estr propr pol - 2nd edicao - marcelo rabello - versao 2 1

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<p>E S T R U T U R A E</p><p>P R O P R I E D A D E S</p><p>D E P O L Í M E R O S</p><p>E S T R U T U R A E</p><p>P R O P R I E D A D E S</p><p>D E P O L Í M E R O S</p><p>M A R C E L O S I L V E I R A R A B E L L O</p><p>L I V R O D I D Á T I C O E E - G U I D E</p><p>EDIÇÃO2ª</p><p>Marcelo Silveira Rabello</p><p>Engenheiro de Materiais, Mestre em Engenharia Química, Doutor em Engenharia de Materiais</p><p>Professor Titular da Universidade Federal de Campina Grande (PB)</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros</p><p>Texto didático e e-guide</p><p>Campina Grande, Maio de 2023.</p><p>Lançamento da primeira edição do livro: 01/04/2021, no canal Professor Polímeros para</p><p>Jovens Cientistas.</p><p>2ª edição</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=dqlwm5gVHTc</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=dqlwm5gVHTc</p><p>Como referenciar este livro: Rabello, M.S. Estrutura e Propriedades de Polímeros, 2ª edição, Ed.</p><p>do autor, Campina Grande, 2023. ISBN 978-65-00-69331-7</p><p>Arte da capa: Camila Petrucci dos Santos Rosa</p><p>Dedico este livro a todos aqueles que me</p><p>acompanham na jornada da vida, em especial</p><p>Célia (esposa), Neli (filha) e Rafael (filho).</p><p>Prefácio (1ª edição)</p><p>Prefaciar o livro Estrutura e Propriedades de Polímeros do Prof. Marcelo Rabello é uma enorme honra.</p><p>Primeiramente, pela grande experiência e competência comprovadas do autor e, ainda, pela inovadora</p><p>metodologia que esta obra representa.</p><p>O livro está “aparentemente” organizado em 7 capítulos, a saber: 1. Introdução, 2. Conceitos e estruturas</p><p>básicas, 3. Estados físicos e transições, 4. Estrutura dos polímeros cristalinos, 5. Cinética de cristalização</p><p>e fusão cristalina, 6. Comportamento mecânico e 7. Fatores que controlam as propriedades. Uso a</p><p>palavra “aparentemente” pois, quando comecei a leitura, já no primeiro capítulo, pude perceber que ele</p><p>nos traz uma amplitude de informações que nos faz viajar por referências e fontes nacionais e</p><p>internacionais, ampliando os conceitos e ideias sobre os temas que estamos lendo. Alguns dos sites aos</p><p>quais nossa leitura é direcionada mostram, de forma descontraída e com uma linguagem simples,</p><p>aspectos fundamentais da área de materiais poliméricos. Além disso, neste capítulo são apresentados</p><p>dados de mercado dos materiais, desenvolvidas discussões e mostradas inovações em desenvolvimento,</p><p>tanto nas Universidades como nos demais setores da economia. Esses são alguns dos pontos que tornam</p><p>o livro do Prof. Rabello atemporal, pois algumas informações são atualizadas na origem</p><p>automaticamente, o que garante ao leitor que ele terá acesso a conteúdo sempre renovado.</p><p>Esse livro, pelo que percebi, traz também os temas trabalhados de forma prática e vai se aprofundando</p><p>à medida que se avança na leitura dos capítulos. Esse aprofundamento provavelmente se dá pois o Prof.</p><p>Marcelo usa, em alguns momentos, artigos originais que são clássicos da literatura. Além disso, temos</p><p>em cada capítulo quadros que nos provocam sobre o entendimento que tivemos acerca dos temas</p><p>apresentados, além de nos propor experimentos simples, práticos e seguros. Adorei verificar o cuidado</p><p>na diagramação dos rodapés - coloridos – um verdadeiro convite a verificar as informações ali contidas,</p><p>sempre relevantes e não apenas genéricas.</p><p>Desde a capa, o livro conta com um design gráfico sofisticado, cujos elementos, como figuras e gráficos,</p><p>contemplam um planejamento visual que facilita nosso entendimento sobre os temas abordados. O fato</p><p>de ser digital, nos permite ampliá-los para ver detalhes do que está sendo apresentado.</p><p>No capítulo 1 você verá, de forma resumida, mas servindo de motivação para os próximos capítulos, os</p><p>fatores que afetam o comportamento de um material; os temas são abordados em diferentes níveis,</p><p>para que possamos entender desde as transições físicas e químicas até o desempenho dos produtos</p><p>acabados.</p><p>Os conceitos iniciais de polímeros, as suas estruturas básicas e as arquiteturas moleculares, são</p><p>apresentadas no Capítulo 2. De forma contextualizada e mostrando aspectos fundamentais das ligações</p><p>químicas, as configurações e transições são mostradas.</p><p>As transformações dos polímeros amorfos e semicristalinos e as suas influências cinéticas, regadas de</p><p>exemplos práticos, estão discutidas nos capítulos 3, 4 e 5. O autor relaciona mudanças ambientais com</p><p>eventuais alterações na morfologia dos materiais e as decorrentes alterações das suas propriedades.</p><p>Apresenta também, de forma simplificada e direta, o efeito da estrutura molecular sobre a cristalinidade</p><p>dos polímeros. Em seguida, se aprofunda na cinética de cristalização e evidencia como as propriedades</p><p>de produtos acabados são alteradas, a depender do mecanismo de cristalização desenvolvido por um</p><p>material cristalino, em função da natureza do processo ou das condições operacionais nas quais o</p><p>processamento foi conduzido.</p><p>O Capítulo 6 inicia apresentando um gráfico de propriedades mecânicas, evidenciando sua relação com</p><p>a morfologia dos materiais. Além disso, apresenta os mecanismos de deformação e discorre sobre os</p><p>principais conceitos associados às propriedades mecânicas. São evidenciadas, ainda, as formas pelas</p><p>quais fraturas podem ocorrer nos polímeros, em função de suas características estruturais.</p><p>No último capítulo do livro você vai encontrar discussões acerca dos demais fatores que definem as</p><p>propriedades dos polímeros. Tópicos não abordados anteriormente como, por exemplo, a degradação</p><p>química, são apresentados. O ensaio de stress cracking, para a previsão e prevenção das falhas</p><p>inesperadas em polímeros termoplásticos, é discutido por um dos maiores especialistas do país.</p><p>É claro que em um prefácio não posso falar muitos detalhes do livro, mas posso garantir que você ficará</p><p>animado em utilizar essa importante contribuição para a área de materiais poliméricos e, quando</p><p>perceber, já leu ele todo.</p><p>Parabenizo ao Prof. Marcelo Rabello também pelo desprendimento de nos brindar com uma excelente</p><p>obra - e quando falo presentear me refiro ao tremendo altruísmo na gratuidade da distribuição desse</p><p>livro. Isso mostra a nobreza e sensibilidade do Professor de Campina Grande, que doa uma experiência</p><p>de mais de 30 anos, para um país que precisa tanto de uma educação para todos.</p><p>Prof. Marcelo Rabello, seu pioneirismo no novo modelo de livro didático, sua coragem e inovação, serão</p><p>sempre lembrados.</p><p>Prof. Derval dos Santos Rosa</p><p>Apresentação (1ª edição)</p><p>Esse livro é o resultado do trabalho de muitos anos... Como estudante, como Engenheiro de Materiais,</p><p>como pós-graduando, como pesquisador e como docente vivi (e vivo) o mundo dos polímeros,</p><p>procurando entender todas as suas facetas. É fascinante compreender como o resultado final na forma</p><p>de um produto acabado é dependente de uma simples (ou complexa) combinação de fatores que se</p><p>interconectam (ou se “emaranham”) em um conjunto de influências. A partir dessa compreensão, tudo</p><p>faz sentido, como se fossemos desfiando, linha a linha, uma rede de conceitos que compõem o</p><p>entendimento dos materiais poliméricos.</p><p>Como docente, procuro transmitir esses ensinamentos de modo prático, que faça sentido para os alunos</p><p>e, assim, contribua para a formação dos mesmos. Ministro a disciplina “Estrutura e Propriedades de</p><p>Polímeros” na Universidade Federal de Campina Grande e, ao longo dos anos, fui amadurecendo esse</p><p>assunto na perspectiva de ensino-aprendizagem. Não “inventei” o conteúdo, mas dei uma versão ao</p><p>mesmo e que, acredito, atinge os objetivos propostos para a disciplina. Com a evolução dessa</p><p>abordagem, chegou o momento disponibilizar essa perspectiva na forma de um livro didático.</p><p>Essa é a ideia central de Estrutura e Propriedades de Polímeros, que lhes apresento. Um livro</p><p>essencialmente didático – escrito para o aluno. Para o aluno aprender o conteúdo proposto e ir além,</p><p>com estímulos para</p><p>o escoamento do polímero fundido (melt) entre canais do equipamento ou</p><p>mesmo em operações de estiramento, resultando em orientação molecular preferencial na direção do</p><p>fluxo/estiramento, conforme ilustração da Figura 2.3. Parte da orientação gerada durante o</p><p>processamento pode ser perdida por relaxações moleculares, que tendem a manter as</p><p>macromoléculas no estado enovelado (de baixa energia). No entanto, o choque térmico que ocorre no</p><p>resfriamento do melt resulta em uma orientação molecular congelada (frozen-in orientation). Esse</p><p>fenômeno pode ser bastante complexo, com grandes variações estruturais em função da posição no</p><p>produto moldado e será abordado com maiores detalhes na seção 5.4. Por hora, é importante</p><p>considerar que a orientação molecular gerada durante o processamento gera anisotropia de</p><p>propriedades, especialmente no comportamento mecânico. O termo anisotropia denota uma</p><p>diferença de propriedades em função da direção em que essa propriedade é medida, ao contrário da</p><p>isotropia, que independe da direção em que é aferida.</p><p>Nem sempre</p><p>massa molar</p><p>muito alta é</p><p>ideal!</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>34</p><p>Figura 2.3. Representação esquemática da orientação molecular como consequência do estiramento</p><p>durante o processamento (Ahmed 2014). Inicialmente a estrutura molecular é enovelada e</p><p>emaranhada, adquirindo uma orientação preferencial das macromoléculas. Embora seja uma</p><p>representação esquemática, note que alinhamento molecular não é perfeito, existindo dobras, falhas e</p><p>descontinuidades.</p><p>A origem da anisotropia de propriedades está na diferença de intensidade entre as ligações</p><p>covalentes intramoleculares e as secundárias intermoleculares (ver Tabela 2.1). Ao longo da orientação</p><p>preferencial se tem um maior predomínio das ligações mais fortes, resultando em maiores valores de</p><p>módulo elástico e de resistência tênsil nessa direção. Caso a solicitação mecânica seja feita na direção</p><p>das ligações secundárias (transversal à orientação preferencial) a força necessária para a deformação e</p><p>ruptura é muito mais baixa do que quando o esforço é aplicado na direção paralela à da orientação. A</p><p>Figura 2.4 exemplifica essa diferença de comportamento para o caso do polietileno estirado a frio, que</p><p>causa orientação molecular na direção da deformação. Note-se que quanto maior a razão de</p><p>estiramento maior a resistência na direção da orientação em detrimento da resistência na direção</p><p>ortogonal. Nesse exemplo observou-se um amento de mais de 400% na resistência à tração para peças</p><p>com elevada razão de estiramento.</p><p>Figura 2.4. Efeito do estiramento a frio na resistência à tração do polietileno linear de baixa densidade,</p><p>medida na direção do estiramento e na direção ortogonal (Razavi-Nouri and Hay 2004). Razão de</p><p>estiramento é razão entre o comprimento final e comprimento inicial do produto deformado.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>35</p><p>A anisotropia de propriedades pode ser utilizada na fabricação de produtos com extraordinário</p><p>desempenho mecânico se valendo de uma alta orientação molecular gerada durante o processamento</p><p>– muito mais alta do que o do exemplo da Figura 2.4. Os maiores exemplos são as fibras e, em menor</p><p>intensidade, os filmes. Nesses casos, os produtos extrudados recebem uma força axial de puxamento</p><p>logo após a saída da matriz. Na produção de fibras, esse puxamento é</p><p>aplicado com uma velocidade de até 3000m/min, provocando uma</p><p>altíssima orientação molecular no sentido axial, resultando em</p><p>propriedades mecânicas extremamente elevadas. Isso pode ser</p><p>realizado a partir do melt (melt spinning) ou a partir de soluções</p><p>concentradas com simultânea evaporação do solvente (gel spinning).</p><p>Dentre os diversos usos das fibras poliméricas, tem-se os produtos de</p><p>alto desempenho, em aplicações como cordas e cintas para amarração</p><p>de navios e tecidos para esportes náuticos de alta performance. Esses</p><p>e outros casos estão exemplificados neste link. Os principais polímeros utilizados para essas</p><p>aplicações são o polietileno de alta ou altíssima massa molar, as aramidas (como o Kevlar®)</p><p>e poliésteres (como o Mylar®). A grande diferença de comportamento entre um polímero</p><p>ultraorientado e normal está ilustrado na Figura 2.5 para o caso do módulo elástico. Nesse caso, o</p><p>módulo elástico do polietileno ultraorientado foi mais de 100 vezes superior ao do mesmo polietileno</p><p>em condição não orientada.</p><p>Figura 2.5. Módulo elástico do PE em diferentes condições: (A) não orientado; (B) orientação</p><p>intermediária; (C) ultraorientado (Birley, Haworth, and Batchelor 1992).</p><p>http://www.csl.com.br/projetos/csl.com.br/painel/arquivos/File/CSL%20-%20A%20Compilation%20on%20HMPE%20Fiber.pdf</p><p>https://oceanrope.com/wp-content/uploads/2016/10/IMG_0224-1.jpg</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>36</p><p>Proteção à prova de bala!</p><p>Um dos materiais mais extraordinários utilizados na forma de fibra é a poliamida aromática</p><p>(Figura 2.2c), cujo principal nome comercial é o Kevlar®,</p><p>desenvolvido pela DuPont em 1965 pela pesquisadora</p><p>polonesa/americana Stephanie Kwolek. A combinação de</p><p>grupos amida polares (que formam pontes de hidrogênio)</p><p>com grupos aromáticos na cadeia principal o torna um</p><p>material com alta resistência ao calor. Isso dificulta o</p><p>processamento e, assim, a sua produção na forma de</p><p>fibras a partir de soluções é praticamente a única</p><p>viabilidade industrial. Nesse processamento, o</p><p>alinhamento molecular é extremamente elevado,</p><p>resultando em altíssima resistência à tração. A combinação de um material fibrilar de baixa espessura</p><p>(e, portanto, com flexibilidade) e resistência mecânica muito alta, direcionou o uso em aplicações de</p><p>alto valor agregado, como no recobrimento trançado de fibras óticas, cordas para amarração crítica,</p><p>luvas e vestuário para contato em altas temperaturas e coletes à prova de bala. Nesse último caso, o</p><p>traçado especial das fibras na confecção das vestes, juntamente com as propriedades intrínsecas de</p><p>resistência tênsil do Kevlar®, possibilita uma alta absorção de energia. Os fabricantes produzem</p><p>diversos tipos de coletes, com diferentes camadas de proteção, em função das</p><p>necessidades possíveis dos usuários. Veja nesse vídeo uma descrição do processo de</p><p>fabricação.</p><p>Em aplicações como fibras, o produto se beneficia da alta orientação molecular para</p><p>potencializar a performance uma vez que a direção de solicitação mecânica é pré-determinada e</p><p>coincidente com a direção de orientação. No entanto, em produtos em que a direção da solicitação é</p><p>incerta, a ocorrência de orientação preferencial quase sempre é indesejável. Esse é o caso de, por</p><p>exemplo, produtos injetados utilizados nas indústrias automobilística ou de eletroeletrônicos. A maior</p><p>resistência em uma direção ocorrerá em detrimento de um comportamento inferior na direção</p><p>ortogonal (conforme mostrado na Figura 2.4) e isso pode ser inaceitável do</p><p>ponto de vista de projeto do produto. A situação é ainda pior se o</p><p>componente for submetido a esforços de impacto uma vez que nesse tipo de</p><p>solicitação não existe a direcionalidade da força. A energia aplicada pelo</p><p>impacto de um corpo sobre o produto é decomposta em esforços multiaxiais</p><p>como ilustrado na imagem ao lado. Quando vetores de força encontram orientação desfavorável, i.e.,</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=eRabvfq8TdA</p><p>https://safestore.com.br/wp-content/uploads/2018/10/Colete-Blintec_D-768x768.jpg</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros</p><p>Marcelo Silveira Rabello</p><p>37</p><p>com predominância das ligações intermoleculares, ocorre a iniciação e propagação de trincas</p><p>resultando em falha catastrófica com baixa absorção de energia de impacto. Os resultados</p><p>experimentais da Figura 2.6 exemplificam esse tipo de comportamento, onde uma queda substancial</p><p>na energia de fratura é observada quando se tem maior orientação</p><p>molecular. Essa é a razão pelo qual se almeja a produção de artigos que</p><p>tenha pouca ou nenhuma orientação molecular quando esses são sujeitos</p><p>a esforços de impacto. Para que isso seja alcançado, o projeto do molde de</p><p>injeção, por exemplo, é extremamente importante pois os fluxos de melt</p><p>existentes nas cavidades do molde dependem principalmente do projeto</p><p>da ferramenta. As condições de processamento também exercem</p><p>influência neste aspecto. Um outro exemplo em que a alta orientação molecular resulta em situação</p><p>desfavorável é o caso de tubos produzidos por extrusão, já mencionado no Capítulo 1, em que a</p><p>pressão hidrostática, de natureza multiaxial, induz a geração e propagação de trincas ao longo do eixo</p><p>longitudinal.</p><p>Figura 2.6. Energia de fratura do poliestireno produzido com diferentes níveis de orientação molecular,</p><p>medida pela birrefringência (Curtis 1970). Birrefringência é a diferença do índice de refração de um</p><p>corpo de prova, medido em duas direções ortogonais. Trata-se de uma medida indireta da orientação</p><p>molecular. A propósito, a despeito da grande importância que a orientação molecular tem para as</p><p>propriedades dos polímeros, não se trata de um parâmetro facilmente avaliado experimentalmente.</p><p>Além de medidas de birrefringência, pode-se também utilizar determinações especiais por</p><p>espectroscopia de infravermelho e a orientação cristalina pode ser determinada por difração de raios-X.</p><p>Orientação</p><p>molecular pode ser</p><p>indesejável</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>38</p><p>2.3. Configurações moleculares</p><p>As cadeias poliméricas, graças a um controle estereoespecífico durante a síntese, podem existir</p><p>em diferentes configurações. O termo significa que os arranjos dos átomos ou grupo de átomos ao</p><p>longo da cadeia não podem ser alterados sem que haja cisão das ligações químicas primárias. Ou seja,</p><p>determinadas características moleculares são, essencialmente, definitivas. Os principais tipos de</p><p>configuração são (i) as que envolvem o carbono assimétrico, como a taticidade e as configurações do</p><p>tipo cabeça-cauda e (ii) as que envolvem ligações duplas carbono-carbono, cis ou trans.</p><p>A Figura 2.7 mostra as formas de taticidade, exemplificadas para o polipropileno. A estrutura</p><p>isotática possui os grupos substituintes arranjados predominantemente em um mesmo lado planar da</p><p>cadeia. Se esses grupos estiverem dispostos de forma alternada em relação ao plano da cadeia</p><p>principal, a estrutura é dita sindiotática e, caso não haja ordem da disposição dos grupos substituintes,</p><p>o polímero é atático. Vale observar que apenas após o surgimento dos sistemas catalíticos por</p><p>mecanismos de coordenação, como os do tipo Ziegler-Natta ou metalocenos, foi possível sintetizar</p><p>polímeros com configurações regulares como os isotáticos e os sindiotáticos. Isso representou uma</p><p>grande evolução na tecnologia de polimerização uma vez que os polímeros estereoregulares, como o</p><p>PP isotático, possuem um balanço de propriedades muito mais favorável do que os não regulares. O PP</p><p>atático, por exemplo, pode ser sintetizado facilmente por reações via radicais livres mas apresenta</p><p>muito pouca importância comercial. Isso é consequência da sua impossibilidade de cristalizar, o que</p><p>será discutido na seção 4.1.</p><p>CH2 CH CH2</p><p>CH3</p><p>CH</p><p>CH3</p><p>CH2 CH CH2</p><p>CH3</p><p>CH</p><p>CH3</p><p>(a)</p><p>CH2 CH CH2</p><p>CH3</p><p>CH CH2 CH CH2</p><p>CH3</p><p>CH</p><p>CH3 CH3</p><p>(b)</p><p>Figura 2.7. Formas de taticidade do polipropileno. (a) Isotático e (b) sindiotático. Na configuração</p><p>atática não existe ordem no posicionamento dos grupos substituintes.</p><p>A posição de adição da unidade monomérica durante a síntese também pode gerar um outro</p><p>tipo de arranjo configuracional. A Figura 2.8 mostra que a posição relativa do grupo substituinte pode</p><p>levar à estruturas diferentes, dependendo de qual carbono do monômero é adicionado à cadeia em</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>39</p><p>crescimento. O tipo cabeça-cauda é mais favorável tanto por razões espaciais quanto energéticas.</p><p>Pode haver também adição aleatória, não existindo ordem pré-definida de posicionamento.</p><p>CH2 CH CH2</p><p>CH3</p><p>CH</p><p>CH3</p><p>CH2 CH CH2</p><p>CH3</p><p>CH</p><p>CH3</p><p>(a)</p><p>CH2 CH</p><p>CH3</p><p>CH</p><p>CH3</p><p>CH2 CH</p><p>CH3</p><p>CH</p><p>CH3</p><p>CH2</p><p>(b)</p><p>Figura 2.8. Configurações cabeça-cauda (a) e cabeça-cabeça (b) do polipropileno.</p><p>Um último tipo de estereoisomerismo é a variedade cis-trans, presente em polímeros com</p><p>insaturações na cadeia principal, como em muitos elastômeros (Figura 2.9) e resulta do fato da rotação</p><p>atômica não ser livre ao redor de uma ligação dupla. Os segmentos de cadeia em cada átomo de</p><p>carbono da ligação dupla podem estar localizados no mesmo lado da ligação dupla na configuração cis</p><p>(Figura 2.9a) e em lados opostos na configuração trans (Figura 2.9b). Esse tipo de configuração</p><p>também é definido pela síntese.</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>Figura 2.9. Configurações cis (a) e trans (b) do poli(isopreno).</p><p>O tipo de configuração é de extrema importância para a formação estrutural do polímero e,</p><p>consequentemente, para as suas propriedades. A influência mais direta é na capacidade de</p><p>cristalização (cristalizabilidade), com consequências para as propriedades físicas e mecânicas, o que</p><p>será tratado no próximo capítulo. Por exemplo, o polipropileno isotático é um plástico dúctil e</p><p>semicristalino na temperatura ambiente e funde por volta de 160°C, enquanto que a configuração</p><p>atática deste mesmo polímero tem um aspecto de cera na temperatura ambiente e não tem aplicações</p><p>comerciais. Por outro lado, o poliestireno sindiotático é semicristalino e muito quebradiço enquanto</p><p>CH2</p><p>H3C H</p><p>CH2</p><p>CH2</p><p>CH2</p><p>H3C H</p><p>CH2</p><p>CH2</p><p>CH2</p><p>H3C H</p><p>CH2</p><p>CH2</p><p>H</p><p>CH2</p><p>CH3</p><p>CH2</p><p>H</p><p>CH2</p><p>CH3</p><p>CH2</p><p>H</p><p>CH2</p><p>CH3</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>40</p><p>que a sua forma atática é amorfa e apresenta um balanço de propriedades mais favorável, sendo o tipo</p><p>utilizado comercialmente. Um outro exemplo é o poli(isopreno), que na sua forma trans é um plástico</p><p>semicristalino muito rígido enquanto que a configuração cis é um elastômero com excelentes</p><p>propriedades elásticas.</p><p>Apesar de todos os avanços que as tecnologias de síntese têm alcançado, são raros os casos</p><p>em que a estrutura molecular possui apenas um tipo de configuração (por exemplo, totalmente</p><p>isotático). A perfeição configuracional dificilmente é atingida, dado ao elevado número de reações que</p><p>ocorre entre monômeros para formar uma molécula de alta massa molar. Assim, a depender do</p><p>controle durante a polimerização e também da estrutura química do monômero, se obtém polímeros</p><p>com um percentual de estereoregularidade. Por exemplo, 97% isotático, 90% trans ou 99% cabeça-</p><p>cauda.</p><p>2.4. Conformações e flexibilidade da cadeia polimérica</p><p>Devido à natureza das ligações covalentes, aliado à energia térmica existente, as cadeias</p><p>poliméricas podem assumir diferentes conformações, que são arranjos moleculares espaciais que</p><p>podem ser alterados por rotações em ligações covalentes simples. Em outras palavras, o arranjo</p><p>espacial não é fixo, podendo ser modificado inúmeras vezes em frações de segundo. Isso ocorre pois</p><p>há</p><p>uma certa liberdade de movimentação dos grupos da cadeia, que depende do caráter da ligação</p><p>química na cadeia principal e dos substituintes laterais. Nos polímeros, os principais tipos de</p><p>conformações são as trans-gauche e as helicoidais.</p><p>A conformação do tipo trans-gauche é a mais comum. Uma molécula</p><p>orgânica pode assumir formas em zig-zag, estendida, caracterizando a conformação</p><p>trans. O ângulo de equilíbrio entre os átomos de carbono é mantido, assim como a</p><p>disposição espacial dos átomos e grupos substituintes. No entanto, como</p><p>existe a possibilidade de rotação das ligações covalentes, esse ângulo de</p><p>equilíbrio pode ser alcançado em uma outra disposição espacial da molécula,</p><p>conforme esquema ao lado. As conformações podem ser alteradas</p><p>livremente, resultando em um arranjo molecular não fixo. Como o número de arranjos</p><p>conformacionais possíveis aumenta com o número de ligações químicas na cadeia principal, pode-se</p><p>considerar que, no caso dos polímeros com milhares (ou centenas de milhares) de ligações covalentes,</p><p></p><p>trans</p><p></p><p></p><p></p><p>trans/gauche</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>41</p><p>a probabilidade desta molécula possuir apenas conformações trans (com a consequente cadeia</p><p>completamente estendida) é extremamente baixa1.</p><p>A alternância contínua de conformações trans e gauche, aliada aos grandes tamanhos</p><p>moleculares, resulta em arranjos moleculares enovelados – por razões</p><p>termodinâmicas, uma vez que a forma esférica é mais favorável</p><p>energeticamente. Esse tipo de arranjo é predominante no estado fundido,</p><p>em solução e nas frações amorfas dos polímeros sólidos. No caso dos</p><p>cristais poliméricos, ocorrem sequências de conformação trans para favorecer a acomodação dos</p><p>segmentos moleculares durante a cristalização.</p><p>O fato de uma molécula polimérica apresentar a tendência a formar novelos e, além disso,</p><p>possuírem grandes comprimentos e, por fim, coexistirem com inúmeras outras macromoléculas, existe</p><p>a forte tendência dessas moléculas se enroscarem entre si, formando os</p><p>chamados emaranhados moleculares. Esses emaranhados criam uma</p><p>interdependência física entre as macromoléculas, com inúmeras</p><p>consequências práticas, tais como: alta viscosidade do estado fundido e</p><p>em solução, tenacidade e resistência tênsil dos polímeros, grande</p><p>extensibilidade dos elastômeros, resistência ao stress cracking e</p><p>limitação nos processos de cristalização. A densidade de emaranhados</p><p>moleculares, portanto, é fator decisivo para o comportamento mecânico e reológico dos polímeros,</p><p>sendo dependente essencialmente dos tamanhos moleculares, conforme os dados mostrados na</p><p>Figura 2.10. A tendência dos polímeros de alta massa molar apresentarem comportamento mecânico</p><p>superior é atribuído, em grande parte, aos emaranhados moleculares. O outro fator, a ser abordado</p><p>posteriormente, é a formação de moléculas atadoras, unindo os cristais com as regiões amorfas, que</p><p>também são fortemente dependentes do tamanho das cadeias.</p><p>1 Foi calculado que uma molécula de polietileno com massa molar 280.000g/mol teria 109542 possíveis</p><p>conformações. Um número absurdo de 10, seguido por 9542 zeros. Todo o universo não possui tantas moléculas</p><p>quanto uma simples cadeia de polietileno pode ter em possibilidades de arranjos espaciais! (Elias 1987)</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>42</p><p>Figura 2.10. Relação entre a massa molar (Mw) do poli-isopreno e o número de emaranhados por</p><p>molécula. Baseado nos dados apresentados por (Auhl et al. 2008).</p><p>Um outro tipo de conformação é a do tipo helicoidal, que ocorre quando o polímero tem</p><p>grupos laterais volumosos. As cadeias assumem um perfil de hélice, com as ligações</p><p>alternando nas formas trans e gauche, permitindo a acomodação das moléculas em</p><p>distâncias mais próximas sem distorção das ligações da cadeia, isto é, mantendo os</p><p>ângulos de equilíbrio. Esse tipo de conformação ocorre com estruturas moleculares</p><p>regulares como os polímeros isotáticos e sindiotáticos e se mantém no estado cristalino.</p><p>O passo da hélice depende do tamanho do substituinte lateral. Por exemplo, no</p><p>polipropileno tem-se 3 unidades repetitivas por volta, enquanto no PMMA tem-se 5</p><p>unidades em 3 voltas. O perfil da hélice pode ser alterado com a temperatura, como</p><p>ocorre no PTFE.</p><p>Um fator bastante importante e inerente às formas conformacionais das moléculas é a</p><p>flexibilidade da cadeia polimérica. A ideia de que as cadeias poderiam ser flexíveis e não cilindros</p><p>rígidos, como se pensava até 1934, surgiu para explicar as grandes deformações reversíveis dos</p><p>elastômeros. De fato, as rotações que ocorrem em torno das ligações na cadeia principal denotam uma</p><p>natureza flexível dessas cadeias. Entretanto, essa facilidade de rotação molecular, alterando as</p><p>conformações, varia de acordo com a estrutura química do polímero e é controlada pelo fator</p><p>denominado “barreira de energia para rotação”.</p><p>Tome-se como exemplo a Figura 2.11, em que uma molécula possui os níveis mais baixos de</p><p>energia nos ângulos 60, 180 e 300°. Para que haja rotação molecular e o ângulo seja alterado de 60</p><p>para 180°, por exemplo, é preciso vencer a barreira de energia, indicada na figura. Essa barreira de</p><p>energia pode ser fornecida pelo movimento térmico da molécula, caso a temperatura seja</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>43</p><p>suficientemente elevada para isso. Agora imagine que essa molécula possua um grupo substituinte</p><p>volumoso em que, para haver a rotação molecular, seria preciso</p><p>vencer uma barreira de energia mais elevada para conseguir</p><p>“arrastar” esse grupo. A cadeia, dessa forma, se torna menos flexível</p><p>do que no caso anterior, com menos rotações moleculares. De modo</p><p>semelhante, quando existem grupos mais polares será preciso</p><p>superar a energia de interação intermolecular do grupo polar para</p><p>haver rotação. Novamente, a cadeia se torna menos flexível. Assim,</p><p>polímeros com grupos volumosos, como poliestireno e</p><p>poli(metacrilato de metila), possuem cadeias mais rígidas as do o</p><p>polietileno e as do polibutadieno, por exemplo. PVC, poliamidas e</p><p>poliésteres, devido à presença dos seus respectivos grupos polares,</p><p>têm cadeias mais rígidas do que os apolares como polietileno, polipropileno e poli-isopreno.</p><p>Figura 2.11. Exemplo de dependência da energia com o ângulo de ligação em uma molécula orgânica.</p><p>Os níveis de energia correspondem a cada ângulo variam muito com o tipo de molécula, seguindo os</p><p>princípios básicos da química orgânica.</p><p>Grupos volumosos (na cadeia principal ou lateral) e polares, como é de se esperar, têm</p><p>efeitos aditivos, tornando a cadeia com rigidez extrema, como no caso das</p><p>poliamidas aromáticas e poliimidas (Figura 2.2). Por outro lado, caso esses</p><p>grupos estejam bem espaçados ao longo da cadeia, o enrijecimento será</p><p>menor. Por exemplo, a poliamida 11, que tem 10 grupos CH2 entre os grupos</p><p>polares de amida, é mais flexível do que a poliamida 6, que possui apenas 5</p><p>0</p><p>2</p><p>4</p><p>6</p><p>8</p><p>10</p><p>12</p><p>0 60 120 180 240 300 360</p><p>En</p><p>e</p><p>rg</p><p>ia</p><p>(</p><p>kJ</p><p>/m</p><p>o</p><p>l)</p><p>Ângulo (°)</p><p>barreira de energia</p><p>NH C</p><p>O</p><p>(CH2)5</p><p>NH C</p><p>O</p><p>(CH2)10</p><p>PA6</p><p>PA11</p><p>Grupos polares e</p><p>volumosos aumentam a</p><p>barreira de energia para</p><p>rotação, resultando em</p><p>cadeias mais rígidas.</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>44</p><p>grupos CH2 entre os amida. Em outro exemplo, a flexibilidade da cadeia do copolímero estireno-</p><p>butadieno (estrutura</p><p>química abaixo), aumenta com o aumento no percentual de butadieno no</p><p>copolímero, e o copolímero resultante terá propriedades de</p><p>plástico ou de borracha conforme a predominância de um</p><p>ou do outro mero. Outros fatores que afetam a barreira de</p><p>energia para rotação são a presença de reticulações e de</p><p>solventes ou plastificantes. No primeiro caso, as ligações cruzadas ancoram as cadeias entre si,</p><p>reduzindo a capacidade de movimentação e, assim, elevam a barreira de energia necessária para a</p><p>rotação molecular. No caso da presença solventes e plastificantes tem-se um aumento no</p><p>espaçamento molecular e maior volume livre, resultando em cadeias muito mais flexíveis.</p><p>2.5. A transição vítrea</p><p>A barreira de energia para a rotação e, consequentemente, a flexibilidade da cadeia</p><p>polimérica, é refletida em um dos mais importantes parâmetros que determinam o comportamento</p><p>dos polímeros – a temperatura de transição vítrea (Tg). As fases amorfas dos</p><p>polímeros apresentam comportamento diferente em função da temperatura.</p><p>Em temperaturas suficientemente baixas, as moléculas poliméricas não</p><p>possuem mobilidade suficiente para que ocorram rotações nas ligações</p><p>químicas da cadeia principal, ou seja, a energia interna é insuficiente para</p><p>romper a barreira de energia para a rotação. Nessa condição, os segmentos</p><p>moleculares encontram-se “congelados”, embora existam movimentações</p><p>atômicas e vibração de grupos de átomos. A partir de certa temperatura, a energia interna supera a</p><p>barreira de energia para rotação e, assim, os segmentos moleculares adquirem mobilidade. A</p><p>temperatura (ou faixa de temperaturas) em que ocorre essa alteração é a temperatura de transição</p><p>vítrea – Tg</p><p>2. O estado de mobilidade abaixo da Tg lembra um vidro (amorfo e com rigidez) e, acima da</p><p>Tg, lembra uma borracha (amorfo e flexível). Assim, Tg demarca uma transição térmica das fases</p><p>amorfas, de vítrea para borrachosa durante o aquecimento e de borrachosa para vítrea durante o</p><p>resfriamento. Como a transição vítrea define o comportamento geral do polímero, a Tg é considerada</p><p>também uma referência para a temperatura limite de aplicação. Se o uso do material for como um</p><p>plástico rígido, a temperatura máxima de uso será a Tg (respeitando-se os limites de temperatura em</p><p>2 O “g” da Tg vem do inglês “glass”, que significa vidro.</p><p>A transição</p><p>vítrea é</p><p>exclusiva das</p><p>regiões amorfas.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>45</p><p>que a transição ocorre), enquanto que se o produto for utilizado como uma borracha ou, caso seja</p><p>semicristalino, um plástico dúctil, Tg deverá ser a temperatura mínima de uso.</p><p>Importante: A transição vítrea não é uma temperatura isolada, mas ocorre em uma faixa de</p><p>temperaturas que pode ser muito larga, de até 50°C. Por essa razão, Tg deve ser encarada como uma</p><p>temperatura de referência, nunca como um limite estreitamente bem definido.</p><p>Embora o tema seja tratado no próximo capítulo, cabe aqui uma rápida diferenciação entre a</p><p>temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão cristalina (Tm). Enquanto Tg é uma</p><p>transição das fases amorfas, relacionada com o início do movimento segmental das macromoléculas,</p><p>Tm é uma transição das fases cristalinas, relacionada com a fusão dos cristais presentes. Um polímero</p><p>completamente amorfo não possui Tm (pois não possui cristais), enquanto um polímero semi-cristalino</p><p>possui as duas transições.</p><p>A limitação do PVC</p><p>Um dos principais usos do PVC é na fabricação de tubos para água e esgoto. A sua tecnologia</p><p>amplamente desenvolvida, aliada às suas características reológicas, torna o PVC especialmente</p><p>atrativo para esse tipo de processamento e aplicação. No entanto, quando a tubulação é utilizada</p><p>em temperaturas acima da ambiente, existem restrições quanto a esse material. Isso ocorre, por</p><p>exemplo, em instalações industriais e em equipamentos domésticos como lavadoras de roupas e</p><p>de louças que possuem um estágio de aquecimento. Como a Tg do PVC situa-se em torno de 80°C,</p><p>o amolecimento do tubo pode ocorrer já a partir de 55-60°C, podendo comprometer a sua</p><p>funcionalidade nessas aplicações. Uma das alternativas para isso é a utilização do PVC clorado</p><p>(CPVC), também de grande importância comercial, em que parte dos átomos de hidrogênio dos</p><p>carbonos secundários são substituídos por cloro, aumentando a polaridade geral da molécula e,</p><p>assim, elevando a Tg para ~105-115°C.</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>46</p><p>Como a transição vítrea está intimamente associada à barreira de energia para a rotação</p><p>molecular, é dependente dos mesmos fatores discutidos anteriormente – volume dos grupos</p><p>presentes, polaridade, reticulações, comonômeros, etc. Tg é, portanto, uma propriedade intrínseca dos</p><p>polímeros e, com efeito, uma das mais importantes e com grande apelo prático. A seguir, serão feitas</p><p>algumas análises comparativas.</p><p>Polietileno (PE) vs polipropileno (PP) vs poliestireno (PS).</p><p>O PE possui estrutura linear, com apenas átomos de hidrogênio na cadeia lateral e baixa polaridade. Os</p><p>átomos de hidrogênio são pequenos e as forças intermoleculares de van der Waals são fracas,</p><p>resultando em Tg~-150°C – uma das mais baixas existentes. O PP, por outro lado, possui um grupo</p><p>pendente metil que, por ser relativamente volumoso dificulta a movimentação molecular,</p><p>necessitando mais energia para o movimento segmental, com Tg~-10°C. Em uma situação mais extrema</p><p>tem-se o poliestireno, com grupo pendente aromático, representando uma dificuldade ainda maior</p><p>para rotação e, consequentemente, maior Tg em comparação com o PP, ~100°C. As diferenças entre</p><p>esses polímeros se refletem nas aplicações. O PS, sendo amorfo e com elevada Tg, tem uso como</p><p>plástico rígido e transparente, com limite de temperatura de até 70-75°C. O PE e o PP, semicristalinos,</p><p>são utilizados como plásticos dúcteis, respeitando os limites inferiores para manterem a ductilidade, o</p><p>que requer atenção especial no caso do PP uma vez que abaixo de ~10°C já apresenta tendência à</p><p>fragilidade.</p><p>Polietileno vs poli(cloreto de vinila) (PVC) vs poli(cloreto de vinilideno) (PVDC).</p><p>Comparando-se com o PE, o PVC possui um átomo de cloro como grupo substituinte. Em termos</p><p>espaciais, o cloro não é significativamente diferente do hidrogênio, mas, por ser muito eletronegativo,</p><p>resulta em grande aumento na densidade de energia coesiva devido às ligações dipolo. Para superar</p><p>esse efeito, é necessário fornecer mais energia para o movimento segmental, o que eleva a Tg do PVC</p><p>CH2 CH2 CH2 CH</p><p>CH3</p><p>PE: Tg~ -150°C</p><p>CH2 CH</p><p>PP: Tg~ -10°C PS: Tg~ 100°C</p><p>CH2 CH</p><p>Cl</p><p>CH2 C</p><p>Cl</p><p>Cl</p><p>PVC: Tg~ 80°C</p><p>PVDC: Tg~ -15°C</p><p>CH2 CH2</p><p>PE: Tg~ -150°C</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>47</p><p>para ~80°C. O poli(cloreto de vinilideno) (PVDC), por outro lado, possui uma simetria dos grupos</p><p>polares, gerando efeitos repulsivos e, assim, Tg mais baixa (~-15°C).</p><p>Poli(tereftalato de etileno) (PET) vs poli(etileno adipato) (PEA).</p><p>Tratam-se de dois poliésteres com estruturas químicas “semelhantes”, tendo o PET grupos aromáticos</p><p>e alifáticos na cadeia principal enquanto o PEA possui apenas grupos alifáticos. A estrutura mais rígida</p><p>do PET dificulta a movimentação, elevando a Tg: ~70°C vs. ~-50°C.</p><p>Poliestireno (PS) vs poli(oxi-fenileno) (PPO).</p><p>O PPO possui o grupo aromático na cadeia principal, ao contrário do PS em que esse grupo encontra-se</p><p>na cadeia lateral. Isso torna a cadeia do PPO muito mais rígida, dificultando as mudanças</p><p>conformacionais, refletindo-se em Tg</p><p>mais elevada (~100°C para o PS e ~210°C para o PPO). A</p><p>propósito, o PPO possui, dentre os polímeros comerciais, um dos mais elevados valores de Tg que,</p><p>juntamente com a sua Tm também alta (260°C), torna esse material especialmente adequado para</p><p>aplicações que requer alta estabilidade ao calor, como em disjuntores e outros dispositivos para a</p><p>indústria elétrica.</p><p>Poli(metilacrilato) (PMA), poli(metil metacrilato) (PMMA) e série de metacrilatos.</p><p>O grupo substituinte metil no mesmo carbono do grupo metacrilato elevada a rigidez da cadeia,</p><p>tornando a Tg do PMMA bem mais alta do que a do PMA (~100°C vs ~6°C). Isso faz do PMMA um</p><p>plástico muito mais utilizado comercialmente do que o PMA, dado a sua grande rigidez e</p><p>transparência. Os metacrilatos são uma família de polímeros com mesma estrutura química básica,</p><p>variando-se o número de carbonos do grupo R da estrutura ao lado. Se R=1 tem-se o grupo metil (–</p><p>O C</p><p>O</p><p>C O</p><p>O</p><p>CH2 CH2 (CH2)4 C O</p><p>O</p><p>CH2 CH2CO</p><p>O</p><p>PET: Tg~ 70°C PEA: Tg~ -50°C</p><p>CH2 CH</p><p>PS: Tg~ 100°C CH3</p><p>CH3</p><p>O</p><p>PPO: Tg~ 210°C</p><p>CH2 CH</p><p>C O</p><p>O</p><p>CH3</p><p>CH2 C</p><p>C O</p><p>O</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>PMA: Tg~ 6°C</p><p>PMMA: Tg~ 100°C</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>48</p><p>CH3), sendo, portanto, o PMMA. Se R=2, tem-se o grupo etil, com dois carbonos (–CH2-CH3). A Figura</p><p>2.12 mostra que o tamanho do grupo R tem influência marcante na Tg do polímero. Na medida em que</p><p>o grupo lateral se torna mais longo, aumenta-se a mobilidade geral desse grupo</p><p>substituinte, reduzindo assim a influência do grupo polar metacrilato. Em</p><p>relação ao tamanho dos grupos substituintes, vale a regra geral de que a</p><p>presença de grupos flexíveis em cadeia rígida (como no caso da Figura 2.12)</p><p>reduz Tg, enquanto que grupos laterais (mesmo flexíveis) em cadeia flexível aumentam a Tg. Esse</p><p>último é o caso do polietileno ramificado, que tem uma Tg mais elevado do que a do PE linear.</p><p>Figura 2.12. Valores de Tg em função do número de carbonos do grupo R do metacrilato (Gedde 1995).</p><p>Transição vítrea em Blendas e copolímeros. As misturas poliméricas (blendas) e os copolímeros</p><p>podem possuir uma única Tg ou mais de uma. Quando esses sistemas formam apenas uma fase – como</p><p>nas blendas miscíveis e copolímeros alternados e aleatórios, haverá apenas uma Tg, em valor</p><p>intermediário entre as Tg´s dos componentes individuais e proporcional à fração de cada um. Existem</p><p>diversos modelos para se prever esse valor, como a equação de Fox:</p><p>1</p><p>𝑇𝑔</p><p>=</p><p>𝑊𝑎</p><p>𝑇𝑔𝑎</p><p>+</p><p>𝑊𝑏</p><p>𝑇𝑔𝑏</p><p>(2.1)</p><p>onde a Tg final (em K) está relacionada com as frações mássicas dos componentes a e b (Wa e Wb) e</p><p>com as suas temperaturas vítreas individuais (Tga e Tgb), em K.</p><p>CH2 C</p><p>C O</p><p>O</p><p>R</p><p>CH3</p><p>CH2 C</p><p>C O</p><p>O</p><p>R</p><p>CH3</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>49</p><p>No caso de blendas imiscíveis e copolímeros do tipo blocos ou enxerto, haverá a formação de</p><p>duas fases (considerando a existência de apenas dois componentes). Nesse caso, cada fase terá uma</p><p>resposta individual e independente quanto às rotações moleculares, exibindo 2 Tg´s com valores</p><p>correspondentes às Tg´s dos polímeros isolados. Esse é o caso, por</p><p>exemplo, dos copolímeros em blocos estireno-butadieno (SBS),</p><p>esquematizado na imagem ao lado, em que os domínios vítreos de PS</p><p>atuam ancorando a fase borrachosa do polibutadieno em uma espécie</p><p>de “reticulação física”. Trata-se de um tipo especial de elastômero que</p><p>não precisa de reticulação química para desenvolver suas propriedades</p><p>elastoméricas. Como a fase vítrea de PS pode ser amolecida acima da Tg do PS (e reversivelmente),</p><p>esse material é chamado de borracha termoplástica. Existe ainda o caso dos sistemas parcialmente</p><p>miscíveis e, nesses casos, apresentam duas Tg´s, mas com valores deslocados dos seus originais.</p><p>Baseando-se nesse princípio, note que a miscibilidade de copolímeros e blendas pode ser inferida</p><p>através da determinação dos valores de Tg.3</p><p>Efeito da massa molar. Comparando-se o mesmo polímero com diferentes massas molares (diferentes</p><p>grades) a estrutura química da unidade repetitiva permanece a mesma e, assim, não se tem alterações</p><p>na barreira de energia para a rotação molecular. Esse fato excluiria a influência da massa molar na Tg</p><p>dos polímeros. Por outro lado, a reação de polimerização utiliza os iniciantes, que têm estrutura</p><p>química diferente da unidade repetitiva e, sendo presentes nas extremidades da cadeia, resulta em um</p><p>aumento no volume livre total. O maior volume livre confere mais liberdade de movimentação dos</p><p>segmentos moleculares e, assim, resulta em menor Tg. Para tamanhos maiores de cadeia, reduz-se</p><p>proporcionalmente essa influência. O resultado é uma dependência da Tg com a massa molar conforme</p><p>ilustrado na Figura 2.13. Em baixas massas molares, Tg aumenta progressivamente até atingir um nível</p><p>onde aumentos posteriores de tamanho de cadeia não mais interferem. Esse limiar de massa molar,</p><p>em geral, encontra-se abaixo das massas molares usuais em que os polímeros são comercializados.</p><p>Assim, pode-se considerar que, na prática, salvo casos especiais, a massa molar não tem interferência</p><p>na Tg dos polímeros.</p><p>3 A temperatura de transição pode ser determinada por métodos térmicos, como DSC e DMA, sendo este último</p><p>o mais preciso para o caso de polímeros com elevado grau de cristalinidade. Esse assunto será tratado nas</p><p>secções 4.3.2 e 6.1.6.</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>50</p><p>Figura 2.13. Representação esquemática da influência da massa molar na Tg dos polímeros. A linha</p><p>vertical indica a massa molar mínima em que os polímeros são produzidos industrialmente. Na grande</p><p>maioria das situações dos polímeros comerciais, não se observa efeito da massa molar na Tg.</p><p>Presença de aditivos. Quando aditivos estão presentes, vale a regra geral de que tudo aquilo que</p><p>favorece a movimentação das cadeias reduz Tg e tudo o que dificulta a mobilidade causa elevação na</p><p>temperatura de transição vítrea. No primeiro caso tem-se os plastificantes, que atuam separando</p><p>(“solvatando”) as cadeias pela redução da intensidade das forças intermoleculares, com as moléculas</p><p>de plastificantes se posicionando entre os grupos polares do polímero. Como consequência, reduz-se a</p><p>barreira de energia para a rotação molecular. Um exemplo desse efeito está mostrado na Figura 2.14,</p><p>com redução progressiva e significativa da Tg do PVC quando da adição de plastificantes. A adição de</p><p>plastificantes torna o PVC extremamente versátil em propriedades e aplicações, podendo ser utilizado</p><p>como um plástico rígido (Tg~80°C) ou até como um produto extremamente flexível.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>51</p><p>Figura 2.14. Efeito do plastificante dioctil ftalato (DOP) na Tg do PVC. Dados baseados em (Martin and</p><p>Young 2003). Existem vários tipos de plastificantes comerciais par ao PVC e o DOP é um dos principais.</p><p>Exemplos de aditivos que elevam a Tg são as cargas e os agentes de reticulação. As cargas</p><p>atuam como barreiras físicas pelo ancoramento das cadeias nas suas superfícies. O efeito final</p><p>depende da concentração e do nível de dispersão das cargas na matriz polimérica, mas é esperado que</p><p>se tenha um efeito localizado, isto é, próximo à superfície da carga se tenha uma interfase com Tg mais</p><p>elevado e, em regiões mais distantes da partícula, a Tg do polímero seja inalterada. No caso dos</p><p>agentes reticulantes, ocorre uma restrição na mobilidade</p><p>das cadeias pela presença das ligações</p><p>cruzadas, resultando em um aumento na Tg. Esse efeito pode ser quantificado pela equação proposta</p><p>por Nielsen:</p><p>𝑇𝑔 − 𝑇𝑔𝑜 =</p><p>3.9𝑥104</p><p>𝑀𝑐</p><p>(2.2)</p><p>Onde Tg e Tgo são as temperaturas de transição vítrea do polímero reticulado e não reticulado,</p><p>respectivamente, e Mc a massa molar entre as reticulações, que é inversamente proporcional ao grau</p><p>de reticulação. O efeito da reticulação na rigidez pode ser exemplificado com os produtos à base de</p><p>elastômeros:</p><p>o luvas cirúrgicas – macias e flexíveis – 100-150 meros entre as reticulações;</p><p>o luvas domésticas (mais rígidas que as cirúrgicas) – 50-80 meros entre as reticulações;</p><p>o pneus – borracha rígida – 10-20 meros entre as reticulações;</p><p>o ebonite – borracha extremamente dura – até 5 meros entre as reticulações.</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>52</p><p>Flexibilizando para melhorar!</p><p>Existem diversas situações corriqueiras em que a presença de solventes interfere na Tg do polímero</p><p>e, portanto, na sua aplicabilidade. Por exemplo, um selo de carta (outrora bastante utilizado) ao ser</p><p>umedecido adquire características adesivas. Isso ocorre pois o selo possui uma película de</p><p>poli(álcool vinílico) que, sendo solúvel em água, reduz a sua Tg original de ~50°C para uma</p><p>temperatura abaixo da ambiente, tornando-o pegajoso. Caso semelhante, mas não tão intenso</p><p>ocorre com as fibras de algodão (celulose). Para passar a ferro um tecido de algodão sugere-se</p><p>umedecê-lo para facilitar a “deformação”. A umidade atua entre as moléculas polares e rígidas de</p><p>celulose, aumentando a sua mobilidade e, assim, permitindo um passar a ferro mais suave. Essa</p><p>também é a razão pela qual produtos à base de poliamidas têm tenacidade superior em ambientes</p><p>com maior umidade atmosférica. Tanto no caso da celulose quanto dos náilons, a água não chega a</p><p>solubilizar o polímero, mas reduz um pouco as interações intermoleculares das regiões amorfas,</p><p>reduzindo a Tg e, assim, afetando o comportamento. Em todos os exemplos acima tem-se</p><p>polímeros e solvente com ligações por pontes de hidrogênio.</p><p>PARA DISCUSSÃO</p><p>Os materiais celulósicos são dos mais abundantes na natureza e possuem uma</p><p>estrutura molecular polimérica. Muitos, como a madeira a as fibras vegetais,</p><p>estão associados à lignina, formando um tipo de compósito natural. Por terem</p><p>estruturas químicas rígidas e polares, apresentam dificuldade de amolecimento</p><p>pelos processos convencionais e, assim, não são elencados como “plásticos”</p><p>usuais.</p><p>Quais seriam as alternativas para tornar os materiais celulósicos viáveis</p><p>industrialmente e, como consequência, se tornarem competitivos com os</p><p>plásticos industriais? Quais as dificuldades práticas para isso?</p><p>http://www.uckg.org/pt/wp-content/uploads/2015/02/DENTROO.png</p><p>https://static1.casapraticaqualita.com.br/articles/8/53/8/@/573-alguns-ferros-de-passar-possuem-mais-fun-article_content_img-2.jpg</p><p>https://lh3.googleusercontent.com/proxy/-su4LWZN4mx2gawcRqEnd71bHyNyVsYTOtZ9ipBLtZGcO1j6YLwR3eHfSG62r3c4qR-S0lspl0TiyrGAEw</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>53</p><p>Sugestões de atividades práticas</p><p>Efeito da massa molar. Selecione diversos grades de uma petroquímica, correspondentes a uma série</p><p>de produtos sintetizados do mesmo polímero. Como as petroquímicas, em geral, não informam as</p><p>massas molares dos seus produtos, isso geralmente é refletido por diferenças no índice de fluidez4.</p><p>Prepare corpos de prova e avalie as diferenças nas curvas tensão-deformação ou na resistência ao</p><p>impacto. Atente que, como os grades também podem variar em termos de distribuição de massas</p><p>molares e composição, a diferença de comportamento pode não ter uma única explicação. Claro, o</p><p>ideal seria medir a massa molar das amostras para correlacionar com as propriedades mecânicas.</p><p>Comportamento térmico de termoplásticos e termofixos. Aqueça uma peça à base de polímero</p><p>termoplástico (como PE ou PP), observando o amolecimento/fusão. Em seguida, resfrie e observe a</p><p>solidificação/cristalização. Realize o mesmo procedimento com uma peça de termofixo (uma borracha</p><p>ou uma resina epóxi endurecida) observando que, nesse caso, não ocorre amolecimento. Caso o</p><p>aquecimento prolongue, haverá decomposição do material.</p><p>Anisotropia pelo aquecimento. Um produto com orientação molecular tende a sofrer retração após</p><p>atingir a temperatura vítrea ou de fusão. Ao aquecer um copinho descartável de PS até acima de</p><p>100°C, observe a direção de retração predominante. Isso é resultado de uma orientação molecular</p><p>preferencial gerada durante a fabricação. Caso o copinho senha de PP (aquele tipo mais transparente)</p><p>esse fenômeno só vai ocorrer acima de 160°C – a Tm do PP.</p><p>Anisotropia por propriedades. Existem diversas maneiras de observar esse efeito. Por exemplo,</p><p>comparando as propriedades mecânicas do PP ou PE na forma de fibras e na forma moldada. Observe-</p><p>se uma diferença significativa nas curvas tensão-deformação e nas propriedades finais, como</p><p>resistência tênsil, alongamento máximo e módulo elástico. O copinho descartável também pode</p><p>ilustrar esse comportamento, onde o rasgamento do copinho é mais fácil em uma das direções.</p><p>Emaranhados moleculares. Uma analogia simples para se verificar a influência do tamanho da cadeia</p><p>nos emaranhados moleculares e, por consequência, na coesão mecânica do material, seria desenovelar</p><p>completamente um carretel de linha – ou vários carreteis, com cores diferentes. Observe que</p><p>facilmente as linhas se entrelaçam, comportando-se como uma grande massa interconectada</p><p>4 O índice de fluidez (melt flow index, MFI) é um parâmetro amplamente adotado pela indústria petroquímica</p><p>para diferenciar os vários grades produzidos. Expresso em g/10min, o MFI é uma medida do escoamento do</p><p>polímero fundido através de um capilar em temperatura e pressão pré-estabelecidos. Quanto maior a massa</p><p>molar, menor o índice de fluidez. Um exemplo de procedimento pode ser visualizado nesse link.</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=XhsWsM3XQZU</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>54</p><p>mecanicamente. Compare essa situação com o mesmo tipo de linha, mas com os fios cortados em</p><p>pequenos comprimentos, digamos 10cm. Nessa última situação o nível de inter-dependência é muito</p><p>menor, resultando em menos coesão mecânica – assim como ocorre com as moléculas poliméricas.</p><p>Transição vítrea. Os exemplos comparativos citados na seção 2.5 podem ser observados pelas técnicas</p><p>de DSC, TMA ou DMA. Uma maneira mais simples, e sem o rigor científico, pode ser realizado pelo</p><p>aquecimento de uma amostra em uma placa, observando-se, com a ajuda de um termômetro</p><p>infravermelho, a faixa de temperatura em que o material deixa de ser vítreo/rígido e passa a</p><p>borrachaso/flexível. Esse último procedimento é mais recomendado para polímeros totalmente</p><p>amorfos, onde essa transição térmica é mais evidente.</p><p>Sugestões para estudo complementar</p><p>Akcelrud, L. 2007. Fundamentos da ciência dos polímeros (Manole: São Paulo).</p><p>Billmeyer, F.W. 1984. Textbook of Polymer Science (Wiley: New York).</p><p>Canevarolo Jr., S.V. 2010. Ciência dos Polímeros (Artliber: São Paulo).</p><p>Elias, Hans-Georg. 1987. Mega Molecules (Springer: Berlin).</p><p>Gedde, U. W. 1995. Polymer Physics (Chapman & Hall: London).</p><p>Rudin, A. 2014. Ciência e Engenharia de Polímeros (Elsevier: São Paulo).</p><p>Tager, A. 1978. Physical Chemistry of Polymers (Mir Publishers: Moscow).</p><p>Referências</p><p>Ahmed, D.; Hongpeng, Z.; Haijuan, K.; Liu Jing; Yu, M. 2014. 'Microstructural developments</p><p>of poly (p-</p><p>phenylene terephthalamide) fibers during heat treatment process: a review', Mat.Res., 17.</p><p>Auhl, D., J. Ramirez, A. E. Likhtman, P. Chambon, and C. Fernyhough. 2008. 'Linear and nonlinear shear</p><p>flow behavior of monodisperse polyisoprene melts with a large range of molecular</p><p>weights', Journal of Rheology, 52: 801-35.</p><p>Billmeyer, F.W. 1984. Textbook of Polymer Science (Wiley: New York).</p><p>Birley, A. W., B. Haworth, and J. Batchelor. 1992. Physics of Plastics (Hanser: Munich).</p><p>Biron, M. 2014. Thermosets and Composites (Elsevier: Oxford).</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>55</p><p>Bower, D. I. 2002. An Introduction to Polymer Physics (Cambridge University Press: New York).</p><p>Curtis, J. W. 1970. 'The effect of pre-orientation on the fracture properties of glassy polymers', Journal</p><p>of Physics D: Applied Physics, 3: 1413-22.</p><p>Elias, Hans-Georg. 1987. Mega Molecules (Springer: Berlin).</p><p>Gedde, U. W. 1995. Polymer Physics (Chapman & Hall: London).</p><p>Gursel, Ali, Enes Akca, and Nuri Sen. 2018. 'A Review on Devulcanization of Waste Tire Rubber',</p><p>Periodicals of Engineering and Natural Sciences, 6: 154-60.</p><p>La Rosa, A. D., I. Blanco, D. R. Banatao, S. J. Pastine, A. Bjorklund, and G. Cicala. 2018. 'Innovative</p><p>Chemical Process for Recycling Thermosets Cured with Recyclamines (R) by Converting</p><p>Bio-Epoxy Composites in Reusable Thermoplastic-An LCA Study', Materials, 11.</p><p>Martin, T. A., and D. M. Young. 2003. 'Correlation of the glass transition temperature of plasticized PVC</p><p>using a lattice fluid model', Polymer, 44: 4747-54.</p><p>Razavi-Nouri, M., and J. N. Hay. 2004. 'Effect of orientation on mechanical properties of metallocene</p><p>polyethylenes', Iranian Polymer Journal, 13: 521-30.</p><p>Sabzekar, Malihe, Mahdi Pourafshari Chenar, Seyed Mohammadmahdi Mortazavi, Majid Kariminejad,</p><p>Said Asadi, and Gholamhossein Zohuri. 2015. 'Influence of process variables on chemical</p><p>devulcanization of sulfur-cured natural rubber', Polymer Degradation and Stability, 118:</p><p>88-95.</p><p>Os elastômeros têm as suas aplicações viabilizadas pela formação de reticulações químicas entre as cadeias, o</p><p>que confere elasticidade. Isso ocorre durante a etapa de conformação e torna o produto de difícil reciclagem. No</p><p>entanto, existe um outro tipo de elastômero que não possui ligações químicas cruzadas – a chamada borracha</p><p>termoplástica (TR), cujo principal exemplo é o copolímero em blocos SBS – à base de estireno e butadieno. No</p><p>SBS os blocos de PS formam domínios que atuam como “reticulações físicas” e a sua temperatura limite de uso é</p><p>a própria Tg do PS. Além de um processamento muito mais rápido do que o da borracha tradicional, a TR também</p><p>pode ser facilmente reciclada. Possui inúmeras aplicações, incluindo solados e demais componentes de tênis e</p><p>calçados, como na foto acima.</p><p>Capítulo 3</p><p>Estados físicos e transições</p><p>A variedade de estruturas químicas e moleculares torna a classe de materiais poliméricos bastante diversificada</p><p>em termos de estruturas físicas. Existem polímeros amorfos e semicristalinos, que sofrem transformações</p><p>relevantes em função da temperatura. Temperaturas características como Tg e Tm, e Tf serão abordados neste</p><p>capítulo, com discussões sobre as consequências para as propriedades e aplicações dos polímeros.</p><p>https://www.elastomer.kuraray.com/wp-content/uploads/2021/08/compounding-applications-sporting-goods-footwear-polymers-grip-1.jpg</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>57</p><p>Dos conceitos básicos de química, é sabido que são três os estados físicos da matéria: sólido,</p><p>líquido e gasoso, que diferem, essencialmente, no estado de agregação dos átomos e moléculas. Em</p><p>polímeros, devido às especificidades de sua estrutura macromolecular e comportamento geral, esse</p><p>conceito será ampliado e subdivido em transições que ocorrem em polímeros amorfos e nas fases</p><p>cristalinas.</p><p>3.1. Transições em polímeros amorfos</p><p>Dependendo da temperatura, os polímeros amorfos não reticulados podem existir em três</p><p>estados de agregação: vítreo, borrachoso ou fluidoviscoso.</p><p>O estado vítreo e a transição vítrea.</p><p>O estado vítreo é caracterizado pelo movimento vibracional dos átomos sem movimento dos</p><p>segmentos ou da cadeia como um todo. Nessa situação, as regiões amorfas não possuem mobilidade</p><p>suficiente para superar a barreira de energia para rotações moleculares (ver</p><p>seção 2.4), permanecendo em um estado “congelado”. Como consequência,</p><p>o produto é rígido e frágil1, sendo semelhante ao vidro (vítreo). Ao aquecer</p><p>um polímero no estado vítreo, os átomos adquirem movimentação</p><p>progressiva até atingir o nível de energia em que é possível haver rotações</p><p>nas ligações covalentes da cadeia principal. Isso ocorre na faixa de</p><p>temperatura denominada transição vítrea, sendo a temperatura de transição</p><p>vítrea (Tg) uma das mais importantes propriedades intrínsecas de um</p><p>material polimérico. Propriedades de engenharia como módulo elástico,</p><p>resistência tênsil e ao impacto, coeficiente de expansão térmica e outras são</p><p>bastante diferentes acima e abaixo da Tg. As características dessa transição térmica e os fatores que</p><p>afetam foram abordadas com maiores detalhes no capítulo 2.</p><p>1 Existe uma situação especial em que o polímero, mesmo no estado vítreo, apresenta alta ductilidade. Isso é</p><p>devido às transições vítreas secundárias e será abordado no capítulo 6.</p><p>Tg é a</p><p>propriedade</p><p>isolada mais</p><p>importante de</p><p>um polímero.</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>58</p><p>Os estados borrachoso e fluidoviscoso</p><p>Ao adquirir mobilidade suficiente para possibilitar rotações moleculares com alterações</p><p>frequentes das conformações trans-gauche, as moléculas poliméricas das regiões amorfas passam a</p><p>exibir comportamento borrachoso, com alta ductilidade e deformações reversíveis. Esse estado requer</p><p>mais energia e maior volume livre para a movimentação segmental. Conforme a representação</p><p>esquemática da Figura 3.1, ao ultrapassar Tg, o volume livre torna-se progressivamente mais</p><p>significativo, permitindo a movimentação intensa das moléculas poliméricas. A natureza elastomérica</p><p>no estado borrachoso é consequência combinada dos grandes tamanhos das cadeias e da formação de</p><p>novelos e emaranhados moleculares. Acima da Tg, o aumento da temperatura confere cada vez mais</p><p>mobilidade molecular, tanto pela maior energia envolvida quanto pelo maior volume livre disponível.</p><p>Figura 3.1. Dependência do volume específico com a temperatura em um polímero amorfo. Como</p><p>ocorre com todo tipo de material, o aquecimento provoca dilatação mas, nos polímeros, ocorre uma</p><p>descontinuidade de comportamento na faixa da transição vítrea. A propósito, esse é um dos métodos</p><p>para determinação a Tg.</p><p>A partir de certa temperatura, o polímero passa a exibir um comportamento de líquido e não</p><p>mais de borracha. Como esse “líquido” geralmente apresenta altíssima viscosidade, não convém</p><p>associa-lo a um líquido convencional, adotando-se o termo fluidoviscoso para caracterizar um estado</p><p>acima da Tg em que o polímero deixa de exibir comportamento borrachoso e passa a escoar como um</p><p>líquido de alta viscosidade. A temperatura em que isso ocorre é a temperatura de fluxo (Tf). Ao</p><p>contrário da Tg, que depende quase exclusivamente da estrutura química da unidade repetitiva, a Tf é</p><p>fortemente dependente dos tamanhos moleculares, ou seja, da massa molar. Quanto maior a massa</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros</p><p>Marcelo Silveira Rabello</p><p>59</p><p>molar, maior a densidade dos emaranhados e, como consequência, maior deverá ser o volume livre</p><p>para que os emaranhados reduzam a sua influência e permitam o escoamento do material. Como um</p><p>elevado volume livre requer maiores temperaturas (Figura 3.1), a temperatura de fluxo é sempre maior</p><p>para massas molares mais elevadas2. Uma representação esquemática das estruturas</p><p>macromoleculares em diferentes faixas de temperatura está mostrada na Figura 3.2. Note que em</p><p>temperaturas mais elevadas o espaçamento entre as cadeias é maior, reduzindo a densidade de</p><p>emaranhados moleculares e, assim, permitindo o fluxo viscoso.</p><p>T<Tg Tg<T<Tf T>Tf</p><p>Figura 3.2. Representação esquemática (elaborada pelo autor) das estruturas macromoleculares em</p><p>diferentes faixas de temperatura. Note que o volume livre é progressivamente maior com o</p><p>temperatura e, acima de Tf, os emaranhados moleculares exercem uma menor influência.</p><p>A Figura 3.3 ilustra as curvas termomecânicas (testes em que a deformação é medida em</p><p>função da temperatura, com aplicação de uma tensão constante) de um mesmo polímero com</p><p>diferentes massas molares. Os grades de baixas massas molares (M1 e M2) existem apenas nos</p><p>estados vítreo e fluidoviscoso, indicando uma única transição nas curvas, que se caracteriza por um</p><p>grande aumento na deformação ao passar do estado vítreo para o fluido.</p><p>Ou seja, a transição vítrea coincide com a temperatura de fluxo, sem exibir</p><p>a condição borrachosa. Com massa molar mais elevada (M3), ocorre a</p><p>separação entre essas duas transições, com o desenvolvimento de platô</p><p>borrachoso, que se torna mais largo (ou seja, maior diferença entre Tf e Tg)</p><p>para grades de massas molares mais elevadas. Note que o aumento da</p><p>massa molar deixa de influenciar na transição vítrea, mas a temperatura de</p><p>fluxo é sempre crescente. A massa molar em que a transição se divide em</p><p>Tg e Tf depende da flexibilidade da cadeia; polímeros com cadeias mais</p><p>rígidas apresentam essa separação com massas molares mais elevadas. Por exemplo, no</p><p>poli(isobutileno) isso ocorre com massa molar ~1.000g/mol, enquanto que no poliestireno ocorre com</p><p>2 Na verdade, as questões que envolvem as deformações e fluxos dos polímeros no estado fundido são muito</p><p>mais complexas do que simplesmente uma definição de Tf e fogem do escopo deste livro. Isso é tratado em uma</p><p>ciência chamada de reologia, assunto extremamente importante para o projeto de roscas, moldes e matrizes,</p><p>detalhes construtivos de maquinário e até mesmo para a otimização do processamento.</p><p>Tf é fortemente</p><p>dependente do</p><p>tamanho</p><p>molecular.</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>60</p><p>~40.000g/mol (Tager 1978). Ressaltamos que os grades comerciais, em geral, são produzidos em faixas</p><p>de massas molares que a dependência da Tg com a massa molar não é muito perceptível (conforme</p><p>mostrado na Figura 2.13).</p><p>Figura 3.3. Curvas termomecânicas de uma séria homóloga de polímeros com massas molares</p><p>crescentes – M1<M2<M3<M4<M5 (Tager 1978). A partir de uma certa massa molar observa-se um</p><p>platô borrachaso, que se torna mais amplo para tamanhos moleculares maiores.</p><p>A decomposição térmica</p><p>Enquanto a Tg tem uma importância crucial nas temperaturas limites de uso dos polímeros</p><p>amorfos, o valor da Tf é de grande importância para a produção industrial uma vez que, em geral, é a</p><p>temperatura mínima de processamento. Isso é verdade para a grande maioria das técnicas, que</p><p>envolvem escoamento da massa fundida, como extrusão, injeção, sopro, etc. Temperaturas elevadas</p><p>de processamento têm influência em diversos aspectos relevantes, incluindo a possibilidade de</p><p>decomposição do polímero e/ou de seus aditivos, consumo de energia, desgaste do maquinário, etc.</p><p>Desses aspectos mencionados, o principal a ser considerado é a decomposição do polímero. A</p><p>temperatura de decomposição (Tdec), portanto, assume uma importância crítica pois é a temperatura</p><p>limite superior para o processamento. Essa temperatura depende fundamentalmente da intensidade</p><p>das ligações químicas primárias na cadeia principal e grupos laterais, mas pouco influenciada pela</p><p>massa molar. Não é objetivo deste livro detalhar esse tópico, que se refere à química de degradação</p><p>térmica dos polímeros, mas, a título de ilustração, pode-se exemplificar os casos a seguir3:</p><p>3 Esses dados referem-se às temperaturas de decomposição na ausência de oxigênio. Quando o oxigênio estiver</p><p>presente, tem-se reações oxidativas, que reduzem consideravelmente as temperaturas de início de</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>61</p><p>• Polietileno de alta densidade. Possui apenas átomos de carbono na cadeia</p><p>principal, com elevada energia de dissociação. Existe simetria na estrutura química</p><p>da unidade repetitiva, com átomos de hidrogênio nas demais posições, o que não</p><p>gera desbalanceamento de cargas elétricas. O resultado é uma temperatura de</p><p>decomposição elevada, de cerca de 400°C.</p><p>• Polipropileno. Assim como o PEAD, possui apenas átomos de carbono na cadeia principal, mas a</p><p>estrutura química não é simétrica. O grupo substituinte metil provoca um</p><p>desbalanceamento energético no carbono terciário, reduzindo a energia de</p><p>dissociação da ligação C-H (indicado pela seta na imagem ao lado). Quando</p><p>ocorre essa cisão, os radicais livres formados provocam uma série de reações</p><p>subsequentes que levam à degradação térmica do material. Comparativamente ao PEAD, a</p><p>temperatura de decomposição é mais baixa, de cerca de 360°C.</p><p>• Poliamida 6. Por possuir heteroátomos na cadeia principal, com</p><p>energia de dissociação mais baixa do que as ligações C-C, as poliamidas</p><p>apresentam menor temperatura de decomposição do que as</p><p>poliolefinas. No caso da poliamida 6, é ~300°C.</p><p>Em virtude da decomposição térmica, não existem polímeros no estado gasoso. As elevadas</p><p>massas molares iriam requerer uma grande quantidade de energia para possibilitar os movimentos</p><p>translacionais característicos dos gases – o que seria suficiente para provocar a ruptura das ligações</p><p>covalentes da cadeia principal e, portanto, a decomposição molecular.</p><p>Implicações e influências nas transições dos polímeros amorfos</p><p>Os estados físicos e transições térmicas dos polímeros amorfos podem ser visualizados pelo</p><p>esquema da Figura 3.4. Em temperaturas abaixo da Tg, o material é vítreo, com características como</p><p>alta rigidez e fragilidade. Acima da Tg (e abaixo da Tf), as moléculas adquirem mobilidade, o que</p><p>caracteriza o estado borrachoso, com elevada flexibilidade, grandes deformações reversíveis, maciez e</p><p>baixa dureza. Acima da Tf existe condição propícia para grandes deformações permanentes e</p><p>escoamento molecular, sendo a temperatura mínima para o processamento. A partir da temperatura</p><p>de decomposição, o material deixa de ser polimérico devido à intensa degradação, gerando</p><p>substâncias de baixa massa molar e gases como produtos da degradação térmica. A figura abaixo,</p><p>assim como as subsequentes, é apenas esquemática, no sentido em que as transições ocorrem em</p><p>faixas de temperaturas e não em temperaturas discretas.</p><p>decomposição dos polímeros. Além disso, a degradação térmica também é fortemente influenciada por outros</p><p>fatores, como impurezas químicas na cadeia do polímero, aditivos e contaminações diversas.</p><p>NH C</p><p>O</p><p>(CH2)5</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>62</p><p>Figura 3.4. Representação esquemática</p><p>dos estados físicos dos polímeros amorfos e suas temperaturas</p><p>de transição características. As áreas hachuradas ilustram as regiões em que as transições ocorrem,</p><p>mas a magnitude dessas regiões depende do tipo de polímero, grade e outros fatores.</p><p>Destaque-se a importância dessas transições para a definição dos limites de comportamento</p><p>do material polimérico. Caso o polímero amorfo seja utilizado como uma borracha, a temperatura</p><p>mínima de uso será a Tg, mas destacando-se sempre que a transição vítrea ocorre em uma faixa de</p><p>temperaturas. Com a redução da temperatura, seja pelas condições ambientais ou pela operação de</p><p>um equipamento em que envolve refrigeração, o elastômero reduz progressivamente a sua</p><p>flexibilidade e isso pode, eventualmente, comprometer as suas características de borracha. O quadro</p><p>apresentado acima exemplifica essa situação, em que a redução da temperatura do ambiente, e</p><p>vidro borracha fluidoviscoso (decomposição)</p><p>T T T</p><p>g f dec</p><p>Temperatura</p><p>Como a transição vítrea influenciou na explosão da Challenger</p><p>Um dos casos mais trágicos na história da tecnologia foi a explosão do ônibus espacial Challenger,</p><p>ocorrido em 28/01/1986. 76 segundos após a decolagem, a nave explodiu, levando 7 tripulantes a</p><p>óbito, incluindo uma professora, não astronauta. A causa mais provável para essa explosão está</p><p>relacionada com um anel de vedação de borracha (o-ring), que faz parte da junção dos módulos dos</p><p>foguetes propulsores. Na baixa temperatura ambiente no momento do lançamento, os ventos</p><p>sopravam em uma determinada direção que atingiam o tanque externo refrigerado (ver setas</p><p>ilustrativas em uma das imagens acima) e levaram ao resfriamento acentuado do anel de vedação. Em</p><p>baixa temperatura (relativamente próxima a Tg), a expansão da borracha foi insuficiente para a</p><p>vedação apropriada (ver Figura 3.1) e, como consequência, houve vazamento dos gases combustíveis</p><p>em um dos foguetes propulsores, provocando ignição e consequente explosão do sistema. Uma</p><p>reportagem completa sobre esse acidente pode ser assistida aqui.</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=ff0wOOmQKTI</p><p>https://api.time.com/wp-content/uploads/2015/01/1101860210_400.jpg?quality=85&w=400&h=512&crop=1</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>63</p><p>consequente enrijecimento de anéis de vedação de borracha, foi considerada a origem da falha que</p><p>levou à explosão da nave espacial Challenger em 1986. Por outro lado, se a utilização do produto for</p><p>como um plástico rígido, a temperatura máxima de uso será a Tg, uma vez que, acima dela, haverá</p><p>grande redução na dureza e rigidez. Esse é o caso, por exemplo,</p><p>de polímeros comerciais como o poliestireno, PMMA, PVC não</p><p>plastificado, policarbonato, copolímero SAN, etc. A imagem ao</p><p>lado mostra uma estrutura de coberta utilizando placas de</p><p>policarbonato, em substituição a placas de vidro. A rigidez,</p><p>tenacidade e alta transparência são propriedades relevantes</p><p>para essa aplicação. Como a Tg do PC é elevada (~145°C), não</p><p>existe risco de amolecimento ou distorção do produto devido à temperatura ambiental.</p><p>As temperaturas em que ocorrem as mudanças de estado físico podem ser influenciadas por</p><p>diversos fatores, como a massa molar (Figura 3.5) e presença de reticulações (Figura 3.6), além da</p><p>própria estrutura química da unidade repetitiva, claro. Na representação esquemática da Figura 3.5</p><p>observa-se que quanto mais elevada for a massa molar, maiores serão as temperaturas de fluxo,</p><p>enquanto as temperaturas de transição vítrea e de decomposição têm pouca alteração. O efeito da</p><p>massa molar na Tg foi comentado no capítulo 2, ocorrendo uma certa independência entre massa</p><p>molar e Tg a partir de valores relativamente baixos de tamanhos moleculares (Figura 2.13). A</p><p>temperatura de decomposição, conforme comentado anteriormente, é dependente das energias de</p><p>ligação intramoleculares, sendo, portanto, pouco influenciada pelo tamanho da cadeia.</p><p>Figura 3.5. Influência da massa molar nas transições térmicas de um polímero amorfo. As temperaturas</p><p>de transição vítrea e de decomposição são pouco afetadas pela massa molar, enquanto que a</p><p>temperatura de fluxo apresenta forte dependência, pelo efeito dos emaranhados moleculares.</p><p>vidro</p><p>vidro</p><p>vidro</p><p>vidro</p><p>borracha fluidoviscoso</p><p>fluidoviscoso</p><p>fluidoviscoso</p><p>fluido-</p><p>viscoso</p><p>(decomposição)</p><p>(decomposição)</p><p>(decomposição)</p><p>(decomposição)</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>g</p><p>g</p><p>g</p><p>g</p><p>f</p><p>f</p><p>f</p><p>f</p><p>dec</p><p>dec</p><p>dec</p><p>dec</p><p>borracha</p><p>borracha</p><p>borracha</p><p>M</p><p>a</p><p>io</p><p>r m</p><p>a</p><p>s</p><p>s</p><p>a</p><p>m</p><p>o</p><p>la</p><p>r</p><p>Temperatura</p><p>vidro fluidoviscoso (decomposição)</p><p>T ,T Tg f dec</p><p>https://cdn.indesignlive.com/wp-content/uploads/Polycarbonate-Spool-for-Shopping-Mall-Awning.jpg</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>64</p><p>A maior influência na Figura 3.5 é para a temperatura de fluxo, que é fortemente dependente</p><p>do tamanho das cadeias e dos consequentes emaranhados moleculares. Nota-se na ilustração que a</p><p>faixa de comportamento borrachoso (Tf–Tg) é ampliada com o aumento da massa molar, mas a</p><p>diferença entre a temperatura de decomposição e de fluxo é reduzida. Embora o primeiro efeito possa,</p><p>a princípio, ser importante na aplicação do polímero amorfo como elastômero, na prática não é tão</p><p>relevante pois os elastômeros, em geral, são reticulados4, o que elimina a temperatura de fluxo (Figura</p><p>3.6). O segundo efeito, redução na diferença Tdec—Tf, tem uma grande</p><p>importância prática pois é nessa faixa de temperaturas que o</p><p>processamento deve ser realizado – abaixo de Tf o fluxo viscoso é restrito e</p><p>acima de Tdec a degradação térmica é intensa. Essa faixa de temperaturas</p><p>está relacionada com a chamada “janela de processamento” e, sendo</p><p>muito estreita, reduz bastante a processabilidade do material. Nesse</p><p>aspecto, é preciso buscar uma relação de compromisso, uma vez que</p><p>massas molares mais elevadas resultam em produtos com melhores</p><p>propriedades mecânicas, mas com processamento menos favorável –</p><p>tanto pela maior viscosidade no estado fundido quanto pela janela de</p><p>processamento mais estreita.</p><p>Existem alguns processos em que a conformação ocorre com o polímero no estado borrachoso,</p><p>como é o caso da termoformagem, em que uma chapa é aquecida entre a Tg e a Tf do polímero e é</p><p>aplicado ar comprimido ou vácuo contra um molde. Essa chapa pode ser produzida por extrusão ou</p><p>por polimerização in situ (também chamado casting). No primeiro caso, utilizado para diversos tipos de</p><p>polímeros como poliestireno, ABS, policarbonato e PET, o processo de extrusão também requer uma</p><p>larga janela de processamento e, assim, a alta massa molar poderá ser um fator limitador. No caso de</p><p>chapas produzidas por polimerização in situ, como ocorre com o PMMA, não se requer fluxo viscoso</p><p>em nenhuma fase do processo e, como consequência, uma alta temperatura de fluxo é</p><p>benéfica para que a chapa aquecida mantenha a sua consistência durante a conformação.</p><p>O processo de termoformagem pode ser visualizado neste link.</p><p>4 Uma exceção importante é a “borracha termoplástica”, à base de copolímeros em blocos, que será abordada</p><p>posteriormente, neste capítulo.</p><p>Muita atenção com</p><p>a “janela de</p><p>processamento”!</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=dGUUUBgUD40</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>65</p><p>Como já mencionado, os polímeros amorfos podem ser utilizados como plásticos rígidos ou</p><p>como borrachas. No último caso, é quase sempre</p><p>necessário a incorporação de reticulações químicas</p><p>(“ligações cruzadas”) para conferir as propriedades</p><p>elastoméricas. No esporte (radical!)</p><p>bungee jumping</p><p>da imagem ao lado, a resistência e elasticidade da</p><p>borracha são exigidas ao extremo e são alcançáveis</p><p>pela presença das reticulações, possibilitando</p><p>deformações controladas de 350-400% durante o</p><p>esforço mecânico do salto. Caso esse esporte fosse</p><p>praticado em locais com temperaturas muito baixas (tipo, 40°C negativos), o polímero poderia estar</p><p>muito próximo da Tg e, assim, seu comportamento elastomérico ser comprometido, com sérios riscos</p><p>para o praticante.</p><p>As reticulações são introduzidas durante o processamento e têm efeito direto nas</p><p>propriedades mecânicas, químicas e transições térmicas. A Figura 3.6 ilustra essa última influência em</p><p>comparação com o polímero base (não reticulado). Inicialmente, note-se que a presença de</p><p>reticulações químicas eleva o valor da Tg, devido ao ancoramento das macromoléculas, o que requer</p><p>mais energia para as rotações moleculares, conforme já abordado no Capítulo 2. A temperatura de</p><p>decomposição, que depende fundamentalmente das ligações intramoleculares, tem pouca alteração</p><p>com as reticulações e, como consequência, a Tg tende a se aproximar da Tdec. Isso indica que a faixa de</p><p>comportamento borrachoso é progressivamente reduzida até uma situação extrema em que o material</p><p>possa estar tão densamente reticulado que a sua transição vítrea não é mais perceptível. Isso ocorre</p><p>com os polímeros termofixos, como fenólicos, melamínicos, epoxídicos, etc. A propósito, a alta</p><p>estabilidade dimensional em temperaturas elevadas é a principal vantagem dos termofixos</p><p>densamente reticulados. Observa-se também na Figura 3.6 que, se o grau de reticulação for muito</p><p>baixo, ainda pode haver o estado fluidoviscoso (que ocorre a partir de temperaturas mais elevadas)</p><p>mas, com a progressão das ligações cruzadas, o material deixa de fluir, caracterizando o</p><p>comportamento termofixo propriamente dito.</p><p>https://www.viajali.com.br/wp-content/uploads/2017/07/lugares-no-mundo-pular-de-bungee-jump.jpg</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>66</p><p>Figura 3.6. Influência de reticulações nas transições térmicas de um polímero amorfo.</p><p>Um caso especial de comportamento ocorre em sistemas heterofásicos, como blendas</p><p>imiscíveis, copolímeros em blocos ou do tipo enxerto, em que, pelo fato de as fases serem imiscíveis,</p><p>têm-se as transições vítreas individuais preservadas. O esquema da Figura 3.7 ilustra o caso de</p><p>copolímeros em blocos ou do tipo enxerto constituídos de estireno e butadieno. Se a fase vítrea de PS</p><p>for predominante, a fase elastomérica funciona como modificador de impacto e o produto é utilizado</p><p>como plástico rígido e tenaz na faixa de temperaturas entre as Tg´s individuais. Esse tema será</p><p>abordado no capítulo 6. Em uma outra situação, esses monômeros podem ser combinados na forma</p><p>de blocos com predominância da fase elastomérica. Nesse caso, se tem o copolímero SBS, em que a</p><p>fase vítrea de poliestireno restringe a movimentação da fase borrachosa, funcionando como uma</p><p>espécie de “reticulação física” – daí esse tipo de copolímero ser chamado de “borracha termoplástica”</p><p>sendo, novamente, utilizado entre as duas Tg´s dos componentes individuais. Esse sistema heterofásico</p><p>apresentará uma única temperatura de fluxo, diretamente relacionada com a massa molar do</p><p>copolímero, e uma única temperatura de decomposição, dependente das ligações intramoleculares da</p><p>fase mais instável.</p><p>Figura 3.7. Estados físicos e transições térmicas características em sistema heterofásico constituído de</p><p>poliestireno (PS) e polibutadieno (PB).</p><p>vidro (PB) + vidro (PS)</p><p>borracha (PB)</p><p>borracha (PB + PS) fluidoviscoso (decomposição)</p><p>T T T Tg(PB) g(PS) f dec</p><p>Temperatura</p><p>vidro (PS) +</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>67</p><p>O termoplástico mais usual pode ser também termofixo!</p><p>É fato comum que o polietileno é um dos principais polímeros utilizados pela indústria, nos mais</p><p>variados campos de aplicação. Além do baixo custo e bom balanço de propriedades, o PE tem</p><p>vantagens competitivas como excelente processabilidade, boas propriedades dielétricas e elevada</p><p>resistência química. No entanto, um fator limitante, principalmente nas aplicações críticas das</p><p>indústrias elétrica e química, é a sua baixa resistência ao calor. Tanques de armazenagem de</p><p>produtos químicos, tubos para transporte de fluidos quentes e isolamento de cabos de alta tensão</p><p>são exemplos de aplicações em que a baixa estabilidade ao calor limita o seu uso. A opção adotada</p><p>pela indústria foi o da reticulação do polietileno. Mesmo de natureza termoplástica, esse material</p><p>pode ser reticulado com radiação de alta energia ou com agentes químicos como peróxidos</p><p>orgânicos e silanos. No uso de agentes químicos, a reação ocorre durante (e logo após) o</p><p>processamento, envolvendo a abstração de hidrogênio da cadeia principal e consequente</p><p>acoplamento dos radicais livres (ver esquema acima). Detalhes desse tipo de aditivo podem ser</p><p>obtidos no livro Aditivação de Termoplásticos (Rabello and de Paoli 2013). Este vídeo mostra que a</p><p>produção de tubos de PE reticulado segue o mesmo princípio da extrusão convencional, mas existe</p><p>a necessidade de unidades térmicas pós extrusão para que as reações de reticulação se consolidem.</p><p>3.2. Transições em polímeros semicristalinos</p><p>Os materiais podem existir nos estados amorfo, semicristalino ou cristalino, dependendo do</p><p>seu grau de cristalinidade – a fração de material cristalizado em um produto ou corpo de prova. Por</p><p>definição, um material cristalino é aquele que apresenta ordem a longas distâncias, constituído de</p><p>elementos estruturais que se repetem em todas as direções. Ao contrário, um material amorfo não</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=GOfsXrEv4GA</p><p>https://encrypted-tbn0.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcTbEMnhBPF0YHmXWCrc7cONx7w91PIJ6MB83A&usqp=CAU</p><p>http://www.specialchem.com</p><p>https://www.adlertankrentals.com/application/files/2015/7078/6275/5050-gal-upright-sm-7.jpg</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>68</p><p>apresenta arranjo espacial definido e regular5. Os polímeros, devido às grandes dimensões de suas</p><p>moléculas e os consequentes emaranhados moleculares, têm dificuldade em cristalizar, não atingindo,</p><p>em condições normais, a cristalização total. Nessa classe de materiais, portanto, pode-se considerar</p><p>que podem existir apenas no estado amorfo ou semicristalino.</p><p>Os polímeros semicristalinos possuem 2 fases, com suas transições térmicas características – a</p><p>fase amorfa, desordenada, e a fase cristalina, com ordem a longas distâncias. As características desse</p><p>estado ordenado com as especificidades da estrutura macromolecular serão descritas no capítulo 4,</p><p>enquanto no capítulo 5 os mecanismos e cinética de cristalização serão abordados. Neste momento</p><p>faremos apenas uma breve consideração sobre as implicações da coexistência dessas duas fases em</p><p>determinados tipos de materiais poliméricos.</p><p>Como consequência da estrutura macromolecular, uma mesma molécula faz parte de fases</p><p>amorfas e cristalinas e, portanto, as duas fases não se dissociam fisicamente, mas podem ser,</p><p>didaticamente, consideradas como fases de comportamentos independentes. A fase amorfa possui a</p><p>temperatura de transição vítrea como temperatura característica de</p><p>transformação do estado vítreo para borrachoso – da mesma forma que</p><p>ocorre com os polímeros amorfos. A fase cristalina tem como temperatura</p><p>de transição relevante a temperatura de fusão (Tm), que corresponde à</p><p>destruição dos cristais existentes. Sendo a temperatura</p><p>adquirir mais conhecimento e ampliar os seus horizontes. Acredito ser útil também</p><p>para professores, igualmente envolvidos no desafio e nobreza de formar pessoas preparadas para os</p><p>desafios da vida. Profissionais atuantes no vasto mercado de materiais poliméricos poderão fazer uso</p><p>das considerações e exemplos aqui contidos para entender melhor essa classe de materiais e, assim,</p><p>solucionar problemas e desenvolver produtos ainda melhores.</p><p>O livro não tem, absolutamente, a pretensão fazer uma revisão do estado da arte, muito menos de dar</p><p>a última palavra. Sendo repetitivo, é um livro concebido para o aluno aprender mais. Muitos dos</p><p>assuntos aqui presentes, como cinética de cristalização e mecânica da fratura, apenas para citar dois</p><p>exemplos, são tão importantes e tem conteúdo tão vasto que até poderiam ser tema de livros</p><p>independentes. Estão aqui como partes de um todo – nessa teia de conhecimentos – em nível de</p><p>profundidade compatível com a proposta geral do livro.</p><p>Há alguns anos, ministrando curso para profissionais de indústria, um dos participantes (que tinha 40</p><p>anos de experiência em polímeros) me falou que, durante as aulas, sempre refletia “como posso utilizar</p><p>isso que estou aprendendo agora?” Essa reflexão “catalisou” o meu propósito de tornar o ensino mais</p><p>direcionado à realidade prática, explicitando a importância de cada conceito, cada equação, cada gráfico,</p><p>cada representação esquemática... Esse livro tem muito dessa filosofia! Evitei abordar teorias muito</p><p>complexas e equações sem propósito prático, concentrando todos os meus esforços na aplicabilidade</p><p>de cada tópico aqui abordado. Espero ter conseguido.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros não é apenas um livro didático. É também um guia eletrônico</p><p>para outras fontes de informação, como sites e vídeos, em que o leitor poderá dinamizar o seu estudo</p><p>com informações complementares, casos correlatos e tecnologias envolvidas. Dessa forma, mesmo</p><p>preferindo estudar pela versão impressa, recomenda-se que mantenha a versão digital para fazer uso</p><p>dos inúmeros links disponibilizados.</p><p>Por ser eletrônico, o livro pretende ser dinâmico, com atualizações frequentes, e posso até considerar</p><p>sugestões de conteúdo para edições futuras. Preciso da sua ajuda também na identificação de</p><p>incorreções e imprecisões, links inválidos, etc., o que pode ser feito neste site.</p><p>Por fim, gostaria de dizer que oferecer esse trabalho no formato digital, totalmente gratuito, foi uma</p><p>forma de agradecimento por muito que a vida me deu, tanto no âmbito pessoal quanto profissional.</p><p>Mais ou menos próximo do tempo de aposentadoria e refletindo sobre tudo que me ocorreu ao longo</p><p>da minha trajetória, posso dizer que sou muito feliz profissionalmente e compartilho com você esse</p><p>momento através desse livro. Espera que lhe seja útil.</p><p>Marcelo Silveira Rabello</p><p>Campina Grande, 22 de Março de 2021</p><p>https://sites.google.com/view/marcelorabello/home</p><p>Novidades da 2ª edição</p><p>A primeira edição deste livro foi muito bem aceita pela comunidade de polímeros do Brasil, com milhares</p><p>de downloads registrados pelo site oficial (sem contar, evidentemente, compartilhamentos informais e</p><p>os downloads através de sites alternativos). Espero que tenha sido de valia para profissionais, docentes</p><p>e, principalmente, estudantes que desejam se aprofundar na área. A partir da minha própria prática</p><p>utilizando o livro como ferramenta pedagógica, além de sugestões de alunos e colegas professores, achei</p><p>importante lançar uma segunda edição, cujas principais novidades são:</p><p>• Correção de algumas imprecisões, melhoria de texto em determinadas seções e incremento de</p><p>novas informações;</p><p>• As legendas das figuras foram repensadas, fornecendo mais informações específicas do conteúdo</p><p>ilustrado;</p><p>• Projeto gráfico (um pouco) mais ousado, com mais ilustrações, textos em destaque para denotar</p><p>relevância de conteúdo, etc;</p><p>• Abertura dos capítulos com imagem que representa uma aplicação de material polimérico</p><p>relacionada com o teor do capítulo;</p><p>• Encerramento dos capítulos com um quadro intitulado “PARA DISCUSSÃO”, que busca instigar o</p><p>debate. Não se trata de uma “pergunta de prova”, que tenha resposta certa e imediata. Trata-se de</p><p>um tema questionador, que pode ter diferentes possibilidades e estratégias. Ou que sequer tenha</p><p>solução... Enfim, você vai ver...</p><p>• Inserção de QR-CODES no texto para os links externos, o que facilita a consulta por aqueles que</p><p>fizeram a sua versão impressa;</p><p>• Algumas sugestões adicionais de atividades práticas;</p><p>• Inclusão do Capítulo 8, com 6 estudos de casos, em que problemas reais são solucionados utilizando</p><p>princípios apresentados aqui neste livro. Para este capítulo, tive a imensa honra de contar com a</p><p>ajuda de vários colegas engenheiros atuantes no mercado de trabalho (Ricardo Cuzziol, Marcio</p><p>Kobayashi, Julio Harada e Ricardo Calumby). A todos, meu muitíssimo obrigado pela valiosa</p><p>colaboração.</p><p>Sumário</p><p>1. Introdução ............................................................................................................ 13</p><p>2. Conceitos e estruturas básicas .............................................................................. 24</p><p>2.1. Arquitetura molecular e forças coesivas .................................................................... 27</p><p>2.2. Orientação molecular e anisotropia ........................................................................... 33</p><p>2.3. Configurações moleculares ........................................................................................ 38</p><p>2.4. Conformações e flexibilidade da cadeia polimérica .................................................. 40</p><p>2.5. A transição vítrea ....................................................................................................... 44</p><p>Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 53</p><p>Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 54</p><p>Referências .................................................................................................................................. 54</p><p>3. Estados físicos e transições .............................................................................................. 56</p><p>3.1. Transições em polímeros amorfos ............................................................................ 57</p><p>3.2. Transições em polímeros semicristalinos .................................................................. 67</p><p>3.3. Os copolímeros e seus estados físicos e transições. Alguns exemplos ...................... 73</p><p>Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 81</p><p>Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 82</p><p>Referências .................................................................................................................................. 82</p><p>4. Estrutura dos Polímeros Cristalinos ................................................................................. 83</p><p>4.1. Cristalinidade e cristalizabilidade ......................................................................................... 84</p><p>4.2. Cristalinidade vs. propriedades – exemplos ......................................................................... 91</p><p>4.2.1. O polietileno e os seus tipos ...................................................................................... 92</p><p>4.2.2. O polipropileno copolímero ....................................................................................... 95</p><p>4.3. Determinação do grau de cristalinidade ...............................................................................</p><p>de fusão uma</p><p>transição relacionada com a fase cristalina, um polímero amorfo não</p><p>possui Tm, assim como um (eventual) polímero 100% cristalino, não possui</p><p>Tg (por ser uma transição das fases amorfas). Como nos cristais o</p><p>empacotamento molecular é maior, os segmentos moleculares estão mais</p><p>próximos entre si, o que eleva a intensidade das forças intermoleculares</p><p>(interação é inversamente proporcional à distância, como em um imã) e, consequentemente, Tm é</p><p>sempre maior do que Tg.</p><p>Essencialmente, os mesmos fatores que afetam a Tg influenciam na Tm, com a mesma</p><p>tendência6, embora não necessariamente na mesma proporção. Assim, polímeros mais polares e com</p><p>grupos mais volumosos terão maior Tm quando comparado a polímeros de baixa polaridade e com</p><p>5 A definição de um material amorfo como aquele que não possui ordem estrutural a longas distâncias é a mais</p><p>clássica e simplista. Investigações realizadas por técnicas como difração de elétrons, aliadas a teorias diversas,</p><p>têm encontrado elementos suficientes para considerar a existência de ordem a curtas distâncias em materiais,</p><p>incluindo os polímeros, tido como amorfos (Arrighi et al. 2004; Mills, Jenkins, and Kukureka 1994). Embora essas</p><p>teorias possam ter importância do ponto de vista científico, aparentemente, apresentam pouca influência prática</p><p>nas propriedades finais dos polímeros. Por essa razão, essa abordagem não será adotada no presente livro.</p><p>6 Uma exceção importante a essa tendência é o caso comparativo do polietileno de baixa densidade (PEBD) com</p><p>o polietileno de alta densidade (PEAD). Apesar de possuir maior Tg, o PEBD possui Tm menor do que a do PEAD.</p><p>Esse caso será discutido em detalhes na seção 4.2.1.</p><p>Polímeros</p><p>totalmente</p><p>amorfos não</p><p>possuem Tm.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>69</p><p>maior flexibilidade na cadeia principal ou lateral. A Tabela 3.1 e a Figura 3.8 exemplificam alguns casos</p><p>de polímeros usuais.</p><p>Tabela 3.1. Tg e Tm de alguns polímeros comerciais. Dados compilados de várias fontes.</p><p>Polímero Estrutura química Tg (°C) Tm (°C)</p><p>PEAD</p><p>-150 135</p><p>PP</p><p>-10 165</p><p>PS isotático1</p><p>100 240</p><p>PET</p><p>70 260</p><p>Poli(etileno</p><p>adipato (PEA)</p><p>-50 45</p><p>(1) O poliestireno comercial possui configuração atática e, sendo amorfo, não apresenta Tm.</p><p>Figura 3.8. Tg e Tm de alguns polímeros comerciais. Dados compilados de várias fontes.</p><p>CH2 CH2</p><p>CH2 CH</p><p>CH3</p><p>CH2 CH</p><p>O C</p><p>O</p><p>C O</p><p>O</p><p>CH2 CH2</p><p>(CH2)4 C O</p><p>O</p><p>CH2 CH2CO</p><p>O</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>70</p><p>Implicações e influências nas transições dos polímeros semicristalinos</p><p>A Figura 3.9 mostra esquematicamente os estados físicos e as transições térmicas</p><p>características de um polímero semicristalino. A fase cristalina, por ter maior empacotamento atômico,</p><p>será sempre rígida, enquanto que a fase amorfa será rígida ou flexível dependendo da temperatura.</p><p>Abaixo da Tg a fase amorfa é vítrea que, juntamente com a rigidez dos cristais, torna o polímero</p><p>semicristalino rígido e frágil nessa faixa de temperaturas. Acima da Tg as</p><p>fases amorfas se tornam borrachosas e isso confere ductilidade ao</p><p>material. Entre Tg e Tm o polímero semicristalino possui o melhor balanço</p><p>de propriedades entre rigidez e tenacidade. Nessa faixa de temperaturas</p><p>as propriedades possuem uma forte dependência com o grau de</p><p>cristalinidade; quanto maior esse parâmetro, maiores serão a dureza, o</p><p>módulo elástico e a resistência à tração, em detrimento de uma menor</p><p>tenacidade. Acima da Tm os cristais são destruídos e o polímero se torna</p><p>borrachoso e, posteriormente, fluidoviscoso. Para um polímero cristalino, em geral, a temperatura</p><p>máxima de uso é a Tm</p><p>7, enquanto a Tf e a Tdec permanecem como as temperaturas mínima e máxima de</p><p>processamento, respectivamente.</p><p>Figura 3.9. Estados físicos e transições térmicas em um polímero semicristalino.</p><p>Quando se alia um elevado grau de cristalinidade</p><p>com uma temperatura vítrea baixa, se obtém um</p><p>excelente balanço de propriedades, potencializando</p><p>tanto a rigidez quanto a tenacidade. Um exemplo</p><p>clássico é o poli(oxido de metileno), também conhecido</p><p>como poliacetal. Esse material geralmente atinge alta</p><p>cristalinidade nas condições usuais de processamento e,</p><p>por possuir uma Tg abaixo da temperatura ambiente (~-60°C) suas regiões amorfas são borrachosas,</p><p>7 Além da Tm, outros parâmetros foram adotados pela indústria como referência para o limite superior de uso de</p><p>um material plástico. São as temperaturas de amolecimento Vicat e a temperatura de deflexão térmica, que</p><p>serão tratadas na seção 5.3.3.</p><p>borracha fluidoviscoso (decomposição)</p><p>T T T Tg m f dec</p><p>Temperatura</p><p>borracha + cristal vidro + cristal</p><p>O grau de</p><p>cristalinidade é</p><p>altamente</p><p>relevante para os</p><p>polímeros</p><p>semicristalinos.</p><p>https://cfnewsads.thomasnet.com/images/medium/40024/40024752.jpg</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>71</p><p>garantindo uma alta resistência ao impacto. Trata-se de um material nobre, usado em aplicações</p><p>importantes de engenharia.</p><p>Assim como a Tg, a temperatura de fusão tem pouca influência da massa molar (o</p><p>comportamento é semelhante ao mostrado na Figura 2.13) pois é muito mais dependente de fatores</p><p>como polaridade e rigidez dos grupos químicos presentes. O efeito da massa molar nos estados físicos</p><p>e transições dos polímeros semicristalinos está mostrado esquematicamente na Figura 3.10. As</p><p>temperaturas de transição vítrea, de fusão e de decomposição sofrem pouca influência, enquanto que</p><p>a temperatura de fluxo é mais afetada. Novamente, massas molares mais elevadas resultam em</p><p>maiores valores de temperatura de fluxo, se aproximando da temperatura de decomposição. Por outro</p><p>lado, caso a massa molar seja suficientemente baixa o material pode apresentar comportamento</p><p>fluidoviscoso logo acima da fusão. Isso, de fato, ocorre em alguns grades comerciais de polímeros</p><p>semicristalinos e polares como o PET, PBT e poliamidas.</p><p>Figura 3.10. Representação esquemática do efeito da massa molar nos estados físicos e transições</p><p>térmicas de um polímero semicristalino.</p><p>Uma outra ilustração do efeito da massa molar em polímeros está mostrada na Figura 3.11 em</p><p>que se observa que para baixos tamanhos de cadeia o material pode cristalizar completamente e</p><p>adquire condição fluida de um líquido convencional. Para cadeias maiores, como nos polímeros, a</p><p>cristalização já não é completa e a fusão ocorre em uma faixa de temperaturas (isso será tratado com</p><p>mais detalhes na seção 5.6.1). Nessas situações, acima da Tm, o material pode estar no estado</p><p>fluidoviscoso ou borrachoso, a depender da massa molar.</p><p>borracha</p><p>borracha</p><p>borracha</p><p>fluidoviscoso</p><p>fluidoviscoso</p><p>fluidoviscoso</p><p>fluido</p><p>viscoso</p><p>(decomposição)</p><p>(decomposição)</p><p>(decomposição)</p><p>(decomposição)</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>,T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>g</p><p>g</p><p>g</p><p>g</p><p>m</p><p>m</p><p>m</p><p>m</p><p>f</p><p>f</p><p>f</p><p>f</p><p>dec</p><p>dec</p><p>dec</p><p>dec</p><p>M</p><p>a</p><p>io</p><p>r m</p><p>a</p><p>s</p><p>s</p><p>a</p><p>m</p><p>o</p><p>la</p><p>r</p><p>Temperatura</p><p>borracha + cristal</p><p>borracha + cristal</p><p>borracha + cristal</p><p>borracha + cristal</p><p>vidro + cristal</p><p>vidro + cristal</p><p>vidro + cristal</p><p>vidro + cristal</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>72</p><p>Figura 3.11. Ilustração do efeito da massa molar na temperatura de fusão e no estado viscoso. Fonte:</p><p>adaptado de (McCrum, Buckley, and Bucknall 1997).</p><p>Alguns polímeros serão sempre amorfos enquanto outros podem cristalizar a depender das</p><p>condições. Isso está</p><p>relacionado com uma importante propriedade dos materiais poliméricos, a</p><p>cristalizabilidade e será abordado em detalhes no Capítulo 4. Por hora, cabe ilustrar algumas condições</p><p>em que os polímeros apresentam diferentes estados físicos e transições. A Figura 3.12(a) mostra</p><p>exemplos do que pode ocorrer durante o resfriamento de um polímero a partir do melt. Se um</p><p>polímero não cristalizável, como PS e PMMA, for resfriado até abaixo de sua Tg (linha MG), obtém-se</p><p>um plástico vítreo – rígido e transparente. Por outro lado, se o material for cristalizável, duas situações</p><p>distintas podem ocorrer: (i) poliamidas e poliésteres, como o náilon 6 e o PET, são resfriados</p><p>rapidamente durante o processamento até abaixo de suas Tg´s, (que são relativamente elevadas) e,</p><p>como consequência, cristalizarão pouco (linha MC) ou não cristalizarão (linha MG); (ii) polímeros</p><p>muitos cristalizáveis e com baixo Tg, como o polietileno, apresentam um comportamento seguindo a</p><p>linha MD. As diferentes composições possíveis estão ilustradas na Figura 3.12(b). A transição vítrea</p><p>(aresta MG) ocorre reversivelmente com o aquecimento/resfriamento. Pode existir uma situação</p><p>(ponto E) em que a fase vítrea coexiste com uma fase borrachosa, que seria o caso dos copolímeros em</p><p>blocos (como o SBS, já citado no capítulo anterior e na Figura 3.7). A aresta MX refere-se à transição</p><p>melt-cristal, que é reversível, mas envolve fenômenos diferentes – fusão no aquecimento e</p><p>cristalização no resfriamento. O ponto D representa um material semicristalino normal, enquanto E’</p><p>seria o caso dos polímeros líquidos cristalinos (LCP)8, em que domínios cristalinos existem no melt</p><p>polimérico. Na aresta GX pode ainda haver uma transição relevante chamada de cristalização a frio,</p><p>em que um polímero vítreo pode cristalizar mediante aquecimento a partir do estado sólido, tema que</p><p>será apresentado na seção 5.4.</p><p>8 Ver o quadro explicativo sobre esses materiais na secção 4.4.5.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>73</p><p>Figura 3.12. Estados físicos e transições em polímeros. (a) Relação com temperatura; (b) Diagrama de</p><p>composição. Ver explicações no texto. Fonte: adaptado de (Rodriguez 1984).</p><p>3.3. Os copolímeros e seus estados físicos e transições. Alguns exemplos</p><p>Uma das grandes vantagens na utilização de matérias primas à base de polímeros é a sua</p><p>ampla possibilidade de modificação para atingir propriedades específicas e, assim, atender aos</p><p>requisitos de projeto. De fato, a modificação de polímeros é atualmente um caminho muito mais viável</p><p>mercadologicamente do que a introdução de novos polímeros, a partir de novos monômeros.</p><p>Centenas, ou milhares, de novos polímeros são sintetizados e patenteados a cada ano, mas</p><p>pouquíssimos se tornam realidade comercial. É fácil entender porque isso ocorre:</p><p>A produção industrial de novos polímeros, a partir de novos monômeros, deve seguir um</p><p>rígido processo de aprovação por órgãos de controle governamental, envolvendo aspectos</p><p>ambientais, toxicológicos, etc.;</p><p>Os equipamentos de processamento, via de regra, são projetados visando a otimização de</p><p>produção de polímeros específicos, de acordo com as suas propriedades térmicas, reológicas,</p><p>etc. Uma extrusora projetada para polietileno, por exemplo, certamente não apresentará</p><p>uma produção otimizada caso se utilize o náilon. Da mesma forma, moldes de injeção são</p><p>1</p><p>2</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>74</p><p>projetados considerando as propriedades reológicas do polímero, curvas P-V-T9, etc. A substituição de</p><p>um polímero existente por um novo, poderá implicar em mudança no maquinário de produção,</p><p>envolvendo custos bastante significativos;</p><p>A produção de componentes requer todo um conhecimento adquirido ao longo do tempo</p><p>por parte de técnicos e engenheiros. Os diversos tipos de defeitos de produção são</p><p>resolvidos com base nessa experiência, assim como os sistemas de controle de qualidade</p><p>adotados. Novamente, a substituição de matérias-primas terá implicações nessa temática,</p><p>com treinamentos e, principalmente, a necessidade de adquirir experiência prática na solução de</p><p>problemas e na obtenção de produtos atendendo aos requisitos de qualidade;</p><p>Pode haver certa desconfiança por parte de clientes, distribuidores ou mesmo do</p><p>consumidor final com relação ao novo material. O “novo” sempre desperta reações</p><p>diversas; pode ser encarado como evolução/avanço, mas também como incerteza;</p><p>Por fim, mas talvez o mais importante, para um novo polímero conquistar mercado é</p><p>preciso “deslocar” polímeros já existentes, com seus conhecimentos consolidados e,</p><p>principalmente, com o mercado amadurecido. Um novo polímero, muito provavelmente,</p><p>irá ser sintetizado (a nível de petroquímica) em pequena escala e, como resultado, o</p><p>custo de produção tenderá a ser consideravelmente mais elevado do que aqueles produzidos em larga</p><p>escala. Nesse aspecto, tome-se o exemplo do PET: quando passou a ser utilizado em embalagens de</p><p>refrigerantes e águas, a produção industrial desse material aumentou exponencialmente e, mesmo</p><p>sendo um polímero de engenharia, possui atualmente preço competitivo com os commodities, como</p><p>polietileno e polipropileno. Do ponto de vista comercial, a tendência de preço bem mais elevado para</p><p>um novo polímero é muito forte, o que pode inviabilizar a sua inserção no mercado – a não ser que a</p><p>petroquímica subsidie parte do custo para facilitar a comercialização. Um outro entrave mercadológico</p><p>também relevante é a (provável) síntese desse novo polímero por uma única petroquímica, o que as</p><p>indústrias de processamento tendem a rejeitar pois, dessa forma, se reduz as possibilidades de</p><p>negociação e a própria disponibilidade de matéria-prima.</p><p>Somando-se os fatores acima, entende-se a dificuldade no surgimento de novos polímeros no</p><p>mercado, a não ser nos casos em que o novo material possua propriedades tão diferenciadas que</p><p>todas as barreiras justificam o seu uso. Como exemplo, têm-se os polímeros utilizados como</p><p>9 Relação pressão, volume e temperatura, em que as dimensões da ferramenta são projetadas (em geral com</p><p>software CAD) considerando as variações dimensionais do material em função das condições de processo para</p><p>atingir a dimensão final de um componente injetado.</p><p>3</p><p>4</p><p>5</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>75</p><p>biomateriais e aqueles de propriedades muito específicas como os condutores de eletricidade ou</p><p>piezoelétricos. Nos demais casos, a indústria tem adotado o procedimento da modificação de</p><p>polímeros já existentes, onde destacam-se a aditivação e a copolimerização. A aditivação, incluindo a</p><p>preparação de blendas e de compósitos, é uma rota mais rápida, mais versátil e, geralmente, mais</p><p>econômica do que a copolimerização. Como desvantagem, existe, em alguns casos, a possibilidade de</p><p>ocorrer migração de aditivos de baixa molar, o que pode causar efeitos toxicológicos em determinadas</p><p>situações. A versatilidade da aditivação é, sem dúvidas, um grande atrativo, pois permite, até mesmo a</p><p>nível de indústria de processamento, ajustar as propriedades desejadas em função do tipo e teor de</p><p>aditivos, sem depender de rotas químicas que ocorrem na polimerização de outros polímeros ou</p><p>grades.</p><p>Copolímeros são materiais poliméricos formados por mais de um tipo de monômero como, por</p><p>exemplo, na combinação do propileno com o etileno. O objetivo é a obtenção de um outro material</p><p>com propriedades diferenciadas – não atingidas pelos homopolímeros individuais. O copolímero</p><p>resultante pode ter diferentes</p><p>arquiteturas: ao acaso, em blocos, alternados e enxertia, conforme</p><p>mostra ilustração da Figura 3.13. Esses tipos são definidos na copolimerização e depende de fatores</p><p>como a seletividade reativa, sistema catalítico e condições de síntese. Ao contrário da aditivação, que</p><p>possui grande versatilidade, a copolimerização é um procedimento da petroquímica e, portanto, não é</p><p>tão versátil. Caso seja necessário alterar a concentração ou o tipo de comonômero, é preciso realizar</p><p>uma nova polimerização, com todas as exigências do procedimento. Para se ter uma ideia</p><p>da complexidade de uma planta petroquímica, veja este vídeo.</p><p>Figura 3.13. Tipos de copolímeros. A e B representam as unidades monoméricas.</p><p>Uma vez que a inserção de um comonômero altera a estrutura química do material, espera-se</p><p>que tenha grandes consequências para os estados físicos e transições. Para ilustrar esse tipo de efeito,</p><p>será utilizada a família de polímeros e copolímeros de estireno, butadieno e acrilonitrila (ver Figura</p><p>3.14).</p><p>ABABABABAB</p><p>alternado</p><p>AAAAAAABBBBBB</p><p>em blocos</p><p>ABBAABAABABB</p><p>aleatório</p><p>AAAAAAAAAA</p><p>enxerto</p><p>BBBBBBB</p><p>https://youtu.be/Rhrsgj_drXw</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>76</p><p>Figura 3.14. Polímeros e copolímeros baseados em estireno, butadieno e acrilonitrila (ver descrição</p><p>completa no texto). Esquema elaborado pelo autor.</p><p>Poliestireno (PS). A partir da polimerização do estireno, o homopolímero é</p><p>produzido comercialmente apenas na sua configuração atática. Com</p><p>o grupo aromático volumoso na cadeia lateral, o PS tem uma Tg</p><p>relativamente elevada (~100°C) e, sendo amorfo, não possui Tm. Os</p><p>produtos de PS são rígidos e transparentes, mas apresentam baixa</p><p>resistência ao impacto. O PS é um polímero de baixo custo e fácil</p><p>processamento, sendo utilizado em aplicações diversas como utensílios</p><p>domésticos, brinquedos, descartáveis, caixas de CD´s, etc. Também é muito</p><p>utilizado na sua forma expandida, em que o Isopor® é a marca comercial mais</p><p>conhecida.</p><p>Poliacrilonitrila (PAN). A elevada polaridade da ligação CN resulta em Tg~100°C e Tm=320°C. Por</p><p>possuir uma temperatura de fusão tão elevada, muito próxima da temperatura de decomposição, a</p><p>PAN apresenta grande dificuldade de processamento pelas técnicas convencionais. Praticamente o</p><p>único uso desse homopolímero é na produção de fibras por fiação úmida para uso em sistemas que</p><p>necessitem elevada estabilidade ao calor, mas também tem a importante função como precursor na</p><p>produção de fibras de carbono (ver quadro a seguir). As chamadas fibras acrílicas são baseadas em</p><p>Poliestireno</p><p>S</p><p>A</p><p>N</p><p>PolibutadienoSBR, SBSHIPS</p><p>N</p><p>B</p><p>R</p><p>Poliacrilonitrila</p><p>CH2 CH</p><p>CH2 CH</p><p>C N</p><p>ABS</p><p>CH2 CH CH CH2</p><p>https://www.papelariaartnova.com.br/img/products/regua-plastica-flexivel-15cm_1_300.jpg</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>77</p><p>copolímeros de acrilonitrila com metil acrilato (ou outros comonômeros) e são amplamente utilizadas</p><p>em têxteis.</p><p>Polibutadieno (PB). O polibutadieno, ou borracha de butadieno (BR), é utilizado como elastômero,</p><p>principalmente na fabricação de pneus. O material é predominante</p><p>amorfo, visto que a estrutura resultante possui configurações aleatórias</p><p>das formas trans e cis. Sua baixa Tg (-80°C) indica que o PB pode ser</p><p>borrachoso ou fluido na temperatura ambiente, a depender da sua massa</p><p>molar. Em geral, é sintetizado com elevada massa molar e, portanto, é</p><p>borrachoso na temperatura ambiente, mas, para adquirir propriedades</p><p>elastoméricas e evitar a pegajosidade típica, o PB é vulcanizado durante o</p><p>processamento através da quebra das ligações duplas na cadeia principal e reação com enxofre ou</p><p>peróxidos – os agentes de reticulação mais comuns. A fabricação de pneus é um processo</p><p>bastante complexo e envolve inúmeros tipos de materiais, que pode ser visualizado neste</p><p>vídeo.</p><p>Copolímero estireno-acrilonitrila (SAN). Considerando que a baixa resistência ao impacto é a principal</p><p>deficiência do PS, a presença do comonômero de acrilonitrila visa reduzir a fragilidade, visto que os</p><p>grupos aromáticos ficam mais espaçados no copolímero, facilitando a deformação e, como</p><p>consequência, melhorando a tenacidade. Apresenta também melhor resistência</p><p>química e uma temperatura de amolecimento ligeiramente mais elevada. O SAN</p><p>é um copolímero do tipo aleatório e contem, em geral 15 a 30% de acrilonitrila.</p><p>Como a predominância é de estireno, o copolímero é processado no mesmo tipo</p><p>de equipamento do PS e mantém a transparência característica, embora adquira</p><p>tonalidade azulada ou amarelada para maiores teores de acrilonitrila. As aplicações são mais nobres do</p><p>que as do PS, incluindo componentes transparentes para uso médico e em dispositivos eletrônicos e</p><p>eletrodomésticos.</p><p>Copolímero butadieno-acrilonitrila (NBR). NBR, ou borracha nitrila ou Buna-N, é um copolímero</p><p>aleatório contendo 25 e 50% de acrilonitrila e sua principal vantagem em relação ao polibutadieno é a</p><p>maior resistência química, especialmente a óleos e combustíveis. A presença de acrilonitrila, por ser</p><p>polar, eleva a temperatura de transição vítrea dessa borracha, o que pode limitar as aplicações em</p><p>baixas temperaturas. Os principais usos incluem tubos e mangueiras em contato com combustíveis,</p><p>luvas, gaxetas e também em blendas com o PVC.</p><p>Copolímero estireno-butadieno – HIPS. A baixa tenacidade do PS pode ser melhorada com a</p><p>introdução de 4-10% do comonômero butadieno. Em sua forma enxertada, o copolímero resultante</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=mn1MHFcfD4g</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=mn1MHFcfD4g</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>78</p><p>possui cadeias de poliestireno ligadas quimicamente às moléculas de polibutadieno. As duas fases são</p><p>imiscíveis e, assim, são segregadas durante o processamento, obtendo-se uma estrutura principal de</p><p>poliestireno com partículas dispersas (mas quimicamente unidas) de borracha. As partículas de</p><p>borracha induzem um mecanismo de tenacificação chamado crazing, resultando em maior resistência</p><p>ao impacto, daí ser chamado de poliestireno de alto impacto (HIPS,</p><p>na sua abreviatura em inglês). A matriz de poliestireno mantém a</p><p>elevada rigidez do produto, tendo-se assim um bom balanço entre</p><p>módulo elástico e tenacidade. Por formarem fases separadas, o</p><p>copolímero resultante possui duas Tg´s, correspondentes às Tg´s do</p><p>PS e do PB. As aplicações principais do HIPS são aquelas em que se</p><p>requer uma boa resistência ao impacto e que a transparência não seja necessária, incluindo</p><p>componentes da indústria eletroeletrônica, produtos descartáveis e utensílios. A imagem ao lado</p><p>mostra uma microscopia eletrônica do HIPS com fases separadas (borracha é a fase mais escura) e</p><p>crazes formadas a partir das partículas do elastômero (Correa 1996).</p><p>Copolímero estireno-butadieno – SBR. O módulo elástico de um elastômero está intimamente</p><p>associado ao seu grau de reticulação (além, claro, de sua estrutura química). Caso seja necessário se</p><p>confeccionar um produto com módulo elástico mais elevado uma das opções seria aumentar o grau de</p><p>reticulação. Esse procedimento, entretanto, reduz a elasticidade da borracha, o que pode ser</p><p>indesejável para determinadas aplicações. A presença do comonômero de estireno possibilita um</p><p>aumento na rigidez do elastômero sem que seja necessário ter</p><p>um maior número de ligações cruzadas. Isso ocorre devido à</p><p>estrutura química do estireno, que é bem mais rígida do que a</p><p>do butadieno. O copolímero SBR é do tipo aleatório, contendo</p><p>10-25% de estireno e é utilizado</p><p>comumente em calçados, pneumáticos, gaxetas e anéis de vedação.</p><p>Por ser um copolímero aleatório, forma-se apenas uma fase, com Tg intermediária entre a do PS e a do</p><p>PB, seguindo a equação 2.1 (Capítulo 2). Caso se utilize teores excessivos de estireno, a borracha se</p><p>torna demasiadamente rígida, pouco elástica e, devido à Tg elevada, com limitações em aplicações em</p><p>baixas temperaturas.</p><p>Copolímero estireno-butadieno – SBS. Um elastômero convencional necessita reticulações para</p><p>eliminar a pegajosidade e adquirir propriedades borrachosas. Essas ligações cruzadas são formadas</p><p>durante o processamento e têm dois inconvenientes: (i) o processamento se torna consideravelmente</p><p>mais longo uma vez que as reações químicas de reticulação são relativamente lentas; (ii) a reciclagem</p><p>de uma borracha reticulada, embora possível, não é tão simples quando comparada com a dos</p><p>https://omnexus.specialchem.com/selection-guide/styrene-butadiene-rubber-sbr-guide#:~:text=Styrene%2DButadiene%20rubber%20(SBR%20or,good%20wearing%20and%20bonding%20characteristics</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>79</p><p>termoplásticos10. O copolímero SBS é do tipo “em blocos”, com domínios vítreos de PS embebidos na</p><p>matriz borrachosa de PB. Os domínios, com concentração mássica de 20-40%, impedem o livre</p><p>movimento das cadeias elastoméricas, fazendo a função das ligações cruzadas e, por isso, são</p><p>considerados como “reticulações físicas”. No entanto, como a fase</p><p>PS amolece acima da sua Tg, as reticulações físicas são reversíveis e</p><p>o SBS, para todos os efeitos, é um material termoplástico e, assim,</p><p>também chamado de “borracha termoplástica”, ou TR (de</p><p>thermoplastic rubber)11. O SBS, portanto, não apresenta as</p><p>desvantagens da borracha convencional citadas acima, mas, por</p><p>outro lado, possui a grande limitação de uma baixa temperatura</p><p>limite de uso, que é a própria Tg do PS. Como forma fases segregadas, o SBS possui duas Tg´s,</p><p>correspondentes às do PS e do PB. As aplicações são basicamente as de elastômeros, incluindo</p><p>calçados, componentes automotivos, vedações, etc., com a ressalva da limitação da temperatura</p><p>máxima de uso.</p><p>Copolímero acrilonitrila-butadieno-estireno – ABS. O ABS é também um copolímero do tipo enxerto,</p><p>semelhante ao HIPS, mas com o copolímero SAN enxertado na cadeia do polibutadieno. A proporção</p><p>dos comonômeros varia de 15-35% acrilonitrila, 5-30% butadieno e 40-60% estireno. O produto</p><p>resultante é considerado um material de engenharia, por suas excelentes propriedades mecânicas –</p><p>geralmente bastante superiores às do HIPS. A necessidade de aliar alta rigidez com tenacidade requer</p><p>uma predominância do SAN, estando o PB na forma de</p><p>partículas de borracha segregadas da matriz vítrea.</p><p>Novamente, a fase elastomérica induz mecanismos de</p><p>deformação por crazing. Maiores detalhes dos</p><p>mecanismos de tenacificação do HIPS e do ABS podem</p><p>ser obtidos no livro Aditivação de Termoplásticos</p><p>(Rabello and de Paoli 2013). As aplicações são inúmeras, como corpos de eletroeletrônicos,</p><p>componentes da indústria automobilística, materiais esportivos, tubulações, etc.</p><p>10 Ver quadro no capítulo 2 sobre esse tema.</p><p>11 Diversos outros materiais são enquadrados na terminologia de borracha termoplástica, tais como alguns tipos</p><p>de poliuretanos, copoliésteres, copolímeros de olefinas e outros copolímeros a base de butadieno.</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>80</p><p>Da PAN à fibra de carbono</p><p>Como abordado acima, a baixa estabilidade térmica da poliacrilonitrila dificulta o seu</p><p>processamento pois a fusão ocorre quase simultaneamente com a decomposição. Assim, a</p><p>alternativa viável para a sua produção envolve a dissolução em solvente apropriado seguido de</p><p>fiação e evaporação do solvente. As fibras de PAN são a única aplicação prática desse material.</p><p>Essas fibras podem ser utilizadas como percussores das famosas fibras de carbono, através de um</p><p>processo que envolve várias etapas (Buckley and Edie 1993). Inicialmente tem-se a oxidação, em</p><p>que as fibras são expostas sob tensão e vapor em temperaturas de 200-300°C por até 2h,</p><p>adquirindo tonalidades mais escuras e uma estrutura química cíclica. Um novo tratamento térmico</p><p>é realizado a ~600-700°C para eliminar átomos de hidrogênio, obtendo-se uma estrutura</p><p>aromática. Em seguida tem-se a carbonização, realizada em temperaturas de 1000-1300°C por</p><p>alguns minutos em ambiente inerte, quando se elimina a maior parte dos átomos de nitrogênio,</p><p>obtendo-se uma estrutura carbonácea. A etapa final é a grafitização, a 2000-3000°C, em que</p><p>ocorre a cristalização do carbono na direção da fibra. O material resultante possui altíssima</p><p>resistência mecânica, sendo utilizado em compósitos de alto desempenho para as indústrias</p><p>aeroespacial, esportes de alto desempenho, biomateriais, estruturas de plataformas de petróleo,</p><p>etc. Uma visão geral da fabricação dessas fibras e algumas aplicações dos seus compósitos podem</p><p>ser observadas neste vídeo.</p><p>PARA DISCUSSÃO</p><p>A estrutura química do poli(óxido de fenileno), PPO, é muito rígida, com grupo</p><p>aromático na cadeia principal e grupos metil na lateral. A consequência imediata</p><p>são altos valores de Tg e de Tm.</p><p>Quais as vantagens e desvantagens de se ter polímeros com valores elevados de</p><p>Tg e de Tm e como as desvantagens podem ser superadas?</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=aKpDyfJnxQQ&t=628s</p><p>https://pslc.ws/modelgifs/carfib.gif</p><p>https://img.directindustry.com/pt/images_di/photo-g/193131-12102231.jpg</p><p>http://compositesmanufacturingmagazine.com/wp-content/uploads/2018/07/arevo-3-d-printed-electric-bike-600x400.jpg</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>81</p><p>Sugestões de atividades práticas</p><p>Transformações térmicas. Com peças de poliestireno (ou acrílico), polietileno e borracha, diferencie os</p><p>estados físicos e transições através de aquecimento em placa ou resfriamento ao ar ou mesmo no</p><p>nitrogênio líquido. O PS e o PMMA são rígidos na temperatura ambiente e amolecem por volta de</p><p>100°C. Um pouco acima desta temperatura, tracione manualmente a peça e observe a reversibilidade</p><p>da deformação. No resfriamento ao ar as peças voltam a adquirir rigidez, sendo a Tg o limite entre da</p><p>diferença de comportamento. Ao aquecer continuamente acima da Tg, esses polímeros adquirem</p><p>comportamento fluidoviscoso e, posteriormente, iniciam a decomposição12. No caso do polietileno, a</p><p>peça (“leitosa” ou translúcida, conforme o tipo de polietileno) se torna transparente ao ultrapassar a</p><p>sua temperatura de fusão. No resfriamento ao ar, a opacidade é readquirida durante a cristalização.</p><p>No resfriamento em nitrogênio líquido o PE adquire fragilidade por estar abaixo da sua Tg. No caso da</p><p>borracha, esta é flexível na temperatura ambiente por estar acima da sua Tg. No resfriamento em</p><p>nitrogênio líquido a borracha se torna rígida e quebradiça. Ao aquecer a borracha, caso esteja</p><p>reticulada, ela não irá adquirir fluidez mas haverá decomposição se o aquecimento prosseguir.</p><p>Determinação de Tg e Tm de forma mais precisa pode ser feita com equipamentos apropriados, como o</p><p>DSC.</p><p>Comportamento fluido viscoso. Compare o comportamento de uma parafina (vela) com o de um</p><p>polietileno, que são quimicamente muito semelhantes, em uma placa de aquecimento. Aqueça a peça</p><p>até a fusão e observe que a parafina flui facilmente enquanto que o PE, por possuir massa molar muito</p><p>mais elevada, funde, mas não adquire fluidez evidente.</p><p>Fusão vs. decomposição. Com uma placa de aquecimento e um termômetro infravermelho, observe</p><p>que</p><p>no polietileno de alta densidade a temperatura de fusão (medindo aproximadamente através da</p><p>perda de opacidade) é muito menor do que a temperatura de decomposição (medida</p><p>aproximadamente pela eliminação de vapores do material aquecido)12. Por outro lado, uma peça de</p><p>poliamida ou PET apresenta temperatura de decomposição bem mais próxima da sua fusão. Observe</p><p>que a temperatura de fusão da poliamida (ou PET) é mais elevada do que a do PEAD, enquanto que</p><p>este último se decompõe em temperaturas mais elevadas. Esse experimento também pode ser</p><p>conduzido por DSC.</p><p>12 Ao realizar o experimento de decomposição, faça-o em capela ou em ambiente ventilado, já que os vapores</p><p>emitidos na decomposição do polímero podem apresentar toxicidade. Use EPI!</p><p>3 – Estados físicos e transições Marcelo Silveira Rabello</p><p>82</p><p>Comportamento mecânico. Prepare corpos de prova de tração do poliestireno, SAN e HIPS (ou ABS).</p><p>Observe as diferenças de comportamento, especialmente a deformação na ruptura e o padrão das</p><p>curvas tensão-deformação. Relacione os resultados com a estrutura química desses materiais e os seus</p><p>estados físicos e transições. Analise semelhante também pode ser feita com o polibutadieno e o SBR,</p><p>desde que se assegure terem o mesmo grau de reticulação.</p><p>Sugestões para estudo complementar</p><p>Akcelrud, L. 2007. Fundamentos da ciência dos polímeros (Manole: São Paulo).</p><p>Canevarolo Jr., S.V. 2010. Ciência dos Polímeros (Artliber: São Paulo).</p><p>Elias, Hans-Georg. 1987. Mega Molecules (Springer: Berlin).</p><p>Gedde, U. W. 1995. Polymer Physics (Chapman & Hall: London).</p><p>Pearson, R.A., and L. H. Sperling. 2019. Introduction to Physical Polymer Science (Wiley: New York).</p><p>Tager, A. 1978. Physical Chemistry of Polymers (Mir Publishers: Moscow).</p><p>Referências</p><p>Arrighi, V., P. F. Holmes, I. J. McEwen, H. Qian, and N. J. Terrill. 2004. 'Order in amorphous di-n-alkyl</p><p>itaconate polymers, copolymers, and blends', Journal of Polymer Science Part B-Polymer</p><p>Physics, 42: 4000-16.</p><p>Buckley, J.D., and D.D. Edie. 1993. Carbon-carbon materials and composites (Noyes: New Jersey).</p><p>Correa, C. A. 1996. "Estudos de Mecanismos de Tenacifica‡ao em Polimeros por Microscopia Eletr“nica</p><p>de Transmissao." In, 1338-41. Aguas de Lindoia: 12ø Cbecimat.</p><p>McCrum, N. G., C. P. Buckley, and C. B. Bucknall. 1997. Principles of Polymer Engineering (Oxford</p><p>University Press: New York).</p><p>Mills, N. J., M. Jenkins, and S. Kukureka. 1994. Plastics: Microstructure, Properties and Applications</p><p>(Butterworth-Heinemann: London).</p><p>Rabello, M. S., and M. A. de Paoli. 2013. Aditivação de Termoplásticos (Artliber: São Paulo).</p><p>Rodriguez, F. 1984. Principios de Sistemas de Polimeros (Manual Moderno: Mexico).</p><p>Tager, A. 1978. Physical Chemistry of Polymers (Mir Publishers: Moscow).</p><p>O polipropileno é um dos polímeros mais versáteis que existem, aliando rigidez, resistência à tração, resistência</p><p>química e estabilidade ao calor. Entretanto, a sua Tg relativamente elevada (~-10°C) limita algumas aplicações,</p><p>especialmente quando se requer tenacidade elevada em temperaturas um pouco abaixo da ambiente. Uma</p><p>alternativa que viabiliza aplicações como em tanques de armazenagem de produtos químicos da foto acima é o</p><p>uso o PP copolímero, em que a utilização de comonômero de etileno reduz a temperatura vítrea e a cristalinidade,</p><p>aumentando a resistência ao impacto do material. Na produção do copolímero, um balanço adequado entre rigidez</p><p>e tenacidade deve ser alcançado em função das exigências da aplicação. Tanques de PP são particularmente</p><p>atrativos para aliar resistência química, leveza, isolamento térmico e facilidade de fabricação/montagem.</p><p>Capítulo 4</p><p>Estrutura dos Polímeros Cristalinos</p><p>Por que alguns polímeros cristalizam e outros não? Como quantificar o grau de cristalinidade e qual a importância</p><p>prática? Como uma estrutura cristalina se organiza em seus elementos estruturais e morfológicos? Como é a</p><p>coexistência de regiões cristalinas e amorfas em um mesmo produto?</p><p>Esses e outros tópicos de grande interesse prático serão abordados neste capítulo.</p><p>https://cdn.shopify.com/s/files/1/2705/3060/products/4000-300CPP_480x480.jpg?v=1560453977</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>84</p><p>Em temperaturas maiores do que a temperatura de fusão cristalina (Tm), os segmentos</p><p>moleculares de um polímero têm energia cinética suficiente para se moverem relativamente</p><p>independentes e o estado físico é amorfo, com as moléculas dispostas aleatoriamente. Ao resfriar o</p><p>material, a energia cinética diminui progressivamente e, assim, diminui o movimento macromolecular.</p><p>Com a redução da distância média entre os grupos químicos, a intensidade das forças intermoleculares</p><p>aumenta e os segmentos moleculares tendem a se alinhar, produzindo um arranjo uniforme. Se essas</p><p>forças intermoleculares forem suficientemente fortes e se as cadeiras poliméricas regulares (como na</p><p>configuração isotática), o polímero irá cristalizar, formando regiões com padrão repetitivo no estado</p><p>sólido. Uma vez cristalizado, o material permanece sólido independentemente de qualquer ciclo de</p><p>temperatura submetido abaixo de sua temperatura de fusão. A presença de cristais tem profunda</p><p>influência em praticamente todas as propriedades dos materiais poliméricos.</p><p>Neste capítulo alguns aspectos estruturais serão apresentados, como a habilidade dos</p><p>polímeros em cristalizar e como medir o grau de cristalinidade, a importância prática da cristalização e</p><p>a forma física (morfologia) dessas estruturas cristalinas. No próximo capítulo a cristalização sob o ponto</p><p>de vista cinético será abordada em maiores detalhes.</p><p>4.1 . Cristalinidade e cristalizabilidade</p><p>A cristalização requer a formação de um pequeno núcleo sólido no meio líquido e posterior</p><p>difusão de segmentos moleculares para o alinhamento com o núcleo, formando assim os cristais.</p><p>Moléculas orgânicas e inorgânicas de baixa massa molar geralmente cristalizam completamente e de</p><p>forma rápida. Por outro lado, o melt polimérico, em virtude da alta massa molar, possui geralmente alta</p><p>viscosidade devido às longas cadeias emaranhadas mecanicamente que, aliado ao fato da existência de</p><p>certas imperfeições moleculares, tem maior dificuldade em formar cristais. A não ser em casos muito</p><p>particulares em que utiliza técnicas especiais de laboratório e com amostras bastante seletivas, os</p><p>polímeros, quando cristalizam, não formam estruturas completamente cristalinas e sim uma</p><p>combinação de regiões amorfas e regiões ordenadas. Ou seja, os polímeros podem ser completamente</p><p>amorfos ou podem ser semi-cristalinos, dificilmente totalmente cristalinos. O modo mais evidente de</p><p>diferenciar estruturas amorfas, cristalinas ou semi-cristalinas, é pela técnica de difração de raios-X</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>85</p><p>(Figura 4.1), em que um material cristalino possui picos de difração bem definidos correspondentes à</p><p>difração dos planos cristalográficos e uma linha base plana, enquanto que um material amorfo possui</p><p>apenas uma ou mais bandas difusas1. Por outro lado, um material semi-cristalinoapresenta</p><p>características dos dois primeiros casos, em que os picos de difração são perfeitamente visíveis mas não</p><p>retornam à linha base, sendo uma combinação das duas fases presentes. Isso está ilustrado na Figura</p><p>4.1(c) para o caso do polipropileno.</p><p>(a) (b) (c)</p><p>Figura 4.1. Difração</p><p>de raios-X de um material cristalino (a), amorfo (b) e semi-cristalino (c).(Agasti and</p><p>Kaushik 2014; Musi , Filipovi -Vincekovi , and Sekovani 2011; Rabello 1996).</p><p>Considerando que os polímeros são, no máximo, semi-cristalinos, o grau de cristalinidade (Xc)</p><p>assume um papel extremamente importante na definição de suas</p><p>propriedades físicas, mecânicas e químicas. O termo significa o percentual,</p><p>mássico ou volumétrico, de cristais em uma amostra, podendo variar de</p><p>poucos % para polímeros como o policarbonato e o PVC, até próximo de 90%,</p><p>para o poli(tetrafluoretileno) e o polietileno de alta densidade. O grau de</p><p>cristalinidade não é uma propriedade intrínseca de um material polimérico,</p><p>visto que depende fortemente das condições de processamento, isto é, de</p><p>como a cristalização ocorre. Tome-se o exemplo do PET: quando injetado em</p><p>molde quente (50-60°C), ele cristaliza até cerca de 50%, mas quando injetado</p><p>em molde gelado (10-15°C) o produto é transparente e praticamente amorfo.</p><p>Um material mais cristalino possui maior empacotamento molecular, o que resulta em maiores</p><p>valores de densidade, módulo de elasticidade, resistência à tração, resistência química e ao calor. Por</p><p>outro lado, as regiões amorfas contribuem para a deformação, maciez e tenacidade do produto. Essa</p><p>diferença de comportamento entre as fases amorfas e cristalinas é muito dependente da temperatura:</p><p>1 Para maiores detalhes sobre esse assunto, sugere-se a literatura básica de ciência dos materiais ou de</p><p>cristalografia. Por exemplo, (Calister and Rethwisch 2016)</p><p>10 20 30 40</p><p>2q (o)</p><p>O grau de</p><p>cristalinidade é</p><p>importante, mas</p><p>não é</p><p>propriedade</p><p>intrínseca de um</p><p>polímero!</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>86</p><p>abaixo da Tg as fases amorfas são vítreas e, com baixa mobilidade, apresentam comportamento mais</p><p>próximo das fases cristalinas. Acima da Tg, as regiões amorfas estão em um estado borrachoso, com</p><p>comportamento muito diferente das empacotadas regiões cristalinas. Nos cristais as moléculas estão</p><p>fortemente unidas entre si, garantindo a coesão do material. Com isso, são necessários maiores esforços</p><p>mecânicos para a deformação e ruptura por tração, dificultando também a difusão de líquidos ou gases</p><p>para a permeabilidade e solubilização. Um exemplo da influência da temperatura na resistência ao</p><p>impacto de poliamidas está mostrado na Figura 4.2. Note que a tenacidade apresenta uma elevação</p><p>significativa após a transição vítrea da PA 6, que se situa em torno de 45-60°C. No caso da amostra de</p><p>PA 66, que possui maior cristalinidade, o aumento na resistência ao impacto ao ultrapassar a Tg é</p><p>proporcionalmente menor.</p><p>Figura 4.2. Efeito da temperatura na resistência ao impacto de dois tipos de poliamidas comerciais,</p><p>conforme dados do fabricante. O aumento da tenacidade de um polímero em temperaturas acima da Tg é</p><p>fortemente dependente do grau de cristalinidade.</p><p>Esquematicamente, a Figura 4.3 mostra que a tenacidade de um polímero semicristalino é</p><p>dependente do grau de cristalinidade, mas a magnitude dessa dependência é bastante diferente abaixo</p><p>e acima da Tg. Devido à falta de mobilidade molecular nas regiões amorfas abaixo da Tg, essas regiões</p><p>têm mais semelhança (do ponto de vista de mobilidade) com as regiões cristalinas e, assim, a tenacidade</p><p>varia pouco com a cristalinidade. Acima da Tg, por outro lado, a diferença de mobilidade entre as regiões</p><p>é muito grande e, para materiais mais cristalinos, o efeito na redução da tenacidade é muito mais</p><p>evidente. Note que para amostras muito cristalinas, a diferença de comportamento acima e abaixo da</p><p>transição vítrea é pequena.</p><p>https://www.plastics.toray/technical/amilan/tec_001.html</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>87</p><p>Figura 4.3. Efeito esquemático (elaborado pelo autor) do aumento da cristalinidade na tenacidade de</p><p>polímeros abaixo e acima da temperatura vítrea. Na medida em que o grau de cristalinidade é muito</p><p>alto, o efeito da Tg no comportamento mecânico é proporcionalmente reduzido.</p><p>Para se ter um equilíbrio adequado entre rigidez/resistência à tração e</p><p>tenacidade em um polímero semicristalino, muitas vezes é desejável se ter</p><p>materiais com grau de cristalinidade intermediário, conforme a representação</p><p>esquemática da Figura 4.4. Enquanto uma propriedade é reduzida com a</p><p>cristalinidade, a outra é aumentada. Em função da natureza da aplicação, deve-</p><p>se buscar a potencialização de uma ou outra propriedade ou, alternativamente,</p><p>o balanço adequado entre a rigidez/resistência tênsil e a tenacidade. Isso é possível a partir de pleno</p><p>entendimento dos fatores que definem o grau de cristalinidade de um produto.</p><p>Figura 4.4. Representação esquemática (elaborada pelo autor) do efeito da cristalinidade na resistência</p><p>tênsil (e módulo elástico) e na resistência ao impacto (e alongamento). Muito frequentemente é preciso</p><p>alcançar um equilíbrio entre essas influências para a produção de artigos com propriedades balanceadas.</p><p>Propriedades</p><p>balanceadas pelo</p><p>controle da</p><p>cristalinidade</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>88</p><p>Como mencionado anteriormente, o grau de cristalinidade de um produto irá depender das</p><p>condições em que o processo de cristalização acontece. Entretanto, um outro fator exerce grande</p><p>influência nesse parâmetro: a cristalizabilidade. O termo significa a tendência que um material tem em</p><p>cristalizar sob condições ideais. Enquanto a cristalinidade (ou grau de cristalinidade) é o grau de ordem</p><p>conseguido sob determinadas condições, a cristalizabilidade é o grau de</p><p>cristalinidade máximo que uma amostra pode alcançar sob condições</p><p>ideais2. Por exemplo, polímeros puros estericamente e quimicamente</p><p>são 100% cristalizáveis, mas suas cristalinidades raramente são tão</p><p>altas. Outros polímeros, como o poliestireno atático, são incapazes de</p><p>cristalizar mesmo nas condições mais favoráveis. A cristalizabilidade é determinada pela estrutura</p><p>química do polímero, enquanto que o grau de cristalinidade por dois fatores: (i) pelas condições de</p><p>cristalização e (ii) pela cristalizabilidade das suas moléculas. Um polímero vinílico como o polipropileno</p><p>isotático, por exemplo, atinge cristalinidade de até 60-65% quando resfriado lentamente a partir do</p><p>estado fundido, mas, quando resfriado bruscamente (“quenched”) até abaixo de -10°C (sua temperatura</p><p>vítrea), o material é praticamente amorfo, apesar de ser um polímero cristalizável. Por outro lado, o</p><p>polietileno de alta densidade cristaliza com tanta facilidade que é muito difícil ser obtido no estado</p><p>amorfo, mesmo quando resfriado bruscamente.</p><p>Os fatores que definem a cristalizabilidade de um polímero serão descritos abaixo e a Figura 4.5</p><p>resume esquematicamente as principais influências.</p><p>Regularidade molecular. Esse é, de longe, o fator mais importante que afeta a cristalizabilidade. Um</p><p>cristal possui ordem a longas distâncias, o que só é possível quando os seus elementos constituintes –</p><p>os segmentos moleculares – também possuem ordem. Assim, polímeros atáticos e copolímeros</p><p>aleatórios são, a princípio, não cristalizáveis. O poli(metacrilato de metila) atático, por exemplo, não</p><p>forma cristais mesmo quando submetido às mais favoráveis condições de resfriamento. A presença de</p><p>um comonômero disposto aleatoriamente reduz a cristalizabilidade da molécula, podendo inibir a</p><p>cristalização, a depender da concentração desse comonômero. Outras fontes de irregularidades</p><p>moleculares são: ramificações, extremidades das cadeias, configurações</p><p>aleatórias do tipo cabeça-</p><p>cauda, impurezas químicas provenientes de desvios da polimerização e contaminações diversas. Alguns</p><p>exemplos que ilustram esses efeitos são mostrados na Tabela 4.1. Vale destacar que o efeito da</p><p>irregularidade na cristalizabilidade é relativo, no sentido em que moléculas menos regulares cristalizam</p><p>2 Embora, por definição, a cristalizabilidade seja uma expressão quantitativa, normalmente utiliza-se esse conceito</p><p>apenas para fins qualitativos como, por exemplo, na comparação de tendências que determinados polímeros têm</p><p>em cristalizar.</p><p>Cristalizabilidade</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>89</p><p>menos, mas ainda podem formar cristais dependendo das condições. Assim, irregularidades ocasionais,</p><p>como um pequeno percentual de comonômero ou ramificações, reduzem a cristalinidade, mas não a</p><p>impedem totalmente.</p><p>Tabela 4.1. Exemplos de irregularidades e o efeito na cristalinidade de alguns polímeros. Os valores de</p><p>cristalinidade devem ser interpretados apenas como exemplos, já que dependem do grade específico e</p><p>das condições de obtenção.</p><p>Irregularidade Polímero Xc (%) - exemplo</p><p>Copolimerização</p><p>PEAD 80</p><p>PP 55</p><p>Copolímero etileno-propileno</p><p>aleatório (50-50)</p><p>0</p><p>Taticidade</p><p>PP isotático 55</p><p>PP atático 0</p><p>Cis-trans</p><p>PB trans 40</p><p>PB cis 30</p><p>PB cis-trans aleatório (50-50) 0</p><p>Linearidade</p><p>PEAD (linear) 80</p><p>PEBD (ramificado) 40</p><p>Volume dos grupos químicos. Como será abordado no Capítulo 5, o processo de cristalização é,</p><p>essencialmente, de natureza cinética e, como tal, a mobilidade dos segmentos que comporão o cristal</p><p>em crescimento tem grande influência. Se a cadeia polimérica é flexível, a sua alta mobilidade facilita a</p><p>inserção dos segmentos no cristal, favorecendo o crescimento do mesmo. Por outro lado, grupos</p><p>volumosos presentes na cadeia principal ou lateral enrijecem a molécula e, com isso, dificulta o</p><p>crescimento cristalino. Assim, o PET, com um grupo aromático na cadeia principal, é menos cristalizável</p><p>do que o poli(etileno adipato)3, que possui estrutura semelhante mas apenas com grupos alifáticos. Da</p><p>mesma forma, o polipropileno isotático é mais cristalizável do que o poliestireno isotático, por ter uma</p><p>estrutura química mais flexível. O PP atinge de 45 a 65% de cristalinidade, a depender das condições e</p><p>do grau de estereoregularidade, enquanto que o PS, mesmo isotático, raramente chega a 40% de</p><p>cristalinidade.</p><p>Polaridade. A cristalização resulta em maior empacotamento molecular, com maior aproximação entre</p><p>os segmentos moleculares. Moléculas regulares e polares, como as do poli(tetrafluoretileno), do</p><p>poliacetal e de algumas poliamidas, são altamente cristalizáveis. Por outro lado, quando estruturas</p><p>irregulares são combinadas com elevada polaridade, pode haver alguma cristalização. É o caso do</p><p>3 Ver estruturas químicas do PET e do PEA na Tabela 3.1.</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>90</p><p>poli(álcool vinílico) e do PVC que, mesmo atáticos, podem atingir ainda 10-15% de cristalinidade, uma</p><p>vez que a alta polaridade favorece o ordenamento cristalino e, ao mesmo tempo, os grupos presentes</p><p>não são volumosos. Nesses casos, os cristais formados tendem a possuir um elevado grau de</p><p>imperfeições.</p><p>Figura 4.5. Principais efeitos moleculares na cristalizabilidade dos polímeros, elaborado pelo autor. Esse</p><p>esquema sumariza as diversas influências, conforme texto desta secção.</p><p>Massa molar. As moléculas poliméricas, por suas grandes dimensões, têm bem mais dificuldade em</p><p>cristalizar do que as de menor tamanho, como consequência da formação dos emaranhados</p><p>moleculares. Na escala de tempo em que a cristalização ocorre, o desentrelaçamento das cadeias</p><p>dificilmente ocorre e, assim, a capacidade de cristalização do material é</p><p>reduzida pois os emaranhados são focos de imperfeição, dada a aleatoriedade</p><p>na disposição dos segmentos. A Figura 4.6 ilustra essa influência para os casos</p><p>do poli(trimetileno tereftalato) (PTT) e do polietileno. Observa-se que, nos</p><p>dois casos, a cristalinidade é reduzida para massas molares mais elevadas, mas</p><p>a magnitude do efeito é maior para o polietileno, com uma variação de quase</p><p>30 pontos percentuais entre os extremos, enquanto que no PTT a variação é</p><p>de apenas 8 pontos percentuais. Comparando-se a magnitude de valores de</p><p>massa molar, observa-se que para o polietileno tem-se valores de até 150.000 g/mol, enquanto no PTT</p><p>o máximo é de 28.0000g/mol. Com cadeias mais longas, se tem uma maior densidade de emaranhados</p><p>e, assim, uma menor capacidade de cristalização.</p><p>Estrutura molecular</p><p>é regular?</p><p>sim</p><p>sim sim</p><p>lento</p><p>lentobrusco brusco</p><p>resfriamento</p><p>resfriamento</p><p>não não</p><p>não</p><p>grupos alta</p><p>volumosos polaridade</p><p>semicristalino</p><p>semicristalino semicristalinoamorfo amorfo</p><p>amorfo</p><p>(baixa X )c</p><p>Emaranhados</p><p>moleculares</p><p>dificultam a</p><p>cristalização.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>91</p><p>Figura 4.6. Relação entre massa molar e cristalinidade para o poli(trimetileno tereftalato) e polietileno.</p><p>Dados adaptados de (Chen et al. 2007) e (Tränkner, Hedenqvist, and Gedde 1994).</p><p>Como a polimerização, em geral, produz uma diversidade de tipos moleculares, com uma</p><p>distribuição de tamanhos de cadeia, presença de defeitos químicos, taticidade variável, ramificações,</p><p>etc., as moléculas poliméricas possuem uma distribuição de cristalizabilidades. Isso resulta em um</p><p>processo de cristalização heterogêneo, com os segmentos mais regulares cristalizando primeiro e de</p><p>forma mais perfeita, enquanto que regiões menos cristalizáveis tenderão a segregar para cristalizaram</p><p>posteriormente. Além de consequências para a cinética de cristalização e morfologia, essa</p><p>heterogeneidade também afeta a fusão do material, que ocorre em uma faixa larga de temperaturas.</p><p>Essas consequências serão abordadas posteriormente, neste e no próximo capítulo.</p><p>4.2. Cristalinidade vs. propriedades – exemplos</p><p>Uma vez que a cristalinidade tem relação direta com as propriedades do polímero, a sua</p><p>manipulação é uma das rotas mais importantes para a obtenção de produtos com propriedades</p><p>controladas. Nesta seção iremos exemplificar dois casos importantes mercadologicamente: (i) o</p><p>polietileno e os seus tipos e (ii) os copolímeros ao acaso de propileno.</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>92</p><p>4.2.1. O polietileno e os seus tipos</p><p>Os dois principais tipos de polietileno são o de alta densidade (PEAD) e o de baixa densidade</p><p>(PEBD), cujas propriedades características estão exemplificadas na Tabela 4.2. É sempre bom lembrar</p><p>que as propriedades dos materiais poliméricos devem ser consideradas com certa reserva uma vez que</p><p>variam significativamente conforme o grade, formulação, processamento, etc. Os valores reportados na</p><p>Tabela 4.2, portanto, devem ser entendidos apenas como exemplificação. O PEAD, com sua estrutura</p><p>molecular essencialmente linear é mais cristalizável do que o PEBD, que tem cadeias ramificadas. As</p><p>consequências nas propriedades dos dois tipos basicamente refletem as diferenças na cristalinidade</p><p>obtida. Quanto mais cristalino, maior o empacotamento molecular, resultando em produtos mais</p><p>rígidos, com maior resistência à tração e mais resistente quimicamente. Por outro lado, as regiões</p><p>amorfas conferem maior capacidade de deformação e, assim, contribuem para uma maior resistência</p><p>ao impacto.</p><p>Tabela 4.2. Propriedades</p><p>típicas do PEAD e do PEBD (Billmeyer 1984).</p><p>Propriedade PEAD PEBD</p><p>Estrutura molecular Linear Ramificada</p><p>Cristalinidade (%) 70-90% 30-50%</p><p>Temperatura de fusão (°C) 130-138 110-115</p><p>Temperatura vítrea (°C) ~-150 ~-80 a -204</p><p>Resistência à tração (MPa) 24-38 4-16</p><p>Módulo de elasticidade (MPa) 500-1100 100-400</p><p>Resistência ao impacto (J/m) 25-200 500-1000</p><p>HDT (@1,8MPa, °C)5 44-55 32-40</p><p>Absorção de benzeno (%) 5 14,6</p><p>Com relação às temperaturas de transição vítrea e de fusão, também mostradas na Tabela 4.2,</p><p>observa-se que os valores são bastante diferentes, apesar de a unidade repetitiva ser a mesma para os</p><p>4 A Tg do PEBD pode variar consideravelmente, a depender do tamanho e número de ramificações por molécula.</p><p>5 HDT é heat deflection temperature, ou temperatura de deflexão ao calor. Na prática, significa a temperatura</p><p>máxima que um produto pode suportar, com pouca deformação, sob efeito de uma tensão. Trata-se uma</p><p>propriedade considerada arbitrada, cujo procedimento para determinação pode ser obtido aqui. O HDT é um</p><p>parâmetro muito utilizado pela indústria no desenvolvimento de grades, formulações e em situações de projeto,</p><p>mas pouco aceito no meio científico. Esse parâmetro será descrito com maiores detalhes na seção 5.6.3.</p><p>https://www.astm.org/Standards/D648.htm</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>93</p><p>dois materiais. No caso da Tg, a presença de ramificações no PEBD causa um ancoramento nos pontos</p><p>de conexão com a cadeia principal, elevando a rigidez da cadeia de modo semelhante a um grupo lateral.</p><p>Note que a maior rigidez das cadeias de PEBD em relação ao PEAD não se reflete em maior rigidez do</p><p>produto (maior módulo de elasticidade) pois este depende também do grau de cristalinidade. Essa maior</p><p>rigidez molecular do PEBD, que eleva a sua Tg em relação à do PEAD, também não causa um efeito</p><p>semelhante na temperatura de fusão – e esta é uma importante exceção aos fatores que afetam Tg e</p><p>Tm, discutidos no capítulo 3. A menor Tm do PEBD em relação ao PEAD é atribuída à formação de cristais</p><p>mais imperfeitos pois as ramificações distorcem o empacotamento cristalino. Cristais imperfeitos são</p><p>instáveis e fundem mais facilmente.</p><p>Comparando os dados mostrados na Tabela 4.2 nota-se claramente que os dois tipos de</p><p>polietileno possuem propriedades extremas: o PEAD muito mais rígido e com menor tenacidade,</p><p>enquanto o oposto é observado para o PEBD. A questão que se coloca é: e se quisermos propriedades</p><p>intermediárias, ou seja, um balanço entre tenacidade e rigidez? Considerando que as propriedades são</p><p>uma consequência da cristalinidade, o caminho seria a utilização de um polietileno que cristalize em</p><p>nível intermediário. Como nesse exemplo, o fator “controlador” da cristalização é a presença de</p><p>ramificações, o caminho para obter um polímero com cristalizabilidade intermediária seria a síntese de</p><p>um polietileno com ramificações menos intensas, mas presentes. O problema para atingir esse objetivo</p><p>é que a polimerização do eteno para obter o PEBD é feita em alta pressão e temperatura, o que torna a</p><p>síntese pouco seletiva, ou seja, não se tem muito controle sobre as</p><p>ramificações formadas. Para o PEAD, a síntese é em baixa pressão e</p><p>temperatura, com catalizadores estereo-específicos (tipo Ziegler-Natta ou</p><p>metalocenos), que é bastante seletiva, mas o crescimento da cadeia é</p><p>essencialmente linear. A alternativa encontrada para se alcançar esse</p><p>objetivo foi a adição de comonômeros na síntese do PEAD. Por exemplo, se</p><p>o 1-hexeno for adicionado ao reator de polimerização, a estrutura do</p><p>copolímero se assemelha à do polietileno com “ramificações” curtas:</p><p>Note que o copolímero possui grupos laterais com 4 carbonos, que, sendo aleatoriamente distribuídos,</p><p>irão reduzir a cristalizabilidade do material. Quanto maior o teor de 1-hexeno adicionado, maior o</p><p>CH2 CH2 CH2 CH</p><p>CH2</p><p>CH2</p><p>CH2</p><p>CH3</p><p>CH2 CH2 CH2 CH</p><p>CH2</p><p>CH2</p><p>CH2</p><p>CH3</p><p>+</p><p>Co-monômeros</p><p>podem regular a</p><p>cristalinidade do</p><p>PE.</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>94</p><p>número de “ramificações”. Caso se utilize um comonômero maior (como 1-octeno, 1-deceno ou 1-</p><p>dodeceno), as “ramificações” serão também maiores, reduzindo ainda mais a cristalizabilidade das</p><p>moléculas do copolímero, com efeito direto nas propriedades. Essa</p><p>família de copolímeros foi denominada pela indústria petroquímica como</p><p>“polietileno linear” (PEL) ou polietileno linear de baixa densidade</p><p>(PELBD)6. A influência do tipo e concentração do comonômero na</p><p>cristalinidade do PE está ilustrado na Figura 4.7. Note que se teores</p><p>elevados forem empregados, o material resultante pode não ser</p><p>cristalizável, não atingindo os objetivos para esse tipo de proposta.</p><p>Atualmente, o comonômero mais utilizado industrialmente é o 1-hexeno,</p><p>seguido pelo 1-buteno e o 1-octeno, com teores que variam de 5 a 15% (em massa).</p><p>Figura 4.7. Representação esquemática da influência do tipo e teor de comonômero na cristalinidade do</p><p>polietileno. Por se tratar de copolímeros aleatórios, a cristalinidade é drasticamente reduzida com o</p><p>aumento no teor de comonômero presente. O tamanho do grupo lateral também exerce grande</p><p>influência.</p><p>6 Isso gera uma certa confusão na terminologia pois o verdadeiro polietileno linear é o PEAD, que possui, de fato,</p><p>cadeias lineares. O chamado polietileno linear é um copolímero, mas, como o grupo lateral provém do monômero,</p><p>também pode ser considerado como de estrutura linear.</p><p>O PEL tem grande</p><p>importância</p><p>comercial.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>95</p><p>Que polietileno é esse?!</p><p>Imagine um material dúctil, mas tão dúctil que no teste de impacto ele não quebra... Tão dúctil que um</p><p>novo teste foi desenvolvido especialmente para ele, em que se faz um entalhe duplo e, mesmo assim,</p><p>muitas vezes ele não quebra durante o teste. Esse material existe e a composição química dele é a</p><p>mesma do mais elementar dos plásticos – o polietileno. A diferença é que ele é sintetizado com uma</p><p>massa molar altíssima – acima de 1.000.000g/mol, podendo chegar a 10.000.000g/mol. Com tamanhos</p><p>moleculares tão elevados, a densidade de emaranhados moleculares é muito elevada – e isso justifica as</p><p>suas propriedades mecânicas. Outras características de alto interesse são o baixo coeficiente de fricção,</p><p>alta resistência ao desgaste e estabilidade química. A grande limitação desse material é a dificuldade de</p><p>processamento, como consequência da altíssima massa molar, o que torna a sua temperatura de fluxo</p><p>muito alta, acima da temperatura de decomposição. Assim, o PEUAMM (ou UHMWPE), como é</p><p>denominado, não é processado pelos métodos convencionais como extrusão, injeção e sopro. A</p><p>conformação dele só possível por técnicas como gel spinning (para fibras), compressão (placas) e</p><p>extrusão por impacto (tarugos). Nos dois últimos casos, as peças moldadas são posteriormente</p><p>usinadas para obtenção do produto final (veja um exemplo aqui).</p><p>Além de fibras de altíssima resistência (o principal produto comercial é o Spectra®), o PEUAMM é</p><p>utilizado em biomateriais (em juntas e copo acetabular, por exemplo), engrenagens e outras peças</p><p>técnicas, revestimentos de silos, etc. O principal competidor do PEUAMM é o poli(tetrafluoretileno) – Teflon®.</p><p>4.2.2. O polipropileno copolímero</p><p>O polipropileno é um dos mais versáteis polímeros do mercado, uma vez que possui excelente</p><p>balanço de propriedades, boa processabilidade e custo de commodity. A sua configuração comercial é</p><p>isotática e atinge um grau de cristalinidade de</p><p>até 60-65%, o que lhe confere boa rigidez, resistência à</p><p>tração e estabilidade ao calor (HDT). Com um percentual relativamente elevado de frações amorfas e</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=FalbSwcjL64</p><p>https://www.plasticstoday.com/sites/plasticstoday.com/files/styles/article_featured_retina/public/celanese_ball_socket.jpg?itok=v-UEdamH</p><p>https://www.swamiplastics.com/uhmwpe-sheet.html</p><p>https://www.a2zpressrelease.com/wp-content/uploads/2020/07/Ultra-High-Molecular-Weight-Polyethylene-FiberUHMWPE.jpg</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>96</p><p>uma temperatura vítrea abaixo da ambiente (~–10°C), o PP deveria ser um material de alta ductilidade.</p><p>De fato, o PP é um material dúctil, no entanto, a sua Tg é relativamente próxima da temperatura</p><p>ambiente, considerando que a transição vítrea ocorre em faixa de temperaturas. Isso implica em uma</p><p>certa fragilidade de produtos de polipropileno quando a temperatura ambiente está um pouco mais</p><p>baixa – digamos, 10-15°C. O efeito da temperatura no comportamento</p><p>mecânico está exemplificado com as curvas tensão-deformação da Figura</p><p>4.8. A 30°C o PP é um típico polímero altamente dúctil, com grandes</p><p>deformações permanentes. Em temperaturas um pouco mais baixas, deixa</p><p>de existir a estricção durante o ensaio e a ruptura ocorre com deformações</p><p>bastante inferiores, caracterizando uma maior fragilidade. Um outro efeito</p><p>importante que interfere fortemente nesse comportamento e que será</p><p>abordado na seção 6.1.6, é o da viscoelasticidade, em que as moléculas de polímero podem não ter</p><p>tempo suficiente para se deformar durante esforços de curta duração, como os de impacto. Em algumas</p><p>aplicações, como na indústria automobilística, por exemplo, essa possibilidade de fragilização de</p><p>produtos de PP é uma séria limitação. Para superar essa deficiência, dois procedimentos podem ser</p><p>adotados: (i) adição de um modificador de impacto (que será tratado no capitulo 6) ou (ii) uso de</p><p>copolímeros de PP, que será discutido a seguir.</p><p>Figura 4.8. Exemplos de curvas tensão deformação do polipropileno, ensaiados em várias temperaturas.</p><p>Com a redução da temperatura de uso, tem-se uma maior rigidez do material, maior resistência à tração</p><p>e grande redução na deformação máxima. Dados do autor, não publicados.</p><p>A ideia de se utilizar um comonômero é para a redução da Tg do PP, estendendo a faixa de</p><p>temperatura de uso do material. Para que esse objetivo seja alcançado, seria preciso utilizar um</p><p>monômero que seja mais flexível do que o propileno. Além disso, é preciso que esse comonômero seja</p><p>compatível com a química de síntese do PP, ou seja, polimerize sob as mesmas condições e tenha</p><p>O PP é dúctil,</p><p>mas...</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>97</p><p>reatividade com a cadeia crescente do polipropileno. O monômero mais adequado para atingir esses</p><p>objetivos é o etileno e o copolímero resultante é do tipo</p><p>aleatório7. A redução na Tg do PP copolímero é proporcional</p><p>a fração de etileno presente, conforme mostra a Figura</p><p>4.9(a). Teores muito elevados de etileno, entretanto, não são sempre desejáveis uma vez que, sendo um</p><p>copolímero aleatório, haverá uma redução na cristalizabilidade do polímero, o que causa grandes</p><p>implicações nas propriedades mecânicas e térmicas dos produtos. Em geral, se utiliza 3-6% de etileno</p><p>para se ter um bom balanço de propriedades que, aliado a uma redução na Tg, alcança-se os objetivos</p><p>desse desenvolvimento. A dependência do teor de etileno com a cristalinidade do copolímero está</p><p>mostrada de forma ilustrativa na Figura 4.9(b). Note que teores intermediários de etileno resultam em</p><p>um copolímero amorfo, que é conhecido como EPR (ethyelene-propylene rubber) – um material</p><p>borrachoso mas que adquire propriedades elastoméricas após a reticulação com peróxidos orgânicos. A</p><p>cristalinidade volta a aumentar quando se tem a predominância de etileno, mas, nesse caso, não existe</p><p>interesse comercial pois os comonômeros do “polietileno linear” já atendem bem a esse tipo de</p><p>necessidade.</p><p>Figura 4.9. Representação ilustrativa (isto é, não baseada em dados experimentais), elaborada pelo</p><p>autor, para o efeito do teor de etileno na Tg (a) e cristalinidade (b) do polipropileno.</p><p>A Tabela 4.3 exemplifica algumas propriedades obtidas com a inserção do etileno na estrutura</p><p>molecular do polipropileno. A menor cristalinidade causa um aumento na resistência ao impacto e</p><p>redução no módulo elástico, enquanto que a presença de unidades flexíveis reduz tanto a temperatura</p><p>de fusão quanto a de transição vítrea. As principais aplicações do PP copolímero incluem, além de</p><p>7 A indústria petroquímica também produz o copolímero em blocos propileno-etileno, chamado de “heterofásico”,</p><p>que tem adquirido importância crescente. Sendo constituído por duas fases, esse copolímero possui duas</p><p>transições vítreas.</p><p>CH2 CH2 CH2 CH</p><p>CH3</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>98</p><p>componentes da indústria automobilística, embalagens de produtos alimentícios, baldes, caixas, tubos</p><p>e outros produtos em que a tenacidade e/ou transparência sejam requisitos fundamentais.</p><p>Tabela 4.3. Exemplo de propriedades de copolímeros propileno-etileno em comparação com o</p><p>homopolímero (Gahleitner et al. 2005).</p><p>Cristalinidade</p><p>(%) Tm (°C) Tg (°C)</p><p>Módulo de</p><p>flexão (MPa)</p><p>Resist. ao</p><p>impacto (kJ/m2)</p><p>Homopolímero 49,5 164 3 1300 3,5</p><p>Copolímero</p><p>(2,2% etileno</p><p>41,3 153 -4 1000 5</p><p>Copolímero</p><p>(4,9% etileno)</p><p>33,9 139 -10 605 14</p><p>4.3. Determinação do grau de cristalinidade</p><p>Pelo que foi discutido nas secções anteriores, não restam dúvidas sobre a importância do grau</p><p>de cristalinidade para as propriedades dos materiais poliméricos. Como a cristalinidade obtida depende</p><p>da cristalizabilidade das moléculas e das condições de processamento, esse parâmetro pode variar</p><p>consideravelmente de grade para grade e de produto para produto. Conhecer essa relação entre a</p><p>cristalinidade e as propriedades finais é fundamental para o desenvolvimento de produtos, controle de</p><p>qualidade, procedimentos de formulação e até mesmo para as análises de falha em serviço. O grau de</p><p>cristalinidade pode ser determinado pela aferição de uma determinada propriedade que varie de forma</p><p>sensível com a presença de cristais. Das diversas técnicas desenvolvidas, as principais utilizadas são:</p><p>densidade, difração de raios-X e DSC. Espectroscopia de infravermelho, RMN e métodos indiretos como</p><p>permeabilidade e resistividade elétrica também são empregados, mas em menor proporção. Todos eles</p><p>utilizam suposições simplificatórias, geralmente com relação ao grau com que defeitos e regiões</p><p>desordenadas são levadas em conta na determinação da região amorfa. Os resultados obtidos por</p><p>diferentes métodos, em termos absolutos, em geral, não apresentam uma boa concordância quando</p><p>comparados quantitativamente. Por outro lado, em termos de tendência sobre uma determinada</p><p>influência, as diferentes técnicas apresentam resultados consistentes. Por exemplo, em um estudo sobre</p><p>o efeito do índice de isotaticidade sobre a cristalinidade de um polímero vinílico, os diferentes métodos</p><p>diferem nos valores absolutos obtidos, mas todos eles indicam a tendência de que quanto mais isotático</p><p>for o polímero, maior a sua cristalinidade.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>99</p><p>4.3.1. Cristalinidade por densidade</p><p>A fase cristalina é mais densa do que as</p><p>regiões amorfas devido ao empacotamento molecular,</p><p>consequência da ordenação. Quanto maior a densidade do material polimérico, maior o seu grau de</p><p>cristalinidade, e isso pode ser quantificado pela regra das misturas – considerando que um polímero</p><p>semi-cristalino é uma mistura de duas fases:</p><p>𝜌 = 𝜌𝑐. 𝑋𝑐 + 𝜌𝑎𝑚. (1 − 𝑋𝑐) (4.1)</p><p>onde , c e am são as densidades da amostra, das fases cristalinas e amorfas respectivamente.</p><p>Rearranjando a Equação 4.1, tem-se:</p><p>𝑋𝑐 =</p><p>𝜌−𝜌𝑎𝑚</p><p>𝜌𝑐−𝜌𝑎𝑚</p><p>(4.2)</p><p>As densidades dos cristais e das regiões amorfas são valores fixos e são encontrados na literatura para</p><p>os polímeros comerciais (Brandrup et al. 2005) e alguns exemplos são exemplificados na Tabela 4.4.</p><p>Evidentemente, quanto maior for a diferença de densidade entre as duas fases, maior a precisão do</p><p>método. De acordo com a Equação 4.2, conhecendo-se as densidades das duas fases, a cristalinidade</p><p>passa a depender apenas da densidade determinada experimentalmente, o que pode ser feito por 3</p><p>principais técnicas:</p><p>Método de flutuação (ASTM D-792). Pelo princípio de Arquimedes, o corpo de</p><p>prova afundado em um líquido de densidade conhecida causa uma força de</p><p>empuxo que depende de sua densidade. O procedimento experimental é</p><p>bastante simples, necessitando apenas de uma balança analítica (precisão de,</p><p>pelo menos, 0,0001g). O método completo está descrito na norma citada e o</p><p>arranjo experimental pode ser conferido aqui, que é utilizado em corpos de prova</p><p>retirados de peças moldadas.</p><p>Método do picnômetro (ASTM D-854). Método adequado para amostras em pó ou</p><p>granulada, em que um dispositivo de vidro (picnômetro) é utilizado para determinar o</p><p>volume ocupado por uma massa de material, conforme mostrado aqui. Novamente, a</p><p>norma completa deve ser consultada para detalhamento. Este artigo mostra o</p><p>procedimento para determinação.</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=bczCMAPZ4Uk</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=PTT6ev9cYUw</p><p>https://econtents.bc.unicamp.br/inpec/index.php/chemkeys/article/view/9618/5038</p><p>https://www.labotienda.com/es/productos-laboratorio/picnometro-gay-lussac-10-ml/</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>100</p><p>Coluna gradiente (ASTM D-1505). É o mais trabalhoso dos métodos citados, requerendo um longo</p><p>tempo para estabilização térmica e de vibração. Consiste basicamente</p><p>em uma coluna de vidro contendo uma mistura de líquidos com</p><p>diferentes densidades. No interior da coluna são colocadas amostras</p><p>(padrões) de densidades conhecidas que flutuam até estabilizarem em</p><p>uma determina altura. O material a ser medido, geralmente granulado</p><p>ou uma pequena amostra retirada de uma peça moldada, é colocado na</p><p>coluna e a sua altura relativa aos padrões é utilizada na determinação da</p><p>densidade. O equipamento tem custo elevado e, em geral, é utilizado</p><p>pelas indústrias petroquímicas para controle de qualidade, pesquisa e</p><p>desenvolvimento. Veja aqui e aqui exemplos do procedimento.</p><p>Tabela 4.4. Valores padrão de densidade das fases cristalinas e amorfas de alguns polímeros. (Ehrenstein</p><p>and Theriault 2001)</p><p>Polímero</p><p>Densidade fase cristalina</p><p>(g/cm3)</p><p>Densidade fase amorfa</p><p>(g/cm3)</p><p>Polietileno 1,011 0,850</p><p>PP isotático 0,936 0,860</p><p>PET 1,455 1,335</p><p>PTFE 2,350 2,040</p><p>Poliamida 66 1,240 1,090</p><p>Apesar de ser um procedimento simples e de baixo custo (com exceção da coluna gradiente), a</p><p>determinação da cristalinidade por densidade é bastante precisa, sendo a técnica mais recomendada na</p><p>maioria dos casos. No entanto, possui existem importantes restrições: (i) quando a amostra possui</p><p>bolhas ou porosidades internas, pois isso reduz a densidade medida, dando a falsa informação de menor</p><p>cristalinidade; (ii) quando a amostra contém uma grande quantidade de aditivos, como cargas ou</p><p>retardantes de chama. Se forem mais densos do que o polímero, os aditivos irão aumentar a densidade</p><p>da amostra, mascarando o valor da cristalinidade correta. Em baixos teores de aditivos isso também</p><p>ocorre, evidentemente, mas pode ser de pouca influência e o efeito é proporcional à diferença de</p><p>densidades entre os componentes. Um alerta deve ser dado para a escolha do líquido, que deve ser</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=HqeRMmCfDHg</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=zspAfraerM4</p><p>https://encrypted-tbn0.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcRimQck2gMMEuTC-BYQNcxYKg6GZGeBV5gt-6lSPhu4sjGZNNZw9WayXGHXwGL7Th4-jLA&usqp=CAU</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>101</p><p>sempre inerte ao polímero e sem interações físico-químicas. Por exemplo, para polímeros solúveis em</p><p>água ou higroscópicos não se pode utilizar soluções aquosas nessa determinação. O método de</p><p>densidade se torna ineficiente quando as densidades das duas fases são numericamente muito</p><p>semelhantes, como no caso do poli(4-metil-1-penteno) que, inclusive possui a densidade dos cristais</p><p>menor do que a da fase amorfa8 – 0,812g/cm3 vs. 0,838g/cm3 (Elias 2008).</p><p>4.3.2. Cristalinidade por DSC</p><p>A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma das principais ferramentas para</p><p>caracterização de materiais poliméricos. Uma</p><p>amostra de pequenas dimensões (5-7mg) é</p><p>colocada no porta amostra do equipamento (ver</p><p>imagem ao lado), que então é aquecido sob taxa</p><p>constante. Durante o aquecimento, a amostra</p><p>pode sofrer transformações endotérmicas ou</p><p>exotérmicas, causando uma diferença de</p><p>temperatura em relação ao porta amostra de</p><p>referência. Na sua versão mais usual, o</p><p>equipamento converte essa diferença de</p><p>temperatura em entalpia (energia absorvida ou liberada durante a transição), quantificando</p><p>energeticamente a transformação. A curva obtida, chamada de termograma, mostra as variações</p><p>energéticas que ocorrem durante o aquecimento ou resfriamento na forma de picos ou inflexões na</p><p>linha base, conforme o exemplo da Figura 4.10. As principais transformações térmicas observadas</p><p>durante a análise por DSC de polímeros são: transição vítrea, fusão, cristalização e decomposição. O</p><p>detalhamento deste e de outros tipos de análise térmica está além dos objetivos deste livro, mas existem</p><p>boas publicações nacionais neste tema (Lucas, Soares, and Monteiro 2001; Canevarolo 2004).</p><p>8 A explicação para isso é que esse polímero possui grupos laterais volumosos e cristaliza na forma de hélices</p><p>bastantes espaçadas, dificultando o empacotamento, mas mantendo a ordem a longas distâncias.</p><p>https://www.intertek.com/analysis/dsc/</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>102</p><p>Figura 4.10. Exemplo de DSC de um PET semi-cristalino, com as indicações de transição vítrea e de fusão.</p><p>Na figura, a seta no lado superior esquerdo indica a direção das transformações endotérmicas. Assim,</p><p>nesta convenção, picos para baixo são endotérmicos e picos para cima são exotérmicos. A direção dos</p><p>picos é invertida se a endotermia for indicada pela forma inversa. Como ambas convenções são muito</p><p>utilizadas, é preciso indicar a direção da endotermia (ou exotermia). Termograma obtido pelo autor.</p><p>Observe no termograma da Figura 4.10 que a transição vítrea mostra-se como uma região de</p><p>inflexão, ou seja, apresenta uma alteração na linha base, devido a uma mudança gradual na entalpia, e</p><p>não uma mudança brusca na forma de pico, como ocorre na fusão. Assim, enquanto a fusão é uma</p><p>transição térmica de primeira ordem, a transição vítrea é de segunda ordem. Ambas são transformações</p><p>endotérmicas, isto é, necessitam de energia para ocorrer, já que envolvem a mudança de um estado de</p><p>energia mais baixa (menor mobilidade molecular) para</p><p>98</p><p>4.3.1. Cristalinidade por densidade ............................................................................... ...... 99</p><p>4.3.2. Cristalinidade por DSC ............................................................................................... 101</p><p>4.3.3. Cristalinidade por difração de raios-X ........................................................................ 106</p><p>4.3.4. Comparação entre os métodos para determinar a cristalinidade ............................. 107</p><p>4.4. Morfologia dos polímeros .................................................................................................... 108</p><p>4.4.1. Teorias para explicar a cristalinidade dos polímeros ................................................. 109</p><p>4.4.2. Células cristalográficas em polímeros ........................................................................ 114</p><p>4.4.3. Cristais lamelares e fibrilares ..................................................................................... 116</p><p>4.4.4. Esferulitos .................................................................................................................. 117</p><p>4.4.5. Conexões interlamelares e interesferulíticas ............................................................. 122</p><p>4.4.6. Esferulitos por microscopia ótica ............................................................................... 126</p><p>Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 129</p><p>Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 130</p><p>Referências .................................................................................................................................. 130</p><p>5. Cinética de cristalização e fusão cristalina ........................................................................ 133</p><p>5.1. Cinética de cristalização ........................................................................................................ 134</p><p>5.2. Agentes nucleantes ............................................................................................................... 139</p><p>5.3. Acompanhamento da cristalização ....................................................................................... 147</p><p>5.3.1. Acompanhamento por observação direta ................................................................. 150</p><p>5.3.2. Cinética de cristalização isotérmica por DSC ............................................................. 152</p><p>5.3.3. Cinética de cristalização não isotérmica por DSC ...................................................... 156</p><p>5.4. Cristalização a frio e recozimento ......................................................................................... 160</p><p>5.5. Cristalização durante o processamento ............................................................................... 167</p><p>5.5.1. Efeitos térmicos ......................................................................................................... 168</p><p>5.5.2. Efeitos de pressão e de fluxo ..................................................................................... 171</p><p>5.5.3. A estrutura “skin-core” e outras variações ................................................................ 173</p><p>5.6. Fusão cristalina ..................................................................................................................... 179</p><p>5.6.1. A faixa de fusão e a temperatura de fusão de equilíbrio ........................................... 181</p><p>5.6.2. Picos duplos em termogramas de DSC ....................................................................... 184</p><p>5.6.3. HDT e Tvicat – propriedades alternativas .................................................................. 187</p><p>Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 190</p><p>Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 191</p><p>Referências .................................................................................................................................. 192</p><p>6. Comportamento mecânico .............................................................................................. 195</p><p>6.1. Mecanismos de deformação ................................................................................................ 196</p><p>6.1.1. Deformação hookeniana ........................................................................................... 199</p><p>6.1.2. Deformação borrachosa ............................................................................................ 202</p><p>6.1.3. Microfrilamento (crazing) .......................................................................................... 205</p><p>6.1.4. Escoamento plástico (yielding) .................................................................................. 211</p><p>6.1.5. Deformação pseudo-dúctil (elástica forçada) ............................................................ 216</p><p>6.1.6. Viscoelasticidade ....................................................................................................... 222</p><p>6.2. Fratura .................................................................................................................................. 234</p><p>6.2.1. Etapas da fratura ....................................................................................................... 234</p><p>6.2.2. Noções de mecânica da fratura ................................................................................. 235</p><p>6.2.3. Falha prematura de polímeros .................................................................................. 243</p><p>6.2.4. Topografia da fratura ................................................................................................. 246</p><p>Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 252</p><p>Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 254</p><p>Referências .................................................................................................................................. 254</p><p>7. Fatores que controlam as propriedades ........................................................................... 257</p><p>7.1. Natureza química ....................................................................................................... 258</p><p>7.2. Massa molar. .............................................................................................................. 261</p><p>7.3. Estrutura física ........................................................................................................... 263</p><p>7.4. Aspectos de projeto ................................................................................................... 266</p><p>7.5. Fatores ambientais .................................................................................................... 267</p><p>7.5.1. Efeito da temperatura ................................................................................................ 268</p><p>7.5.2. Efeito da umidade ...................................................................................................... 270</p><p>7.5.3. Degradação oxidativa ................................................................................................. 279</p><p>7.5.4. Agentes químicos ....................................................................................................... 285</p><p>7.6. Aditivos presentes ..................................................................................................... 291</p><p>7.7. Sumário dos fatores que afetam as propriedades dos polímeros .............................</p><p>um</p><p>estado com mais alta energia (alta mobilidade molecular). Na</p><p>imagem ao lado tem-se um recorte da região de transição</p><p>vítrea da Figura 4.10 com a indicação de como a determinação</p><p>é realizada. Como a transição vítrea ocorre em uma faixa larga</p><p>de temperaturas, o início ou o final da transição podem ser de interesse prático conforme o tipo de</p><p>aplicação. Alternativamente, reporta-se o valor médio entre as duas temperaturas indicadas.</p><p>Em um polímero semi-cristalino, a Tg nem sempre é facilmente</p><p>observada por DSC pois, primeiramente, envolve pouca energia, já que se</p><p>trata de uma transição de segunda ordem. Além disso, como é uma resposta</p><p>apenas das fases amorfas, o percentual dessas fases em um polímero semi-</p><p>cristalino é menor do que 100% e, assim, apenas uma fração da massa</p><p>utilizada durante o teste irá contribuir para essa transição. Evidentemente,</p><p>quanto mais cristalina a amostra, maior a dificuldade em observar a transição</p><p>T</p><p>T</p><p>T</p><p>g1</p><p>g2</p><p>g</p><p>Em polímeros</p><p>semicristalinos, a</p><p>Tg pode não ser</p><p>visível.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>103</p><p>vítrea. Por exemplo, suponha que seja feita uma análise por DSC com 6mg de um polímero 60%</p><p>cristalino. Nessa amostra, 40% da massa (apenas 2,4mg) irá contribuir para a transição vítrea, o que é</p><p>uma massa muito pequena e, como consequência, a inflexão se confunde com a oscilação da curva (o</p><p>chamado “ruído”), dificultando ou impossibilitando a determinação da Tg. De fato, a técnica mais precisa</p><p>para terminar Tg é por análise dinâmico-mecânica (DMA), assunto que será abortado na seção 6.1.6</p><p>deste livro.</p><p>O pico de fusão da Figura 4.10 envolve uma quantidade de energia absorvida pela amostra para</p><p>causar a destruição dos cristais, que é relacionada com o grau de cristalinidade pela equação 4.3:</p><p>𝑋𝑐 =</p><p>∆𝐻𝑚</p><p>∆𝐻𝜇</p><p>4.3</p><p>onde Hm é a entalpia de fusão da amostra, medida a partir do termograma9, e H é a entalpia de fusão</p><p>dos cristais do polímero em questão, um valor encontrado na literatura. Por exemplo, para o polietileno</p><p>H é 290J/g, para o PP é 209J/g e para o PET é 140J/g10.</p><p>Nem sempre o pico de fusão é bem definido como o mostrado na Figura 4.10, em que a linha</p><p>base antes e após a fusão praticamente coincidem. Em muitos casos, o termograma na região de fusão</p><p>tem as suas linhas de referência não coincidentes, como exemplificado na Figura 4.11, sendo preciso</p><p>adotar um procedimento padrão para sistematizar a medida do grau de cristalinidade. O método mais</p><p>comum, é traçar duas tangentes – uma antes e outra após a transição. Nos pontos aonde as tangentes</p><p>desviam do termograma, marca-se como o início e o final da fusão, como ilustrado, determinando-se a</p><p>entalpia nesse intervalo. Por esse procedimento, pequenas diferenças entre a marcação do início e o</p><p>final da transição podem resultar em diferença significativa da medida da entalpia de fusão, sendo esta</p><p>uma das principais fontes de erro da técnica para determinação da cristalinidade de materiais</p><p>poliméricos.</p><p>9 Isso é feito com o próprio software do equipamento, devidamente calibrado para essa determinação quantitativa.</p><p>O procedimento de calibração geralmente envolve um teste com o metal índio, com propriedades térmicas bem</p><p>definidas.</p><p>10 Os valores de entalpia de fusão dos cristais podem variar bastante conforme a fonte. Por exemplo, para o PP,</p><p>valores de 209, 195, 165J/g e outros são reportados na literatura (Varga 1995). A escolha do valor de referência,</p><p>evidentemente, tem influência direta no grau de cristalinidade determinado experimentalmente.</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>104</p><p>Figura 4.11. Termograma de fusão (obtido pelo autor) de uma amostra de polietileno. O termograma</p><p>não registra a transição vítrea, que ocorre em temperaturas muito baixo da ambiente.</p><p>A técnica de DSC tem ganho crescente popularidade, não apenas no meio acadêmico, mas</p><p>também nas indústrias – mesmo naquelas de porte médio. Isso tem sido facilitado pela redução do custo</p><p>de aquisição do equipamento, dado à produção em maior escala nas últimas décadas. Para a</p><p>determinação da cristalinidade por DSC, esta técnica tem a vantagem de se obter outras propriedades</p><p>do material durante a análise, como as temperaturas de transição vítrea, fusão, cristalização, etc. Na</p><p>presença de aditivos e vazios, não apresenta as limitações observadas na técnica por densidade, a não</p><p>ser nos casos em que o aditivo sofra transformações térmicas na faixa de temperatura de fusão do</p><p>material. Por outro lado, o DSC tem a desvantagem de a determinação da cristalinidade ocorrer</p><p>mediante o aquecimento do material, o que pode causar transformações (como cristalização ou</p><p>mudança de fase) durante o aquecimento, alterando a estrutura cristalina e o grau de cristalinidade</p><p>originais. As fontes de imprecisão nessas medidas recaem nos erros de pesagem11, na arbitragem do</p><p>início e final da fusão e nos casos em que a decomposição ocorre durante ou imediatamente após a</p><p>fusão12. O procedimento experimental, incluindo a preparação de amostras, pode ser visualizado aqui e</p><p>um treinamento online sobre a técnica está disponível neste link.</p><p>11 Como se trata de massas muito pequenas, é necessário se utilizar uma balança com precisão de, pelo menos,</p><p>0,00001g.</p><p>12 As análises por DSC devem ser feitas sempre em atmosfera inerte, com purga de gás nitrogênio ou argônio,</p><p>evitando-se a oxidação do polímero durante a análise. A exceção, claro, é quando se deseja obter informações</p><p>sobre a decomposição do material em ambiente oxidante. É preciso alertar, no entanto, que o equipamento, em</p><p>geral, não possui uma resistência elevada ao contato com vapores e outras substâncias oxidantes oriundas da</p><p>decomposição de polímeros. Assim, estudos de decomposição por DSC devem ser evitados para prolongar a vida</p><p>útil do equipamento. Análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica mais recomendada para esses casos.</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=JUZz5-MMHrM</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=MRJXMEIpmpU</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>105</p><p>A inflexão na linha base mostrada na Figura 4.10 é a forma mais usual de manifestação da</p><p>transição vítrea durante uma análise térmica por DSC. Entretanto, em alguns casos, pode ocorrer um</p><p>pico associado a esse ponto de inflexão, conforme ilustrado na Figura 4.12 para o PET. Embora esse</p><p>comportamento não seja muito reportado nos livros didáticos, trata-se de um fenômeno muito comum</p><p>quando o material possui orientação molecular causada pelo processamento. No exemplo da Figura</p><p>4.12, a chapa de PET foi produzido por extrusão plana seguido de um resfriamento em cilindro</p><p>refrigerado (veja o processo aqui). O resfriamento brusco causa o congelamento das moléculas</p><p>com orientação preferencial (frozen-in orientation) e, como o PET possui uma baixa velocidade</p><p>de cristalização devido aos grupos aromáticos, a estrutura resultante é amorfa e orientada. Durante o</p><p>ensaio por DSC, ao atingir a região da transição vítrea, os segmentos</p><p>moleculares passam a ter maior mobilidade e, como consequência, tendem a</p><p>relaxar sua orientação, adquirindo uma forma enovelada, que é mais estável</p><p>termodinamicamente. Isso está associado a uma mudança endotérmica, que</p><p>é registrada no termograma. Efeito semelhante foi observado pelo autor em</p><p>outros polímeros processados com orientação molecular e que possuem Tg</p><p>elevada, como o poli(metacrilato de metila), o poliestireno e o policarbonato. Polímeros com Tg abaixo</p><p>da ambiente não apresenta esse efeito pois a relaxação molecular</p><p>ocorre logo após o processamento</p><p>devido à mobilidade das regiões amorfas. A Figura 4.12 também mostra um pico exotérmico entre a</p><p>transição vítrea e a fusão que corresponde à chamada cristalização a frio, que será apresentada na seção</p><p>5.4. Na seção 5.3 o uso do DSC será novamente abordado, dessa vez como uma técnica de grande</p><p>importância para os estudos de cristalização durante o resfriamento.</p><p>Figura 4.12, DSC de uma amostra de uma chapa de PET obtida por extrusão. Termograma obtido pelo</p><p>autor. Duas características do termograma não foram observadas nos anteriores: os picos referentes à</p><p>relaxação molecular e à cristalização a frio.</p><p>Relaxação</p><p>molecular vs.</p><p>transição vítrea</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=nWBmkFtC2hg</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>106</p><p>4.3.3. Cristalinidade por difração de raios-X</p><p>A difração de raios-X é a principal técnica para caracterizar o estado cristalino dos materiais,</p><p>sendo utilizada para determinar os planos cristalográficos,</p><p>orientação dos cristais, tamanho dos cristais, tipo de retículo</p><p>cristalográfico, etc. Um exemplo de um difratômetro comercial</p><p>está mostrado na imagem ao lado, enquanto que um vídeo</p><p>mostrando o experimento em laboratório pode ser conferido</p><p>aqui.</p><p>Nos polímeros semicristalinos, o difratograma obtido indica particularidades tanto de um</p><p>material cristalino, com os picos característicos do sistema cristalográfico, quanto de um produto</p><p>amorfo, com uma banda difusa (ver Figura 4.1). O grau de cristalinidade determinado por esta técnica</p><p>está relacionado com a proporção entre as respostas das duas fases:</p><p>𝑋𝑐 =</p><p>𝐴𝑐</p><p>𝐴𝑐+𝐴𝑎𝑚</p><p>(4.4)</p><p>Onde Ac e Aam são as áreas correspondentes às duas fases, conforme ilustrado na Figura 4.13. O método</p><p>baseia-se na separação entre as duas contribuições e, assim, a linha divisória entre elas é de fundamental</p><p>importância para a precisão das medidas. Existem alguns procedimentos para isso, incluindo: (i)</p><p>realização de um experimento com o polímero isento de cristais para obter o difratograma da curva</p><p>amorfa. Com esse formato, faz-se a escala correspondente até atingir a base dos picos cristalinos. Esse</p><p>procedimento só é viável quando for possível obter um material totalmente amorfo e, ao mesmo,</p><p>tempo, ele se mantiver assim durante a fase pós-moldagem e experimentos – o que nem sempre é</p><p>possível. (ii) Através da deconvolução das curvas correspondentes aos picos e determinação de suas</p><p>áreas, procedimento realizado através de softwares adequados, como o Mathematica® ou mesmo os</p><p>softwares de fabricantes de difratômetros. (iii) Através de um traçado subjetivo, compreendendo as</p><p>regiões de vale dos picos, em linhas suavizadas. Isso pode ser feito manualmente ou através de softwares</p><p>como o Origin®, como neste exemplo. (iv) Para alguns polímeros, existem procedimentos</p><p>predefinidos, com marcações indicando algumas posições no traçado da linha de separação,</p><p>como para o caso do polipropileno (Weidinger and Hermans 1961).</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=HhpZ2IdAnzM</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=xPEBJ4SY1nA</p><p>https://www.bruker.com/pt/products-and-solutions/diffractometers-and-scattering-systems/x-ray-diffractometers/d8-advance-family/_jcr_content/root/contentpar/textimage_copy/image.coreimg.82.860.jpeg/1636616100302/d8-advance-instrument-front-angle.jpeg</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>107</p><p>Figura 4.13. Exemplo de um difratograma do polipropileno, mostrando as respostas das duas fases</p><p>presentes – cristalina e amorfa. Difratograma obtido pelo autor.</p><p>A dificuldade em traçar a separação entre as fases é, indiscutivelmente, a maior limitação do</p><p>método uma vez que pequenas variações na posição da linha de separação podem resultar em grandes</p><p>diferenças na cristalinidade medida. Apesar disso, a difração de raios-X é de grande importância pois</p><p>também se obtém outras informações sobre o material, como mencionado acima. O custo do</p><p>equipamento é muito alto, limitando o seu uso praticamente em instituições acadêmicas e de pesquisa</p><p>e desenvolvimento.</p><p>4.3.4. Comparação entre os métodos para determinar a cristalinidade</p><p>Pelo exposto, verificou-se que todos os 3 métodos de determinação do grau de cristalinidade de</p><p>polímeros apresentam vantagens e limitações, sendo a escolha mais apropriada dependente do</p><p>material, tipo de amostra e eventuais outros objetivos envolvidos na caracterização. A Tabela 4.5 resume</p><p>essas características.</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>108</p><p>Tabela 4.5. Comparação entre os métodos para determinação da cristalinidade.</p><p>Técnica Vantagens Limitações</p><p>Densidade</p><p>Simplicidade</p><p>Baixo custo de equipamento (exceto</p><p>coluna gradiente)</p><p>Alta precisão</p><p>Rapidez (exceto coluna gradiante)</p><p>Adequado para todos os formatos de</p><p>amostras</p><p>Imprecisão quando existirem bolhas ou</p><p>porosidades</p><p>Pode ser inviável em grandes</p><p>concentrações de aditivos</p><p>DSC</p><p>Grande versatilidade do experimento,</p><p>com vários parâmetros</p><p>determinados</p><p>Pode ser utilizado com aditivos, desde</p><p>que sejam inertes termicamente</p><p>O aquecimento da amostra pode</p><p>alterar a estrutura cristalina do</p><p>material</p><p>Certa imprecisão na determinação dos</p><p>limites de fusão</p><p>Difração de</p><p>raios-X</p><p>Outros parâmetros estruturais podem</p><p>ser determinados</p><p>Pode ser de boa precisão se linha de</p><p>separação entre as fases for traçada</p><p>de modo sistemático</p><p>Ensaio realizado sem aquecer a</p><p>amostra</p><p>Altos custos de aquisição e de</p><p>manutenção do equipamento</p><p>Certa imprecisão na separação entre</p><p>frações amorfas e cristalinas</p><p>Determinação pode ser dificultada com</p><p>altos teores de aditivos</p><p>4.4. Morfologia dos polímeros</p><p>Morfologia é a maneira como os cristais poliméricos se estruturam e se apresentam visualmente,</p><p>por exemplo, quando vistos em um microscópio ótico ou eletrônico. Na descrição morfológica completa</p><p>se inclui as formações estruturais, seus arranjos mútuos e hierarquia (isto é, como as formações mais</p><p>complexas são constituídas a partir de elementos mais simples). Existem inúmeras formações</p><p>morfológicas reportadas na literatura, que dependem de vários fatores, como o tipo de polímero, de</p><p>suas características moleculares e, principalmente, das condições de cristalização. Um excelente registro</p><p>das mais diversas formas morfológicas dos polímeros foi compilado por (Woodward 1989). O principal</p><p>tipo de morfologia, presente também em produtos produzidos industrialmente, é o esferulito, conforme</p><p>o exemplo e a representação esquemática mostrados na Figura 4.14. Os esferulitos são estruturas</p><p>complexas, formadas por unidades intermediárias (lamelas ou fibrilas) que, por sua vez, são constituídas</p><p>por células unitárias. Esses elementos serão descritos na presente seção, iniciando-se pelas duas</p><p>principais teorias que buscam conciliar a estrutura macromolecular com a formação cristalina. Demais</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>109</p><p>formas morfológicas, além das lamelas, fibrilas e esferulitos, por terem menor importância prática, não</p><p>serão abordadas neste livro.</p><p>(a) (b)</p><p>Figura 4.14. Exemplo de esferulitos de poli(etileno sucinato) (Wu et al. 2014) e representação</p><p>esquemática de um esferulito polimérico com a coexistência de regiões cristalinas e amorfas (McCrum,</p><p>Buckley, and Bucknall 1997). Note, pela barra de escala da figura (a), que o tamanho do esferulito pode</p><p>ser bastante elevado</p><p>– em alguns casos, chega a alguns milímetros de diâmetro.</p><p>4.4.1. Teorias para explicar a cristalinidade dos polímeros</p><p>Existem basicamente duas teorias para explicar a disposição das cadeias macromoleculares nos</p><p>cristais poliméricos: a teoria da micela franjada e a teoria dos cristais de cadeia enrolada. Em ambas, a</p><p>dimensão do cristalito (pequeno cristal que representa as regiões ordenadas) na direção da cadeia é</p><p>muito pequena em comparação com o comprimento total da molécula estendida, de modo que a</p><p>continuidade da estrutura ocorre pela participação de uma mesma molécula em muitos cristalitos. Essas</p><p>são as chamadas moléculas atadoras (tie chains), que mantém os cristais presos entre si e são de</p><p>extrema importância para o desempenho mecânico dos polímeros semicristalinos.</p><p>A imagem ao lado mostra a representação</p><p>esquemática da micela franjada, que foi o primeiro modelo</p><p>coerente surgido para explicar a coexistência de cristais</p><p>poliméricos com regiões amorfas e o padrão difuso de</p><p>difração de raios-X observado em polímeros (Figura 4.15).</p><p>Esses padrões são geralmente caracterizados por (i) grande</p><p>alargamento de linha, indicando a existência de cristais</p><p>pequenos e imperfeitos e (ii) difração difusa, indicando a</p><p>presença de regiões amorfas. Embora conceito semelhante tenha sido originalmente proposto por</p><p>50m</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>110</p><p>Herman (em 1930) para explicar as estruturas da gelatina e da borracha natural, foi Bryant (em 1947)</p><p>quem associou esse modelo com a estrutura dos polímeros semicristalinos, em que os pequenos</p><p>cristalitos são embebidos em uma matriz amorfa. No modelo da micela franjada, as franjas representam</p><p>o material de transição entre as fases amorfas e cristalinas e uma cadeia polimérica passa</p><p>sucessivamente por diversas regiões desordenadas e por regiões organizadas (“micelas”).</p><p>(a) (b)</p><p>Figura 4.15. Imagens de difração de raios-X obtidas pelo método do pó. (a) poliestireno atático (amorfo);</p><p>(b) polietileno (semicristalino) (Bower 2002). O método do pó é um procedimento mais antigo para</p><p>análises por difração de raios-X, mas ainda hoje é utilizado em algumas situações, especialmente para</p><p>deduções de orientação cristalina.</p><p>Estimou-se, a partir da largura dos anéis do padrão de difração de raios-X, que o tamanho dos</p><p>cristalitos não excederia algumas centenas de angstrons. Assim, uma molécula que teria um</p><p>comprimento totalmente estendida de até 50.000 Å, por exemplo, poderia participar de até 100</p><p>cristalitos de acordo com o modelo da micela franjada. Por esse modelo, um polímero não seria jamais</p><p>totalmente cristalino uma vez que, a medida em que a cristalização progredisse, as porções das</p><p>macromoléculas nas regiões amorfas se tornariam sob tensão, impedindo a continuidade da</p><p>cristalização. O modelo explica bem o comportamento mecânico dos polímeros como dependente de</p><p>uma estrutura com percentuais de regiões amorfas e cristalinas. Explica também a formação das fibras</p><p>como um processo de alinhamento molecular e o fato de a fusão ocorrer em uma faixa de temperaturas,</p><p>devido à existência de cristais de diferentes tamanhos. Sendo um conceito coerente, simples e de grande</p><p>facilidade de entendimento, esse modelo teve aceitação absoluta na comunidade científica da época.</p><p>Até que chegou o ano de 1957...</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>111</p><p>Em investigações por microscopia eletrônica de transmissão com cristais únicos de polietileno</p><p>(Figura 4.16), o pesquisador húngaro radicado na Inglaterra, Andrew Keller13, observou em 1957 que</p><p>esses cristais em forma de lâminas (lamelas), romboédricos e regulares, com espessura da ordem de</p><p>100-200Å e alguns micrometros de dimensões laterais tinha um fato curioso. Medidas por difração de</p><p>elétrons revelaram o surpreendente fato de que o eixo da cadeia do polímero era perpendicular à</p><p>superfície do cristal. Uma vez que as moléculas poliméricas estendidas medem vários milhares de</p><p>angstrons, sendo, portanto, muito maiores do que a espessura dos cristais únicos analisados, a única</p><p>explicação aceitável para esse fato seria de que as cadeias estariam dobradas como uma fita e</p><p>reentrando no cristal com um ângulo de 180°. Em outras</p><p>palavras, a conformação das moléculas poliméricas</p><p>nesses cristais é caracterizada pela ocorrência de dobras</p><p>repetidas e regulares. Essa descoberta levou à</p><p>formulação do modelo da cadeia enrolada (ver imagem</p><p>ao lado) para representar esquematicamente a</p><p>disposição das cadeias poliméricas nos cristais únicos lamelares observados na Figura 4.16.</p><p>Figura 4.16. Microscopia eletrônica de cristais únicos de polietileno (Mv=50.000g/mol) cristalizados</p><p>isotermicamente a 89°C a partir de soluções diluídas em tetralina. (Mandelkern 2002)</p><p>13 Muito embora as publicações de A. Keller tenham se tornado as maiores referências nesse tema, estudos</p><p>anteriores por Storks (1938) foram realizados com a gutta-percha, chegando-se, essencialmente, nas mesmas</p><p>deduções de Keller. No mesmo ano de 1957, estudos independentes por Fischer & Naturforschg e Till também</p><p>indicaram a existência de cristais lamelares em polímeros (Elias 2008).</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>112</p><p>Esse modelo se contrapôs ao da micela franjada – até então absoluto – e mostrou ser</p><p>estericamente (isto é, espacialmente) possível. No polietileno, por exemplo, apenas cinco átomos de</p><p>carbono participam da dobra, possibilitando a “volta” da cadeia em um empacotamento muito estreito.</p><p>As décadas seguintes registraram intensas discussões entre especialistas em estrutura e</p><p>morfologia de polímeros sobre a precisão e limitações de cada modelo. Um fato muito questionado no</p><p>modelo da cadeia enrolada é se a molécula, após formar a dobra,</p><p>reentra no cristal de forma regular ou irregular (ver imagem ao lado) –</p><p>em que a cadeia retorna em posições não definidas ou simplesmente</p><p>não retorna ao cristal, gerando um grande número de imperfeições. Há</p><p>evidências estruturais e cinéticas que favorecem a reentrada regular das</p><p>cadeias no cristal, como a existência de cristais únicos de forma</p><p>piramidal, com suas faces e ângulos que são cristalograficamente</p><p>determinados pelo empacotamento regular das dobras. Por outro lado, existem grandes evidências do</p><p>empacotamento irregular, tais como: (a) a densidade dos cristais únicos é menro do que a densidade</p><p>calculada pela célula unitária; (b) o padrão de difração de raios-X desses materiais também apresentam</p><p>um aspecto difuso. Ambos os argumentos são consequência do grande número de defeitos nos cristais,</p><p>causados pelo empacotamento irregular. Na evolução do entendimento dessas estruturas, chegou-se a</p><p>uma interpretação mais racional, em que dobras mais regulares</p><p>podem ocorrer em condições mais favoráveis, como em cristalização</p><p>isotérmica a partir de soluções diluídas e em tempos consideráveis,</p><p>enquanto que em condições mais “normais” a tendência de formação</p><p>de dobras irregulares é preponderante. Assim como no modelo da</p><p>micela franjada, as cadeias atadoras exercem função importante</p><p>também no modelo da cadeia enrolada, conectando os cristalitos,</p><p>conforme a ilustração ao lado (Pearson and Sperling 2019). A</p><p>literatura específica de cristalização e morfologia de polímeros dedica</p><p>grande atenção às discussões e teorias sobre as dobras, superfícies</p><p>dos cristais, empilhamento de lamelas, cristais únicos, etc. Como esse</p><p>tipo de aprofundamento</p><p>transcende os objetivos principais deste</p><p>livro, deixo para o leitor algumas sugestões clássicas de literatura</p><p>complementar (Elias 2008; Mandelkern 2002; Bassett 1981; Wunderlich 1976; Gedde 1995).</p><p>Embora as discussões iniciais sobre a teoria mais adequada para explicar a disposição das</p><p>macromoléculas em um polímero cristalino tenham sido muito acirradas, atualmente (e já há um bom</p><p>tempo!) existe um consenso de que a teoria da cadeia enrolada é muito mais coerente e compatível com</p><p>as evidências experimentais. Esse modelo tem sido aplicado em quase todas as morfologias dos</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>113</p><p>polímeros, inclusive em casos complexos como os esferulitos. Talvez as únicas exceções sejam os</p><p>polímeros de cristalinidade muito baixa, como o PVC, e os cristais de cadeia estendida, em que o modelo</p><p>da micela franjada parece ser mais adequado.</p><p>Um jovem pesquisador que mudou o entendimento dos cristais poliméricos</p><p>Outro aspecto negativo era a ausência de colegas com conhecimento em polímeros. Eu estava</p><p>sozinho e, como era ainda desconhecido, ninguém de fora vinha me visitar. E eu tampouco tinha</p><p>recursos para visitar outros pesquisadores. Para completar, meu acesso à literatura de polímeros</p><p>era altamente limitado. Dessa forma, eu vivi por dois anos em total isolamento da comunidade</p><p>científica relevante...</p><p>Quando eu disse a Sir Charles Frank que, pelos estudos combinados de microscopia eletrônica de</p><p>transmissão, difração de elétrons e SAXS, eu não via como as longas cadeias não serem</p><p>perpendiculares à superfície basal dos cristais (muito mais finas em relação ao comprimento das</p><p>cadeias) e, assim, darem voltas, ele disse: “é claro!”, e me estimulou a publicar o estudo</p><p>imediatamente(a).</p><p>Foi assim que, em 1957, em um “escritório” com fumaça, centelhas e raios-X espalhados, em total</p><p>isolamento e até ignorando o que estava acontecendo na ciência dos polímeros, os cristais únicos e</p><p>as cadeias dobradas foram reconhecidas”.</p><p>Andrew Keller (1925-1999)</p><p>(a) A. Keller, A note on single crystals in polymers: evidence for a folded chain configuration. Phil. Mag. 2, 1171-1175 (1957).</p><p>No excelente livro “Polymer Physics” (Gedde 1995), o autor reproduz um</p><p>depoimento de Andrew Keller, quando estava em início de sua carreira. Em</p><p>versão mais livre, faço a transcrição abaixo:</p><p>“Eu era relativamente novo no H.H.Will Physics Laboratory (Bristol, UK),</p><p>aonde as pessoas, altamente preparadas, tinham a mente aberta para</p><p>aprender e fazer correlações entre os vários campos da física. Por outro</p><p>lado, a dificuldade era a quase total falta de equipamentos... As condições</p><p>experimentais eram frustrantes ao extremo, embora isso nos forçasse a</p><p>extrair o máximo daquilo que tínhamos disponível.</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>114</p><p>4.4.2. Células cristalográficas em polímeros</p><p>Deduzidas a partir de análises por difração de raios-X e com base nos ângulos e comprimentos</p><p>das ligações químicas da cadeia principal, as células unitárias dos polímeros não diferem, em princípio,</p><p>das existentes nos compostos usuais, de baixa massa molar. As células unitárias representam a estrutura</p><p>cristalográfica de um material que possui ordem a longas distâncias, se constituindo na menor</p><p>representação do cristal. Assim, qualquer forma estrutural pode ser descrita como um conjunto de</p><p>células unitárias, que são formadas por vários átomos e possuem dimensões estritamente definidas, que</p><p>são os parâmetros da célula. Caso o leitor não tenha familiaridade com essa área, sugere-se uma consulta</p><p>aos livros de ciência de materiais como, por exemplo, (Calister and Rethwisch 2016).</p><p>Um exemplo de célula unitária, a do polietileno, está mostrado ao lado. O PE cristaliza no sistema</p><p>ortorrômbico, cujos parâmetros de célula são: a=7,41Å, b=4,94 Å e</p><p>c=2,55Å e a densidade do cristal que corresponde a essas dimensões</p><p>é 1g/cm3. As moléculas do polietileno, como ocorre com outras n-</p><p>parafinas, estão em conformação planar zig-zag (conformação trans),</p><p>onde os átomos de carbono estão arranjados em um mesmo plano,</p><p>de modo que o parâmetro c da célula corresponde a 1 zig-zag. Essa</p><p>conformação é mais estável pois há menor impedimento estérico do</p><p>que em alternâncias trans-gauche. Por suas grandes dimensões, uma</p><p>molécula polimérica pode participar de muitas células consecutivas,</p><p>inclusive de formas cristalográficas diferentes e ainda de regiões amorfas. Como, em geral, existe</p><p>facilidade em rotação das ligações da cadeia principal, são raros os casos em que a conformação é</p><p>mantida a mesma ao longo de toda a extensão da molécula.</p><p>Células cristalinas de qualquer polímero semi-cristalino podem ser descritas de forma similar ao</p><p>polietileno, citado acima. Entretanto, cadeias lineares com substituintes laterais (como o polipropileno</p><p>e o poliestireno) não cristalizam na conformação zig-zig, especialmente quando os substituintes são</p><p>volumosos, mas sim na conformação helicoidal (ver seção 2.4) pois, assim, possibilita uma melhor</p><p>acomodação dos átomos no cristal. O passo da hélice nesses materiais pode conter um diferente número</p><p>de unidades monoméricas, dependendo da natureza do polímero. Uma outra situação favorável para a</p><p>formação de cristais com moléculas em conformação helicoidal é o de polímeros com alta polaridade,</p><p>como o PTFE, em que ocorre repulsão estérica na conformação trans.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>115</p><p>Assim como ocorre em alguns compostos de baixa massa molar, os polímeros são caracterizados</p><p>por polimorfismo, ou seja, podem formar cristais em sistemas cristalográficos diferentes conforme as</p><p>condições ou composição, e alguns exemplos estão mostrados na Tabela 4.6. Por exemplo, a forma</p><p>cristalina mais comum para o polipropileno é a monoclínica, mas quando cristalizado sob cisalhamento</p><p>e em determinada faixa de temperaturas, a fase hexagonal predomina. Na presença de determinados</p><p>aditivos, que atuam como agentes nucleantes heterogêneos, o PP pode formar cristais monoclínicos ou</p><p>hexagonais. Por outro lado, moléculas de PP menos regulares e com</p><p>baixa massa molar formam também a fase triclínica. Transições entre as</p><p>várias formas polimórficas podem ocorrer, tanto por ação de uma força</p><p>externa ou por mudança de temperatura. Por exemplo, o estiramento a</p><p>frio do polietileno altera as dimensões da célula unitária, para a=8,09Å e</p><p>b=4,79Å, e pode haver também mudança do retículo cristalográfico – de</p><p>ortorrômbico para monoclínico. As várias formas cristalográficas afetam</p><p>as propriedades físicas e mecânicas desses materiais, como mostra o exemplo da Figura 4.17 para o PP.</p><p>Por fim, vale observar que, assim como ocorre com os cristais convencionais, os cristais poliméricos</p><p>também possuem defeitos diversos, como os de ponto ou de linha, sendo bastante influenciados por</p><p>imperfeições químicas na cadeia como ramificações, desvios de síntese, sequências atáticas, etc.</p><p>Tabela 4.6. Exemplos de sistemas cristalográficos em que alguns polímeros comerciais cristalizam (Elias</p><p>2008; Pearson and Sperling 2019).</p><p>Polímero</p><p>Sistema</p><p>cristalográfico</p><p>Unidades</p><p>repetitivas por</p><p>célula unitária</p><p>Conformação</p><p>molecular</p><p>Densidade do</p><p>cristal (g/cm3)</p><p>Polietileno</p><p>Ortorrômbico</p><p>Monoclínico</p><p>2</p><p>2 Zig-zag</p><p>1,000</p><p>0,998</p><p>PP isotático</p><p>Monoclínico</p><p>Hexagonal</p><p>Triclínico</p><p>12</p><p>18</p><p>12</p><p>Helicoidal</p><p>0,936</p><p>0,922</p><p>0,939</p><p>PP sindiotático Ortorrômbico 8 Helicoidal 0,930</p><p>PS isotático Trigonal 18 Helicoidal 1,130</p><p>PA 6</p><p>Monoclínico</p><p>Hexagonal</p><p>8</p><p>1</p><p>Helicoidal</p><p>Zig-zag</p><p>1,170</p><p>1,240</p><p>PA 66 triclínico 1 Zig-zag 1,248</p><p>Mudanças</p><p>cristalográficas</p><p>podem ocorrer</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>116</p><p>Figura 4.17. Efeito da estrutura cristalográfica na resistência ao impacto do polipropileno (Tjong, Shen,</p><p>and Li 1996). A diferença de comportamento mecânico pode estar relacionada com o fator de</p><p>empacotamento, mais elevado na forma monoclínica – restringindo a deformação.</p><p>4.4.3. Cristais lamelares e fibrilares</p><p>Apesar das células unitárias serem a constituição básica de qualquer cristal e, portanto, das</p><p>morfologias ocorrentes, na maioria das vezes os estudos da relação entre a estrutura e propriedades dos</p><p>polímeros, cinética de cristalização, recozimento, etc., são realizados considerando formações</p><p>superiores, como as morfologias lamelares e esferulíticas.</p><p>Os cristais únicos lamelares são unidades monocristalinas, ou seja, são compostos apenas por</p><p>células unitárias coincidentes umas com as outras e que mantém um paralelismo periódico nas direções</p><p>apropriadas. Fisicamente, se apresentam como o mostrado na Figura 4.16, que representou o marco da</p><p>teoria da cadeia enrolada, e são obtidos em condições muito especiais, como soluções diluídas</p><p>(concentração de polímero menor do que 1%) e em temperaturas elevadas (próximo da própria</p><p>temperatura de fusão do material). Os cristais lamelares, que são elementos estruturais primários,</p><p>podem ser arranjados entre si para formar uma grande</p><p>diversidade de formas morfológicas mais complexas dos</p><p>polímeros semi-cristalinos. Isso ocorre em situações menos</p><p>propícias para a formação de cristais únicos, como em soluções</p><p>mais concentradas ou em temperaturas de cristalização mais</p><p>baixas. Exemplos dessas formações são os cristais piramidais,</p><p>“shish-kebab” (ver imagem ao lado), axialitos, dendritos, etc.</p><p>(Woodward 1989). Na imagem mostrada do shish-kebab se</p><p>observa um tronco central, que é formado por cristais de</p><p>cadeia estendida e cristais lamelares que crescem em direção perpendicular ao núcleo central.</p><p>0</p><p>2</p><p>4</p><p>6</p><p>8</p><p>R</p><p>e</p><p>s</p><p>is</p><p>t.</p><p>I</p><p>m</p><p>p</p><p>a</p><p>c</p><p>to</p><p>(</p><p>K</p><p>J</p><p>/</p><p>m</p><p>)</p><p>Monoclinico Hexagonal</p><p>Tipo de célula unitária</p><p>http://www.mardre.com/homepage/mic/tem/samples/polymers/pe3.jpg</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>117</p><p>Um caso especial são os cristais únicos fibrilares, com a aparência de fitas ou fios, formados em</p><p>condições que impedem a formação de lamelas, quais sejam: altas taxas de evaporação do solvente em</p><p>soluções de concentração moderada ou pelo resfriamento a partir do melt. Nesses cristais o crescimento</p><p>cristalino ocorre predominantemente em uma direção cristalográfica e as cadeias são perpendiculares a</p><p>eixo maior do cristal, semelhante aos cristais lamelares, mas com comprimento maior do que a largura</p><p>e espessura. As estruturas fibrilares são a base principal de constituição dos esferulitos, que serão</p><p>descritos a seguir.</p><p>4.4.4. Esferulitos</p><p>Embora do ponto de vista científico os cristalitos sejam as unidades estruturais mais importantes</p><p>pois são a base de formações mais complexas, a entidades morfológicas chamadas esferulitos (o termo</p><p>significa “pequenas esferas”) são de muito maior interesse prático pois são obtidos a partir de condições</p><p>mais usuais, inclusive por técnicas de processamento industriais. Além disso, a morfologia esferulítica</p><p>tem uma influência muito mais direta nas propriedades mecânicas e óticas dos polímeros semi-</p><p>cristalinos.</p><p>Os esferulitos são estruturas compostas por lamelas cristalinas que crescem radialmente em 3</p><p>dimensões a partir de um núcleo comum e são conectados entre si por segmentos moleculares – as</p><p>cadeias atadoras. Assim, representam um conjunto de unidades cristalinas</p><p>e não um só cristal. As dimensões finais alcançadas dependem fortemente</p><p>das condições de cristalização, podendo variar de poucos micrômetros até</p><p>alguns centímetros. Na maioria dos polímeros, entretanto, os esferulitos</p><p>não excedem 100m de diâmetro nas condições normais de</p><p>processamento. Conceitualmente, as estruturas complexas dos esferulitos</p><p>são formadas por elementos básicos (como células unitárias e cristalitos)</p><p>e intermediários (como os cristais lamelares), caracterizando uma</p><p>hierarquia estrutural conforme a representação esquemática da Figura 4.18.</p><p>São estruturas</p><p>complexas,</p><p>formadas por</p><p>elementos básicos e</p><p>intermediários</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>118</p><p>Figura 4.18. Representação esquemática da hierarquia dos elementos cristalinos em um polímero</p><p>(Osswald 2012).</p><p>Os esferulitos são facilmente observados através da microscopia ótica de luz polarizada (ver</p><p>secção 4.4.6), exibindo o padrão característico de cruz de malta (Figura 4.14), com áreas birrefringentes</p><p>circulares. São formados sob condições de alta viscosidade ou de grande saturação do meio, ou seja,</p><p>quando o polímero cristaliza a partir do estado fundido (melt) ou a partir de soluções concentradas. A</p><p>formação da estrutura ocorre a partir de 3 estágios:</p><p>1. nucleação;</p><p>2. crescimento, ou cristalização primária;</p><p>3. cristalização secundária.</p><p>A nucleação é o ponto inicial (“marco zero”) da cristalização, que significa formação de um</p><p>núcleo. Isso pode ocorrer de forma homogênea (espontânea) ou heterogênea. A nucleação espontânea</p><p>é resultado de uma auto-orientação de segmentos moleculares, formando um pequeno ponto sólido no</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>119</p><p>meio líquido (melt) que funciona como sítio para posterior incorporação de novos segmentos e, assim,</p><p>consolidar o núcleo e iniciar o crescimento cristalino. Na maioria das situações, entretanto, o núcleo é</p><p>heterogêneo, se formando a partir de superfícies sólidas presentes no melt, como impurezas, pigmentos,</p><p>cargas e outros aditivos, resíduos de catalisador ou mesmo através de substâncias adicionadas</p><p>propositadamente para acelerar a etapa de nucleação – os chamados “agentes nucleantes”. Quando a</p><p>nucleação ocorre de forma heterogênea tem-se, como consequência, um maior número de núcleos, o</p><p>que reduz o tamanho médio dos esferulitos e isso tem grande influência nas propriedades mecânicas e</p><p>até nas propriedades óticas. Mesmo semi-cristalino, os polímeros com esferulitos pequenos podem ser</p><p>translúcidos ou até transparentes, o que pode ser altamente atrativo em determinadas aplicações, como</p><p>em embalagens alimentícias, por exemplo. O uso de agentes nucleantes será abordado com maiores</p><p>detalhes na seção 5.2.</p><p>Após a nucleação, com o núcleo consolidado, e, assim, menos imune a ser destruído pelo</p><p>movimento térmico, tem-se início à cristalização primária, que é o crescimento radial do esferulito na</p><p>forma de estruturas lamelares ou fibrilares,</p><p>conforme a representação esquemática ao</p><p>lado (Chan and Li 2005). A estrutura interna</p><p>do esferulito, portanto, é composta por</p><p>elementos lamelares ou fibrilares, que podem também ser denominados “cristalitos”, e por regiões</p><p>desordenadas entre os cristalitos (ver a representação esquemática da Figura 4.14). Considerando que</p><p>as cadeias poliméricas são muito grandes e, como consequência, partes dessas cadeias (que</p><p>chamaremos de “segmentos moleculares”) podem participar simultaneamente de várias formações</p><p>cristalinas, os cristalitos são mantidos unidos por moléculas que fazem parte de vários cristais – as</p><p>cadeias atadoras (tie-chains). Quando o esferulito atinge o tamanho</p><p>suficiente para se encontrar (como</p><p>já mencionado, o tamanho depende do número de núcleos formados), as lamelas de esferulitos</p><p>adjacentes que se encontram atravessam os contornos dos esferulitos, preenchendo algumas regiões</p><p>no interior deles que ainda não tinham sido cristalizadas. Assim, os contornos dos esferulitos ficam</p><p>distorcidos e a estrutura assume a forma de um poliedro e não de uma esfera (Figura 4.14). A Figura 4.19</p><p>mostra esferulitos em estágios variados de crescimento, com alguns ainda na forma esférica e outros</p><p>com o formato poliédrico consolidado. As regiões de cor lilás na</p><p>imagem, não preenchidas com esferulitos, são frações ainda</p><p>completamente amorfas, no estado de melt. Um vídeo mostrando</p><p>o crescimento esferulítico com detalhes pode ser visto aqui.</p><p>Observe, a partir da posição 2min25seg no vídeo, que se visualiza</p><p>claramente o crescimento na forma fibrilar na periferia dos</p><p>esferulitos. No final do crescimento, todo o corpo do material</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=130sUnjUxmQ&t=1s</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>120</p><p>estará preenchido com esferulitos. Observa-se também na Figura 4.19 que existem esferulitos de</p><p>diferentes tamanhos, uma vez que tiveram os núcleos consolidados em diferentes tempos e, além disso,</p><p>alguns tiveram o crescimento restringido pelo contato com esferulitos adjacentes. Um outro vídeo,</p><p>produzido com aumento menor e, portanto, uma visão mais ampla dos diferentes momentos em que os</p><p>esferulitos são nucleados está mostrado aqui.</p><p>Figura 4.19. Microscopia ótica de luz polarizada do polipropileno, obtido em estágio intermediário de</p><p>cristalização (Rabello 1996). Esse tipo de captação é realizado através de um microscópio ótico de luz</p><p>polarizada acoplado a um estágio de aquecimento, em que que se pode controlar as condições de</p><p>cristalização.</p><p>Com o encontro dos esferulitos tem-se o fim da cristalização primária e o início da chamada</p><p>cristalização secundária, demonstrada ocorrer durante algum tempo após o esferulito estar formado.</p><p>Essa etapa ocorre principalmente no interior do esferulito, na região inter-lamelar, através da</p><p>cristalização de segmentos moleculares menos cristalizáveis como, por exemplo, mais imperfeitos ou</p><p>que se encontram em regiões com maior nível de emaranhados moleculares. Esta etapa só é possível</p><p>ocorrer se o material estiver acima de sua temperatura de transição vítrea, uma vez que a cristalização</p><p>envolve a mobilidade das cadeias poliméricas.</p><p>Ainda não</p><p>cristalizado</p><p>(melt)</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=G4FjhP4aXBI</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>121</p><p>A cristalização secundária pode ser completada alguns minutos após a cristalização primária</p><p>ou pode transcorrer durante horas ou dias. Essa escala de tempo está relacionada com a taxa de</p><p>cristalização do material, que depende de fatores como flexibilidade molecular, temperatura,</p><p>regularidade, etc. Uma vez que a cristalização secundária aumenta o grau de perfeição do material, isto</p><p>é, o seu grau de cristalinidade, as propriedades mecânicas podem ser alteradas durante esse processo.</p><p>Esse fato tem grande implicação prática, como, por exemplo, no controle de qualidade industrial em que</p><p>o tempo transcorrido entre o processamento e os testes mecânicos de qualidade causa alteração nas</p><p>propriedades do produto. Outra consequência relevante é na relação entre produtor e cliente. Se por</p><p>exemplo, a indústria de processamento realiza os testes mecânicos logo após o processamento e a</p><p>empresa contratante faz a sua inspeção de qualidade após dias ou semanas da produção, os resultados</p><p>podem ser diferentes caso a cristalização secundária seja significativa e ocorra lentamente durante a</p><p>armazenagem.</p><p>A cristalização secundária também tem influência nas dimensões dos produtos, uma vez que a</p><p>sua ocorrência implica em contração adicional, o que pode comprometer a precisão dimensional no caso</p><p>de peças técnicas que serão montadas em dispositivos contento vários componentes de encaixe (como</p><p>na imagem ao lado). Se isso ocorre, o projeto do</p><p>componente deve contemplar a contração adicional e/ou</p><p>o processamento deve ser ajustado para que o máximo de</p><p>cristalização ocorra durante a moldagem como, por</p><p>exemplo, pelo uso de agentes nucleantes ou por um ciclo</p><p>de resfriamento mais prolongado. No caso de polímeros</p><p>que possuam uma temperatura de transição vítrea acima da ambiente, como muitas poliamidas e</p><p>poliésteres, a cristalização secundária pode ocorrer durante o uso do artefato. Por exemplo, um</p><p>componente interno de um produto eletrônico produzido em PA6 (Tg~50°C) pode completar a sua</p><p>cristalização durante o uso nesse ambiente aquecido, resultando em</p><p>contração adicional da PA6. Por essa razão, algumas indústrias adotam um</p><p>procedimento de recozimento, que consiste em aquecer o produto em</p><p>estufa por tempo e temperaturas pré-determinados, acelerando a</p><p>cristalização secundária e, assim, evitando alterações durante o uso do</p><p>componente. Alguns dados estão mostrados na Figura 4.20, indicando que</p><p>aumento na resistência do material está intimamente associado com o</p><p>incremento no grau de cristalinidade. O procedimento de recozimento</p><p>pós-moldagem também pode ser realizado com o objetivo de aliviar as tensões internas causadas pelo</p><p>processamento, e um exemplo de equipamento industrial está mostrado aqui.</p><p>Recozimento para</p><p>acelerar a</p><p>cristalização</p><p>secundária</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=yOgqbDhMCTI</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>122</p><p>Figura 4.20. Efeito do tempo de recozimento a 60°C na resistência à tração do polipropileno. O gráfico</p><p>interno mostra a evolução na cristalinidade (Rabello 1989).</p><p>Considerando a complexidade da estrutura molecular de um polímero, com cadeias de</p><p>diferentes tamanhos, graus de perfeição variados, emaranhados, defeitos químicos diversos e</p><p>aleatoriamente distribuídas, impurezas etc., é de se esperar que o processo de cristalização reflita essa</p><p>realidade e que a estrutura esferulítica tenha as suas heterogeneidades. Como a cristalização é um</p><p>processo seletivo14, o cristal em crescimento tende a incorporar segmentos moleculares mais propensos</p><p>a fazer parte do cristal, ou seja, mais cristalizáveis. Os segmentos menos cristalizáveis são segregados</p><p>pelos cristalitos em crescimento e deverão cristalizar nas regiões inter-lamelares ou mesmo durante a</p><p>cristalização secundária. As consequências dessas heterogeneidades terão também influência na</p><p>cinética de cristalização e na fusão dos cristais, que serão abordados no Capítulo 5.</p><p>4.4.5. Conexões interlamelares e interesferulíticas</p><p>Na secção anterior ficou claro que os esferulitos são morfologias complexas, formadas por</p><p>elementos intermediários, e não são completamente cristalinos. A menos que o grau de cristalinidade</p><p>seja muito baixo, o volume de um material é completamente preenchido com os esferulitos e, assim, o</p><p>grau de cristalinidade do esferulito é, em média, igual ao do polímero. Como a cristalinidade dos</p><p>polímeros é sempre menor do que 100%, conclui-se que há um volume de material amorfo no interior</p><p>14 De fato, a cristalização é um dos processos mais utilizados para a purificação de substâncias químicas. Por</p><p>exemplo, o açúcar “cristal” é resultado de um procedimento de purificação industrial por cristalização.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>123</p><p>do esferulito,</p><p>que pode ser na forma de: (i) falha de entrada das cadeias de volta às lamelas para formar</p><p>as dobras, gerando “loops”; (ii) moléculas atadoras entre os cristais; (iii) material amorfo nas regiões</p><p>interlamelares e (iv) defeitos no interior dos cristais.</p><p>A representação da estrutura esferulítica mostrada na Figura 4.14(b) indica que as regiões entre</p><p>os cristais lamelares são regiões amorfas e que existem conexões entre os cristais, que são compostas</p><p>por moléculas atadoras. As conexões interlamelares (ou intraesferulíticas) foram demonstradas em</p><p>muitos experimentos, que geralmente envolvem a extração de um segundo componente, co-cristalizado</p><p>com o polímero, e um exemplo está mostrado na Figura 4.21(a). Essas conexões visualmente observadas</p><p>na imagem são, provavelmente, cristais de cadeia estendida em forma fibrilar, com alguns micrômetros</p><p>de comprimento e cerca de 10nm de largura. Há também a possibilidade de haver moléculas atadoras</p><p>sem a ordenação na forma de cristal fibrilar.</p><p>Figura 4.21. (a) Conexões interlamelares (intraesferulíticas), observadas por microscopia eletrônica de</p><p>transmissão (Tager 1978). (b) Conexões interesferulíticas, observadas por microscopia eletrônica de</p><p>varredura (Gedde 1995).</p><p>Os esferulitos também são conectados entre si por cristais fibrilares e moléculas atadoras (Figura</p><p>4.21(b). A formação dessas conexões deve seguir os mesmos princípios apresentados acima para o caso</p><p>das ligações interlamelares, baseando-se no próprio mecanismo em que ocorre o encontro dos</p><p>esferulitos (ver Figura 4.19). Existe um procedimento de dissolução e extração seletiva chamado de</p><p>“etching” (Bassett and Patel 1994) que pode ser aplicado para a remoção parcial das frações amorfas,</p><p>deixando os esferulitos mais visíveis em uma análise por microscopia eletrônica. Esse tipo de</p><p>procedimento deixa os contornos dos esferulitos mais bem definidos, como na Figura 4.21(b),</p><p>mostrando a intersecção dos esferulitos e como eles se conectam entre si.</p><p>(a) (b)</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>124</p><p>O número de moléculas atadoras é substancialmente maior em polímeros com massas molares</p><p>elevadas em comparação com grades de menor tamanho molecular. Isso é consequência de a</p><p>cristalização acontecer simultaneamente em várias partes de uma macromolécula de grande tamanho.</p><p>Um bom exemplo para esse efeito está mostrado na Figura 4.22, em que amostras de polietileno de</p><p>diferentes massas molares foram cristalizadas nas mesmas condições e grandes alterações nas regiões</p><p>interesferulíticas foram observadas. Com massas molares mais baixas, os</p><p>contornos ficam mais espaçados, mostrando claramente as conexões entre</p><p>os esferulitos. Com tamanhos moleculares maiores, os esferulitos se tornam</p><p>mais presos entre si, reduzindo a percepção de descontinuidade em seus</p><p>contornos. Essa é a principal razão por que, em materiais semi-cristalinos, a</p><p>massa molar possui significativa influência nas propriedades mecânicas dos</p><p>polímeros. Por outro lado, essas conexões devem diminuir quando a</p><p>cristalização ocorre em temperaturas mais elevadas, em que, nessas</p><p>condições, a taxa de nucleação é baixa, o que resulta em um menor número de esferulitos e, assim, com</p><p>menos conexões interesferulíticas.</p><p>Figura 4.22. Esferulitos de polietileno de diferentes massas molares vistos por microscopia eletrônica de</p><p>varredura após etching (Greco and Ragosta 1988). Em polímeros semicristalinos, as conexões</p><p>interesferulíticas são determinantes para o comportamento mecânicos dos produtos.</p><p>Cadeias atadoras</p><p>são fortemente</p><p>dependentes do</p><p>tamanho</p><p>molecular</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>125</p><p>A presença das conexões intra- e interesferulíticas são as grandes responsáveis pelas</p><p>propriedades mecânicas de resistência a tração e tenacidade dos polímeros semicristalinos uma vez que</p><p>elas atuam como transdutores de tensão entre os cristalitos, mantendo a coesão mecânica da complexa</p><p>estrutura morfológica. Dessa forma, em situações em que o número de moléculas atadoras for reduzido,</p><p>como em massas molares mais baixas, cada uma delas deve suportar uma força proporcionalmente</p><p>maior, o que diminui a resistência mecânica do material. Considerando que o número de conexões nos</p><p>contornos dos esferulitos é muito menor do que no seu interior, as moléculas atadoras interesferulíticas</p><p>são os elementos estruturais mais críticos para definir as propriedades mecânicas. De forma não</p><p>surpreendente, a fratura de um material semi-cristalino ocorre, na maioria das vezes, a partir de trincas</p><p>iniciadas nos contornos dos esferulitos e não no interior dos mesmos, pois o número de conexões é</p><p>SIM, líquido e cristalino ao mesmo tempo!</p><p>Existe uma classe especial de termoplásticos que exibem propriedades intermediárias entre os sólidos</p><p>ordenados e os líquidos comuns – são os polímeros líquidos cristalinos (LCP). São materiais que, por</p><p>sua anisotropia, se assemelham aos cristais e, por sua mobilidade, aos líquidos. Podem ser do tipo</p><p>termotrópico, caso o estado líquido cristalino ocorra em uma faixa de temperaturas, ou liotrópico,</p><p>caso ocorra em solução.</p><p>Os polímeros que formam cristais líquidos são os que possuem forma plana alongada com grupos</p><p>aromáticos e polares. Exemplos comuns são as poliamidas e poliésteres aromáticos e copolímeros</p><p>desses. Durante a fusão (ou dissolução) parte das cadeias poliméricas permanecem ordenadas em</p><p>forma fibrilar, que atuam como reforço à sua própria estrutura, isto é, são auto-reforçantes. Isso</p><p>ocorre devido à combinação de rigidez molecular com polaridade. O ordenamento no estado líquido</p><p>pode ocorrer em vários arranjos, como esmético, nemático, colestérico, etc.</p><p>As principais propriedades dos LCP´s combinam elevada resistência mecânica com resistência ao</p><p>calor, sendo também considerados como “super plásticos”. Nomes comerciais importantes são o</p><p>Vetra® (estrutura química acima) e o Kevlar®, utilizados respectivamente como componentes para as</p><p>indústrias eletrônica e automotiva e como fibras de alto desempenho.</p><p>https://polymerdatabase.com/polymer%20classes/LCPs.html</p><p>http://www.malcolmmackley.com/polymers/liquid-crystal-polymers/</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>126</p><p>muito menor na periferia dos esferulitos. Como a área superficial de uma partícula é inversamente</p><p>proporcional ao seu diâmetro, esferulitos menores possuem maior área superficial, com maior área de</p><p>contato com outros esferulitos e, assim, uma maior concentração de cadeias atadoras. Isso tem</p><p>consequência direta nas suas propriedades, conforme mostram os dados da Figura 4.23. Observa-se</p><p>também que a resistência ao impacto foi menor em amostras mais cristalinas, já que são as regiões</p><p>amorfas as maiores responsáveis pela absorção da energia aplicada no esforço de impacto.</p><p>Figura 4.23. Efeito do tamanho do esferulito de polipropileno e de sua cristalinidade na resistência ao</p><p>impacto. Dados baseados em (Xu, Yu, and Jin 2001). Esse estudo foi realizado com o PP contendo agentes</p><p>de nucleação e cristalizado sob diferentes condições, obtendo-se diferentes morfologias e cristalinidades.</p><p>4.4.6. Esferulitos por microscopia ótica</p><p>Embora os esferulitos possam ser visualizados por microscopia eletrônica de varredura (Figura</p><p>4.21(b)) e por microscopia de força atômica – como na imagem ao lado</p><p>para esferulitos de EVA (Chan and Li 2005), o procedimento mais comum</p><p>e mais prático de observação é por microscopia ótica de luz polarizada</p><p>(Figura 4.14</p><p>e Figura 4.19), utilizando polarizadores transversos. Os</p><p>polarizadores são acessórios de um microscópio ótico de transmissão,</p><p>que permitem a vibração de luz em apenas uma direção. No caso do uso</p><p>de polarizadores transversos, os feixes de luz são emitidos em duas</p><p>direções ortogonais, possibilitando a observação do efeito ótico. A visualização de esferulitos por esse</p><p>tipo de equipamento ocorre em virtude da simetria radial de sua estrutura, em que os índices de refração</p><p>Amostras menos</p><p>cristalinas são</p><p>mais resistentes</p><p>ao impacto</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>127</p><p>nas direções radial e tangencial são diferentes, caracterizando a natureza birrefringente. Isso é</p><p>consequência da orientação dos eixos cristalográficos das lamelas, que mudam continuamente ao longo</p><p>da coordenada angular. Assim, várias regiões de um esferulito transmitem diferentemente a luz</p><p>polarizada e o resultado é uma aparência de cruz de malta, cujos braços são paralelos às direções da luz</p><p>incidente.</p><p>A Figura 4.24(a) esquematiza esse tipo de efeito, em que as lamelas perpendiculares ao</p><p>polarizador A, cuja moléculas se encontram paralelas ao feixe de luz incidente, irão provocar extinção</p><p>de luz e, assim, aparecerem escuras. Da mesma forma, isso vai ocorrer também com as lamelas</p><p>perpendiculares ao polarizador B. Assim, as regiões dos esferulitos aparecem escuras nas regiões</p><p>paralelas aos feixes de luz dos dois polarizadores e aparecem claras nas demais posições, em que não</p><p>ocorre a extinção15. Observa-se na Figura 4.24(b) que o esferulito mostrado possui grande semelhança</p><p>com a representação esquemática, mas notam-se algumas microrregiões escuras, presentes em</p><p>conjunto com as áreas claras e também pontos claros nas regiões escuras. Acredita-se que isso ocorre</p><p>devido à orientação não perfeitamente radial das lamelas, juntamente com as ramificações das lamelas</p><p>que ocorrem durante um crescimento menos controlado (ver exemplos de ramificações lamelares na</p><p>Figura 4.25). Os esferulitos da Figura 4.26(a), por exemplo, mostram um padrão de cruz de malta muito</p><p>mais perfeito do que o da Figura 4.24(b).</p><p>Figura 4.24. (a) Representação esquemática da visualização de esferulitos com polarizadores</p><p>transversos. (b) Esferulito de poliestireno isotático (Young and Lovell 2011).</p><p>15 As imagens originais obtidas pelo microscópio ótico de luz polarizada são em preto e branco, resultado do</p><p>fenômeno ótico de extinção. No entanto, é comum o registro de esferulitos coloridos (como nas Figura 4.14 e</p><p>Figura 4.19), o que ocorre devido a inserção de filtros de cor (tint plate) no equipamento.</p><p>(a) (b)</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>128</p><p>Figura 4.25. Exemplos de ramificações de lamelas no interior de esferulitos de poly(bisfenol A-co-decano)</p><p>cristalizados em duas condições: (a) 35°C e (b) 70°C (Chan and Li 2005). Observe que em temperatura</p><p>mais elevada a frequência de ramificações é bem menor, resultado de uma cristalização mais controlada.</p><p>Figura 4.26. Imagens de esferulitos de polietileno em crescimento (a) e de esferulitos de PS do tipo anel</p><p>(b). (Mirau 2002). (c) Representação esquemática de uma lamela em esferulito do tipo anel.</p><p>Além do formato radial, o esferulito também pode cristalizar com uma textura em anel (Figura</p><p>4.26(b)). Esse tipo de morfologia também é constituído por cristais lamelares, mas a cruz de malta não</p><p>é visualizada como na morfologia convencional e sim como anéis alternados escuros e claros. Acredita-</p><p>se que esse efeito seja consequência da mudança de orientação de dois dos três eixos cristalográficos</p><p>em cada direção radial. Conforme a Figura 4.26(c), o eixo b do cristal é orientado ao longo do raio,</p><p>enquanto que a orientação dos eixos a e c variam helicoidalmente com o raio. O mesmo polímero pode</p><p>formar esferulitos dos dois tipos, radial e anel, dependendo das condições de cristalização. Esferulitos</p><p>do tipo anel são formados, em geral, em temperaturas mais elevadas, enquanto os esferulitos com</p><p>textura radial são formados em temperaturas mais baixas, conforme o exemplo da Figura 4.27.</p><p>(a) (b)</p><p>(a) (b)</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>129</p><p>Figura 4.27. Esferulitos de tri(metileno tereftlato) cristalizados a 190°C (a) e 210°C (b) (Chen et al. 2007).</p><p>Sugestões de atividades práticas</p><p>Estrutura e propriedades do PEAD e do PEBD. Prepare corpos de prova por injeção ou compressão do</p><p>PEAD e do PEBD, utilizando as mesmas condições de moldagem. Faça determinações de cristalinidade</p><p>pelos métodos disponíveis (densidade, DSC e/ou DRX) e realize ensaios mecânicos de tração e de</p><p>impacto. Compare os resultados obtidos com aqueles mostrados na Tabela 4.2.</p><p>Fusão e cristalização do polipropileno. Realize o ensaio de DSC em uma amostra de PP, determinando</p><p>o grau de cristalinidade pela entalpia de fusão. Após a fusão, programe o equipamento para resfriar a</p><p>uma taxa de 10°C/min e determine o grau de cristalinidade pela entalpia de cristalização. Repita o</p><p>procedimento de cristalização a duas outras taxas: 1°C/min e 30°C/min.</p><p>(a) (b)</p><p>PARA DISCUSSÃO</p><p>Considerando que a cristalização secundária pode ter uma importante influência</p><p>nas propriedades do produto final, quais procedimentos as empresas devem</p><p>realizar para garantir a uniformidade de propriedades e evitar eventuais conflitos</p><p>com entre fornecedores e clientes?</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>130</p><p>Efeito da temperatura do molde na injeção do PET. Realize a injeção de corpos de prova do PET</p><p>utilizando duas temperaturas de molde: 10°C e 40°C. Observe a transparência/opacidade obtida em cada</p><p>situação. Realize a difração de raios-X, DSC e ensaios mecânicos de tração, relacionando as propriedades</p><p>obtidas com o tipo de estrutura.</p><p>Esferulitos de polipropileno. Por compressão, produza filmes finos de PP sob diferentes condições de</p><p>resfriamento: (i) choque térmico em água gelada; (ii) resfriamento ao ar; (iii) resfriamento na própria</p><p>prensa, apenas desligando o aquecimento. Compare as diferentes morfologias por microscopia ótica de</p><p>luz polarizada. Determine a cristalinidade de cada filme por densidade ou DSC.</p><p>Cristalização secundária. Produza corpos de prova de PP e PEAD por injeção, utilizando uma</p><p>temperatura de molde de 20-25°C. Imediatamente após a injeção, faça a determinação da cristalinidade</p><p>por densidade e repita o procedimento (com as mesmas amostras) após 1h, 2h, 3h e 24h. Compare a</p><p>evolução da cristalinidade nos dois tipos de polímeros.</p><p>Sugestões para estudo complementar</p><p>Bower, D. I. 2002. An Introduction to Polymer Physics (Cambridge University Press: New York).</p><p>Elias, Hans-Georg. 2008. Macomolecules. Volume 3. Physical Structures and Properties (Wiley-VCH:</p><p>Weinheim).</p><p>Gedde, U. W. 1995. Polymer Physics (Chapman & Hall: London).</p><p>Mandelkern, Leo. 2004. Crystallization of Polymers: Volume 2: Kinetics and Mechanisms (Cambridge</p><p>University Press: Cambridge).</p><p>Pearson, R.A., and L. H. Sperling. 2019. Introduction to Physical Polymer Science (Wiley: New York).</p><p>Young, R. J., and P.A. Lovell. 2011. Introduction to Polymers (CRC Press: London).</p><p>Referências</p><p>Agasti, Nityananda, and Narender Kaushik. 2014. 'One Pot Synthesis of Crystalline Silver Nanoparticles',</p><p>American Journal of Nanomaterials, 2: 4-7.</p><p>Bassett, D. C. 1981. Principles of Polymer Morphology</p><p>(Cambridge University Press: Cambridge).</p><p>Bassett, D. C., and D. Patel. 1994. 'Isothermal Lamellar Thickening and the Distribution of Thermal</p><p>Stability in Spherulitic Isotactic Poly(4-methylpentene-1)', Polymer, 35: 1855-62.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>131</p><p>Billmeyer, F.W. 1984. Textbook of Polymer Science (Wiley: New York).</p><p>Bower, D. I. 2002. An Introduction to Polymer Physics (Cambridge University Press: New York).</p><p>Brandrup, J., E. H. Immergut, E. A. Grulke, A. Abe, and D. R. Bloch. 2005. Polymer Handbook (Wiley: New</p><p>York).</p><p>Calister, W. D., and D.G. Rethwisch. 2016. Ciência e Engenharia de Materiais - Uma Introdução (LTC: São</p><p>Paulo).</p><p>Canevarolo, S.V. 2004. Técnicas de caracterização de polímeros (Artliber).</p><p>Chan, C. M., and L. Li. 2005. 'Direct Observation of the Growth of Lamellae and Spherulites by AFM',</p><p>Adv.Polym.Sci., 188: 1-41.</p><p>Chen, X., G. Hou, Y. Chen, K. Yang, Y. Dong, and H. Zhou. 2007. 'Effect of molecular weight on</p><p>crystallization, melting behavior and morphology of poly(trimethylene terephalate)', Polymer</p><p>Testing, 26: 144-53.</p><p>Ehrenstein, G.W., and R.P. Theriault. 2001. Polymeric Materials: Structure, Properties, Applications</p><p>(Hanser Publishers).</p><p>Elias, Hans-Georg. 2008. Macomolecules. Volume 3. Physical Structures and Properties (Wiley-VCH:</p><p>Weinheim).</p><p>Gahleitner, Markus, Pirjo Jääskeläinen, Ewa Ratajski, Christian Paulik, Jens Reussner, Johannes</p><p>Wolfschwenger, and Wolfgang Neißl. 2005. 'Propylene–ethylene random copolymers:</p><p>Comonomer effects on crystallinity and application properties', Journal of Applied Polymer</p><p>Science, 95: 1073-81.</p><p>Gedde, U. W. 1995. Polymer Physics (Chapman & Hall: London).</p><p>Greco, R., and G. Ragosta. 1988. 'Isotactic Polypropylene of Different Molecular Characteristics:</p><p>Influence of Crystallization Conditions and Annealing on the Fracture Behaviour', Journal of</p><p>Materials Science, 23: 4171-80.</p><p>Lucas, E.F., B. G. Soares, and E. Monteiro. 2001. Caracterização de polímeros: determinação de peso</p><p>molecular e análise térmica (E-Papers: Rio de Janeiro).</p><p>Mandelkern, L. 2002. Crystallization of Polymers. Volume 1. Equilibrium Concepts (Cambridge University</p><p>Press: New York).</p><p>McCrum, N. G., C. P. Buckley, and C. B. Bucknall. 1997. Principles of Polymer Engineering (Oxford</p><p>University Press: New York).</p><p>Mirau, P.A.;Bovey, F.A.;Jelinsky, L.W. 2002. 'Macromolecules, Structure.' in R. Meyers (ed.), Encyclopedia</p><p>of Physical Science and Technology. Polymers (Academic Press).</p><p>Musi , S., N. Filipovi -Vincekovi , and L. Sekovani 2011. 'Precipitation of amorphous SiO2 particles and</p><p>their properties', Brazilian Journal of Chemical Engineering, 28: 89-94.</p><p>Osswald, T.A.; Menges, G. 2012. Materials Science of Polymers for Engineers (Hanser: Munich).</p><p>Pearson, R.A., and L. H. Sperling. 2019. Introduction to Physical Polymer Science (Wiley: New York).</p><p>Rabello, M. S. 1989. 'Comportamento F¡sico de Comp¢sitos Polipropileno-Atapulgita. Um Estudo</p><p>Comparativo', MSc, Universidade Federal da Para¡ba.</p><p>Rabello, M. S. 1996. 'The Properties and Crystallization Behaviour of Photodegraded Polypropylene',</p><p>PhD, University of Newcastle upon Tyne.</p><p>Tager, A. 1978. Physical Chemistry of Polymers (Mir Publishers: Moscow).</p><p>Tjong, S. C., J. S. Shen, and R. K. Y. Li. 1996. 'Mechanical Behavior of Injection Moulded á-Crystalline Phase</p><p>Polypropylene', Polymer Engineering and Science, 36: 100-05.</p><p>Tränkner, T., M. Hedenqvist, and U. W. Gedde. 1994. 'Molecular and lamellar structure of an extrusion-</p><p>grade medium-density polyethylene for gas distribution', Polymer Engineering & Science, 34:</p><p>1581-88.</p><p>Varga, J. 1995. 'Crystallization, Melting and Supermolecular Structure of Isotactic Polypropylene.' in J.</p><p>Karger-Kocsis (ed.), Polypropylene: Structure, Blends and Composites (Chapman & Hall: London).</p><p>Weidinger, A., and P. H. Hermans. 1961. 'On the Determination of the Crystalline Fraction of Isotactic</p><p>Polypropylene from X-Ray Diffraction', Makromol.Chem., 50: 98-115.</p><p>Woodward, A.E. 1989. Atlas of Polymer Morphology (Oxford University Press: New York).</p><p>4 – Estrutura dos Polímeros Cristalinos Marcelo Silveira Rabello</p><p>132</p><p>Wu, Fang, Cai-Li Huang, Jian-Bing Zeng, Shao-Long Li, and Yu-Zhong Wang. 2014. 'Composition</p><p>dependence of physical properties of biodegradable poly(ethylene succinate) urethane ionenes',</p><p>RSC Advances, 4: 54175-86.</p><p>Wunderlich, B. 1976. Macromolecular Physics. Vol. 1: Crystal Structure, Morphology, Defects (Academic</p><p>Press: New York).</p><p>Xu, Tao, Jie Yu, and Zhihao Jin. 2001. 'Effects of crystalline morphology on the impact behavior of</p><p>polypropylene', Materials & Design, 22: 27-31.</p><p>Young, R. J., and P.A. Lovell. 2011. Introduction to Polymers (CRC Press: London).</p><p>Em uma planta industrial de produção de materiais plásticos, como na imagem acima, pode-se ter dezenas (ou</p><p>centenas) de máquinas injetoras – uma das principais tecnologias empregadas. O processo de injeção possui várias</p><p>etapas, sendo a fase de resfriamento/solidificação a mais longa e a que limita a produtividade industrial. No caso</p><p>dos polímeros semicristalinos, é na etapa de resfriamento que ocorre a cristalização do material, um fenômeno</p><p>fortemente dependente do tempo. A cinética de cristalização de polímeros, portanto, influi diretamente na</p><p>produtividade industrial, além de determinar também a morfologia, cristalinidade e, como consequência, as</p><p>propriedades físicas e mecânicas desses materiais.</p><p>Capítulo 5</p><p>Cinética de cristalização e fusão cristalina</p><p>Este capítulo trata da descrição da cristalização de polímeros sob a perspectiva cinética, e implicações para a</p><p>morfologia e propriedades dos produtos. O fenômeno também será abordado como dependente do</p><p>processamento, com suas dependências com a temperatura, pressão e fluxo. A fusão cristalina será descrita como</p><p>uma transformação abrangente e dependente da história de cristalização.</p><p>https://www.google.com/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fhaitianindia.com%2Fcompany%2Fabout-us%2F&psig=AOvVaw3bZNIOBZOeRZpi_iAuRmrx&ust=1664890773819000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjRxqFwoTCKjl-d6YxPoCFQAAAAAdAAAAABAo</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>134</p><p>No capítulo anterior abordou-se a estrutura macromolecular e sua capacidade de cristalização</p><p>– a cristalizabilidade – com as implicações no grau de cristalinidade e em algumas propriedades críticas</p><p>dos materiais poliméricos. Tratou-se também das estruturas morfológicas, especialmente os esferulitos,</p><p>e as etapas de formação. Neste capítulo, os aspectos estruturais serão aprofundados, com maior</p><p>detalhamento nos seguintes tópicos:</p><p>• cinética de cristalização;</p><p>• agentes nucleantes;</p><p>• acompanhamento experimental da cristalização;</p><p>• cristalização a frio e recozimento;</p><p>• relação do processamento com a cristalização dos polímeros;</p><p>• a fusão cristalina e a temperatura de fusão de equilíbrio.</p><p>5.1. Cinética de cristalização1</p><p>A transformação de um polímero cristalizável do estado fundido (amorfo) em um material</p><p>semicristalino não é instantânea, mesmo nas condições mais favoráveis. O assunto “cinética de</p><p>cristalização” relaciona-se com a descrição temporal desse processo, tanto do ponto de vista</p><p>fenomenológico quanto do ponto de vista molecular. Como a cristalização ocorre em uma escala de</p><p>tempo, e é também função da temperatura, a cinética de cristalização terá grande influência não apenas</p><p>no grau de cristalinidade obtido, mas também nos detalhes morfológicos e orientação preferencial.</p><p>O mecanismo geral de cristalização é basicamente o mesmo dos compostos de baixa massa</p><p>molar, que consiste na formação de núcleos em uma fase líquida amorfa e o seu crescimento. Ambas as</p><p>etapas são fortemente dependentes da temperatura, conforme os gráficos da Figura 5.1, e todo o</p><p>processo de cristalização ocorre entre os limites Tg e Tm. Em temperaturas abaixo da transição vítrea não</p><p>ocorre nucleação devido à baixa mobilidade dos segmentos moleculares, enquanto em temperaturas</p><p>acima da Tm, haveria destruição dos eventuais núcleos e cristais formados. O crescimento cristalino é</p><p>favorecido em temperaturas mais elevadas, pois é mais dependente da mobilidade molecular. Por outro</p><p>lado, a nucleação é mais rápida em temperaturas mais baixas, pois é mais sensível à estabilidade dos</p><p>1 Como o objetivo deste livro está bem mais voltado para o interesse prático na aplicação dos produtos poliméricos</p><p>do que propriamente na descrição de teorias e modelos matemáticos, os tópicos aqui envolvidos serão</p><p>apresentados de forma objetiva, cobrindo os aspectos mais essenciais. Para necessidades específicas de</p><p>aprofundamento, recomenda-se a busca da literatura mais clássica neste assunto como, por exemplo, (Bassett</p><p>1981; Wunderlich 1976; Mandelkern 2004).</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>135</p><p>núcleos. Assim, os máximos desses dois processos são deslocados para os “lados” da Tg e da Tm,</p><p>respectivamente. A cristalização global, que depende dos dois processos, ocorre com máximo entre os</p><p>máximos anteriores.</p><p>Figura 5.1. Velocidades de nucleação (A), crescimento (B) e cristalização geral (C) em função da</p><p>temperatura. Abaixa da Tg não ocorre cristalização devido ao baixo movimento molecular, enquanto</p><p>acima da Tm ocorria destruição de cristais.</p><p>As taxas de cristalização também são muito dependentes da viscosidade do meio e, assim, a</p><p>cristalização a partir do melt é bastante diferente da cristalização que ocorre a partir de soluções. Outros</p><p>fatores que exercem grande influência na cinética de cristalização são a massa molar do polímero, a</p><p>flexibilidade e a regularidade molecular, etc. Em alguns polímeros, como o polietileno de alta densidade,</p><p>as taxas de nucleação e de crescimento são tão altas que os lados esquerdos das curvas da Figura 5.1</p><p>não são observados nos experimentos e isso praticamente impede o PE de ser produzido no estado</p><p>amorfo.</p><p>Como mencionado no Capítulo 4, o processo de nucleação pode ser homogêneo ou</p><p>heterogêneo. A nucleação homogênea (ou nucleação esporádica ou ainda</p><p>nucleação espontânea) ocorre por junção espontânea e ordenada de</p><p>segmentos moleculares no melt (ou solução) devido às flutuações térmicas</p><p>(ou de concentração para o caso de soluções) que possibilitam continuamente</p><p>a formação e desagregação dos aglomerados moleculares que constituem o</p><p>embrião do núcleo. Até que este embrião atinja um tamanho crítico, ele pode</p><p>ser destruído pelo movimento térmico, reiniciando o processo de nucleação.</p><p>No entanto, quando o núcleo atinge esse tamanho crítico, que é diretamente</p><p>relacionado com a temperatura em que a cristalização ocorre, ele se consolida e não mais é destruído</p><p>O tamanho</p><p>crítico para a</p><p>estabilização do</p><p>núcleo</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>136</p><p>pelo movimento térmico. A partir daí, inicia-se o crescimento do cristal. A consolidação do núcleo é mais</p><p>favorável em temperaturas de cristalização mais baixas pois se tem menos energia para a destruição</p><p>desses embriões. No entanto, algum movimento molecular precisa existir para a junção dos segmentos</p><p>moleculares, daí a forma de sino (bell-shape) da Figura 5.1(A).</p><p>A Figura 5.2 representa, do ponto de vista termodinâmico, a relação entre a energia livre do</p><p>núcleo e o seu tamanho (ou do número de segmentos presentes no núcleo). Se o tamanho do embrião</p><p>for menor do que um valor crítico, que é fortemente dependente da temperatura de cristalização, o</p><p>processo é termodinamicamente desfavorável, com uma variação de energia livre positiva. A partir desse</p><p>tamanho crítico, a incorporação de novos segmentos moleculares resulta em redução na energia livre, e</p><p>assim, o embrião torna-se estável e não mais destruído pelo movimento térmico, passando a ser um</p><p>núcleo de cristalização consolidado que cresce espontaneamente.</p><p>Figura 5.2. Energia livre em função do tamanho do núcleo (Gedde 1995). A partir do tamanho crítico, o</p><p>processo se torna termodinamicamente favorável.</p><p>A nucleação homogênea, que ocorre pela agregação de segmentos moleculares sem a</p><p>interferência de substâncias sólidas estranhas, é considerada bastante rara em polímeros. Na nucleação</p><p>heterogênea, impurezas ocasionais, cristais poliméricos não completamente fundidos, cargas,</p><p>pigmentos ou o próprio recipiente de cristalização (que no processamento é o molde) podem atuar como</p><p>elementos externos que promovem uma condição energeticamente mais favorável para a consolidação</p><p>do núcleo. Nessa situação, a energia livre crítica para a formação do núcleo é menor do que para o caso</p><p>da nucleação homogênea e, assim, o tamanho crítico é atingido mais facilmente. Esse efeito é tão</p><p>significativo que aditivos podem ser incorporados exclusivamente com esse objetivo – são os agentes</p><p>nucleantes, que serão tratados na seção 5.2. É preciso energia para a formação do núcleo. Na nucleação</p><p>homogênea, essa energia é fornecida pelo super-resfriamento (diferença entre a temperatura de fusão</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>137</p><p>de equilíbrio2 e a temperatura em que ocorre a cristalização), enquanto na nucleação heterogênea parte</p><p>dessa energia pode ser fornecida pela superfície do agente de nucleação, aumentando a temperatura</p><p>de cristalização, a velocidade global de cristalização e, em muitos casos, também o grau de cristalinidade.</p><p>Portanto, a facilidade de haver nucleação heterogênea é sempre maior do que a formação de núcleos</p><p>homogêneos.</p><p>Uma vez consolidado o núcleo, tem-se início ao crescimento cristalino, com a adição de novos</p><p>segmentos moleculares ao cristal crescente. O crescimento pode ser uni- bi- ou tri-dimensional,</p><p>formando-se respectivamente cilindros (fibras), discos ou esferas. No conceito desenvolvido por</p><p>Lauritzen-Hoffman (Lauritzen and Hoffman 1960)3, o crescimento cristalino se dá pela deposição de</p><p>curtos segmentos moleculares (“steams”) na face frontal do</p><p>cristal em crescimento, em um processo semelhante à</p><p>nucleações sucessivas sobre as lamelas existentes, conforme</p><p>imagem ao lado. No final do processo de crescimento, os</p><p>elementos formados colidem e o crescimento é interrompido</p><p>nos locais de contato, como já descrito com os esferulitos (seção</p><p>4.4.4). Se a cristalização for realizada em uma temperatura</p><p>constante, o crescimento ocorre, em geral, de forma linear, ou seja, com uma mesma velocidade. No</p><p>crescimento esferulítico, por exemplo, o raio do esferulito aumenta linearmente com o tempo, conforme</p><p>os dados mostrados na Figura 5.3, onde a velocidade de crescimento é simplesmente a variação do</p><p>diâmetro do esferulito em um dado intervalo de tempo.</p><p>Se o experimento de cristalização for realizado em diferentes temperaturas, a taxa de</p><p>cristalização é substancialmente modificada. A Figura 5.4, por exemplo, mostra o efeito da temperatura</p><p>na velocidade de crescimento cristalino do PET, com curva similar à mostrada na Figura 5.1(B). Isso é</p><p>resultado dos efeitos combinados da nucleação e crescimento em cada temperatura, como já abordado.</p><p>Essa curva em forma de sino (bell-shape) nem sempre é observada na prática uma vez que diversos</p><p>polímeros possuem alta velocidade de cristalização em temperaturas</p><p>297</p><p>Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 299</p><p>Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 300</p><p>Referências .................................................................................................................................. 301</p><p>8. Estudos de casos .............................................................................................................. 302</p><p>8.1. Como o polipropileno se tornou viável na fabricação de copos descartáveis............... 303</p><p>8.2. Investigação de peças falhadas. Protocolo e casos reais .............................................. 308</p><p>8.3. Falha prematura de componente automotivo crítico................................................... 317</p><p>8.4. Tensões de moldagem em produtos plásticos............................................................. 323</p><p>8.5. Avaliação do comportamento mecânico: corpo de prova ou produto?...................... 329</p><p>8.6. Tanques “inquebráveis” de polietileno reticulado...................................................... 334</p><p>Nas aplicações de engenharia, a escolha dos materiais é fundamental para o bom desempenho do</p><p>produto final. No exemplo acima tem-se um painel automotivo, com diversos componentes</p><p>funcionais e estéticos. Para uma adequada performance desses produtos, é necessário considerar</p><p>uma gama de influências, como o polímero base, seus aditivos, projeto das peças, técnicas e</p><p>condições de processamento e as possíveis influências ambientais.</p><p>Capítulo 1</p><p>Introdução</p><p>Um panorama geral da importância dos materiais poliméricos no mundo atual e como os diversos aspectos</p><p>estruturais podem influenciar as suas propriedades de engenharia.</p><p>https://www.injectionmoldingcnc.com/wp-content/uploads/2021/10/Products-made-from-PC-PBT-materials.jpg</p><p>1 – Introdução Marcelo Silveira Rabello</p><p>14</p><p>Os materiais poliméricos adquiriram, ao longo dos anos, uma importância tão significativa</p><p>para a sociedade que seria praticamente impossível imaginar a nossa vida sem a existência dessa classe</p><p>de materiais. Dos plásticos de uso geral aos de alto desempenho, dos polímeros biodegradáveis aos</p><p>condutores de eletricidade, das fibras especiais aos plásticos de engenharia, das embalagens</p><p>corriqueiras aos sensores poliméricos, das espumas aos revestimentos e adesivos, os polímeros estão</p><p>presentes em todos os aspectos da atividade humana. O processo de substituição dos materiais</p><p>tradicionais pelos polímeros foi acontecendo progressivamente com crescimento vertiginoso de</p><p>consumo dos polímeros (Figura 1.1), dado às inúmeras vantagens que esses materiais apresentam, tais</p><p>como:</p><p>o facilidade de fabricação;</p><p>o baixa densidade;</p><p>o amplas possibilidades de aditivação, atingindo propriedades sob medida;</p><p>o bom balanço de propriedades mecânicas;</p><p>o disponibilidade de tipos (grades) sintetizados pelas indústrias</p><p>petroquímicas, incluindo os copolímeros;</p><p>o facilidade de reciclagem;</p><p>o durabilidade;</p><p>o custo compatível com o tipo de aplicação;</p><p>o isolamento térmico e acústico;</p><p>o características de amortecimento.</p><p>Figura 1.1. Consumo</p><p>global de materiais</p><p>plásticos ao longo da</p><p>história. Clique aqui para a</p><p>fonte.</p><p>http://www.statista.com/statistics/282732/global-production-of-plastics-since-1950/</p><p>https://br.freepik.com/vetores-premium/personagem-de-mascote-de-desenho-de-garrafa-de-plastico-de-agua-apontando-um-sinal-de-reciclar_5249996.htm</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>15</p><p>Evidentemente, como ocorre com todo tipo de material, os polímeros apresentam as suas</p><p>deficiências, especialmente no que se refere ao comportamento mecânico quando comparado com os</p><p>metais ou a estabilidade ao calor em comparação com os materiais cerâmicos. Entretanto, um dos</p><p>princípios mais importantes da ciência dos materiais é que não existe material perfeito – e sim aquele</p><p>mais apropriado para uma aplicação específica. Nesse contexto, os polímeros vêm desempenhando o</p><p>seu papel na história, oferecendo uma diversidade de produtos para atender às necessidades da</p><p>indústria e, consequentemente, da sociedade. Já imaginou como seria a nossa vida sem os</p><p>polímeros? Veja nesta matéria algumas das nossas dificuldades diárias caso os plásticos</p><p>não existissem.</p><p>Alguns exemplos de polímeros e suas aplicações estão apresentados de modo</p><p>bastante interessante no site “The Macrogalleria”, desenvolvido por membros da University</p><p>of Southern Mississippi. No conceito desenvolvido, o mundo dos polímeros é reportado como</p><p>um passeio em um shopping, aonde os diversos pavimentos e lojas retratam as várias instâncias de</p><p>produção, propriedades e aplicações dos produtos poliméricos Um panorama geral da</p><p>indústria de polímeros no Brasil pode ser visualizado no site da Abiplast, que publica</p><p>anualmente o perfil da indústria plástica, com dados relevantes do setor. Canais do</p><p>YouTube também podem ser importantes fontes de aprendizagem, inclusive alguns mantidos por</p><p>brasileiros, como, por exemplo, Professor Polimeros para Jovens</p><p>Cientistas, UP – Universo Plástico e Ricardo Cuzziol.</p><p>Por ser uma classe mais recente de materiais, os polímeros ainda carecem de um</p><p>entendimento pleno do seu comportamento. As suas estruturas macromoleculares têm inúmeras</p><p>implicações para o comportamento físico e mecânico dos produtos que, aliado aos aspectos</p><p>estruturais, irão definir o sucesso (ou não) de suas aplicações. Entender os diversos fatores que</p><p>governam as propriedades dos polímeros e como esses podem ser utilizados para potencializar o</p><p>desempenho é essencial para a seleção, produção e aplicação desses</p><p>materiais. O desempenho de um produto deve ser encarado como algo</p><p>dependente de uma variedade de fatores e isso difere do que,</p><p>academicamente, se refere ao desempenho do material. Um produto</p><p>apresenta um nível de complexidade muito mais elevado do que seria a sua matéria-prima ou mesmo</p><p>um corpo de prova, utilizado nos laboratórios para análise e caracterização. Um produto acabado,</p><p>Conceito de</p><p>“produto” versus</p><p>“material”</p><p>https://educacao.uol.com.br/disciplinas/quimica/polimeros-e-resinas-sinteticas-um-mundo-sem-plasticos-hoje-seria-um-pesadelo.html</p><p>https://www.pslc.ws/macrog/maindir.htm</p><p>http://www.abiplast.org.br/</p><p>https://www.youtube.com/channel/UCBp-mVRahe2F3aP5wKBxOBQ</p><p>https://www.youtube.com/channel/UCBp-mVRahe2F3aP5wKBxOBQ</p><p>https://www.youtube.com/channel/UCldU2csVCIJyClOjmSJzbSQ</p><p>https://www.youtube.com/channel/UCldU2csVCIJyClOjmSJzbSQ</p><p>1 – Introdução Marcelo Silveira Rabello</p><p>16</p><p>como utilizado pelo consumidor, tem o seu desempenho dependente de um conjunto de fatores,</p><p>descritos a seguir e resumidos na Figura 1.2.</p><p>Produto</p><p>Polímero</p><p>(incluindo o )grade</p><p>Ambiente</p><p>Processamento</p><p>Técnica Condições</p><p>Cristalinidade</p><p>Morfologia</p><p>Sistema cristalográfico</p><p>Orientação molecular</p><p>Temperatura</p><p>Umidade</p><p>Agentes químicos</p><p>Radiações</p><p>Dimensional</p><p>Cantos vivos</p><p>Insertos</p><p>Orifícios</p><p>Linhas de solda</p><p>Projeto</p><p>Aditivos</p><p>Figura 1.2. Resumo dos fatores que afetam o comportamento de um produto acabado (elaborado pelo</p><p>autor).</p><p>Polímero base. Esse é o principal fator de influência – o tipo de polímero,</p><p>aquele que melhor atende às necessidades da aplicação. Nessa escolha deve-</p><p>se levar em consideração, além dos aspectos técnicos, os fatores</p><p>mercadológicos, como o custo e a disponibilidade de fornecedores, além das</p><p>questões ambientais envolvidas. Evidentemente, quanto mais especializada for a aplicação mais</p><p>restritas serão as opções</p><p>mais baixas, que são controladas</p><p>pela taxa de nucleação, e, assim, a cristalização ocorre antes de atingir o equilíbrio térmico na</p><p>temperatura desejada.</p><p>2 A temperatura de fusão de equilíbrio representa o limite superior da fusão, quando os últimos traços de cristais</p><p>são destruídos. Esse conceito será descrito na seção 5.5.1.</p><p>3 Existem várias teorias para descrever o crescimento de cristais poliméricos do ponto de vista cinético, com</p><p>diferentes regimes de crescimento em função da temperatura, mas esse tema está além dos objetivos deste livro.</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>138</p><p>Figura 5.3. Evolução do raio de esferulito durante a cristalização isotérmica do polipropileno a 125°C</p><p>(Rabello and White 1997b). Até que ocorre o contato entre as bordas dos esferulitos, o crescimento tende</p><p>a ser linear.</p><p>Figura 5.4. Efeito da temperatura de cristalização na velocidade de crescimento cristalino do PET</p><p>(Pearson and Sperling 2019). Note a semelhança desses dados experimentais com a curva esquemática</p><p>mostrada na Figura 5.1(C).</p><p>A velocidade de crescimento esferulítico é fortemente dependente da cristalizabilidade do</p><p>polímero, e um exemplo dessa influência está mostrado na Figura 5.5</p><p>para diferentes graus de isotaticidade. Quanto mais regulares forem as</p><p>moléculas, mais rapidamente ocorre a cristalização, seguindo a mesma</p><p>tendência da cristalizabilidade. Moléculas menos perfeitas apresentam</p><p>dificuldade em se ajustar às lamelas em crescimento na deposição dos</p><p>steams de forma ordenada sobre o cristal em crescimento. Nos dados</p><p>mostrados, observa-se também a grande influência da temperatura de</p><p>cristalização – uma redução de apenas 6°C resultou em velocidades de crescimento 4 vezes maiores. Isso</p><p>Regularidade</p><p>molecular afeta a</p><p>cinética de</p><p>cristalização</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>139</p><p>tem grande importância prática para o processamento, uma vez que nos polímeros semi-cristalinos a</p><p>etapa da produção correspondente à solidificação do produto é a mais lenta e mais limitante para a</p><p>produtividade industrial. Evidentemente, nem sempre se pode realizar um procedimento baseando-se</p><p>apenas em um aspecto envolvido. Por exemplo, ao se conduzir a cristalização em temperatura mais baixa</p><p>para acelerar a sua ocorrência, pode-se resultar em um material com menor grau de cristalinidade,</p><p>levando à redução em determinadas propriedades físicas e mecânicas. Além disso, uma baixa</p><p>temperatura de molde também dificulta o preenchimento durante a injeção. Um compromisso de</p><p>efeitos precisa ser definido para obter um melhor balanço possível entre propriedades e produtividade.</p><p>Felizmente, existe um caminho interessante para se ter o benefício de ambos esses fatores – que é pelo</p><p>uso de agentes nucleantes, que será tratado a seguir.</p><p>Figura 5.5. Efeito do percentual de isotaticidade na velocidade de crescimento esferulítico do</p><p>polipropileno em duas diferentes temperaturas. Dados baseados em (Keith and Padden 1964). O</p><p>percentual de isotaticidade é um parâmetro que define a regularidade molecular em termos de</p><p>posicionamento dos grupos laterais e é definido pelo controle durante a polimerização.</p><p>5.2. Agentes nucleantes</p><p>Como mencionado anteriormente, a nucleação pode ocorrer de forma espontânea, nucleação</p><p>homogênea, ou de forma heterogênea, a partir de partículas sólidas presentes no melt. Dada a grande</p><p>importância da nucleação heterogênea e os seus efeitos sempre positivos, passou-se a desenvolver</p><p>aditivos especialmente para esta finalidade – os agentes nucleantes. As vantagens no uso de agentes</p><p>nucleantes heterogêneos para acelerar a cristalização de polímeros estão mostradas a seguir.</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>140</p><p>Os agentes nucleantes aumentam o número de núcleos ativos durante a cristalização do polímero,</p><p>acelerando a taxa de nucleação. Assim, forma-se um maior número de</p><p>esferulitos e o tamanho médio dos cristais lamelares são também</p><p>reduzidos. O menor tamanho das lamelas e dos esferulitos interferem</p><p>menos no caminho ótico da luz visível sobre o produto, reduzindo o</p><p>espalhamento. Na prática o produto se torna mais transparente, o que</p><p>pode ser um grande atrativo para determinadas aplicações. Por exemplo,</p><p>seringas médicas e recipientes, ambos em polipropileno, utilizam agentes</p><p>nucleantes com essa finalidade. Devido a esse efeito, os nucleantes são</p><p>também chamados de “clarificantes”. Esse efeito quebra o conceito usual de</p><p>que um produto transparente é sempre amorfo uma vez que os cristais</p><p>tendem a espalhar a luz incidente. Essa é um importante exceção e de grande interesse para muitos</p><p>campos de aplicação.</p><p>O grande limitador no tempo de ciclo de injeção de materiais plásticos é a etapa de resfriamento. A</p><p>máquina injetora, que possui vários movimentos durante o ciclo (dosagem, injeção, recalque, extração,</p><p>etc), fica, em determinado momento, literalmente parada,</p><p>aguardando a solidificação da peça para possibilitar a abertura</p><p>do molde, a extração do produto e o reinício do processo. Um</p><p>exemplo esquemático do ciclo completo de operação de uma</p><p>injetora industrial pode ser observado neste link. No</p><p>caso de polímeros cristalizáveis, a etapa de molde</p><p>fechado envolve não apenas o resfriamento do melt, mas</p><p>também a cristalização do material. O tempo de resfriamento se torna ainda mais longo (e mais limitante</p><p>para a produtividade) no caso de produtos com elevada espessura, uma vez que a troca de calor entre o</p><p>molde e o interior da peça é lenta devido à baixa condutividade térmica dos polímeros. Caso se retire a</p><p>Ciclo mais curto de injeção</p><p>Maior transparência do produto</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=mOT_S4citFs</p><p>https://portalgnews.com.br/wp-content/uploads/2020/08/todas-doses-da-vacina-eua-910x607-1.jpg</p><p>http://mold-technology4all.blogspot.com/2011/04/injection-molding-process.html</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>141</p><p>peça não completamente cristalizada do molde, poderá haver empenamento do produto. Ao acelerar a</p><p>nucleação e, consequentemente, a cristalização do polímero, os agentes nucleantes viabilizam a</p><p>abertura do molde e extração da peça em uma temperatura mais elevada, mas com a cristalização</p><p>concluída. Isso resulta em uma redução no ciclo de injeção (ou de outros processos, como a</p><p>rotomoldagem), economizando alguns segundos no tempo de molde fechado e, assim,</p><p>aumentando a produtividade industrial. Por exemplo, ao reduzir o tempo de ciclo de injeção,</p><p>de 27 para 22 segundos, haverá uma produção adicional (em potencial) de aproximadamente 260.000</p><p>peças ao ano em cada injetora (considerando um regime de produção de 24h/dia, 360dias/ano).</p><p>Transforme esses números em lucro industrial e constate a importância econômica desse efeito...</p><p>Uma questão importante com relação à produção e aplicação dos produtos plásticos é a estabilidade</p><p>dimensional. Produtos com baixa estabilidade dimensional têm alterações dimensionais e, mais</p><p>frequentemente, empenamento. A mudança dimensional refere-se à contração pós moldagem que o</p><p>produto apresenta, que é resultado de sua cristalização</p><p>secundária. A distorção, por outro lado, pode ser devido à vários</p><p>fatores4, mas quando ocorre durante o uso e não logo após o</p><p>processamento, está relacionada com as relaxações</p><p>moleculares que o material apresenta caso seja submetido à temperatura</p><p>elevada em serviço. Nesse</p><p>caso, o uso de agentes nucleantes aumenta a estabilidade dimensional do produto uma vez que (i) a</p><p>cristalização estaria mais completa durante o processamento, reduzindo a fração de material ainda apto</p><p>a cristalizar durante o uso; (ii) uma estrutura com esferulitos menores e, assim, com maior número de</p><p>cadeias atadoras é mais interconectada, reduzindo os efeitos negativos das relaxações moleculares e,</p><p>além disso, (iii) os polímeros com nucleantes possuem, frequentemente, maiores grau de cristalinidade,</p><p>o que já aumenta a estabilidade dimensional.</p><p>4 O empenamento durante (ou logo após) o processamento é um dos mais frequentes problemas industriais, sendo</p><p>relacionado com uma grande variedade de fatores, que incluem características de projeto do produto, projeto do</p><p>molde, condições de processamento e tipo de material. Isso pode ser previsto pelos softwares de simulação de</p><p>processamento e, assim, ser minimizado durante a produção. Veja este vídeo explicativo do fenômeno e das</p><p>possibilidades de solução.</p><p>Maior estabilidade dimensional</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=x-djWKNv3cw</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=RTcv6Ufi9cw</p><p>https://info.crescentind.com/hubfs/warpage.jpg</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>142</p><p>Como apresentado anteriormente (Capitulo 4), as propriedades mecânicas dos polímeros semicristalinos</p><p>são muito dependentes do número de cadeias atadoras inter-esferulíticas. Um maior número dessas</p><p>cadeias é conseguido utilizando grades de alta massa molar ou cristalizando o polímero em uma</p><p>condição em que se obtenha esferulitos de pequeno tamanho. A primeira alternativa recai no</p><p>inconveniente de resultar em uma viscosidade muito elevada no estado fluidoviscoso, o que pode</p><p>dificultar o processamento, especialmente nos casos em que se necessita altas velocidades, como na</p><p>injeção de paredes finas e longas. A segunda alternativa pode também não ser a ideal pois as condições</p><p>de cristalização nas quais se obtém esferulitos pequenos, como altas taxas de resfriamento, restringe o</p><p>desenvolvimento da cristalinidade, o que pode ser indesejável quando se requer elevada rigidez,</p><p>resistência tênsil ou HDT. O uso de agentes nucleantes força a ocorrência da nucleação heterogênea,</p><p>com um maior número de pontos de</p><p>nucleação. Assim, esferulitos menores são</p><p>formados e, frequentemente, se tem também</p><p>um maior grau de cristalinidade. Na imagem</p><p>ao lado, a figura da esquerda é o polipropileno</p><p>normal (sem agentes nucleantes) e a da direita</p><p>é o mesmo grade, cristalizado sob as mesmas</p><p>condições, mas contendo agentes de</p><p>nucleação. Observe a grande diferença no tamanho dos esferulitos – com nucleante, os esferulitos são</p><p>tão pequenos que são pouco perceptíveis no aumento utilizado. A alternativa de se incorporar agentes</p><p>nucleantes em polímeros cristalizáveis para controlar suas propriedades mecânicas e HDT é considerada</p><p>ideal uma vez que não tem as desvantagens mencionadas acima. Com um maior número de cadeias</p><p>atadoras se tem um produto mais resistente – tanto na tração quanto no impacto – e, sendo ele mais</p><p>cristalino, apresentará maiores valores de módulo elástico, HDT e Tvicat.</p><p>Os principais agentes nucleantes comerciais são compostos orgânicos à base de sais de ácidos</p><p>carboxílicos e os inorgânicos, como cargas minerais. Certos pigmentos e cargas também podem ter esse</p><p>tipo de atuação. O efeito nucleante obtido depende da combinação polímero-aditivo uma vez que o melt</p><p>polimérico necessita “molhar” a superfície sólida do nucleante para este funcionar como ponto de</p><p>ancoragem dos segmentos moleculares e, assim, iniciar a cristalização. Como é preciso haver uma</p><p>afinidade química entre o polímero e o agente nucleante, um determinado aditivo pode ser um</p><p>Melhores propriedades mecânicas</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>143</p><p>excelente nucleante heterogêneo para um determinado polímero, mas não ser efetivo em outro. Em</p><p>geral são utilizados em baixas concentrações (0,05 a 0,5%) e são incorporados durante o processamento</p><p>através de master batches5. Maiores detalhes sobre esse tipo de aditivo pode ser encontrado na</p><p>literatura específica sobre o tema (Rabello and de Paoli 2013; Zweifel 2001).</p><p>Os principais polímeros que recebem o agente nucleante são aqueles que, além de cristalizáveis,</p><p>apresentam uma velocidade de cristalização intermediária e, em virtude disso, o aumento na velocidade</p><p>implica em efeitos significativos. Por exemplo, o polipropileno e poliamidas têm as suas estruturas</p><p>cristalinas fortemente dependentes das condições de cristalização, que ocorre em velocidade</p><p>relativamente baixa, o que limita a produtividade industrial. Esses são os polímeros que mais recebem</p><p>aditivos nucleantes. Como o PET também possui as mesmas características, também é aditivado com</p><p>nucleantes caso de deseje produzi-lo no estado semicristalino. Por outro lado, polímeros que cristalizam</p><p>muito rapidamente, como o polietileno de alta densidade, não apresentam grandes vantagens no uso</p><p>de nucleantes pois o ganho em velocidade de cristalização não é significativo. De forma análoga,</p><p>polímeros que, embora cristalizáveis, possuam uma baixíssima velocidade de cristalização, como o</p><p>policarbonato, também não necessitam nucleantes pois a presença destes não o tornaria um produto</p><p>semicristalino na escala de tempo do processamento industrial. Na prática o policarbonato é utilizado</p><p>no estado amorfo ou com baixíssimo grau de cristalinidade.</p><p>Não é incomum o agente nucleante induzir uma determinada fase cristalográfica no polímero.</p><p>Por exemplo, o polipropileno, na maioria das situações, cristaliza no sistema monoclínico mas, na</p><p>presença de certos aditivos nucleantes, forma também a fase hexagonal.</p><p>A Figura 5.6 exemplifica esse efeito, observado por difratogramas de raios-</p><p>X. Note que a fase  está pouco presente no polímero original mas é</p><p>predominante no PP com nucleante. Esse tipo de efeito tem algumas</p><p>consequências práticas. Para o caso do PP, por exemplo, a fase hexagonal</p><p>possui menor temperatura de fusão e gera produtos com maior</p><p>tenacidade e menor resistência à tração em relação a situações em que a</p><p>fase monoclínica é predominante. Os dados na Figura 5.7 mostram que, mesmo em pequenas</p><p>concentrações, o teor da fase hexagonal é significativo, o que altera consideravelmente a resistência ao</p><p>impacto do polímero. Observe que, para esse exemplo, a concentração desta fase não aumenta</p><p>proporcionalmente com o teor do nucleante e que existe uma forte correlação entre o teor da fase  e</p><p>5 Master batch, ou simplesmente master, é um concentrado de determinado(s) aditivo(s) em um polímero-veículo</p><p>e são adicionados diretamente no processamento. Em geral são utilizados quando se requer uma concentração</p><p>final relativamente baixa de aditivos e, como são previamente dispersos no polímero-veículo, não requerem uma</p><p>etapa adicional de mistura dispersiva.</p><p>Nucleante pode</p><p>induzir fase</p><p>cristalográfica</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>144</p><p>a tenacidade do material. O teor de fase  (B)é calculada através dos difratogramas como uma simples</p><p>relação entre as intensidades dos picos correspondentes (Turner-Jones, Aizlewood, and Beckett 1964):</p><p>B =</p><p>h</p><p>h h + h + h1</p><p></p><p>+ 2 3</p><p>(5.1)</p><p>onde h é a altura, acima da linha do background amorfo, do pico correspondente ao plano (300) e h1,</p><p>h2 e h3 são as alturas correspondentes às reflexões monoclínicas (110), (040) e (130), respectivamente.</p><p>Figura 5.6. Difratogramas de raios-X do</p><p>polipropileno puro e contendo 0,05% de BCHE30, um composto</p><p>dicarboxilato, que induz a fase hexagonal () (Zhao, Cai, and Xin 2008). Note que o PP sem nucleante</p><p>possui apenas uma pequena resposta da fase , como observado pelo pico (300), sendo</p><p>predominantemente monoclínico ().</p><p>Figura 5.7. Efeito da concentração do agente nucleante BCHE30, um composto dicarboxilato, no teor de</p><p>fase hexagonal e na resistência ao impacto do polipropileno (Zhao, Cai, and Xin 2008).</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>145</p><p>Caso uma carga fibrosa tenha ação nucleante, haverá o chamado crescimento epitaxial,</p><p>conforme a imagem ao lado (Abdou et al.</p><p>2016). Nesse caso, os pontos de nucleação</p><p>ocorrem ao longo do comprimento da fibra</p><p>e, devido a isso, os cristais não crescem nas</p><p>3 direções e sim na direção ortogonal às</p><p>fibras (ver imagem menor) pois eles se</p><p>tocam lateralmente. Note na imagem que o</p><p>polímero adquire dois tipos de morfologia:</p><p>(i) a de crescimento epitaxial, próximo à</p><p>fibra e (ii) morfologia esferulítica convencional em posições mais distantes da fibra. Existe, portanto,</p><p>uma diferença na orientação dos eixos cristalográficos e pode haver também, a depender da ação</p><p>nucleante da fibra, uma diferença no tipo de fase cristalográfica. Observe ainda na imagem acima que a</p><p>região de crescimento transcristalino está completa, enquanto as regiões distantes da fibra ainda não</p><p>completaram a sua cristalização no instante em que a imagem foi capturada.</p><p>Pelo reportado nesta seção, é inegável a grande importância dos agentes nucleantes para</p><p>determinados polímeros cristalizáveis – tanto do ponto de vista tecnológico quanto no alcance de</p><p>determinadas propriedades estratégicas. Para a aplicação coerente do tipo e teor desse aditivo é</p><p>necessário desenvolver uma formulação adequada e, para isso, testar a eficiência do nucleante. Na</p><p>prática pode haver grandes diferenças nos efeitos obtidos conforme a natureza do polímero e do aditivo</p><p>adicionado. Os principais procedimentos para avaliação do efeito de nucleantes recaem nas seguintes</p><p>possibilidades:</p><p>• Avaliação da textura morfológica, principalmente por microscopia ótica de luz polarizada. Pode-se</p><p>comparar o tamanho médio dos esferulitos das várias composições em estudo.</p><p>• Avaliação da transparência. Como uma das principais consequências da redução no tamanho dos</p><p>cristais é o aumento na transparência, esta propriedade pode ser utilizada como critério de</p><p>eficiência do agente nucleante. Além dos métodos tradicionais usando espectroscopia no visível,</p><p>existem aparelhos mais simples e baratos para medir a transparência de filmes e produtos</p><p>moldados com o uso de medidores portáteis. Esse é o método mais utilizado quando o nucleante é</p><p>utilizado com o objetivo de reduzir a opacidade dos produtos.</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>146</p><p>• Efeito nas propriedades. O balanço de propriedades, que é função da combinação do grau de</p><p>cristalinidade e da morfologia, pode ser um dos critérios a serem adotados, utilizando as medidas</p><p>tradicionais de, por exemplo, resistência tênsil e ao impacto, módulo elástico, HDT, etc.</p><p>• Calorimetria exploratória diferencial (DSC). De todas as opções, esse é método mais prático, rápido</p><p>e quantitativo. O procedimento mais direto é pela determinação da temperatura de cristalização</p><p>durante o resfriamento, conforme o exemplo da Figura 5.8. Nesse caso, a amostra é aquecida até</p><p>acima da temperatura de fusão e, em seguida, resfriada a uma</p><p>velocidade constante. O deslocamento do pico de cristalização para</p><p>temperaturas maiores é consequência da ação do agente nucleante,</p><p>que viabiliza um maior número de núcleos estáveis em temperaturas</p><p>mais altas, situação em que a taxa de crescimento é mais significativa</p><p>(Figura 5.1). A consequência final é uma velocidade maior de</p><p>cristalização, que se completa em temperaturas mais elevadas. Com</p><p>a crescente utilização do DSC como ferramenta usual de</p><p>caracterização de polímeros, tanto em ambientes acadêmicos como em indústrias, essa técnica é a</p><p>mais difundida para o desenvolvimento de formulações contendo agentes nucleantes.</p><p>Figura 5.8. Termogramas de DSC obtidos durante o resfriamento do polipropileno puro e com talco</p><p>(Rabello 1996). O talco atua como nucleante para o PP, deslocando a temperatura de cristalização para</p><p>valores mais altos.</p><p>Um exemplo comparativo da importância do DSC para diferenciar o efeito obtido com vários</p><p>tipos e concentrações de aditivos está mostrado na Figura 5.9. Nota-se uma grande diferença nos</p><p>Método mais</p><p>recomendado para</p><p>avaliar a eficiência</p><p>de nucleantes</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>147</p><p>resultados comparando-se os três tipos de nucleantes, em que um deles confere valores mais elevados</p><p>de temperatura de cristalização com a adição de quantidades bem reduzidas – apenas uma fração do</p><p>que seria necessário adicionar do aditivo menos eficiente. Nesse aspecto, vale também o princípio geral</p><p>da aditivação de polímeros, em que o mais desejável é se obter o máximo de efeito com a mínima</p><p>concentração adicionada; dessa forma, se reduz os eventuais problemas de efeitos negativos em outras</p><p>propriedades, de interações antagônicas entre aditivos e, por último, mas não menos importante, com</p><p>maior tendência de a formulação ser mais econômica (mesmo que o aditivo tenha um custo mais</p><p>elevado por Kg). Além da temperatura de cristalização, a técnica de DSC também permite outras</p><p>determinações, como grau de cristalinidade, transição vítrea, faixa de fusão, temperatura de</p><p>decomposição, etc. O DSC também pode ser utilizado para medições cinéticas mais complexas, tema</p><p>que será abordado na próxima seção.</p><p>Figura 5.9. Efeito do tipo e concentração de agente nucleante na temperatura de cristalização do PP.</p><p>PVCH: poli(vinil ciclo hexano); M 3988: derivado de sorbitol; NA 21E é um produto comercial com</p><p>composição química não revelada (Menyhárd et al. 2009).</p><p>5.3. Acompanhamento da cristalização</p><p>O acompanhamento experimental no decorrer da cristalização é um fundamento necessário</p><p>para se determinar a cinética do processo e pode ser realizado por dois diferentes tipos de</p><p>procedimento: (i) acompanhando uma propriedade do material que varia com a cristalinidade</p><p>instantânea em função do tempo – a uma temperatura constante ou não; (ii) pela observação direta da</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>148</p><p>formação e crescimento dos cristais em um microscópio ótico de luz polarizada com estágio de</p><p>aquecimento. No primeiro caso, usa-se a relação:</p><p>𝑃𝑖 = 𝑋𝑐𝑖 . 𝑃𝑐 + (1 − 𝑋𝑐𝑖)𝑃𝑎 (5.2)</p><p>onde Pi é a propriedade investigada instantaneamente e Pc e Pa são os valores desta propriedade do</p><p>polímero em questão para as condições de totalmente cristalino e totalmente amorfo, respectivamente,</p><p>e Xci é o grau de cristalinidade instantâneo. Para usar essa relação, assume-se que as propriedades das</p><p>fases amorfas e cristalinas do material sejam independentes de suas proporções, o que nem sempre é</p><p>verdade devido à interferência dos emaranhados moleculares, dobras irregulares, etc.</p><p>O uso da Equação 5.2 para o acompanhamento da cristalização de forma instantânea, ou seja,</p><p>no momento em que ela está ocorrendo, só é possível com a escolha de uma propriedade que seja</p><p>claramente dependente da fração dos componentes amorfos e cristalinos presentes e, igualmente</p><p>importante, que seja mensurável experimentalmente. Por exemplo, o módulo elástico atende ao</p><p>primeiro requisito, mas não é prático determiná-lo de forma instantânea durante a transformação de</p><p>melt para sólido semi-cristalino. Além disso, o módulo também depende de outros fatores, como a</p><p>orientação molecular e o tipo de sistema cristalográfico, o que poderia, eventualmente, mascarar os</p><p>resultados. Combinando os dois requisitos acima, os principais procedimentos para acompanhar a</p><p>cristalização de forma instantânea estão descritos abaixo. Em nenhum dos acompanhamentos</p><p>mencionados é necessário determinar exatamente o grau de cristalinidade em um determinado tempo,</p><p>uma vez que se considera valores proporcionais à cristalinidade instantânea.</p><p>(a) medidas de volume específico. A densidade é o método mais preciso para aferir o grau de</p><p>cristalinidade de polímeros (seção 4.3.1) mas a sua determinação instantânea não é fácil. O volume</p><p>específico, que é o inverso da densidade e tem um outro princípio para a determinação experimental,</p><p>pode ser acompanhado com relativa facilidade por métodos dilatométricos, utilizando dilatômetro ou</p><p>por análise termo-mecânica. Exemplos de curvas obtidas por este procedimento estão mostrados na</p><p>Figura 5.10(a) que, pelo formato característico, são chamadas de curvas em “S”. Nesse tipo de ensaio</p><p>observa-se que, a partir de certo tempo, o volume estabiliza, o que caracteriza o final da cristalização</p><p>para uma dada temperatura. A partir desses dados se pode realizar estudos de cinética de cristalização,</p><p>utilizando modelos cinéticos, como o de Avrami (ver adiante, na seção 5.3.2). De modo mais simplificado,</p><p>se pode também determinar a taxa de cristalização em uma dada temperatura como o inverso do tempo</p><p>para se atingir metade da cristalinidade nesta temperatura (Figura 5.10(b)). Nesse exemplo, em</p><p>particular, a cristalização ocorre de modo bastante lento (escala de horas) devido à baixa</p><p>cristalizabilidade da borracha natural. Mesmo assim, como a borracha cristaliza, a temperatura de</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>149</p><p>armazenagem deve ser considerada, pois uma borracha cristalizada tem o processamento dificultado.</p><p>No exemplo dado, não se recomenda armazenar a borracha bruta em temperaturas de -40 a -10 °C.</p><p>Figura 5.10. (a) Redução do volume em função do tempo de cristalização da borracha natural em várias</p><p>temperaturas, determinados por dilatometria. As setas indicam os tempos em que a cristalização está</p><p>completa pela metade (t1/2). (b) Taxa de cristalização, determinada como o inverso de t1/2. (Billmeyer</p><p>1984). Note a semelhança da curva em (b) com a representação esquemática mostrada na Figura 5.1.</p><p>(b) Difração de raios-X. Em equipamentos que possuam um acessório de aquecimento, é possível</p><p>monitorar a intensidade de raios-X durante a cristalização. Para isso, escolhe-se um determinado plano</p><p>cristalino e fixa-se o goniômetro no ângulo de difração correspondente. A medida em que a cristalização</p><p>progride a intensidade correspondente ao plano escolhido aumenta progressivamente até o</p><p>encerramento da cristalização, obtendo-se uma curva com formato</p><p>semelhante ao mostrado na Figura 5.10(a). Um outro procedimento,</p><p>mais sofisticado, é a realização da varredura completa de difração</p><p>de raios-X durante a cristalização utilizando radiação síncroton.</p><p>Nesse caso, obtém-se difratogramas completos em vários tempos de</p><p>cristalização, conforme imagem ao lado (Hsiao et al. 1999).</p><p>(c) Medidas óticas. Durante a cristalização ocorrem alterações nas propriedades óticas do material, que</p><p>dependem do percentual cristalizado. Esse acompanhamento pode ser feito por medidas de</p><p>transparência/opacidade ou por medidas de birrefringência.</p><p>(d) DSC. Sem dúvidas, esse é o procedimento mais amplamente utilizado e que será descrito com</p><p>maiores detalhes nas subseções 5.3.2 e 5.3.3.</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>150</p><p>5.3.1. Acompanhamento por observação direta</p><p>O acompanhamento da cristalização diretamente por microscopia ótica de luz polarizada visa</p><p>estimar as taxas de nucleação e de crescimento utilizando microscópio com estágio de aquecimento e</p><p>registros fotográficos ou de filmagem.</p><p>A taxa de nucleação é medida pela determinação do número de esferulitos ao longo do tempo</p><p>de observação. Considerando que cada esferulito é originário de um núcleo consolidado, o número de</p><p>esferulitos é numericamente igual ao número de núcleos. A velocidade de nucleação é a razão entre o</p><p>número de núcleos detectados e o intervalo de tempo de observação. Embora a técnica original se baseie</p><p>em observações meramente visuais, novos procedimentos são adotados para evitar a subjetividade na</p><p>detecção dos esferulitos formados, utilizando sistemas óticos com células fotovoltaicas. Um exemplo</p><p>desse tipo de determinação está mostrado na Figura 5.11. Observe que a tendência da curva é a</p><p>estabilidade no número de esferulitos (ou de núcleos), onde tempos mais prolongados não afetam a</p><p>taxa de nucleação. Esta, evidentemente, é calculada considerando o tempo limite em que novos</p><p>esferulitos são observados. Para o exemplo mostrado, a taxa de nucleação foi de aproximadamente 106</p><p>núcleos/min para a temperatura de 123°C e de apenas 2 núcleos/min quando a cristalização foi realizada</p><p>a 136°C. Caso agentes nucleantes sejam adicionados, esses valores tendem a aumentar</p><p>consideravelmente. Uma observação importante é que a taxa de nucleação determinada desta forma</p><p>leva em consideração apenas as ocorrências que resultam na formação de esferulitos bem</p><p>desenvolvidos. Cristais que se formam nas regiões intraesferulíticas, incluindo aquelas gerados na</p><p>cristalização secundária, não são detectados por este tipo de procedimento.</p><p>Figura 5.11. Número de esferulitos observados durante a cristalização isotérmica do PP em várias</p><p>temperaturas (Campbell and Qayyum 1980). A taxa de nucleação é medida na região linear da curva.</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>151</p><p>A velocidade de crescimento esferulítico também é determinada por microscopia ótica de luz</p><p>polarizada com estágio de aquecimento. Nesse caso, se determina a dimensão linear (raio ou diâmetro)</p><p>do esferulito ao longo de tempo e em temperatura constante. Observe neste link que é</p><p>perfeitamente possível realizar esse tipo de determinação – basta selecionar um esferulito</p><p>no campo de visão e acompanhar as suas dimensões. O crescimento do esferulito, quando realizado em</p><p>uma temperatura constante, ocorre de forma linear e, assim, o coeficiente angular da reta é a taxa de</p><p>crescimento (Figura 5.12).</p><p>Figura 5.12. Evolução do tamanho de esferulitos de polipropileno cristalizado isotermicamente a 125 °C</p><p>(Rabello and White 1997b).</p><p>Podem ocorrer situações em que o crescimento não progride de forma linear durante toda a</p><p>cristalização, conforme mostra o exemplo da Figura 5.13. Neste caso, existe linearidade no crescimento</p><p>esferulítico até um determinado tempo e, a partir deste, um desvio é claramente observado antes que</p><p>ocorra o encontro dos contornos dos esferulitos. Esse tipo de desvio não é raro acontecer, tendo sido</p><p>registrado como resultado da presença de um segundo polímero, não</p><p>cristalizável (Canevarolo and Candia 1994) ou outras impurezas que são</p><p>segregadas durante a cristalização para a periferia dos esferulitos</p><p>(Calvert and Ryan 1984). No final do processo de cristalização a</p><p>concentração dessas impurezas pode ser significativa a ponto de alterar</p><p>a cristalizabilidade do polímero</p><p>nessas regiões. Esse efeito também pode</p><p>causar uma mudança na textura dos esferulitos, como mostra a Figura</p><p>5.13 – em que nas extremidades dos esferulitos observa-se um aspecto</p><p>“serrilhado”, supostamente resultado da interferência de uma grande quantidade de impurezas pouco</p><p>cristalizáveis. Nesse exemplo, as impurezas foram resultado de um processo oxidativo causado pela</p><p>Como a segregação</p><p>de impurezas pode</p><p>afetar e cinética de</p><p>cristalização</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=x7TwqZmaSss</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>152</p><p>degradação do polímero exposto à radiação ultravioleta. Quando a segregação de impurezas não ocorrer</p><p>em grandes proporções, não provoca modificações significativas na textura dos esferulitos nem na taxa</p><p>de crescimento. A localização dessas impurezas, entretanto, irá depender das condições de cristalização.</p><p>Caso a taxa de crescimento seja elevada e a taxa de migração das impurezas seja baixa, estas ficarão</p><p>concentradas no interior dos esferulitos. Caso ocorra o inverso, elas tenderão a serem expurgadas pelos</p><p>esferulitos em crescimento e, assim, se concentrarem nos contornos.</p><p>.</p><p>Figura 5.13. Crescimento esferulítico em uma amostra de PP previamente degradada por radiação</p><p>ultravioleta e a textura esferulítica correspondente ao final do processo de cristalização (Rabello and</p><p>White 1997b). A seta indica o tempo em que ocorre o desvio da linearidade, o que corresponde ao início</p><p>da formação de textura “serrilhada” mostrada na microscopia.</p><p>5.3.2. Cinética de cristalização isotérmica por DSC</p><p>O acompanhamento da cristalização pode ser feito de forma (i) isotérmica, em que o melt</p><p>polimérico é resfriado rapidamente até uma determinada temperatura (constante) e as transformações</p><p>são acompanhadas ao longo do tempo; ou (ii) não isotérmica, em que o melt é resfriado com uma taxa</p><p>constante e as transformações são monitoradas em função da temperatura. Em ambas as situações, o</p><p>método mais utilizado para esse tipo de estudo é o DSC, por ser um procedimento relativamente simples,</p><p>de custo acessível e, caso o equipamento e os seus acessórios sejam apropriados, por possibilitar um</p><p>bom controle do processo de cristalização.</p><p>Em estudos de cristalização isotérmica por DSC, em geral, se submete o material a diferentes</p><p>temperaturas de cristalização, obtendo-se termogramas como os mostrados na Figura 5.14. Os</p><p>termogramas são particionados em tempos intermediários de cristalização, obtendo-se as</p><p>cristalinidades em tempos parciais (Xct) como uma relação entre a área parcial (a um tempo t) e a área</p><p>total:</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>153</p><p>total</p><p>tt</p><p>t</p><p>Area</p><p>Area</p><p>Xc</p><p>Xc</p><p>Xc</p><p>)()(</p><p>==</p><p></p><p>(5.3)</p><p>A partir desses dados, a curva de cristalinidade relativa em função do tempo pode ser construída e, daí,</p><p>determina-se a velocidade de cristalização isotérmica como o inverso do tempo necessário para atingir</p><p>50% da cristalinidade relativa (ver imagem ao</p><p>lado). Observe que a cristalinidade relativa</p><p>máxima possui o valor 1, mas isso não significa</p><p>que o polímero tenha atingido 100% de grau de</p><p>cristalinidade, uma vez que a cristalinidade</p><p>relativa é medida como uma proporção ao valor</p><p>máximo atingido naquela temperatura</p><p>(Equação 5.3).</p><p>Figura 5.14. Exemplos de termogramas de cristalização obtidos em diferentes temperaturas. Dados do</p><p>autor. No ensaio realizado a 135°C observa-se um maior “ruído”, com maior número de pontos</p><p>detectados. Isso ocorre meramente como consequência do tempo de ensaio e do número de dados</p><p>coletadas por segundo (que é definido na configuração do equipamento).</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>154</p><p>O valor da velocidade de cristalização isotérmica assim determinado é bastante simplista.</p><p>Diversos modelos foram desenvolvidos para tratar matematicamente os dados obtidos em uma</p><p>cristalização isotérmica, o que é também utilizado para outros materiais. O mais conhecido dos modelos</p><p>é o de Avrami (Avrami 1939), que em sua versão reduzida possui a expressão:</p><p>)exp(1 n</p><p>t KtXc −=− (5.4)</p><p>onde K é a constante de velocidade de cristalização, t é o tempo de cristalização e n é o chamado</p><p>expoente de Avrami, um valor inteiro que depende da forma de crescimento cristalino e do mecanismo</p><p>de nucleação. A Tabela 5.1 mostra esse tipo de dependência para o expoente de Avrami. Muitas vezes</p><p>valores de n não inteiros são observados em polímeros, e isso é atribuído, além das várias aproximações</p><p>e simplificações da teoria de Avrami, a processos de cristalização com características mistas. Por</p><p>exemplo, valor n entre 5 e 6 está relacionado com um material de morfologia esferulítica que apresentou</p><p>tanto a nucleação homogênea quanto a heterogênea.</p><p>Tabela 5.1. Valores de expoente de Avrami para vários tipos de processos de cristalização. (Wunderlich</p><p>1976).</p><p>Valor de n Tipo de nucleação Forma de crescimento</p><p>1 Heterogêneo Fibrilar</p><p>2 Homogêneo Fibrilar</p><p>3 Heterogêneo Discoide-esferulítico</p><p>4 Homogêneo Discoide-esferulítico</p><p>5 Heterogêneo Esferulítico</p><p>6 Homogêneo Esferulítico</p><p>A equação de Avrami pode ser linearizada aplicando-se a função logarítmica:</p><p>KtnXct loglog.)]1ln(log[ +=−− (5.5)</p><p>Assim, plotando-se log t versus log[-ln(1-Xct)] deve se obter uma linha reta com inclinação n e que atinge</p><p>as ordenadas no valor log K, como mostra a Figura 5.15(a). A constante de velocidade K é muito sensível</p><p>à temperatura de cristalização, como se observa na Figura 5.15(b):</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>155</p><p>Figura 5.15. Exemplo de uma curva de Avrami (a) e da dependência da constante de velocidade K com a</p><p>temperatura de cristalização (b) (Rabello 1996). Nesse caso, apenas um lado da curva de velocidade</p><p>versus temperatura (Figura 5.1) foi observado. Isso pode ocorrer se o escopo experimental for limitado a</p><p>poucas temperaturas de cristalização e/ou dificuldade de estabilização da temperatura desejada antes</p><p>do início da cristalização.</p><p>É bastante frequente a observação de curvas de Avrami não completamente lineares, como nos</p><p>exemplos da Figura 5.16(b). Esse tipo de comportamento é atribuído a um processo de cristalização que</p><p>ocorre em dois estágios – a cristalização primária e a secundária. A cristalização primária é responsável</p><p>pela primeira parte da curva de Avrami, ocorrendo até o encontro dos</p><p>esferulitos. Após essa etapa, a cristalização continua ocorrendo, mas</p><p>em velocidade mais baixa – no interior dos esferulitos. Nessas regiões</p><p>os segmentos moleculares menos cristalizáveis são os principais</p><p>responsáveis por esse estágio da cristalização (Bassett 1981). De</p><p>acordo com esse princípio, o segundo estágio não afeta o tamanho dos</p><p>esferulitos e, assim, difere substancialmente do efeito de segregação</p><p>que altera a velocidade de crescimento, mostrado na Figura 5.13,</p><p>embora também seja influenciado pela segregação de impurezas e material menos cristalizável. Uma</p><p>observação importante é que as transformações que ocorrem no interior dos esferulitos não são</p><p>detectadas por microscopia ótica de luz polarizada, representando uma grande vantagem de</p><p>determinações cinéticas por DSC.</p><p>A cristalização pode</p><p>ocorrer em dois</p><p>estágios</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina</p><p>Marcelo Silveira Rabello</p><p>156</p><p>Figura 5.16. Cristalinidade relativa em função do tempo para várias temperaturas de cristalização e as</p><p>correspondentes curvas de Avrami (Rabello and White 1997b). Quando a curva de Avrami apresenta dois</p><p>estágios, os parâmetros n e K podem ser determinados para as duas etapas.</p><p>5.3.3. Cristalização não isotérmica por DSC</p><p>Ao se resfriar um polímero cristalizável a partir do estado fundido (melt), a cristalização ocorre</p><p>em uma determinada faixa de temperaturas. O máximo na taxa de cristalização ocorre em uma</p><p>temperatura intermediária, entre a temperatura que corresponde à máxima taxa de nucleação (que,</p><p>conforme a Figura 5.1, situa-se mais próximo da Tg) e a temperatura que corresponde à máxima taxa de</p><p>crescimento (que se situa mais próximo da Tm). Essa temperatura, que se posiciona entre Tg e Tm, é a</p><p>temperatura de cristalização não isotérmica, Tc. Nos sólidos comuns, a temperatura de cristalização</p><p>coincide com a de fusão, mas nos polímeros, Tc é sempre menor do que Tm, devido à pouca mobilidade</p><p>das cadeias poliméricas causada pelos emaranhados e a necessidade de consolidação de um núcleo, que</p><p>é pouco provável ocorrer em temperaturas próximas à de fusão.</p><p>Ao longo do resfriamento, o polímero é submetido a diversas condições cinéticas de nucleação</p><p>e de crescimento – a cada mudança infinitesimal da temperatura. Assim, a cristalização não isotérmica</p><p>possui uma maior complexidade de fenômenos em comparação com</p><p>a isotérmica. A velocidade de resfriamento exerce uma função decisiva</p><p>nessa cinética e, como consequência, na cristalinidade, morfologia e</p><p>propriedades do produto final. A Tabela 5.2 mostra essa influência</p><p>para o caso do polipropileno. Enquanto a velocidade de resfriamento</p><p>exerce uma influência direta e proporcional na cristalinidade, dureza e</p><p>temperatura de amolecimento, a resistência à tração também</p><p>depende do tamanho dos esferulitos obtidos. Em velocidades de resfriamento mais baixas, o material se</p><p>A cristalização não</p><p>isotérmica é mais</p><p>complexa</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>157</p><p>torna mais cristalino, mas os esferulitos podem ficar muito grandes, o que reduz o número de cadeias</p><p>atadoras nas regiões interesferulíticas, limitando o aumento na resistência tênsil.</p><p>Tabela 5.2. Influência da taxa de resfriamento na cristalinidade e propriedades do polipropileno. As</p><p>micrografias abaixo referem-se às taxas de resfriamento indicadas (Rabello 1989). A velocidade de</p><p>resfriamento é um aspecto extremamente relevante para a produtividade industrial, mas impacta</p><p>também nas propriedades do produto.</p><p>Velocidade de</p><p>resfriamento (°C/min) Xc (%)</p><p>Resist. tração</p><p>(MPa)</p><p>Dureza Shore</p><p>D</p><p>Temperatura de</p><p>amolecimento Vicat (°C)</p><p>300 40,3 28,6 63 91</p><p>40 50,4 32,9 67 96</p><p>10 54,3 33,8 69 101</p><p>3 57,1 31,1 69,5 101,5</p><p>Já foi comentado que a etapa de crescimento é iniciada quando o núcleo cristalino atinge um</p><p>tamanho crítico e se consolida, e que esse tamanho crítico é menor quando a temperatura for mais</p><p>baixa. Esse raciocínio vale também para a cristalização não isotérmica. Se o resfriamento for rápido, em</p><p>determinadas temperaturas muitos núcleos subitamente atingem o tamanho crítico e a cristalização</p><p>prossegue rapidamente com muitos cristalitos formados simultaneamente. Se o resfriamento for lento,</p><p>poucos núcleos se consolidam e, assim, os esferulitos formados têm amplo espaço para o crescimento,</p><p>se tornando maiores do que no resfriamento rápido.</p><p>Uma observação importante é que, caso se queira fazer uma cristalização isotérmica</p><p>submetendo o material no estado fundido até uma certa temperatura, e este material cristalize em</p><p>temperatura maior – antes de atingir o equilíbrio térmico na temperatura desejada – o mecanismo foi</p><p>essencialmente o de cristalização não isotérmica. De fato, a tendência à cristalização durante o</p><p>resfriamento varia significativamente de acordo com a natureza do polímero, definida por sua</p><p>cristalizabilidade. A Figura 5.17 faz esse comparativo entre vários polímeros usuais. Nesse ranking, o</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>158</p><p>poli(tetrafluoretileno), com sua estrutura altamente regular, simétrica e polar, possui maior habilidade</p><p>em cristalizar não isotermicamente, enquanto o PET, com um grupo volumoso na cadeia principal é o</p><p>menos propenso desse grupo.</p><p>Figura 5.17. Facilidade de cristalização, avaliado por CRC, para alguns polímeros comerciais. CRC significa</p><p>“crystallization rate coeficiente”, medido como a inclinação da curva taxa de resfriamento vs.</p><p>temperatura de cristalização não isotérmica (Di Lorenzo and Silvestre 1999).</p><p>Embora os estudos envolvendo a cristalização isotérmica sejam preferidos sob a perspectiva do</p><p>rigor científico e, assim, possibilitar um entendimento mais profundo dos mecanismos de cristalização e</p><p>suas diversas influências, a cristalização não isotérmica possui um forte apelo prático uma vez que é o</p><p>que ocorre durante o processamento dos polímeros cristalizáveis. Esses estudos podem ser realizados</p><p>pelas outras técnicas mencionadas anteriormente (dilatometria e difração de raios-X, por exemplo), mas</p><p>o DSC é o procedimento mais amplamente</p><p>utilizado. O simples ensaio de resfriamento do melt</p><p>e registro do pico exotérmico de cristalização já</p><p>fornece algumas informações úteis, como mostra o</p><p>termograma ao lado. Observa-se nesse</p><p>termograma: (a) a temperatura de cristalização não</p><p>isotérmica Tc, que é o parâmetro mais direto para</p><p>aferir a capacidade de cristalização de um material</p><p>nas condições empregadas, inclusive o mais</p><p>utilizado para o desenvolvimento de formulações contendo agentes nucleantes; (b) faixa de</p><p>cristalização, com o início e final do processo. Caso o produto seja retirado do molde antes do término</p><p>da cristalização, há sério risco de empenamento, conforme já discutido; (c) a largura do pico em meia</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>159</p><p>altura (W) está relacionado com a distribuição de tamanho dos cristais formados; (d) a inclinação da</p><p>reta tangente ao termograma no início da cristalização (Si) está relacionada com a taxa de nucleação.</p><p>De forma similar ao procedimento de Avami para a cristalização isotérmica, vários modelos</p><p>foram propostos para o estudo da cinética não isotérmica de polímeros (Di Lorenzo and Silvestre 1999),</p><p>sendo o de Osawa o mais conhecido, que será tratado aqui. O método baseia-se na obtenção de picos</p><p>exotérmicos por DSC utilizando-se diferentes taxas de resfriamento. Para cada pico de cristalização,</p><p>secciona-se a curva, obtendo-se áreas parciais em função da temperatura, daí constrói-se as curvas em</p><p>S (Figura 5.18).</p><p>Figura 5.18. Exemplo de um pico exotérmico de cristalização obtido por DSC, seccionado para várias</p><p>temperaturas, e as curvas correspondentes em S, para várias taxas de resfriamento (Wellen 2002).</p><p>O modelo de Osawa considerou que a cristalização não isotérmica é controlada pelos mesmos</p><p>mecanismos da cristalização isotérmica e descritos por Avrami, sendo a equação de Osawa definida</p><p>como:</p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>−=− m</p><p>dT/dt</p><p>K'</p><p>exp</p><p>rel</p><p>X1 (5.6)</p><p>Onde Xrel é a cristalinidade relativa parcial (medida em cada temperatura durante o resfriamento (Figura</p><p>5.18), dT/dt é a taxa de resfriamento, K´ é a constante cinética e m o coeficiente de Osawa que, similar</p><p>ao coeficiente n, de Avrami, define o tipo de nucleação e crescimento. Linearizando a Equação 5.6, tem-</p><p>se:</p><p>( )   </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>+=−−</p><p>dT/dt</p><p>1</p><p>m.lnK'ln</p><p>rel</p><p>X1lnln (5.7)</p><p>Assim, o gráfico de ln[-ln(1-Xrel)] versus ln [1/(dT/dt)] deve ser uma reta (Figura 5.19), tendo inclinação</p><p>m e K´ como interseção no eixo das ordenadas. Cada curva de Osawa da Figura 5.19 representa uma</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>160</p><p>temperatura específica de cristalização e os pontos de cada reta correspondem aos dados obtidos com</p><p>as diferentes taxas de resfriamento, de modo que, quanto maior o número de experimentos realizados</p><p>em diferentes velocidades de resfriamento, mais representativa será a abordagem.</p><p>Figura 5.19. Curvas de Osawa, construídas a partir de termogramas obtidos em diferentes taxas de</p><p>resfriamento (Wellen and Rabello 2005).</p><p>5.4. Cristalização a frio e recozimento</p><p>Como já mencionado, para que ocorra a cristalização de polímeros, duas condições devem ser</p><p>atendidas: (i) o polímero deve ser cristalizável e (ii) as condições oferecidas para a cristalização devem</p><p>ser apropriadas. Assim, mesmo polímeros cristalizáveis podem não produzir cristais se, por exemplo, a</p><p>taxa de resfriamento durante a moldagem for muito elevada. Nesses casos, o produto obtido poderá ser</p><p>essencialmente amorfo. Alguns polímeros são mais propensos a</p><p>manifestarem esse tipo de efeito, como o PET, o PEEK e, em menor</p><p>intensidade, o PBT, as poliamidas e poliésteres lineares como o</p><p>poli(ácido lático) e o poli(hidroxibutirato). São polímeros que contém</p><p>grupos aromáticos na cadeia principal, o que limita a mobilidade</p><p>molecular durante a cristalização, ou que possuam grupos polares. Em</p><p>todos eles, têm-se temperaturas de transição vítrea acima da</p><p>temperatura ambiente. Durante o processamento por injeção, por exemplo, pode-se utilizar moldes</p><p>gelados para obter produtos amorfos ou moldes quentes para produzir artigos semicristalinos. No</p><p>primeiro caso, a produtividade industrial é muito elevada, enquanto no uso de moldes quentes a</p><p>cristalização deve ocorrer durante o processamento que, sendo um fenômeno de natureza cinética,</p><p>Produtos amorfos a</p><p>partir de polímeros</p><p>cristalizáveis</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>161</p><p>requer um tempo maior para completar. Além da questão da produtividade, a escolha da temperatura</p><p>do molde deve considerar outros aspectos, como as propriedades requeridas na aplicação do produto</p><p>final. Sendo amorfo, o artefato poderá ser transparente, mais dúctil, menos resistente à tração e com</p><p>menor temperatura limite de uso, enquanto um produto semicristalino teria as tendências opostas.</p><p>Trata-se, portanto, de uma escolha que vai além das questões de produtividade e, na prática, as duas</p><p>opções são utilizadas.</p><p>Considere agora que um polímero cristalizável, como o PET ou o PEEK, foi produzido no estado</p><p>amorfo através do resfriamento brusco. Se esse material (amorfo) for aquecido lentamente acima de</p><p>sua temperatura de transição</p><p>vítrea, as moléculas adquirem</p><p>progressiva mobilidade e podem</p><p>iniciar um processo de cristalização,</p><p>envolvendo nucleação e</p><p>crescimento. Esse fenômeno é</p><p>chamado de cristalização a frio (ver</p><p>representação ao lado) e é</p><p>facilmente observado visualmente</p><p>ao aquecer uma chapa amorfa e</p><p>transparente de PET, que se torna</p><p>maleável acima de 70°C (a sua Tg) e,</p><p>posteriormente, adquire um aspecto “leitoso” e rígido, devido à cristalização. Por DSC, a cristalização a</p><p>frio é observada como um pico exotérmico acima da Tg (Figura 5.20). Nesse exemplo, o material possui</p><p>a transição vítrea, a cristalização a frio e a posterior fusão. A entalpia de cristalização a frio pode ser</p><p>determinada por DSC, sendo uma medida do percentual de cristalinidade atingida durante o</p><p>aquecimento6. Caso a entalpia de fusão seja superior à entalpia de cristalização a frio, isso indica que o</p><p>material original não era completamente amorfo e, assim, a entalpia de fusão seria um somatório da</p><p>cristalinidade original do material com a cristalinidade desenvolvida pela cristalização a frio. A estrutura</p><p>cristalina após o tratamento térmico que causa a cristalização a frio também é detectada por difração</p><p>de raios-X, conforme a Figura 5.21 para o caso do PET.</p><p>6 Utiliza-se o mesmo procedimento para determinação a cristalinidade a partir da entalpia de fusão – é só dividir a</p><p>entalpia medida experimentalmente pela entalpia de fusão dos cristais (equação 4.3), um valor padrão para cada</p><p>tipo de material.</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>162</p><p>Figura 5.20. Termograma de DSC durante o aquecimento do PET amorfo, com indicação das transições</p><p>térmicas e entalpias (dados do autor).</p><p>Figura 5.21. Difratogramas de raios-X para amostras de PET amorfo e após tratamento térmico na</p><p>condição indicada (Wellen and Rabello 2005). Nessa condição, o material atingiu um grau de</p><p>cristalinidade de cerca de 27%.</p><p>Como a cristalização a frio altera a estrutura interna do material, é de se esperar também a</p><p>ocorrência de mudanças em suas propriedades físicas e mecânicas. A Figura 5.22 mostra essa influência,</p><p>indicando o aumento na resistência à tração e módulo elástico e redução na elongação, que são</p><p>consequências diretas do aumento na cristalinidade. Até determinados limites, pode-se produzir peças</p><p>amorfas utilizando molde gelado e, posteriormente, realizar um tratamento térmico no produto para</p><p>induzir a sua cristalização. Com isso, se pode aliar a alta produtividade industrial com um balanço de</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>163</p><p>propriedades mais apropriado. Esse procedimento, entretanto, é limitado pela possibilidade de</p><p>distorção do produto ao superar a temperatura vítrea do polímero e, assim, provocar relaxação</p><p>molecular caso a orientação tenha sido elevada durante o processamento.</p><p>Figura 5.22. Efeito do tempo de cristalização a frio a 80°C no grau de cristalinidade e propriedades</p><p>mecânicas do PET (Wellen and Rabello 2005). As mudanças nas propriedades mecânicas são</p><p>consequência direta do aumento na cristalinidade do material.</p><p>O fenômeno de cristalização a frio também pode ser estudado pelos procedimentos usuais de</p><p>cinética de cristalização isotérmica ou não isotérmica, utilizando os modelos tradicionais como os de</p><p>Avrami ou Osawa (Wellen and Rabello 2005; Wellen, Canedo, and Rabello 2011). A estrutura cristalina</p><p>formada nesse tipo de condição tende a ter maior imperfeição quando comparada com a estrutura</p><p>produzida pela cristalização a partir do melt, mas, nos dois casos, características como grau de</p><p>cristalinidade, espessura lamelar, tamanho dos cristais e perfeição cristalina, irão depender das</p><p>condições empregadas na cristalização.</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>164</p><p>A cristalização a frio é um fenômeno importante para alguns tipos de polímeros e pode ser</p><p>desejável ou altamente indesejável. Desejável se o material for cristalizado posteriormente ao</p><p>processamento para adquirir determinadas propriedades. Nesse caso, os agentes nucleantes podem ser</p><p>de grande valia, já que aceleram o processo de cristalização a frio de forma semelhante à cristalização</p><p>convencional (Alvaredo et al. 2019). Por outro lado, se o objetivo for obter produtos amorfos e esses</p><p>produtos sofrerem conformações posteriores mediante novo aquecimento acima da Tg, a cristalização</p><p>a</p><p>frio inviabiliza o processo (ver quadro nesta seção). Esse seria o caso das garrafas de PET, em que, para</p><p>reduzir a tendência a cristalização a frio, se utiliza grades de PET chamados de “grau garrafa”, que são</p><p>copolímeros – menos cristalizáveis do que os homopolímeros. Algumas características do PET utilizados</p><p>na fabricação de garrafas foram compiladas aqui.</p><p>Por outro lado, existem situações em que o envase é realizado em temperaturas altas e a</p><p>cristalinidade do PET na região do suporte e rosca da garrafa</p><p>são desejáveis para que não ocorra amolecimento durante o</p><p>envase. Veja o resultado da imagem ao lado, em que apenas</p><p>o gargalo da pré-forma está esbranquiçada pela cristalização.</p><p>Isso é conseguido por um procedimento de aquecimento</p><p>seletivo e um vídeo do processo pode ser conferido aqui.</p><p>Um procedimento correlato à cristalização a frio é o recozimento (“annealing”), que consiste em</p><p>submeter o produto acabado à temperatura acima da ambiente com os objetivos de:</p><p>1. aliviar as tensões de moldagem;</p><p>2. acelerar a cristalização secundária;</p><p>3. alterar as dimensões dos cristais, com aumento na espessura lamelar.</p><p>O processamento quase sempre provoca tensões internas nos</p><p>produtos, resultado de efeitos diversos como contração excessiva, pressão</p><p>de injeção ou de recalque, orientação, etc. Peças com elevadas tensões de</p><p>moldagem podem apresentar problemas em serviço, incluindo fragilidade,</p><p>empenamento e baixa resistência ao stress cracking7. Para esses casos, o</p><p>procedimento de recozimento pode ser necessário. No caso de polímeros</p><p>7 Fenômeno em que ocorrem fissuramentos superficiais quando o produto polimérico estiver em contato</p><p>simultaneamente com um agente químico agressivo e tensões mecânicas. Esse tipo de efeito é de grande</p><p>importância prática e será abordado posteriormente, no Capítulo 7.</p><p>https://medium.com/@vishalpet2/what-is-pet-polyethylene-terephthalate-1ca86cae5ab6</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=MnVMGVKfMrs</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=MnVMGVKfMrs</p><p>https://www.mddionline.com/news/measuring-residual-stress-transparent-plastics</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>165</p><p>amorfos ou muito pouco cristalizáveis, como o poliestireno, o copolímero SAN e o policarbonato, o</p><p>recozimento é realizado para alívio das tensões de moldagem, abaixo da temperatura vítrea (20 a 50°C</p><p>mais baixo) por tempos que variam de 30 minutos a algumas horas. Um exemplo de forno industrial para</p><p>esta finalidade pode ser visualizado aqui.</p><p>Defeitos em pré-formas e agentes “anti-nucleantes”</p><p>A produção das garrafas de PET ocorre em duas etapas: (1) injeção da pré-forma em molde gelado,</p><p>obtendo-se um material amorfo (ver processo aqui); (2) aquecimento da pré-forma entre a Tg e o início</p><p>da cristalização a frio ver termograma acima), seguido de estiramento e sopro (ver processo aqui). O</p><p>controle da temperatura de aquecimento das pré-formas antes do sopro é parte crucial no processo; se</p><p>for muito baixa, a deformação pode ser insuficiente para a formação da garrafa, mas, se for muito alta,</p><p>a cristalização a frio ocorre durante esse aquecimento, o que inviabiliza o sopro. Uma das imagens acima</p><p>mostra uma pré-forma esbranquiçada, que sofreu a cristalização a frio durante o aquecimento. De fato,</p><p>esse é o maior problema em uma fábrica desse tipo, representando a maior parte do refugo industrial.</p><p>Em estudos desenvolvidos com participação deste autor (Wellen, Canedo, and Rabello 2012; Wellen and</p><p>Rabello 2009), através de análises de cinética de cristalização isotérmica e não isotérmica, observou-se</p><p>que a adição de pequenas quantidades de impurezas reduz a tendência à cristalização a frio do PET, o</p><p>que confere uma maior janela de processamento e, assim, reduz os defeitos de fabricação. Essas</p><p>impurezas, na forma de moléculas de poliestireno e copolímero SAN, foram chamadas de “anti-</p><p>nucleantes”, uma vez que provocam o efeito oposto dos agentes nucleantes em polímeros.</p><p>No caso de polímeros semicristalinos, o recozimento pode ser conduzido para acelerar a</p><p>cristalização secundária e, assim, estabilizar o material em termos dimensionais e de propriedades físicas</p><p>e mecânicas, uma vez que a cristalização secundária continua provocando transformações no material</p><p>ao longo do tempo. Nesse caso, o recozimento é realizado entre a Tg e a Tm, permitindo a mobilidade</p><p>molecular, mas sem destruição dos cristais existentes. O efeito conseguido depende do potencial para a</p><p>cristalização secundária, que pode variar de acordo com a cristalizabilidade do polímero e do seu grau</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=yOgqbDhMCTI</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=OW4VQ_biPA0</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=Ad7wNzt7zk8</p><p>https://www.ecolab.com/solutions/injection-blow-molding#f:@websolutions=[Injection%2FBlow%20Molding]&f:@webapplications=[Bottling%20Applications]</p><p>https://www.researchgate.net/figure/PET-injected-preforms-a-and-b-and-blow-molded-bottles-c-and-d-Unintended-cold_fig1_276373566</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>166</p><p>de cristalinidade atingido no processamento, e deve ser otimizado em termos de tempo e temperatura</p><p>de tratamento térmico. Os materiais que sofrem mais transformações com a cristalização secundária e,</p><p>assim, são mais sensíveis aos efeitos do recozimento, são aqueles que possuem uma velocidade de</p><p>cristalização mais lenta, como o polipropileno (veja dados mostrados na Figura 4.20), ou que possuem a</p><p>temperatura vítrea acima da ambiente, como as poliamidas. Por outro lado, polímeros que cristalizam</p><p>rapidamente, como o PEAD, tem a sua cristalização secundária praticamente concluída durante o</p><p>processamento e, dessa forma, o recozimento teria pouca influência.</p><p>Vale observar que, nos casos de polímeros com Tg acima da ambiente, o procedimento de</p><p>recozimento pode resultar também em cristalização a frio, já que os dois fenômenos são resultado da</p><p>mobilidade molecular induzida pelo aumento da temperatura.</p><p>Convenhamos, é até difícil diferenciar os limites da cristalização a frio</p><p>propriamente dita (formação de novos cristais a partir de um material</p><p>amorfo) e o aperfeiçoamento da estrutura com a cristalização</p><p>secundária, mesmo considerando que esta última representa um</p><p>aumento pequeno no grau de cristalinidade do material. No exemplo da</p><p>Figura 5.23 tem-se a evolução da cristalinidade do PLA com o tempo de</p><p>tratamento térmico em diferentes temperaturas. A 65°C, mais próximo</p><p>da Tg, a mudança estrutural é muito mais lenta, resultado da pouca mobilidade dos segmentos</p><p>moleculares. Embora os autores do trabalho utilizem o termo “annealing” para descrever o estudo, os</p><p>efeitos são, claramente, também relacionados com a cristalização a frio pelo grande incremento na</p><p>cristalinidade com o procedimento– o que é evidenciado também com picos de exotérmicos durante</p><p>ensaios por DSC reportados pelos autores (Srithep, Nealey, and Turng 2013).</p><p>Figura 5.23. Efeito do tempo de tratamento térmico no grau de cristalinidade do poli(ácido lático)</p><p>submetido a diferentes temperaturas de recozimento (Srithep, Nealey, and Turng 2013).</p><p>Recozimento</p><p>versus</p><p>cristalização a frio</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>167</p><p>Por fim, se o recozimento for realizado próximo da temperatura de fusão do polímero, poderá</p><p>haver a destruição da ordem cristalina existente e subsequente recristalização em lamelas mais</p><p>espessas. Esse procedimento é algumas vezes utilizado em estudos mais aprofundados sobre a</p><p>cristalinidade e morfologia de polímeros (Bassett and Patel 1994), mas não possui</p><p>muito interesse</p><p>prático.</p><p>5.5. Cristalização durante o processamento</p><p>A transformação da matéria prima (polímeros e aditivos) em um produto acabado é um processo</p><p>tecnológico que viabiliza a inserção do material no mercado e deve atender a uma série de requisitos</p><p>técnicos, econômicos, ambientais, energéticos, mercadológicos etc. O processamento é o elo</p><p>fundamental entre a concepção do material/produto e a sua aplicação prática, em contato direto ou</p><p>indireto com o consumidor. O processamento é a tecnologia envolvida, é o maquinário, com todas as</p><p>suas complexidades, é a dinâmica da transformação, o que dá a forma final ao material.</p><p>Entretanto, o processamento não confere apenas a forma física, mas também uma estrutura</p><p>interna e, sendo assim, terá uma influência direta nas propriedades do produto. Técnicas como injeção,</p><p>extrusão, sopro, rotomoldagem, termoformagem, compressão, etc, são amplamente utilizadas pela</p><p>indústria na produção dos artefatos plásticos, mas não é objetivo deste livro descrever esses processos.</p><p>Existem inúmeras (boas) publicações, mesmo em português, sobre as tecnologias de processamento de</p><p>polímeros, por exemplo: (Manrich 2013; Harada and Ueki 2012; Machado and Harada 2015; Harada</p><p>2022).</p><p>Nesta seção abordaremos a influência do processamento na estruturação do material e algumas</p><p>consequências para as propriedades do produto. O tipo de técnica de processamento, o projeto do</p><p>produto e do molde, juntamente com as condições operacionais, como temperatura, pressão,</p><p>cisalhamento, etc. terão efeitos diversos na estrutura interna do produto. Essas influências estão</p><p>relacionadas com os efeitos térmicos, efeitos de pressão, efeitos de fluxo e a combinação destes.</p><p>Mostraremos nesta seção que um produto final possui diversos tipos de heterogeneidades</p><p>microestruturais e, assim, as suas propriedades também variam localmente. O processamento também</p><p>pode afetar as propriedades do produto em outros aspectos (que não serão abordados aqui), tais como:</p><p>(i) causar degradação térmica, com redução da massa molar; (ii) gerar tensões residuais; (iii) não</p><p>dispersar corretamente os aditivos, mantendo aglomerados concentradores de tensões; (iv) não fundir</p><p>complemente o material.</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>168</p><p>O princípio básico do processamento de polímeros consiste em: (1) aquecimento até uma</p><p>temperatura, em geral, acima da temperatura de fluxo; (2) conformar o melt em uma forma pré-</p><p>determinada; e (3) resfriar até a sua solidificação:</p><p>No caso de polímeros não cristalizáveis, a única influência microestrutural do processamento é a</p><p>orientação molecular, mas, no caso de polímeros semicristalinos, haverá consequências também na</p><p>cristalinidade e morfologia. Diferenças básicas e importantes entre o processamento de polímeros</p><p>amorfos e semicristalinos estão muito bem explicadas nesse vídeo.</p><p>5.5.1. Efeitos térmicos</p><p>A cristalização durante a fase de resfriamento no processamento de um polímero cristalizável,</p><p>em geral, ocorre em uma condição não isotérmica. Durante a injeção, por exemplo, o molde é mantido</p><p>a uma temperatura constante pelo fluido circulante (que pode ser quente ou frio). Quanto maior a</p><p>temperatura do melt e menor a temperatura do molde maior será o gradiente térmico que a massa</p><p>fundida será submetida e, consequentemente, maior a taxa de resfriamento. O nível de complexidade</p><p>nesse tipo de cristalização é maior do que em experimentos de laboratório uma vez que a taxa de</p><p>resfriamento não é constante ao longo do processo. Uma descrição mais precisa do que ocorre em</p><p>termos cinéticos durante o processamento requer a aplicação de modelos matemáticos mais complexos</p><p>(d'Ávila, Ahrens, and Bretas 1997), que está além dos objetivos deste livro.</p><p>Aquecimento (T>Tf) Conformação Resfriamento (T<Tg ou Tc)</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=g8WQMA-UpQo&list=WL&index=5</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>169</p><p>Como mostra a Figura 5.24, quando uma amostra de polímero for submetida a um gradiente</p><p>térmico a sua taxa de resfriamento efetiva varia instantaneamente durante o resfriamento que,</p><p>portanto, terá a sua cinética de cristalização não isotérmica variável durante a solidificação. No exemplo</p><p>mostrado, a taxa de resfriamento é de aproximadamente 210°C/s quando o material está à 180°C, mas</p><p>de apenas 90°C/s quando está à 80°C. Esse princípio é descrito pela Lei de Fourier, tópico importante da</p><p>disciplina de Fenômeno de Transportes. Essa é a primeira grande influência do processamento na</p><p>cristalização, de natureza meramente térmica. Em função das temperaturas envolvidas no</p><p>processamento, a taxa de cristalização terá efeito no grau de cristalinidade, morfologia e na própria</p><p>cinética de cristalização. A Tabela 5.2 mostrou um exemplo dessa influência.</p><p>Figura 5.24. Exemplo da variação da taxa de resfriamento durante o resfriamento da poliamida 6 (Cavallo</p><p>et al. 2011). A seta indica o sentido da variação da temperatura.</p><p>A Figura 5.25, dos mesmos autores dos dados mostrados na Figura 5.24, indica que a perfeição</p><p>da estrutura cristalográfica do material, deduzida a partir de difratogramas de raios-X, apresenta</p><p>variação durante o resfriamento, que é consequência das condições pontuais de cristalização. Nas fases</p><p>iniciais do resfriamento, i.e., com choque térmico elevado, o material pode não cristalizar ou formar uma</p><p>estrutura hexagonal altamente imperfeita (mesofase). No decorrer do resfriamento a condição se torna</p><p>mais favorável para a formação cristalina e, assim, cristais monoclínicos mais perfeitos são obtidos. Essas</p><p>transições de comportamento, entretanto, podem ser mais complexas se houver mudanças nos</p><p>mecanismos de nucleação e crescimento em diferentes fases do resfriamento. São esperadas também</p><p>mudanças na cristalinidade e na morfologia do material.</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>170</p><p>Figura 5.25. Formações cristalinas durante o resfriamento da poliamida 6, com indicação da variação da</p><p>temperatura de cristalização em função da velocidade pontual de resfriamento. Dados baseados em</p><p>(Cavallo et al. 2011). Cristais  referem-se a fase cristalográfica do tipo monoclínica, enquanto a</p><p>mesofase são cristais hexagonais altamente imperfeitos. As transições entre os tipos de fase</p><p>cristalográfica não são bem definidas, tendo-se observado combinações de cristais em várias condições</p><p>experimentais.</p><p>Uma outra consequência de natureza térmica é o que ocorre no interior do produto em</p><p>comparação com a sua superfície. Como os polímeros possuem baixa condutividade térmica, a troca de</p><p>calor entre a superfície do produto e o seu interior é pouco eficiente. A superfície tem o contato direto</p><p>com a cavidade do molde (exemplificando para o caso de injeção) e resfria mais rapidamente. Logo</p><p>abaixo dessa pele solidificada, a troca de calor ocorrerá através dessa superfície, formando uma nova</p><p>camada, mais espessa, solidificada. Ao longo do resfriamento, com o aumento da região solidificada, a</p><p>troca de calor no interior do produto ficará cada vez mais difícil (ver</p><p>esquema representativo na Figura 5.26). Isso resulta em uma estrutura</p><p>diferenciada entre a superfície (“skin”) e o interior (“core”),</p><p>denominada de “skin-core”, em que a pele possui menor cristalinidade</p><p>e cristais menores e o núcleo é mais cristalino e com esferulitos</p><p>maiores – consequências das condições de cristalização em cada local.</p><p>Como se trata de um fator relacionado à baixa condutividade térmica</p><p>do polímero, essa diferença entre a pele e o núcleo será maior para espessuras maiores. Evidentemente,</p><p>ocorrerá uma variação contínua de morfologia e cristalinidade entre a superfície e o interior e não</p><p>apenas duas únicas morfologias. Esse é o segundo efeito do processamento – um gradiente de</p><p>morfologia ao longo da profundidade, também meramente pelo efeito térmico.</p><p>Estrutura</p><p>“skin-core”</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>171</p><p>Figura 5.26. Modificações na pele solidificada e no núcleo durante o resfriamento de um produto</p><p>polimérico (elaborado pelo autor). A depender da espessura do produto e das condições de resfriamento,</p><p>pode ocorrer grandes variações de morfologia e cristalinidade entre as várias camadas do produto</p><p>solidificado.</p><p>5.5.2. Efeitos de pressão e de fluxo</p><p>Um terceiro efeito do processamento é o da pressão aplicada durante o resfriamento, que</p><p>ocorre em processos como injeção, sopro e compressão. A principal consequência da pressão na</p><p>cristalização é o de aumentar a taxa de nucleação e o grau de cristalinidade, uma vez aumenta o contato</p><p>entre os segmentos moleculares, facilitando a etapa de nucleação. A consequência disso é uma maior</p><p>velocidade global de cristalização, como mostram os dados da Figura 5.27, em que a cristalização em</p><p>pressão mais elevada se mostrou mais rápida.</p><p>Figura 5.27. Evolução da cristalinidade relativa do PP em condição isotérmica e com aplicação de</p><p>pressões variadas (Watanabe et al. 2003).</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>172</p><p>O fato de a pressão acelerar a cristalização, e isso resultar em maior produtividade industrial,</p><p>não significa que o uso de pressões elevadas deva, necessariamente, ser o procedimento mais adequado</p><p>no processamento. Isso porque pressões elevadas têm dois efeitos que podem ser indesejáveis: (i) alta</p><p>orientação molecular e (ii) tensões internas elevadas. Ambos podem resultar em comportamento</p><p>mecânico deficiente.</p><p>Finalmente, um quarto efeito do processamento na estrutura do produto está relacionado com</p><p>os efeitos de fluxo. Processos como injeção, extrusão e sopro, envolvem tensões de cisalhamento em</p><p>alguma etapa do processamento. Tome-se, como exemplo, um</p><p>molde de injeção, esquematizado ao lado. A massa polimérica,</p><p>fluidificada no cilindro de injeção é empurrada (“injetada”)</p><p>através do bico de injeção para o interior do molde,</p><p>percorrendo o caminho do canal de injeção para os canais de</p><p>distribuição, ponto de injeção e, finalmente, a cavidade do</p><p>molde, que confere a forma do produto. Esse percurso é feito</p><p>em poucos segundos, utilizando altas velocidades e pressões de injeção. A massa polimérica é submetida</p><p>à altas taxas de deformação, especialmente quando atravessa o ponto de injeção (também chamado de</p><p>“garganta”), que possui uma menor área de seção transversal. A consequência desse fluxo é uma forte</p><p>orientação molecular do melt ao adentrar na cavidade8. A pressão de injeção e a pressão de recalque</p><p>são responsáveis, respectivamente, pelo preenchimento do molde e pela manutenção do volume de</p><p>material na cavidade. O produto injetado tem uma tendência a possuir orientação molecular</p><p>preferencial na direção do fluxo – e isso gera anisotropia das propriedades mecânicas, com maior</p><p>resistência tênsil observada na direção do fluxo e menor resistência na direção ortogonal. Esse tipo de</p><p>efeito ocorre tanto com os polímeros semicristalinos quanto com os amorfos. A orientação molecular</p><p>obtida é fortemente dependente, dentre outros fatores, das condições de processamento. Temperatura</p><p>do melt e do molde e pressão de injeção são os principais fatores operacionais que afetam.</p><p>A existência de tensões cisalhamento durante a cristalização pode induzir um mecanismo</p><p>próprio de nucleação e crescimento. Por exemplo, as garrafas de PET produzidas por injeção-sopro</p><p>possuem uma estrutura semicristalina, apesar de serem transparentes e não conterem agentes</p><p>nucleantes. Provavelmente, o processo de estiramento-sopro durante a sua produção induz a formação</p><p>de muitos núcleos de cristalização, que resulta em cristais com tamanho pequeno e, assim, com pouco</p><p>espalhamento de luz.</p><p>8 Existe uma certa complexidade na análise das tensões e fluxos que ocorrem durante o processamento de</p><p>polímeros, que corresponde a um tema chamado reologia, de grande interesse para projetistas de moldes e demais</p><p>equipamentos de processamento (Bretas and D´Avila 2000; Navarro 1997).</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>173</p><p>A ocorrência de cristalização induzida por fluxo pode ser observada indiretamente por métodos</p><p>reométricos, em que se mede, por exemplo, como o torque varia durante o processo de cristalização.</p><p>Em uma condição isotérmica, o aumento de torque (ou de tensão de cisalhamento) pode significar que</p><p>o material cristaliza durante o cisalhamento. Em estudos com o polipropileno verificou-se que a</p><p>cristalização induzida por fluxo ocorre e é determinante e fortemente dependente dos parâmetros de</p><p>processo, como temperatura e taxa de deformação (Farah and Bretas 2004). Os autores verificaram que</p><p>existe um padrão de comportamento, representado esquematicamente na Figura 5.28. Na região 1 a</p><p>tensão de cisalhamento diminui com o tempo e é meramente um efeito reológico chamado de</p><p>pseudoplasticidade, causado pela tendência ao desemaranhamento das moléculas, reduzindo a</p><p>viscosidade. Na região 2 tem-se um pequeno aumento na tensão de cisalhamento devido ao início da</p><p>cristalização (nucleação induzida pelo fluxo). Na medida em que a cristalização prossegue, tem-se dois</p><p>efeitos opostos: (i) a exotermia de cristalização, que reduz a viscosidade devido ao aumento da</p><p>temperatura localmente (região 3) e (ii) crescimento cristalino, o que eleva a proporção de material</p><p>sólido (região 4).</p><p>Figura 5.28. Representação esquemática da variação da tensão de cisalhamento com o tempo para o</p><p>polipropileno. Figura baseada em (Farah and Bretas 2004). Ver texto para o significado da numeração.</p><p>5.5.3. A estrutura “skin-core” e outras variações</p><p>A orientação molecular obtida não é uniforme em todo o produto. Em primeiro lugar, existe uma</p><p>forte variação com a profundidade. Próximo à superfície, a orientação tende a ser elevada devido ao</p><p>congelamento da orientação provocada pelo fluxo cisalhante que atinge o molde refrigerado. Um pouco</p><p>1 2 3 4T</p><p>e</p><p>n</p><p>s</p><p>ã</p><p>o</p><p>d</p><p>e</p><p>c</p><p>is</p><p>a</p><p>lh</p><p>a</p><p>m</p><p>e</p><p>n</p><p>to</p><p>Tempo de cisalhamento</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>174</p><p>abaixo da superfície a orientação é ainda mais alta pois a nova camada de material é submetida um fluxo</p><p>elongacional, de maior intensidade do que o fluxo cisalhante. Camadas posteriores tendem a ser menos</p><p>orientadas devido ao tempo disponível entre o preenchimento do molde e a solidificação do produto, e</p><p>nesse intervalo, ocorre a relaxação molecular – pelo menos parcialmente. Se o produto for</p><p>suficientemente espesso, as camadas mais ao centro poderão estar com suas moléculas não orientadas.</p><p>A Figura 5.29 exemplifica essa influência para o caso do polietileno, mostrando a variação da orientação</p><p>molecular com a profundidade.</p><p>Figura 5.29. Variação da orientação molecular, medida por infravermelho/dicroísmo, ao longo da</p><p>profundidade de uma peça injetada de polietileno com 3mm de espessura (Mendoza et al. 2003). O limite,</p><p>ao longo da profundidade, de onde se considera o “skin” e camadas posteriores,</p><p>de escolha do material base. Além da seleção do polímero em si, é</p><p>preciso fazer a opção do grade (tipo) a ser utilizado. Considerando que as petroquímicas</p><p>sintetizam variações de um mesmo polímero para atender aos vários tipos de processamento e</p><p>aplicação, a escolha do grade em específico também deve ser considerada. Os grades variam</p><p>entre si de acordo com a massa molar e sua distribuição, presença e distribuição de co-</p><p>monômeros e, em alguns casos, o uso de aditivos específicos como fotoestabilizantes</p><p>ou agentes deslizantes. Todos as petroquímicas disponibilizam nos seus sites os grades</p><p>disponíveis e as suas fichas técnicas, como neste exemplo.</p><p>https://www.braskem.com.br/portal/Principal/arquivos/docs/pt-BR/Propriedades.pdf</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>17</p><p>Aditivos presentes. Praticamente nenhum polímero comercial é utilizado na</p><p>sua forma pura. Os aditivos estão sempre presentes com o objetivo de ajustar</p><p>as suas propriedades para atingir os requisitos da aplicação. Isso pode alterar</p><p>significativamente o comportamento de um polímero de uma maneira muito</p><p>mais versátil e viável economicamente e mercadologicamente do que o desenvolvimento de um</p><p>novo polímero (a partir de novos monômeros). Os aditivos compreendem desde os mais básicos,</p><p>como os estabilizantes e os lubrificantes até os mais específicos, como os espumantes, as fibras de</p><p>reforço e os retardantes de chama. Uma vez presentes, os aditivos podem modificar ligeiramente</p><p>ou radicalmente as propriedades de um material polimérico, levando-o a novos patamares de</p><p>aplicação. Esse tema é de grande importância tecnológica e alguns dos aditivos comumente</p><p>empregados serão abordados nesta publicação, como os nucleantes heterogêneos e os</p><p>modificadores de impacto. Para uma visão mais detalhada sobre a aditivação de polímeros,</p><p>sugere-se uma outra publicação deste autor 1.</p><p>Técnica e condições de processamento. O objetivo principal do</p><p>processamento é conferir uma forma final para a matéria-prima com taxas de</p><p>produção adequadas para a competitividade industrial. No entanto, a</p><p>transformação da matéria-prima em um produto também confere uma</p><p>estrutura interna e, portanto, tem efeito decisivo nas propriedades finais do produto. Os</p><p>principais aspectos estruturais definidos pelo processamento são: orientação molecular, grau de</p><p>cristalinidade, morfologia e retículo cristalográfico. No desenvolvimento do produto e no controle</p><p>de qualidade, os profissionais envolvidos precisam estar conscientes dessas influências que, uma</p><p>vez desfavoráveis, podem causar falha prematura. Por exemplo, uma tubulação produzida por</p><p>extrusão tende a ter uma orientação axial das suas macromoléculas, seguindo a direção de</p><p>extrusão e de puxamento do tubo na saída da matriz. Quanto mais elevada a velocidade da rosca,</p><p>maior o diâmetro do tubo devido ao fenômeno reológico de inchamento (die swell). Para ajustar a</p><p>dimensão, pode-se aumentar a velocidade de puxamento. Na perspectiva da produção, trata-se</p><p>de um ótimo procedimento, que aumenta a</p><p>produtividade da indústria. No entanto, o tubo adquire</p><p>orientação molecular preferencial na direção</p><p>longitudinal. Quando essa tubulação é pressurizada</p><p>hidrostaticamente, os componentes multiaxiais de</p><p>tensão encontram regiões de baixa resistência mecânica, causando falha na direção axial do tubo,</p><p>conforme imagem mostrada na imagem acima.</p><p>1 Rabello MS, de Paoli MA. Aditivação de Termoplásticos. São Paulo: Artliber; 2013.</p><p>Efeitos negativos de aditivos</p><p>https://encrypted-tbn0.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQO1DAmGJyF2LCc6qrETz6T6IMWIqnE52PGNg&usqp=CAU</p><p>1 – Introdução Marcelo Silveira Rabello</p><p>18</p><p>Aspectos de projeto. Diferentemente de um corpo de prova, que tem uma</p><p>geometria simples e uniformidade de espessura, um produto final pode conter</p><p>inúmeros elementos de projeto, incluindo: variações de espessura, cantos</p><p>vivos, insertos, linhas de solda, orifícios, reforços estruturais (ribs), impressões,</p><p>baixo/alto relevo, campos de fluxo variáveis, etc. Um exemplo dessa diferença está mostrado na</p><p>Figura 1.3. Esses elementos estão presentes para contemplar as necessidades do produto, mas</p><p>também interferem no comportamento mecânico. Os campos de tensões existente variam</p><p>consideravelmente de ponto a ponto, ao contrário de um simples corpo de produto, com suas</p><p>características de maior uniformidade. Dessa forma, deduzir o comportamento final de um produto</p><p>apenas a partir das propriedades aferidas em corpos de prova é uma grande simplificação para uma</p><p>questão de alta complexidade. Os softwares mais modernos de CAD (computer aid design)</p><p>permitem uma melhor estimativa de comportamento a partir das propriedades da matéria-prima e</p><p>das características do projeto.</p><p>Ambiente de utilização. Todos os materiais têm as suas propriedades</p><p>alteradas em função das condições ambientais. No entanto, nos polímeros essa</p><p>influência é muito mais evidente do que nas cerâmicas e nos metais. Isso</p><p>devido a maior sensibilidade dos polímeros com a variação de temperatura e a</p><p>uma certa instabilidade das ligações químicas. Os principais fatores do ambiente que alteram as</p><p>propriedades dos produtos poliméricos são: temperatura, radiação ultravioleta ou de alta energia,</p><p>umidade e agentes químicos. Esses fatores podem causar alterações nas propriedades sem efeito</p><p>nas macromoléculas, como no caso de oscilações na temperatura e presença de humidade em</p><p>polímeros higroscópicos ou podem causar reações nas moléculas do polímero, resultando em</p><p>degradação química, por exemplo.</p><p>Figura 1.3. Ilustrações de corpo de prova e de um produto final em imagens CAD. Observe-se que o</p><p>produto final é muito mais completo geometricamente. Clique na imagem para hiperlink.</p><p>https://www.thingiverse.com/thing:2332080</p><p>https://grabcad.com/library/plastic-component-automobile-1</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>19</p><p>Em referência ao título deste livro – Estrutura e Propriedades de Polímeros – cabe algumas</p><p>considerações sobre o termo “Estrutura”. A relação entre a estrutura interna de um material e as suas</p><p>propriedades é a premissa mais relevante da ciência dos materiais. Em geral, os autores tratam a</p><p>questão “estrutura” principalmente sob a perspectiva cristalográfica, enfatizando os retículos</p><p>cristalinos, planos, defeitos, arranjos, etc. Neste livro adotaremos um conceito de estrutura mais</p><p>amplo, envolvendo basicamente as influências em 3 eixos:</p><p>Eixo 1: tipo de polímero. Esse é o aspecto estrutural mais básico e mais importante, que é definido</p><p>pela estrutura química da unidade repetitiva – o “DNA” do polímero, o que mais caracteriza a sua</p><p>identidade. Por que um polietileno é tão diferente de um PVC ou de um PET? Em primeira análise, por</p><p>sua estrutura química!</p><p>Eixo 2: polimerização. A polimerização define a estrutura molecular do polímero, como a massa molar</p><p>e sua distribuição, configuração, presença e arranjo de co-monômeros, ocorrência de defeitos</p><p>(incluindo ramificações). São essas características que irão definir os grades que as petroquímicas</p><p>fabricam para atender às necessidades das indústrias de transformação e os requisitos das aplicações.</p><p>Por exemplo, grades para injeção de paredes finas possuem massa molar mais baixa e distribuição de</p><p>massa molar mais estreita do que grades para a fabricação de filmes por extrusão. Grades de</p><p>polipropileno para uso em baixas temperaturas contém o etileno como co-monômero, o que reduz a</p><p>sua temperatura de fragilização.</p><p>Eixo 3: processamento. Como mencionado anteriormente, o processamento, além de conferir uma</p><p>forma física ao material,</p><p>é uma questão subjetiva.</p><p>No caso de polímeros semicristalinos, os efeitos de fluxo também podem afetar a cristalização</p><p>do material, com consequências tanto para a cristalinidade quanto para a morfologia. Veja o caso do</p><p>polipropileno moldado por injeção, mostrado na Figura 5.30. A microscopia ótica de uma amostra</p><p>removida ao longo da espessura indica uma estrutura bastante estratificada na direção da profundidade,</p><p>com uma primeira camada com alguns m de espessura consistindo de uma pele pouco orientada e a</p><p>última seção constituída por um núcleo de esferulitos não orientados.</p><p>Logo abaixo da superfície observa-se uma camada de cerca de 80-</p><p>120m de espessura, altamente birrefringente – sugerindo uma</p><p>elevada orientação. É uma região caracterizada por uma morfologia</p><p>mais fibrilar. Em seguida tem-se uma camada espessa, com cerca de</p><p>350m, contendo esferulitos bastante brilhantes de retículo</p><p>cristalográfico do tipo hexagonal (que foi observado por difração de</p><p>raios-X). Essa camada corresponde ao máximo teor de cristais hexagonais (tipo ), que, no polipropileno,</p><p>são formados preferencialmente quando existe, durante a cristalização, uma combinação de</p><p>Variações estruturais</p><p>ao longo da</p><p>profundidade</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>175</p><p>cisalhamento com determinada faixa de temperaturas (Norton and Keller 1985), mas também podem</p><p>ser formados a partir da presença de certos agentes nucleantes (Zhao, Cai, and Xin 2008). O teor da fase</p><p>hexagonal, determinado por difração de raios-X (equação 5.1) em função da profundidade (também</p><p>mostrado na Figura 5.30), indica uma grande heterogeneidade, com ausência desse tipo de estrutura</p><p>em profundidades abaixo de 600m. Observe a simetria do gráfico, consequência de similaridade</p><p>estrutural nas duas faces da amostra.</p><p>Figura 5.30. Microscopia ótica de luz polarizada da seção transversal de uma amostra de PP injetado</p><p>com 3,1mm de espessura e variações teor fase hexagonal (índice B) ao longo da profundidade (Rabello</p><p>1996). A imagem mostrada na microscopia corresponde a uma profundidade de ~2,1mm</p><p>Vale fazer a observação de que a estrutura skin-core com suas diversas camadas de</p><p>estratificação, depende de diversos fatores, como condições</p><p>de processo, tipo de material, massa molar e espessura do</p><p>produto, etc., não existindo um padrão válido para todos os</p><p>casos. Em algumas situações, morfologias do tipo “shish-</p><p>kebab” são observadas em determinadas camadas, como</p><p>resultado da combinação de esforços de cisalhamento com a</p><p>temperatura de cristalização. Isso é relativamente comum</p><p>com o polietileno, exemplificado na imagem ao lado (Liu et al. 2018).</p><p>Excelentes artigos científicos abordaram no passado esse tema de estrutura skin-core de</p><p>polímeros e, ainda hoje, são referências obrigatórias. Para citar alguns: (Fujiyama 1995; Fitchmun and</p><p>Mencik 1973; Trotignon and Verdu 1987; Kantz, Newman, and Stigale 1972; Murphy, Thomas, and Bevis</p><p>1988). Por exemplo, o estudo mostrado na Figura 5.31 indica que a fração da camada orientada</p><p>(somatório da primeira e a segunda camadas a partir da superfície) é fortemente dependente da</p><p>temperatura de injeção e da pressão aplicada. Quanto menor a temperatura, menor o gradiente térmico</p><p>e, assim, menor o tempo disponível para a relaxação molecular. O efeito de uma maior pressão é o de</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>176</p><p>inibir a relaxação das cadeias, mantendo uma orientação mais elevada. O autor sugere que,</p><p>extrapolando a temperatura de processamento para valores baixos – que seria a própria temperatura</p><p>de fusão do polímero – se teria um percentual de material orientado próximo de 100%.</p><p>Figura 5.31. Efeito da temperatura do cilindro de injeção e da pressão de injeção na proporção da camada</p><p>orientada no polipropileno. As linhas tracejadas representam extrapolações para a temperatura de fusão</p><p>do polímero (Kantz, Newman, and Stigale 1972).</p><p>A orientação molecular (e a morfologia) também são influenciadas pela pressão ao longo da</p><p>distância do ponto de injeção – e não apenas ao longo da</p><p>profundidade. Os efeitos de atrito da massa polimérica</p><p>com o molde reduzem a pressão efetiva exercida na</p><p>cavidade, com valores máximos próximo ao ponto de</p><p>injeção e valores mínimos na extremidade oposta (ver</p><p>imagem ao lado). Assim, por essa influência, a orientação</p><p>molecular, a cristalinidade e a morfologia variam também</p><p>com a distância do(s) ponto(s) de injeção. Esse tipo de</p><p>efeito tem uma grande consequência prática nas propriedades mecânicas, com variações de ponto a</p><p>ponto em um produto acabado. Em outras palavras, o comportamento mecânico de uma peça injetada</p><p>não é uniforme, muito longe disso.</p><p>Um exemplo bastante didático está mostrado na Figura 5.32. Em chapas injetadas, corpos de</p><p>prova foram removidos por usinagem em diferentes posições e ensaiados por resistência ao impacto.</p><p>Os dados mostram que a tenacidade foi 3 vezes menor em regiões próximas ao ponto de injeção em</p><p>comparação com regiões mais extremas. Isso é uma consequência direta dos efeitos de processamento,</p><p>especialmente a orientação molecular. As consequências disso são várias. Em primeiro lugar, o produto</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>177</p><p>não possui propriedades uniformes, podendo ocorrer fratura em regiões mais vulneráveis. Além disso,</p><p>esse fato tem influência também em procedimentos de controle de</p><p>qualidade industrial e de interação entre fornecedor e cliente. Ciente</p><p>deste tipo de comportamento, é preciso uniformizar o local da peça que</p><p>será submetido ao teste mecânico para que a aferição de qualidade</p><p>possa ser consistente. Isso também afeta diretamente projetos de</p><p>pesquisa e desenvolvimento, em que as variações experimentais</p><p>poderão ser muito altas se não padronizar a localização e a direção de</p><p>retirada dos corpos de prova de uma peça injetada. Por fim, essas variações levam ao questionamento</p><p>da validade na utilização propriedades aferidas em corpos de prova simplificados para fins de projeto de</p><p>componentes mais complexos.</p><p>Figura 5.32. Resistência ao impacto do PP em corpos de prova retirados de diferentes posições. Baseado</p><p>nos dados de (Murphy, Thomas, and Bevis 1988). A orientação molecular é mais elevada próximo ao</p><p>ponto de injeção, tornando o produto anisotrópico. Essa diferença de comportamento depende da</p><p>direção em que os corpos de prova são removidos da chapa injetada.</p><p>A orientação dos cristais também é afetada pelo processamento. A Figura 5.33 mostra uma</p><p>grande diferença na orientação dos planos cristalográficos do PP de acordo com a técnica de moldagem.</p><p>Em peças produzidas por compressão, observa-se uma camada superficial transcristalina (causada pela</p><p>ação nucleante da superfície do molde) e uma grande intensidade do plano (110), enquanto no produto</p><p>injetado o plano (040) é mais intenso. Também é possível quantificar a orientação cristalina através de</p><p>índices apropriados. Por exemplo, para o PP, o índice A110 quantifica a orientação dos plano (110) através</p><p>Produto injetado não</p><p>é uniforme!</p><p>5 – Cinética de Cristalização e Fusão Cristalina Marcelo Silveira Rabello</p><p>178</p><p>da relação entre a intensidade deste plano e os demais planos (Zipper, Janosi, and Wrentschur 1993). A</p><p>Figura 5.34 mostra que esse índice é reduzido progressivamente com a distância do ponto de injeção –</p><p>exatamente o que seria esperado para a orientação molecular (que</p><p>também confere uma estrutura interna. Os principais aspectos estruturais</p><p>definidos pelo processamento são: grau de cristalinidade, morfologia, retículo cristalográfico e</p><p>orientações molecular e cristalina. Esses fatores são dependentes, além da técnica escolhida para o</p><p>processamento, das condições de operação. Influências importantes são: temperatura (do cilindro, do</p><p>molde de injeção ou da unidade de resfriamento pós-extrusão),</p><p>pressão (de injeção e de recalque), velocidade (de puxamento pós-</p><p>extrusão, da rosca ou de injeção), tempos diversos, etc. Por exemplo,</p><p>ao se fazer a injeção de um polímero cristalizável em um molde</p><p>gelado, o produto obtido será menos cristalino e terá maior</p><p>orientação molecular em comparação com um produto injetado em molde aquecido. Além desses</p><p>aspectos da estrutura física obtida, o processamento também define o grau de reticulação, para o caso</p><p>de elastômeros e termofixos, uma vez que a formação de reticulações ocorre principalmente durante a</p><p>etapa de processamento.</p><p>O processamento</p><p>confere a forma e</p><p>também a estrutura</p><p>interna</p><p>1 – Introdução Marcelo Silveira Rabello</p><p>20</p><p>Esses fatores estruturais impactam em todas as propriedades dos materiais poliméricos: físicas,</p><p>mecânicas, químicas, transições térmicas, etc. Ao longo dos próximos capítulos essas relações serão</p><p>abordadas detalhadamente.</p><p>De um modo geral, as propriedades dos polímeros podem ser divididas em duas classes: as que</p><p>dependem da natureza orgânica e as que têm implicações da natureza macromolecular.</p><p>Propriedades gerais que dependem da natureza orgânica:</p><p>• baixa densidade – em geral na faixa 0,9 a 1,5g/cm3;</p><p>• baixas condutividades térmica e elétrica;</p><p>• baixa temperatura limite de uso;</p><p>• combustibilidade (existem exceções);</p><p>• sofrem deterioração ambiental.</p><p>Implicações da natureza macromolecular:</p><p>• formação de novelos e emaranhados;</p><p>• são amorfos ou semi-cristalinos;</p><p>• as regiões amorfas apresentam uma transição vítrea;</p><p>• propriedades mecânicas dependem do tempo de aplicação do esforço;</p><p>• podem apresentar grandes deformações permanentes;</p><p>• facilidade de formação de filmes e fibras;</p><p>• orientação molecular pode ocorrer durante o processamento.</p><p>A abrangência dos polímeros sintetizados é muito grande – e crescente, com centenas de</p><p>novos polímeros (ou suas variações) patenteados a cada ano. No entanto, por questões</p><p>mercadológicas e tecnológicas, são relativamente poucos os que dominam as aplicações dos produtos</p><p>plásticos. A Figura 1.4 mostra os principais tipos de termoplásticos, subdivididos de acordo com o</p><p>desempenho esperado nas aplicações. Embora seja difícil ser muito categórico na diferenciação entre</p><p>as várias classes e exista certa controvérsia no posicionamento de um determinado material em uma</p><p>classe, algumas características gerais podem ser descritas. Os plásticos de uso geral, ou commodities,</p><p>são aqueles mais corriqueiros, de custo mais baixo e facilidade de processamento. Possuem limitações</p><p>nas propriedades mecânicas e temperatura limite de uso relativamente baixa. Em um nível mais</p><p>elevado de qualidade estão os plásticos de engenharia, que suportam temperaturas mais altas e</p><p>possuem um balanço de propriedades mecânicas. São selecionados para aplicações que requerem</p><p>maior confiabilidade, como nas indústrias automobilística e eletroeletrônica. Note que o PET está</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>21</p><p>posicionado tanto no lado dos amorfos como nos semicristalinos, uma vez que esse material pode ser</p><p>produzido industrialmente das duas formas. De custo mais alto, os</p><p>plásticos avançados são, em geral, materiais estruturais,</p><p>resistentes ao desgaste e com excelente estabilidade química e ao</p><p>calor, mas, por outro lado, possuem maior dificuldade de</p><p>processamento do que os das classes anteriores. Componentes</p><p>críticos, em que o desempenho é muito mais importante do que o</p><p>custo, como componentes médicos e partes de equipamentos da</p><p>indústria aeroespacial, utilizam esses tipos de materiais. Em caso extremo tem-se os polímeros de alta</p><p>performance, com altíssima resistência mecânica e até ao fogo. Por terem estruturas químicas</p><p>aromáticas e polares tem no processamento a grande barreira de utilização em larga escala.</p><p>Figura 1.4. Principais termoplásticos industriais, classificados de acordo com o desempenho mecânico e</p><p>térmico. Imagem adaptado deste site.</p><p>A escolha de um material polimérico para aplicações específicas é um procedimento que pode</p><p>ser muito complexo pois envolve várias variáveis, incluindo as questões mercadológicas, econômicos e</p><p>ambientais. Um site muito útil para auxiliar na escolha do polímero e até do grade com base em</p><p>especificações técnicas é o campusplastics.com, que possui milhares de fichas técnicas de fabricantes</p><p>em seu banco de dados. Por exemplo, na pesquisa abaixo (Figura 1.5) aplicou-se dois filtros – em busca</p><p>Lembre-se: não existe</p><p>material “melhor”. Existe</p><p>sim o mais adequado</p><p>para determinada</p><p>aplicação.</p><p>https://www.onlineplastics.com/products/high-performance-plastics-c-1_192.html#1-YToxOntzOjQ6ImdyaWQiO2k6MDt9</p><p>https://www.campusplastics.com/</p><p>1 – Introdução Marcelo Silveira Rabello</p><p>22</p><p>de grades com módulo elástico superior a 3000MPa e HDT superior a 220°C. A busca resultou em 1251</p><p>grades que atendeu aos dois critérios, dos mais diversos fabricantes, muitos contendo aditivos como</p><p>fibras de reforço. O uso de mais filtros ou uma definição mais estreita de limites das propriedades</p><p>resultaria em um menor número de grades adequados. O acesso à ficha técnica do material é feita</p><p>diretamente no site.</p><p>Figura 1.5. Exemplo de resultados de busca pelo site www.campusplastics.com.</p><p>PARA DISCUSSÃO</p><p>O PVC é um polímero que apresenta inúmeras dificuldades práticas,</p><p>especialmente relacionadas com a sua instabilidade térmica e a consequente</p><p>necessidade de receber vários tipos de aditivos (e em elevadas concentrações).</p><p>Como consequência, tecnologias e equipamentos foram desenvolvidas</p><p>especialmente para a mistura e processamento desse material. Apesar de todas</p><p>as dificuldades, o PVC é um dos polímeros mais utilizados pela indústria,</p><p>contribuindo com cerca de 13% de todo o consumo de materiais plásticos.</p><p>Por que o PVC, apesar das dificuldades de produção, ainda é um dos polímeros</p><p>relevantes na indústria, considerando que existem várias alternativas para a sua</p><p>substituição?</p><p>http://www.campusplastics.com/</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>23</p><p>Os próximos capítulos...</p><p>A partir dos próximos capítulos deste livro, os temas serão apresentados de modo coerente</p><p>com o nível de entendimento requerido, iniciando-se com uma revisão sobre as estruturas básicas,</p><p>seguido da importância dos estados físicos e transições. A estruturação dos polímeros semi-cristalinos</p><p>e as influências cinéticas serão descritos nos capítulos 4 e 5. No capítulo 6 as propriedades mecânicas e</p><p>de fratura serão abordados com base na influência das características estruturais. O capítulo final</p><p>resume os fatores que definem as propriedades e inclui alguns outros conceitos não abordados</p><p>anteriormente, como a degradação química e o stress cracking.</p><p>O leitor pode aprofundar os temas tratados aqui através da literatura clássica sobre física e</p><p>propriedades de polímeros, recomendada ao final de cada capítulo. Os sites da internet também são</p><p>importantes fontes de consulta e serão citados oportunamente.</p><p>Como você sabe que é um polímero?</p><p>Uma questão simples:</p><p>quando você está diante de um “plástico”, como você sabe que se trata de um</p><p>polímero e não de uma substância de baixa massa molar?</p><p>Você pode determinar a massa molar da substância e, se for maior do que, digamos, 10.000g/mol... Como</p><p>nem sempre fazer esse tipo de determinação é possível, eis dois experimentos simples.</p><p>1. Amoleça o material e, com uma pinça ou alicate, faça um esforço de estiramento na região</p><p>amolecida. Se formar fibra, é um polímero!</p><p>2. Dissolva o material e entorne a solução em uma superfície plana. Ao evaporar o solvente, se formar</p><p>um filme (e não partículas), trata-se de um polímero.</p><p>Esses testes valem para polímeros termoplásticos. Os termofixos devem inchar no contato com solventes.</p><p>Em algumas aplicações críticas, o desempenho mecânico confiável é absolutamente fundamental. Na imagem</p><p>acima a escalada seria um esporte de (ainda mais) alto risco se os materiais de sustentação rompessem durante</p><p>o uso. As fibras das cordas são produzidas por um processo de extrusão seguido de estiramento. Durante o</p><p>estiramento. ocorre grande alinhamento das macromoléculas do polímero, o que confere altíssima resistência na</p><p>direção do esforço aplicado. Trata-se de um exemplo de como a manipulação da estrutura física pode controlar</p><p>as propriedades e possibilitar a produção de artigos de alta qualidade.</p><p>Capítulo 2</p><p>Conceitos e estruturas básicas</p><p>A estruturação de um produto final à base de polímeros é resultado de uma combinação de fatores, sendo os</p><p>mais elementares o tipo de unidade repetitiva, o tamanho da macromolécula e como as unidades repetitivas</p><p>estão dispostas. Neste capítulo, esses conceitos serão abordados e as consequências gerais para as propriedades</p><p>e aplicações dos materiais poliméricos serão discutidos. O significado de transição vítrea será apresentado,</p><p>enfatizando a sua importância prática e como a estrutura química do polímero afeta essa importante</p><p>propriedade. Esse entendimento será essencial para os capítulos subsequentes.</p><p>https://57hours.com/wp-content/uploads/2020/09/Rock-climbing-Canada-1920x600.jpg</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>25</p><p>Os polímeros compreendem uma classe de materiais, de natureza orgânica, que incluem:</p><p>• plásticos</p><p>• resinas</p><p>• borrachas</p><p>• espumas</p><p>• adesivos</p><p>• tintas</p><p>• vernizes</p><p>• fibras sintéticas</p><p>• produtos naturais como amido, celulose, proteína, madeira, couro, cabelo, DNA, unha, chifre...</p><p>O que todos esses produtos têm em comum é que são constituídos por grandes moléculas,</p><p>com massa molar que podem variar de, digamos, 10.000 a 10.000.000g/mol. Os polímeros são</p><p>formados por unidades repetitivas (“polímero” vem do grego: poli=muitos; mero= repetição), unidas</p><p>por ligações químicas covalentes. A alta massa molar, portanto, é a principal característica dos</p><p>polímeros, que afeta direta ou indiretamente a maioria de suas propriedades físicas e químicas. A</p><p>grande importância da massa molar para o comportamento mecânico e as aplicações dos polímeros</p><p>pode ser exemplificado para o caso do polietileno. Esse polímero é comercializado em uma ampla faixa</p><p>de massas molares, que definem as características dos grades produzidos pelas petroquímicas. Veja</p><p>abaixo algumas aplicações:</p><p>Cola quente: utiliza-se massa molar relativamente baixa</p><p>(até 50.000g/mol) para permitir boa fluidez durante o</p><p>uso. Alta resistência mecânica não é um requisito</p><p>indispensável para a aplicação, já que é utilizado como</p><p>um adesivo rápido e prático, mas de baixa resistência;</p><p>Utilidades domésticas e recipientes: utiliza-se massa molar média (até</p><p>100.000g/mol). Os produtos precisam ter desempenho mecânico compatível com a</p><p>aplicação, mas, principalmente, boa processabilidade para que sejam competitivos</p><p>em um ramo onde o baixo custo de venda é essencial;</p><p>Filmes e fibras: utiliza-se massa molar mais alta (até 300-400.000 g/mol). Como são</p><p>processados por extrusão, necessita-se de resistência no estado fundido, além de</p><p>alta resistência à tração dos produtos finais;</p><p>Tanques de combustível: são produzidos com</p><p>grades de alta massa molar (até</p><p>700.000g/mol). Nesse caso, embora o</p><p>processamento por extrusão-sopro seja</p><p>dificultado por uma massa molar tão alta, o</p><p>Os diversos</p><p>“grades”</p><p>produzidos</p><p>pelas</p><p>petroquímicas</p><p>permitem uma</p><p>grande</p><p>variedade de</p><p>aplicações</p><p>http://www.ibtplasticos.ind.br/wp-content/uploads/2017/06/tanques-soprados.jpeg</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>26</p><p>nível de exigência da aplicação é altíssimo por se tratar de um componente crítico</p><p>da indústria automobilística onde se requer altíssima resistência mecânica, além de</p><p>resistência ao stress cracking devido ao contato direto com o</p><p>combustível. Clique aqui e aqui e veja como esse tipo de</p><p>produto é fabricado.</p><p>Implantes ortopédicos: utiliza-se o polietileno de ultra alta massa molar (acima de</p><p>1.000.000g/mol). Trata-se de um grade especial com massa molar tão elevada que</p><p>o processamento pelos procedimentos convencionais torna-se inviável. Os grandes</p><p>tamanhos moleculares resultam em valores muito altos de</p><p>resistência ao impacto, resistência química e resistência ao</p><p>desgaste. O custo muito mais elevado desse grade, aliado à</p><p>dificuldade de processamento, restringe a sua aplicação a</p><p>produtos muito especiais, como o copo acetabular da imagem</p><p>ao lado.</p><p>Classificação dos polímeros</p><p>Por serem uma classe de materiais bastante abrangente, a tarefa de classificar os polímeros</p><p>pode ser complexa e não definitiva. A literatura adota várias formas de classificação, como nos</p><p>exemplos a seguir:</p><p>o estrutura química: olefínicos, clorados, fluorados, estirênicos, acrílicos, poliésteres,</p><p>poliamidas, siliconados, etc.;</p><p>o arquitetura molecular: lineares, ramificados e reticulados;</p><p>o comportamento térmico: termoplásticos e termofixos;</p><p>o configuração: isotáticos, sindiotáticos, atáticos, cis-trans, etc.;</p><p>o ordem estrutural: amorfos e semi-cristalinos;</p><p>o tipo de unidade de repetição: homopolímeros e copolímeros;</p><p>o aplicação: uso geral, de engenharia, de alto desempenho, biomaterial, etc.;</p><p>o tipo de reação de polimerização: de adição e de condensação;</p><p>o origem: naturais, naturais modificados e sintéticos;</p><p>Devido à relação mais direta com o conteúdo deste livro, serão descritos a seguir os tipos de</p><p>polímeros quanto à arquitetura molecular e quanto ao tipo de arranjo e algumas de suas</p><p>consequências.</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=fxyP38J1SPA</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=rWhv_dixwu8</p><p>https://www.ortesp.com.br/images/artigos/artroplastia-protese-de-ombro.jpg</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>27</p><p>2.1. Arquitetura molecular e forças coesivas</p><p>Dependendo de dois fatores, funcionalidade (número de pontos reativos do monômero) e</p><p>controle durante a polimerização, os polímeros podem apresentar uma arquitetura molecular do tipo</p><p>linear, ramificada ou reticulada, conforme representação esquemática da Figura 2.1. Os lineares e</p><p>ramificados apresentam comportamento do tipo termoplástico, que são solúveis e fusíveis. Esse tipo</p><p>de estrutura favorece as etapas de processamento e reciclagem pois envolvem apenas processos de</p><p>fusão/amolecimento e solidificação. Como consequência, os termoplásticos compreendem o maior</p><p>volume de produção em bens de consumo, com cerca de 80% da fatia de</p><p>mercado (Biron 2014). As ramificações que ocorrem em polímeros</p><p>termoplásticos decorrem, em geral, de desvios das reações de polimerização.</p><p>Por exemplo, quando o etileno é polimerizado em baixa pressão e com</p><p>sistema</p><p>catalítico apropriado, forma-se um polímero com arquitetura</p><p>essencialmente linear – o polietileno de alta densidade (PEAD). Por outro</p><p>lado, quando é polimerizado em alta pressão e alta temperatura, a</p><p>seletividade da reação é reduzida e forma-se, durante a síntese, cadeias ramificadas que constituem o</p><p>polietileno de baixa densidade (PEBD). Esses e outros tipos de polietilenos e suas peculiaridades</p><p>estruturais e consequência para as propriedades serão discutidos posteriormente (seção 4.2.1).</p><p>Figura 2.1. Representação esquemática de estruturas moleculares linear (a), ramificada (b) e reticulada</p><p>(c) (Bower 2002)</p><p>Os polímeros chamados termofixos (ou termorrígidos) têm arquitetura reticulada, com</p><p>ligações covalentes entre as cadeias e, uma vez formadas, torna o material infusível e insolúvel. Nessa</p><p>classe de materiais, as reticulações são geradas durante a polimerização ou, mais frequentemente,</p><p>durante o processamento. Os elastômeros podem ser considerados um tipo especial de termofixo em</p><p>que as cadeias são flexíveis e possuem um número relativamente pequeno de reticulações, fatores</p><p>Termoplásticos</p><p>são solúveis e</p><p>fusíveis.</p><p>Termofixos não.</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>28</p><p>que, aliados, permitem grande elasticidade. Os polímeros reticulados têm algumas limitações para a</p><p>reciclagem, em virtude das ligações intermoleculares covalentes. Isso difere dos termoplásticos, que</p><p>possuem as cadeias moleculares conectadas entre si por ligações químicas secundárias. Sobre essas</p><p>forças de ligação existentes nos polímeros, as forças coesivas, vale aqui uma rápida revisão.</p><p>As ligações químicas existentes nos polímeros podem ser de dois tipos: ligações covalentes</p><p>(primárias) e ligações secundárias, cujas energias de dissociação estão mostradas na Tabela 2.1. Nos</p><p>termoplásticos as ligações primárias estão presentes apenas na cadeia principal, enquanto que estas</p><p>cadeias permanecem unidas umas às outras por ligações secundárias, com nível de interação muito</p><p>menor do que nas ligações covalentes. Nos termofixos, incluindo os</p><p>elastômeros, existem ligações primárias também entre as cadeias adjacentes</p><p>(Figura 2.1c), o que os tornam mais estáveis dimensional e termicamente. Nos</p><p>termoplásticos, a fusão (ou amolecimento) ocorre quando a energia do sistema</p><p>supera a energia de dissociação das ligações secundárias, isto é, quando a</p><p>temperatura atinge certos níveis. Como a diferença de energia de dissociação</p><p>das ligações primárias e secundárias é muito alta, esse amolecimento ocorre, a</p><p>princípio, sem afetar as ligações primárias, daí o termoplástico poder ser reprocessado repetidas vezes.</p><p>Nos termofixos não ocorre o amolecimento após o material estar reticulado, pois a energia das</p><p>ligações intermoleculares (covalentes) é da mesma ordem de magnitude das ligações intramoleculares</p><p>(também covalentes). Assim, caso a temperatura seja muito elevada, ocorrerá a decomposição do</p><p>material sem o amolecimento, resultado da ruptura das ligações covalentes – tanto entre as cadeias</p><p>quanto ao longo da cadeia principal. Embora existam procedimentos químicos especiais para romper</p><p>seletivamente apenas as reticulações (La Rosa et al. 2018), os termofixos não são reprocessáveis com</p><p>as mesma facilidade dos termoplásticos.</p><p>Tabela 2.1. Energia de dissociação e comprimento da ligação de diferentes tipos de ligação química.</p><p>Fonte: (Gedde 1995).</p><p>Tipo de ligação Energia (KJ/mol) Comprimento (nm)</p><p>Covalente 300-500 0,15 (ex.: C-C, C-N, C-O)</p><p>Secundária</p><p>Van der Waals 10 0,4</p><p>Dipolo-dipolo 30-50 0,4</p><p>Ponte de hidrogênio 50-100 0,3</p><p>Ligações</p><p>químicas</p><p>primárias e</p><p>secundárias</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>29</p><p>Borracha: desvulcanização e reciclagem</p><p>Se o lixo plástico é motivo de preocupação para os ambientalistas e para a sociedade em geral, o</p><p>que se dirá sobre o lixo de borrachas, em que os processos de reciclagem não são tão simples</p><p>quanto os utilizados para termoplásticos? Descarte em aterro e incineração já não são</p><p>procedimentos mais aceitos atualmente, sendo necessário a utilização de rotas de recuperação</p><p>do material, o que pode envolver processos de desvulcanização. As ligações de reticulação de um</p><p>elastômero podem ser quebradas por procedimentos como termo-mecânico, micro-ondas,</p><p>ultrassom ou por agentes químicos específicos (Gursel, Akca, and Sen 2018), tornando viável o</p><p>reprocessamento da borracha. No caso dos vulcanizados com enxofre, a quebra das ligações</p><p>cruzadas é bem mais fácil do que nos reticulados com peróxido, uma vez que a magnitude das</p><p>ligações S-S (27-60kcal/mol) é consideravelmente menor que das ligações da cadeia da borracha</p><p>(300-500kcal/mol), favorecendo a desvulcanização em detrimento da degradação da molécula</p><p>principal. O processo, entretanto, precisa ser otimizado pois é dependente de várias variáveis</p><p>como tempo, temperatura, tipo e concentração dos agentes químicos, etc. (Sabzekar et al. 2015)</p><p>e, além disso, ocorrem muitas reações simultâneas, nem sempre favoráveis à desculvanização.</p><p>Um procedimento tecnológico de reciclagem de pneus pode ser visualizado nesse link, e o</p><p>material resultante pode ser utilizado também para fabricação de asfalto.</p><p>As ligações intramoleculares</p><p>As ligações covalentes ao longo das cadeias (intramoleculares) têm importância menor do que</p><p>se possa aparentar. Com exceção dos casos em que se tem alta orientação molecular, a influência das</p><p>ligações covalentes nas propriedades mecânicas é relativamente pequena uma vez que os processos</p><p>de fratura ocorrem principalmente por mecanismos de formação e propagação de trincas e não por</p><p>cisão das cadeias poliméricas (ver seção 6.2). Essas ligações, por outro lado, irão definir a estabilidade</p><p>térmica do material – a sua temperatura de decomposição. A degradação de um polímero ocorre</p><p>através de processos auto catalíticos que são iniciados a partir da cisão de ligações covalentes e são</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=ldE-mam2rq8</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=4LyoPDjfgJ4</p><p>https://www.google.com/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fwww.recicloteca.org.br%2Fmaterial-reciclavel%2Foutros-pneu-e-entulho%2F&psig=AOvVaw2hwd5osqLleM3NPHDST9hS&ust=1653053178374000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjRxqFwoTCJidj4nV6_cCFQAAAAAdAAAAABAD</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>30</p><p>acelerados na presença de oxigênio. Nesse contexto, vale o princípio de que a estabilidade térmica é</p><p>dependente do seu elo mais fraco. A intensidade das ligações covalentes, dessa forma, irá definir a</p><p>temperatura de início da decomposição de um material polimérico – aspecto extremamente</p><p>importante a ser considerado na definição das condições de processamento e, em alguns casos, na</p><p>temperatura máxima de uso. Quando a cisão molecular ocorre na cadeia principal o efeito negativo nas</p><p>propriedades é muito maior pois a redução na massa molar é muito mais drástica. Isso ocorre, por</p><p>exemplo, quando existem heteroátomos na cadeia principal e as energias de dissociação são menores</p><p>do que as de carbono-carbono. No caso das poliamidas, a ligação C-N é mais instável do que a ligação</p><p>C-C (292 e 347kJ/mol, respectivamente), sendo o local mais provável de início das reações de</p><p>degradação. Esse problema se torna mais crítico quando as ligações são hidrolisáveis, como nas</p><p>poliamidas e poliésteres, em que a presença de umidade leva às reações de cisão por hidrólise, que</p><p>ocorrem em temperaturas mais baixas do que as de decomposição térmica. Esse último caso tem</p><p>grande influência prática e será tratado</p><p>posteriormente neste livro (seção 7.5.2).</p><p>As ligações intermoleculares</p><p>As ligações intermoleculares têm efeitos diferentes nos termofixos e termoplásticos. Nos</p><p>termofixos (incluindo os elastômeros), as reticulações (ligações covalentes) são formadas durante o</p><p>processamento e afetam diretamente todas as propriedades físicas, químicas e mecânicas. Quanto</p><p>maior o número de reticulações, mais conectadas estarão as moléculas poliméricas, resultando em</p><p>maiores módulo de elasticidade, dureza, resistência ao calor, resistência química e menor deformação</p><p>na ruptura. Nos termoplásticos a intensidade das forças intermoleculares (secundárias) afetam</p><p>principalmente as transições térmicas e as propriedades mecânicas. As ligações secundárias presentes</p><p>nos polímeros serão descritas a seguir. Para facilitar o entendimento, sugere-se visualizar</p><p>este vídeo, que mostra através de animação os fenômenos moleculares descritos.</p><p>Forças de dispersão (van der Waals). Presente entre moléculas de baixa polaridade, como polietileno,</p><p>poliestireno e polipropileno, é formada pelos momentos de dipolo, que oscilam de positivo para</p><p>negativo ao longo do tempo, como resultado de configurações</p><p>instantâneas diferentes dos elétrons e núcleos. Isso gera uma</p><p>polarização temporária e, consequentemente, uma atração entre</p><p>grupos de átomos adjacentes. Quando existem mais de um tipo de ligação secundária em</p><p>um polímero (por exemplo, força de dispersão e ponte de hidrogênio), esse tipo de atração</p><p>torna-se desprezível. Neste vídeo, observa-se que a ligação do tipo van der Waals é</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=9YwdeEDrfPI</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=gzm7yD-JuyM&list=WL&index=8&t=12s</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>31</p><p>responsável pela grande habilidade do lagarto Gecko aderir em superfícies diversas e isso tem</p><p>inspirado a criação de robôs e outros produtos baseados no mesmo princípio.</p><p>Forças de dipolo. Estão presentes em átomos carregados com cargas opostas,</p><p>como ocorre em polímeros polares como o PVC e o poli(fluoreto de vinila),</p><p>criando um momento permanente cuja intensidade aumenta com a diminuição</p><p>da distância entre os átomos carregados. Este tipo de interação é muito</p><p>dependente da temperatura pois a agitação térmica desalinha os dipolos.</p><p>Pontes de hidrogênio. Esse tipo de ligação secundária é mais forte do que as demais, estando presente</p><p>em poliamidas, proteínas, álcool polivinílico, celulose, etc. A ponte de hidrogênio</p><p>ocorre entre dois grupos funcionais: um grupo ácido (doador de prótons), como</p><p>hidroxil, carbonil ou amina, em que o hidrogênio está ligado covalentemente e</p><p>um grupo básico, como (i) oxigênio em carbonila, éter ou hidroxila ou (ii)</p><p>nitrogênio em aminas ou amidas. Assim, o hidrogênio serve de ponte entre dois</p><p>grupos diferentes, o que é facilitado pelo seu pequeno tamanho, que possibilita o seu posicionamento</p><p>em pequenas distâncias, viabilizando a transferência de prótons. O maior exemplo desse tipo de</p><p>ligação é a água – por ter uma massa molar muito baixa, a água não deveria ser líquida na temperatura</p><p>ambiente se não fosse pela existência das pontes de hidrogênio.</p><p>A medida das forças intermoleculares é dada pela densidade de energia coesiva (CED), que</p><p>significa a energia necessária para remover uma molécula de um líquido ou sólido para uma posição</p><p>longe dos seus vizinhos, ou seja, para separar os grupos químicos que estão sendo atraídos entre si.</p><p>Exemplos de CED para alguns polímeros estão mostrados na Tabela 2.2, onde se</p><p>observa que a CED aumenta com a polaridade dos grupos substituintes. Casos</p><p>extremos ocorrem em que essas forças são tão fortes que o polímero não</p><p>funde/amolece durante o aquecimento, apresentando um comportamento</p><p>térmico semelhante ao de um termofixo (decomposição sem amolecimento) –</p><p>mesmo sem possuir reticulações. É o que ocorre, por exemplo, com celulose,</p><p>poliimidas e poliamidas aromáticas (aramida), que possuem também cadeias</p><p>poliméricas extremamente rígidas (Figura 2.2), dificultando a movimentação e, assim, o afastamento</p><p>dos grupos polares para ocorrer a fusão/amolecimento.</p><p>CH3 N CH3</p><p>O</p><p>H</p><p>CH3 N CH3</p><p>O</p><p>H</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>H</p><p>H</p><p>H</p><p>H</p><p>H H</p><p>Cl Cl</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>H</p><p>Cl</p><p>H</p><p>H</p><p>H H</p><p>Cl</p><p>H</p><p>d-</p><p>d-</p><p>d+</p><p>d+</p><p>Densidade de</p><p>energia coesiva</p><p>é uma medida</p><p>das forças</p><p>intermoleculares</p><p>2 – Conceito e estruturas básicas Marcelo Silveira Rabello</p><p>32</p><p>(a) (b) (c)</p><p>Figura 2.2. Estruturas químicas da celulose (a), poliimida (b) e aramida (c).</p><p>Tabela 2.2. Densidade de energia coesiva (CED) de alguns polímeros comerciais (Billmeyer 1984).</p><p>Polímero</p><p>Estrutura química</p><p>CED (J/cm3)</p><p>Polietileno 259</p><p>Poliestireno</p><p>310</p><p>Policloreto de vinila – PVC</p><p>381</p><p>Politereftalato de etileno- PET</p><p>477</p><p>Poliamida 66 NH (CH2)6 NH C</p><p>O</p><p>(CH2)4 C</p><p>O</p><p>774</p><p>Poliacrilonitila</p><p>CH2 CH</p><p>C N</p><p>992</p><p>Os polímeros apolares, como polietileno e polipropileno, necessitam alta massa molar para</p><p>que apresentem um bom comportamento mecânico, como mencionado anteriormente. A razão para</p><p>isso é que a coesão mecânica do material é muito dependente dos emaranhados moleculares nas</p><p>regiões amorfas e das cadeias atadoras, que unem os cristalinos às regiões desordenadas. A densidade</p><p>de energia coesiva desses materiais, sendo baixa, não é suficiente para a obtenção de propriedades</p><p>mecânicas adequadas. Por outro lado, os polímeros polares, como poliamidas e poliésteres, por</p><p>possuírem cadeias mais fortemente unidas entre si, são menos dependentes de alta massa molar para</p><p>desenvolverem boas propriedades. Não que para esses materiais os emaranhados não sejam</p><p>importantes, absolutamente, mas as altas forças de atração auxiliam na coesão macromolecular,</p><p>tornando-os menos dependentes dos grandes tamanhos moleculares. Além disso, quanto maior a</p><p>massa molar, maior o número de pontos de contato (conexões polares) por cadeia e isso dificulta os</p><p>processos de fusão/amolecimento pois a quantidade total de energia para superar essa maior</p><p>CH2 CH2</p><p>O N</p><p>O</p><p>OO</p><p>O</p><p>N C</p><p>O</p><p>C N</p><p>H</p><p>O</p><p>N</p><p>H</p><p>Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello</p><p>33</p><p>densidade de energia coesiva pode, eventualmente, ser suficiente para iniciar a ruptura das ligações</p><p>covalentes intramoleculares, provocando a decomposição antes ou durante a fusão/amolecimento.</p><p>Vale observar que, do ponto de vista de processamento, a janela de operação</p><p>(isto é, a diferença entre as temperaturas de decomposição e de</p><p>fusão/amolecimento) deve ser larga o suficiente para permitir um</p><p>processamento seguro. Em geral os polímeros polares possuem alta</p><p>temperatura de fusão e, por possuírem heteroátomos na cadeia principal,</p><p>apresentam temperatura de decomposição relativamente baixa. Se a massa</p><p>molar for muito alta, é necessário realizar o processamento em altas</p><p>temperaturas para que a viscosidade seja compatível, o que aumenta consideravelmente os riscos de</p><p>decomposição térmica. Assim, enquanto os polímeros comerciais de baixa polaridade possuem massa</p><p>molar acima de 100.000 g/mol, para os polares esses valores dificilmente são superiores a 50.000</p><p>g/mol.</p><p>2.2. Orientação molecular e anisotropia</p><p>Além do comportamento térmico de termoplásticos e termofixos, uma das principais</p><p>consequências da diferença de magnitude entre as forças coesivas primárias e secundárias existentes</p><p>nos polímeros é a anisotropia decorrente da orientação molecular. A maioria das técnicas de</p><p>processamento envolve</p>