3 CRISTALOQUÍMICA Parte B - alunos

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• Fases binárias, AX2 ou 1:2 
 A estrutura fluorita, que recebe o nome do mineral CaF2 de 
ocorrência natural no Reino Unido. Na fluorita os íons Ca2+ 
situam-se em um arranjo ccp e os íons F- ocupam todos os sítos 
tetraédricos. 
O retículo tem uma coordenação 8:4, o que é consistente com a existência 
de duas vezes mais ânions do que cátions: os ânions são circundados por 
4 vizinhos e os cátions circundado por um arranjo cúbico de 8 ânions. 
Fonte: Shriver D., Weller M., Overton T., Rourke J., Armstrong F..; Inorganic Chemistry, 6th edition, W.H. Freeman 
and Company; 2014. 
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Fonte: Lesley Smart and Elaine Moore; Solid 
State Chemistry: An introduction; 4th edition; 
CRC Press; 2012. 
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Na estrutura antifluorita, as posições de cátions e ânions estão 
invertidas: ânions situam-se em um arranjo ccp e os cátions 
ocupam todos os sítos tetraédricos. 
Um exemplo é o Li2Te (o menor dos cátions com um dos maiores 
ânions). 
Outros compostos que adotam esta estrutura, como óxidos e sulfetos de 
metais alcalinos, M2O e M2S, a descrição precisa mostra que as posições 
relativas dos átomos mas os ânions não podem ser descritos como um 
empacotamento compacto por não estarem se tocando: os cátions são 
muito grandes para se encaixarem nos sítios tetraédricos, e portanto a 
distância ânion-ânion é maior que aquela para um empacotamento 
compacto. 
A estrutura rutilo, recebe o nome de um mineral formado 
pelo óxido de titânio(IV), TiO2. A cela unitária é tetragonal e 
a estrutura demonstra uma coordenação 6:3, mas não baseada 
no empacotamento compacto: cada átomo de titânio está 
coordenado a seis oxigênios no centro de um octaedro 
(distorcido); cada átomo de oxigênio é circundado por três 
titânios planares os quais situam-se nos vértices de um 
triângulo equilátero. 
 Não é possível geometricamente a existência de um octaedro ou um 
triângulo equilátero perfeitos. 
A estrutura pode também ser visualizada como um cadeia de 
octaedros (TiO6), onde cada octaedro compartilha um par de arestas 
opostas, e a ligação na cadeia ocorre pelos vértices dos octaedros. 
 
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Fonte: Lesley Smart and Elaine Moore; Solid State Chemistry: An introduction; 4th edition; CRC Press; 2012. 
Fonte: Shriver D., Weller M., Overton T., Rourke J., 
Armstrong F..; Inorganic Chemistry, 6th edition, W.H. 
Freeman and Company; 2014. 
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As estruturas cloreto de cádmio e iodeto de cádmio, 
baseiam-se no empacotamento compacto dos ânions com 
metade os sítios octaédricos ocupados por cátions. 
 a coordenação nas estruturas é 6:3. 
A estrutura cloreto de cádmio é baseada em um arranjo ccp 
de íons cloreto, enquanto a estrutura iodeto de cádmio é 
baseada em um arranjo hcp dos íons iodeto. 
Existem evidências que em algumas destas estruturas a ligação não é 
totalmente iônica. 
 
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Fonte: Lesley Smart and Elaine Moore; Solid State Chemistry: An introduction; 4th 
edition; CRC Press; 2012. 
Fonte: Shriver D., Weller M., Overton T., Rourke J., 
Armstrong F..; Inorganic Chemistry, 6th edition, W.H. 
Freeman and Company; 2014. 
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• Outras estruturas binárias importantes 
 A estrutura corundum (α-Al2O3), recebe o nome do mineral 
que é a base do rubi e da safira, duas gemas preciosas, e pode ser 
descrita como um arranjo hcp de átomos de oxigênio com 2/3 dos 
sítios octaédricos ocupados por átomos de alumínio. 
Estrutura é adotada por vários óxidos de metais de transição: Ti2O3, V2O3, 
Cr2O3, α-Fe2O3, α-Ga2O3 e Rh2O3 
A estrutura trióxido de rênio (ReO3), consiste de um octaedro 
[ReO6] ligado a outro através de cada um dos vértices, produzindo 
uma rede tridimensional altamente simétrica com simetria cúbica. 
Estrutura é adotda por vários fluoretos metálicos: Al, Sc, Fe, Co,Rh e Pd 
além dos óxidos ReO3 e WO3. 
9 Fonte: Lesley Smart and Elaine Moore; Solid State Chemistry: An introduction; 4th edition; CRC Press; 2012. 
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• Outras estruturas ternárias importantes 
 Espinélios têm a fórmula geral AB2O4, tomando o nome do 
mineral espinélio, MgAl2O4, onde A é um cátion divalente (A2+) e 
B é um cátion trivalente (B3+). A estrutura pode ser vista como os 
íons óxido formando um empacotamento compacto cúbico com os 
íons A2+ ocupam os sítios tetraédricos e os íons B3+ ocupam os 
sítios octaédricos. 
Espinélios com esta estrutura incluem compostos de fórmula MAl2O4, onde 
M é Mg, Fe, Co, Ni, Mn ou Zn e alguns óxidos de metais do bloco d, como 
Co3O4 e Mn3O4. 
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Fonte: Shriver D., Weller M., Overton T., Rourke J., Armstrong F..; Inorganic Chemistry, 6th edition, W.H. Freeman and 
Company; 2014. 
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Fonte: Lesley Smart and Elaine Moore; Solid State Chemistry: An introduction; 4th edition; CRC Press; 2012. 
 Há óxidos com estruturas denominadas espinélio invertido nos 
quais a fórmula geral é melhor escrita como B(AB)O4, uma vez que 
metade dos íons trivalente (B3+) ocupam sítios tetraédricos e os íons 
A2+ ocupam os sítios octaédricos. 
Exemplos de óxidos com estrutura de espinélios invertidos são a magnetita 
(Fe3O4), Fe(MgFe)O4 e Fe(ZnFe)O4. 
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A estrutura perovskita é originária do mineral CaTiO3, sendo a 
estrutura mais adotada por muitos sólidos de fórmula ABX3, em 
especial óxidos. 
Em sua forma ideal, a estrutura perovskita é cúbica, com cada 
cátion A circundado por 12 ânions X e cada cátion B por 6 ânions 
(semelhante aos octaedros da estrutura ReO3). Podemos visualizar 
como um empacotamento compacto cúbico de átomos A e X, com 
os átomos B ocupando os sítios octaédricos. 
 Quando os ânions são óxidos, a soma das cargas dos cátions A e B deve ser 
+6. Em geral são óxidos não estequiométricos de fórmula A(B0,5B’0,5)O3, 
como em La(Ni0,5Ir0,5)O3. 
O cátion tipo-A em geral é um íon grande (raio superior a 110 pm) de carga 
pequena e o cátion tipo-B é um íon pequeno (tipicamente 60-70 pm) com 
carga elevada. 
Compostos que adotam esta estrutura incluem SrTiO3, SrZrO3, BaSnO3 e 
muitos supercondutores a altas temperaturas. 
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Fonte: Lesley Smart and Elaine Moore; Solid State Chemistry: An introduction; 4th edition; CRC Press; 2012. 
Fonte: Shriver D., Weller M., Overton T., Rourke J., Armstrong F..; Inorganic Chemistry, 6th edition, W.H. Freeman and 
Company; 2014.