUA • Componente essencial aos seres vivos • Ocorre dentro e fora das células em animais e vegetais.• Ocorre dentro e fora das células em animais e vegetais. • Desempenha várias funções: • Estabiliza a temperatura do corpo • Transporta nutrientes (sangue) • É reagente e meio onde ocorrem reações químicas e bioquímicas nos seres vivos ou não Por que estudar a ÁGUA? Nos alimentos a água influi sobre: �Crescimento microbiano; � Reações químicas e enzimáticas que alteram a cor, � Reações químicas e enzimáticas que alteram a cor, textura, aroma, sabor, vida útil, etc., dos alimentos; ÁGUA� determina a velocidade da PERDA da QUALIDADE de um alimento ALIMENTO % ÁGUA CEREAIS Arroz 8-12 Trigo 10-15 Farinhas 12-14 Pão ~35 LATICÍNIOS Leite 88-90 Queijo minas 60-95 Manteiga / Margarina 16-18 Leite em pó ~4 CARNES Carne de porco 53-65 Carne bovina 50-70 Carne bovina 50-70 Carne de frango, sem pele ~75 Peixe 65-81 Embutidos 45-60 VEGETAIS Verduras e frutas em geral 70-95 Alface 95-98 Aspargos, couve-flor, repolho 90-95 Batata, cenoura, brócoles, beterraba 75-90 Banana, abacate 74-80 Maçãs, laranja, pêssego ~90 Ovos 70-75 Mel ~20 Óleos ~0 Alimento Teor de Água aprox. (g água/100g alimento) Arroz Cru 12,2% Arroz cozido 69,1% Contra-file cru 64,8% Os alimentos contém água Contra-file grelhado 47,9% Pão Francês 28,5% Biscoito cream craker 4,1% Fonte: Tabela Brasileira de Composição de Alimentos – TACO Versão 2 – Segunda Edição, UNICAMP, Campinas – SP, 2006 http://www.unicamp.br/nepa/taco/contar/taco_versao2.pdf Determinação do teor de umidade (água) de um alimento alimento Umidade = (g água perdida pelo alimento / g alimento inicial) x 100 Umidade (%) = g água perdida pelo alimento / 100 g alimento • As forças de atração existentes entre as moléculas de agua podem ser entendidas se analisarmos a distribuição dos elétrons na molécula de agua. Oxigênio • O oxigênio possui 8 elétrons e o hidrogênio possui 1 elétron. Oxigênio Hidrogênio Hidrogênio tem apenas 1 elétron, orbital incompleto 2s2 Oxigênio forma ligação covalente (δδδδ= sigma ), com 2 átomos de hidrogênio compartilhando seus elétrons dos orbitais incompletos ( orbitais ligantes) Oxigênio tem 8 elétrons, 2 deles em orbitais incompletos 2sp z 1 2sp y 1 2sp x 2 Compartilhamento de elétrons em ligação covalente na agua Água= 2 átomos de hidrogênio ligados a 1 átomo de oxigênio por ligações covalentes (δδδδ) (460 kJ/mol) com dois orbitais ligantes sp3 do oxigênio Características estruturais da molécula de água molécula em forma de V O = dipolo eletronegativo distribuição assimétrica de cargas δδδδ- δδδδ+ δδδδ+ O = dipolo eletronegativo H = dipolo eletropositivo • Assim, a molécula de H2O possui alto momento dipolar que facilita: • δ- δ δ+ OO HH HH �A molécula de água é polarizada� participa de ligações iônicas (eletrostáticas) com outras moléculas δ+HH O pequeno volume da molécula de água associado ao momento dipolar, permite sua penetração em moléculas de grande dimensão como proteínas, alterando o formato e propriedades dessas moléculas Características especiais como solvente! • Os dois pares de elétrons dos orbitais não ligantes do oxigênio estendem-se dando à molécula de água, uma forma tetraédrica. pares de elétrons ocupam os orbitais sp3 (n- elétrons) .. .. H HO energia de ligação O-H → 118 Kcal/mol Propriedades físicas da ÁGUA PROPRIEDADE H20 NH3 CH3OH peso molecular 18 17 44 ponto de ebulição a 1 atm (oC) 100 -33 65 ponto de fusão a 1 atm (oC) 0 -78 -98 momento dipolar 1,86 - 1,69 momento dipolar 1,86 - 1,69 constante dielétrica (20oC) 80,4 - 33 ∆H (kJ/mol) 40,71 8,16 Comparada com outras moléculas de peso molecular (PM) similar, a água destaca-se por apresentar ponto de fusão (PF ), ponto de ebulição (PE) e calor latente de vaporização ( ∆H) extraordinariamente maiores (i.e. precisa + energia para m udar de estado) natureza polar da molécula e habilidade de formar ligações de hidrogênio As propriedades físicas incomuns da água indicam a existência de grande força de atração entre as moléculas de agua determinam as propriedades da água como solvente Água - líquida �Cada molécula de água pode ligar-se por ligações de hidrogênio a outras 4 moléculas de água. �Ligação de H: ligação eletrostática dipolo-dipolo (4,19 a Distancia entre O e H na ponte de eletrostática dipolo-dipolo (4,19 a 41,9 kJ/mol) Na água líquida, essas associações estão em permanente formação, rompimento e movimento Lembrar: ligações covalentes O-H (δδδδ) (460 kJ/mol) H na ponte de hidrogênio= 1,2 Ao 1 Ao = 10−8 cm �A capacidade das moléculas de agua em formar redes tridimensionais de ligações de hidrogênio entre si é bem maior que aquelas de moléculas de PM similar como Água - líquida moléculas de PM similar como HF. �Isso explica o fato da água apresentar maior PF , PE, ∆ H e outras propriedades físicas diferenciadas �Ligações de hidrogênio influem nas propriedades físicas da água Composto PM PF(°C) PE(°C) H2O 18 0 100 CH4 16 -184 -164 H2O e CH4 = PM similares porém diferentes PF e PE H2O: alta associação por ligações de H CH4: baixa associação por ligações de H Água – sólida (gelo) No gelo, a agua cristaliza-se em uma estrutura: � ordenada. �Hexagonal, rígidarígida e simétrica, �que se repete ao longo do gelo. �que se repete ao longo do gelo. �moléculas H2O com muito baixa mobilidade Estruturas ordenadas são característica dos sólidos cristalinos . Água: vapor No aquecimento ocorre: �Aumento da energia do sistema; �Energia promove rompimento de ligações de H e moléculas se afastam; Quando a energia ≥ ao calor �Quando a energia ≥ ao calor latente de vaporização, moléculas passam para a fase de vapor; �No vapor associações das moléculas de H2O por ligações de H são raras; �Praticamente todas as moléculas estão livres. estado líquido x estado sólido x estado vap or estado no de coordenação distância OH---H ( gelo (0oC) 4,0 2,73 água (1,5oC) 4,4 2,90 água (83oC) 4,9 3,05 o A) água (83oC) 4,9 3,05 ↑ temperatura da água ↑ distâncias intermoleculares ↓ ligações de H 1,00014 1,00016 1,00018 1,00020 1,00022 1,0400 1,0600 1,0800 1,1000 (c m 3 ·g -1 ) υυ υυ (c m 3 · g- 1 ) Gelo Água Descontinuidade na fase de transição Densidade vo lu m e es pe cí fic o 9 % > 1,00006 1,00008 1,00010 1,00012 0,9800 1,0000 1,0200 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 υυ υυ (c m T (ºC) Densidade máxima vo lu m e es pe cí fic o volume específico = 1/densidade formação de agregados (ligações de H) �moléculas separadas �Raras associações por ligações de H Agua sólida � Água liquida � Água vapor �baixa mobilidade, formando um retículo cristalino rígido �Praticamente todas �Muitas ligações de H que existiam no gelo são rompidas. �A água liquida por ligações de H �Praticamente todas as moléculas estão livres �Alto conteúdo de energia �Praticamente todas as associações por ligações de H possíveis estão formadas �Baixíssimo conteúdo de Energia �A água liquida mantém ligações de H que se formam e se rompem �Maior conteúdo de energia q. o gelo O que acontece quando solutos iônicos (Na+ ou Cl-) são adicionados à água? Interações da ÁGUA com outros compostos O íon atrai a água com uma força eletrostática força eletrostática (40 a 600 kj/mol), maior que a força das ligações água-água (ligações de H ~ 4,19 a 41,9 kJ/mol). interação íon- dipolo solvatação de íons dissolve sais e forma soluções eletrolíticas • Em soluções aquosas, a água associa-se a íons (Na+ ou Cl-) ou grupo iônicos de moléculas individuais. (Água da 1a camada) �a força das ligações eletrostáticas água-íon ( dipolo-ion) dificulta a mobilidade das moléculas de água envolvidas nessas ligações ... � e naturalmente a disponibilidade dessa água associa da para participação em reações químicas, enzimáticas ou par a uso por micro- organismos é muito baixa. • A presença de íons individuais (Na+, Cl-. etc ) ou moléculas contendo grupos iônicos reduz a mobilidade das moléculas de água � a disponibilidade dessa água associada para partici pação em reações químicas, enzimáticas ou para uso por mi cro -em reações químicas, enzimáticas ou para uso por mi cro - organismos é muito baixa. �Solutos hidrofílicos (amido, proteínas, açucares) possuem grupos capazes de formar ligações de hidrogênio entre si e com a água. �Mas as interações água-solutos hidrofílicos são geralmente dipolo-dipolo (5-25 kj/mol) e tem ≅ a mesma força que as ligações de H (5-25 kj/mol). Interações da ÁGUA com outros compostos �Esses solutos são menos eficientes em reduzir a mobilidade da água que os solutos iônicos, cuja força de ligação eletrostática com a água varia entre 40 a 600kj/mol. Nestes sistemas, a água da primeira camada pode ou não ter sua mobilidade reduzida (Fenema, 2010). O CH2OH OH OH OH H O H O H HO H O H H O R C R’ Interações da ÁGUA com outros compostos OH OH OH H O H HO H H O H H O H H O H interação dipolo-dipolo O H H O que ocorre com a água em contato com solutos hidrofóbicos?hidrofóbicos? Interações ÁGUA - solutos hidrofóbicos � A água na presença de grupos hidrofóbicos ajusta-se de forma a minimizar o contato com eles. � Os solutos hidrofóbicos associam-se de forma a evitar associam-se de forma a evitar contato com a água � Em determinadas circunstâncias, formam-se claratos . Clarato : � estrutura na qual as moléculas de água formam ligações de H entre si, encapsulando no interior uma substância hidrofóbica. � estruturas cristalinas e ocorrem mais à temperaturas < 0 oC. � 24 a 74 moléculas de água/cristal de clarato. Interações ÁGUA - solutos hidrofóbicos � 24 a 74 moléculas de água/cristal de clarato. � A agua é chamada de “substância hospedeira” e a molécula hidrofóbica de “substância convidada”. � Os cristais de clarato podem crescer com facilidade até se tornarem-se visíveis Interações x tipos de água Água ligada ou combinada : fortemente ligada ao substrato, difícil de ser eliminada, não congelável, não está disponível para microrganismos e nem como solvente para reações químicas e enzimáticas Água livre : fracamente ligada ou não ligada ao substrato e entre si,Água livre : fracamente ligada ou não ligada ao substrato e entre si, é facilmente eliminada, é congelável, funciona como solvente e para crescimento de microrganismos Água capilar : aprisionada entre macromoléculas, funciona como solvente e para crescimento de microrganismos Água absorvida ou capilar:Conhecida comoumidade adsorvida, que é a água localizada no interior do alimento, presente nas superfícies de macromoléculas, como amido, pectina, celulosa e proteína, ligadas por forças de Van der Waals e pontes de hidrogênio e que não combina com outros elementos quimicamente. Também funciona como solvente e influência no crescimento dos micro- organismos. Interações e tipos de água água ligada (1a camada) água livre A água fracamente ligada ao substrato, é chamada de “água livre” (Agua da 1a camada) A “água ligada” não está disponível para: �crescimento de microorganismos �reações químicas ou enzimáticas ÁGUA ligada não congela mesmo em temperaturas ≅≅≅≅ -40 °C �Em soluções salinas concentradas, boa parte da água está ligada, não está disponível para o crescimento microbiano. �Por isso o NaCl é utilizado como agente de conservação de alimentos... ÁGUA capilar Matrizes alimentícias, como: � tecidos animais ou vegetais � géis de pectina (geléias), � Gel de amido (pudim), Retêm Retêm fisicamente fisicamente (capturam) grande quantidade de água. �A maior parte dessa água não está envolvida em nenhuma ligação iônica ou eletrostática com nenhum soluto. Portanto, a maior parte dessa água é “água livre”soluto. Portanto, a maior parte dessa água é “água livre” � Essa água possui propriedades muito similares à água livre: � Facilmente removida na secagem � Facilmente congelada � Disponível aos microrganismos � Não confundir “agua ligada” com água capturada. � Dá suculência ao alimentos Água retida (capturada) em gel de amido • Existe uma relação imperfeita entre teor de água e perecibilidade dos alimentos • Concentração, desidratação são formas de reduzir o teor de água, simultaneamente aumentando o teor de solutos, Água e Conservação dos Alimentos água, simultaneamente aumentando o teor de solutos, diminuindo a perecibilidade • Alimentos com igual umidade diferem quanto à perecibilidade. Por que? Água e Conservação dos Alimentos Nos alimentos, a água é classificada em termos de sua mobilidade: • Água livre �Participa de reações químicas e enzimáticas�Participa de reações químicas e enzimáticas �Está disponível para o crescimento microbiano • Água “ligada” ou de baixa mobilidadebaixa mobilidade �Pouco disponível para reações químicas e enzimáticas �Pouco disponível para o crescimento microbiano. �A água fortemente associada ao soluto desfavorece o crescimento microbiano e reações químicas que prejudicam a qualidade dos alimentos e bebidas Mas como medir a intensidade com que a água associa-se aos constituintes dos alimentos e bebidas a w : parâmetro desenvolvido para medir a intensidade com a qual a água associa-se aos constituintes não aquosos (solutos). aa = (f /f ) Atividade de água: a w aa ww = (f /f o)T f = fugacidade da água na matriz alimentar (tendência da agua escapar da matriz) f0 = fugacidade da água pura T= temperatura constante A baixas pressões (~1 atm): aw = (p/po)T p = pressão de vapor da água na matriz alimentar (tendência da água escapar da matriz) p0 = pressão de vapor da agua pura T= temperatura constante a w varia entre 0 e 1,0 aw pura = 1,0 a w = (p/p o ) T ↑↑↑↑ Intensidade da ligação da água aos solutos da matriz � ↓↓↓↓ p �↓↓↓↓ aw↓↓↓↓ p �↓↓↓↓ aw ↓↓↓↓ crescimento microbiano e reações químicas e enzimáticas ↑↑↑↑ estabilidade do alimento Umidade Relativa de Equilíbrio • O ar ambiente possui umidade relativa (UR) • O que acontece quando um produto de baixa • O que acontece quando um produto de baixa umidade (leite em pó) é deixado exposto ao ambiente? • Ele vai absorvendo água do ambiente até entrar em equilibro com o ambiente. A aw de um alimento e a umidade relativa do ambiente no qual o alimento se encontra em equilíbrio (URE) relacionam-se da seguinte forma:forma: No equilíbrio: URE = umidade relativa de equilíbrio (%) aw = URE 100 atenção : aw é uma propriedade do alimento URE é uma característica da atmosfera em equilíbrio com o alimento Definição e medidas Aw=f/f 0 f= fugacidade do solvente; f 0 = fugacidade do solvente puro Aw~p/p 0 = Pressão de vapor relativa (PVR) Aw~PVR= p/p 0 =%Umidade Relativa de Equilíbrio (URE)/100 Aw~PVR= p/p =%Umidade Relativa de Equilíbrio (URE)/100 Esta igualdade é verdadeira apenas quando o equilibrio foi alcançado Aw~PVR= p/p0=%Umidade Relativa de Equilíbrio (URE)/100 Como medir Aw ? • Higrômetros (potenciômetros + cápsula de amostra + sensor com eletrólito imobilizado (LiCl)) � alterações na UR% são refletidas em alterações da condutividade elétrica • Ponto de orvalho: espelho resfriado funciona como superfície de condensação:de condensação: Espelho é resfriado � condensação ocorre� T= ponto de orvalho UR% é derivada da carta psicrométrica Alguma outra forma de medição? Equipamento para medir atividade de água em alimentos (Aqualab ) aw alimentos 0,95 - 1,00 frutas, vegetais, carne, peixe, leite 0,91 - 0,95 queijos, presunto 0,87 - 0,91 salame, queijos maturados, margarina 0,80 - 0,87 sucos concentrados de frutas, leite condensado,Atividade de água em diferentes alimentos 0,80 - 0,87 sucos concentrados de frutas, leite condensado, farinha de trigo, grãos 0,75 - 0,80 geléia, doce em massa 0,60 - 0,75 gelatina, frutas secas, balas, mel 0,40 - 0,50 macarrão, temperos, ovo em pó < 0,30 biscoito, torrada, leite em pó, vegetais desidratados Dependência da Temperatura R H Td awd ∆−= )/1( ln Equação de Clausius-Clapeyron) Relaciona mudança da a w com T Relação entre pressão relativa de vapor (RPV) e temperatura para amido de batata com diferentes teores de água (teor de água segue cada linha, g água/g de amostra seca) T= temperatura absoluta (K) R= constante dos gases (8,314 kJ(kmol K)-1 ∆H= calor isostérico* de sorção da água *o calor isostérico de sorção é definido como a diferença entre a entalpia da água na fase de vapor e a entalpia da água líquida adsorvida no sólido a uma dada concentração, isto é, ele representa a quantidade de energia necessária para evaporar a água adsorvida, na fase sólida Relaciona mudança da a w com T Dependência com a temperatura Dados de aw e conteúdo de água no equilíbrio (Ueq) de polpa de banana variedade maça. Como medir Aw? • Higrômetros (potenciômetros + cápsula de amostra + sensor com eletrólito imobilizado (LiCl)) � alterações na UR% são refletidas em alterações da condutividade elétrica • Ponto de orvalho: espelho resfriado funciona como superfície de condensação:superfície de condensação: Espelho é resfriado � condensação ocorre� T= ponto de orvalho UR% é derivada da carta psicrométrica Alguma outra forma de medição? Isotermas de Sorção de umidade Isoterma: é a curva que expressa g água/100 g de massa seca vs aw do alimento correlaciona o teor de umidade com a a W g ág ua /1 00 g d e m as sa s ec a g ág ua /1 00 g d e m as sa s ec a quais as características da água em cada zona? g ag ua /1 00 g d e m as sa s ec a Zona A - água fortemente ligada ao substrato não é congelável até -40oC; -não está disponível a microorg ou -água fracamente ligada a g ag ua /1 00 g d e m as sa s ec a aw microorg ou reações - camada de BET (Brunauer, Emmet e Teller) ou monocamada - Alta proporção de agua livre. - água retida mecanicamente em capilares, -água fracamente ligada a proteinas, carboidratos, etc. - pode funcionar como meio de reação, (1) confeitos (a 40oC) (2) chicória spray-dried (3) café torrado O /g m at ér ia s ec a 20oC Isotermas de resorção de diferentes alimentos (3) café torrado (4) pâncreas de porco, em pó (5) amido de arroz g H 2O /g m at ér ia s ec a Informações obtidas das Isotermas são úteis: �Processos de desidratação e concentração pois a facilidade de remoção da água está relacionada à PRV (pressão relativa de vapor) �Formulação de misturas evitando transferência de umidade entre os ingredientesos ingredientes �Determinar as propriedades de barreira de material de embalagens �Determinar qual a umidade limite para impedir crescimento de micro-organismos de importância �Predizer a estabilidade química e física dos alimentos como função da aw - natureza do produto , - mudanças físicas que tendência à histerese : Histerese - mudanças físicas que ocorrem quando a água é retirada ou adicionada, - temperaturas de processo, - quantidade de água removida na desorção, etc Dependência da temperatura Isotermas de grãos de soja Chilean J. Agric. Res. v.70 n.4 Chillán dic. 2010 aw e Estabilidade de alimentos (a) fungo Xeromyces bisporus (b) fungo Aspergillus flavus (c) levedura Saccharomyces (c) levedura Saccharomyces cerevisae (d) bactéria Salmonella sp. Crescimento de microrganismos Hidrólise enzimática lecitina lipídeo de carne lipídeos Oxidação Maillard perda de lisina perda de ácido ascórbico desenvolvimento de cor perda de clorofila perda de vit. B1 Isoterma de sorção •• GraficoGrafico anterior mostra que alimentos comanterior mostra que alimentos com: • aw ≤ 0,90 desfavorece crescimento de bactérias • aw ≤ 0,80 desfavorece crescimento de leveduras. • aw ≤ 0,70 desfavorece crescimento de fungos • aw < ~0,70 diminui velocidade das reações • aw < ~0,70 diminui velocidade das reações • aw > ~ 0,70 reduz velocidade de reações químicas e enzimáticas porque reagentes estão muito diluídos no meio. • mas aw < 0,30 aumenta velocidade da oxidação dos lipídeos pois os lipídeos estão mais expostos à ação do O2 do ar. Isotermas de sorção 1) produto é colocado em dessecador com solução super saturada de um sal 2) dessecador fechado hermeticamente por dias até o produto entrar em equilíbrio com a umidade relativa do ambiente. Quando a amostra entrar em Quando a amostra entrar em equilibrio com o ambiente (parar de absorver ou desorver agua), posso dizer que a w da amostra = URE/ 100 Soluções salinas saturadas produzem diferentes URE • Após produto entrar em equilíbrio com a atmosfera do dessecador (≅ 10 a 24 dias), retire-o do dessecador e determine o conteúdo de umidade em g H2O/ 100g matéria seca. • Faça isso com dessecadores contendo soluções salinas com diferentes aw e trace a ISOTERMA Isotermas de desorção e de adsorção • Dois tipos de isotermas: • Isoterma de desorção : Pego o • Isoterma de desorção : Pego o alimento úmido, vou secando e relacionando a a w com o teor de umidade • Isoterma de adsorção: feita com o alimento ganhando umidade Uma indústria de ração tinha como parâmetro de qualidade a determinação de umidade de suas rações. O valor estabelecido era de 7% de umidade em base seca e durante 13 anos nunca tiveram nenhum problema microbiológico. Recentemente, essa indústria teve um problema microbiológico em que um lote inteiro começou a mofar. O engenheiro informou que esse lote tinha secado demais, abaixo de 7% de umidade e que a ração foi “umedecida” até alcançar 7% de umidade. Qual a diferença entre um lote com 7% de umidade que foi seco uma única vez e outro lote que foi seco abaixo de 7% e depois umedecido até a umidade final de 7%? dessorção sorção http://aqualab.decagon.com.br/produtos/geradores-de-curva-de-sorcao/aqualab-vsa-analisador-de-atividade-de-agua-e- gerador-de-isotermas/cinco-exemplos-de-isotermas/abuso-de-temperatura/ • Leitura obrigatória: Este material foi elaborado por: Profa. Dra. Maria Aparecida Silva Profa. Dra. Adriana Mercadante Profa. Dra. Flavia Maria Netto