Importância e Classificação dos Glucídeos

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<p>Glucídeos</p><p>Os glucídeos formam um dos grupos de compostos orgânicos com grande importante</p><p>devido ao papel que desempenham nos fenômenos biológicos. Devido a diferentes</p><p>nomenclaturas e descobertas de novas moléculas dentro do grupo define-se que os</p><p>glucídeos são:</p><p>“Compostos hidrolisáveis, capazes de originar aldeídos e cetonas poli-hidroxilados,</p><p>incluindo os produtos da sua hidrólise”</p><p>Isso significa que, tanto os compostos “inteiros” quanto os produtos “simples” são</p><p>glucídeos.</p><p>Tendo isso em mente podemos classificar que as aldoses e cetoses são os glucídeos mais</p><p>simples, representados pelos monossacarídeos, entram no grupo das OSES. Ao passo</p><p>que os glucídeos que podem ser hidrolisados (produzindo glucideos mais simples)</p><p>entram no grupo dos ÓSIDOS, eles são compostos complexos que podem ser</p><p>hidrolisados, podem ser formados apenas de oses (holosídeos) ou de oses + outros</p><p>compostos (heterosídeos)</p><p>Esquematizando temos que:</p><p>Os ÓSIDOS são glucídeos que podem sofrer hidrolise, formando novas substâncias,</p><p>sendo que essas novas substâncias podem ser APENAS outros glucídeos simples</p><p>(OSES) ou glucídeos simples (OSES) + compostos não glucídicos.</p><p>Se esses ósidos ao serem hidrolisados, produzirem apenas oses, eles serão chamados de</p><p>Holosídeos, já aqueles ósidos que produzirem oses e outros compostos são chamados de</p><p>Heterosídeos.</p><p>Pensando em uma questão estrutural podemos pensar que os Holosídeos são um arranjo</p><p>de oses em uma conformação, ou seja, vários monossacarídeos juntos. Ao passo que os</p><p>Heterosídeos são monossacarídeos e outros compostos (como aminas por exemplo) em</p><p>uma estrutura passível de hidrólise também.</p><p>Estudo das Oses</p><p>As oses podem existir com diferentes números de carbono, mas as mais comuns</p><p>encontradas na natureza são as pentoses e hexoses. As oses possuem propriedades</p><p>redutoras*, que podem ser verificadas pelo reagente de Fehling, nitrato de prata etc.</p><p>Muitos métodos analíticos se baseiam na oxidação das oses pelos sais de metais pesados</p><p>em meio alcalino. Por que do meio alcalino?</p><p>A propriedade redutora dos monossacarídeos na verdade provem das Aldoses, porém ao</p><p>colocarmos Cetoses (como a frutose) no teste de Fehling por exemplo testa positivo, ou</p><p>seja, é um açúcar redutor. Isso ocorre pois aldoses e cetoses podem sofrer</p><p>interconversão quando estão em meio alcalino (adição de bases na solução), onde ocorre</p><p>o processo de tautomerização onde aldoses tornam-se cetoses e vice-versa, porém, a</p><p>estrutura de aldose é mais estável que a de cetose, então o equilíbrio tende para a</p><p>conversão de cetoses em aldoses. No panorama geral significa que, cetoses se</p><p>interconvertem na forma de aldoses e então oxidam o regente de Fehling positivando o</p><p>teste.</p><p>A estrutura das oses também apresentam algumas características peculiares por conta de</p><p>certas propriedades. Durante as suas pesquisas iniciais, pensou-se que as oses corariam</p><p>com a tintura de Schiff, pois essa tintura serve para identificar aldeídos, e como</p><p>sabemos, algumas oses são aldeídos, enquanto as cetoses podem sofrer tautomeria e se</p><p>tornarem aldoses. Entretando isso não corre, e as oses não coram com Schiff.</p><p>Esse relato está intrinsicamente ligado a dois eventos:</p><p>-Primeiro, as aldoses e cetoses possuem uma forma cíclica, criada pela ponte oxídica,</p><p>que é a reação da hidroxila com o grupo carbonílico da própria molécula. Em soluções</p><p>aquosas, a forma linear é a que existe em menor concentração (no caso da glicose por</p><p>exemplo corresponde a 3%) enquanto a forma cíclica é a predominante.</p><p>-Segundo, agora que sabemos que existe uma forma cíclica e que ela é a predominante,</p><p>existe um fenômeno entre as formas cíclicas. No caso da glicofuranose ela possui uma</p><p>conformação Alfa e uma conformação Beta e devido ao fenômeno de mutarrotação a</p><p>molécula troca de uma para outra constantemente até entrar em equilíbrio dinâmico.</p><p>Isso explica porque a tintura de Schiff, uma vez que ele cora aldeídos, temos que em</p><p>solução as oses estão na forma cíclica, com isso a concentração na forma de aldeído é</p><p>muito baixa para corar a tintura de Schiff.</p><p>★ Ácidos Urónicos</p><p>São provenientes da oxidação dos grupos alcoólicos primários das moléculas das oses.</p><p>Eles possuem propriedades análogas: isomeria alfa e beta, propriedades redutoras,</p><p>formação de compostos com ligações osídicas (possuem forma cíclica e acíclica).</p><p>Podem também formar mais sais e ésteres.</p><p>Ácidos Hexurónicos aquecidos com Ácido Clorídrico libertam anidrido carbónico e</p><p>formam furfural o que permite um método de dosagem.</p><p>★ Monossacarídeos Substituídos</p><p>São oses, que uma de suas hidroxilas fora substituída por algum grupo funcional, como</p><p>são os aminoaçucares (estreptomicina), glicoproteínas e até quando perdem essa</p><p>hidroxila e é substituída por hidrogênio como é o caso dos desoxiaçúcares.</p><p>Propriedades Físicas das Oses</p><p>São solúveis em água e álcool diluído, metanol e piridina. Pouco solúveis em álcool</p><p>absoluto e insolúveis em éter. Quando encontrados em soluções aquosas e neutras</p><p>(referente a pH0 possuem atividade óptica, deslocando o plano da luz polarizada. Não</p><p>brilham no ultravioleta (são transparentes) mas absorvem no infravermelho.</p><p>Por conta das diversas hidroxilas da suas estruturas, apresentam elevada polaridade isso</p><p>é importante para processos cromatográficos na escolha tanto do adsorvente quanto dos</p><p>solventes.</p><p>A ação dos ácidos em geral é de desidratar as Oses mas de maneira diferente, enquanto</p><p>as pentoses formam furfural, as hexoses formam hidroximetilfurfural que se decompõe</p><p>em ácido fórmico (pois o hidroximetilfurfural é instável). Isso pode ser utilizado para</p><p>dosear as oses em uma amostra, medindo os compostos formados pela adição do ácido.</p><p>A ação das bases fracas se forma uma base fraca ocorre a isomerização das oses.</p><p>Resumo Geral – Oses</p><p>1- Compostos solúveis em água, álcool diluído e metanol.</p><p>2- Possuem propriedades destrógiras e levogiras.</p><p>3- Elevada polaridade.</p><p>4- Sofrem mutarrotação alternando entre alfa e beta</p><p>5- São cristalinos, inodoros, incolores e sabor doce.</p><p>6- Em meio alcalino realizam interconversão entre as formas cetose e aldose.</p><p>Curiosidades do Livro</p><p>1- Compostos condensados de substâncias mais instáveis hidrolisam mais</p><p>facilmente.</p><p>2- A Reação de Fehling não é quantitativa, pois no meio alcalinizado produz outros</p><p>compostos redutores.</p><p>Estudo dos Ósidos</p><p>Os ósidos se dividem em dois, Holosídeos e Heterosídeos.</p><p>Holosídeos</p><p>Os holosídeos são oligossacarídeos ou polissacarídeos, ou seja, são compostos</p><p>APENAS por oses. Podendo estas serem cetoses e/ou aldoses. Para montar essa</p><p>macromolécula, as oses realizam ligações hidroxila hemiacetálica em C-1 com qualquer</p><p>das hidroxilas de outra molécula glicídica. São hidrolisáveis, diferente as oses. Podem</p><p>ser dosados por polarimetria e sacarimetria.</p><p>Oligoholosídeos</p><p>Se forem oligossacarídeos podem apresentar propriedades redutoras, se a ligação for</p><p>entre um grupo redutor de uma molécula e a hidroxila de outra molécula, resultando em</p><p>um ósido-ose. (geralmente ligação 1-4). Esses ósidos-oses possuem propriedades de</p><p>álcoois, quando dissolvidos apresentam mutarrotação e possuem formas alfa e beta.</p><p>Poliholosídeos</p><p>Já os polissacarídeos, são união de muitas moléculas de oses, formando uma cadeia</p><p>muito maior que aos oligossacarídeos, por isso apresentam alto peso molecular,</p><p>geralmente sendo insolúveis ou pouco solúveis em água. E por conta disso,</p><p>praticamente destituídos de propriedades redutoras.</p><p>Homogêneos: formação condensada do mesmo tipo de açúcar como o Amido ou a</p><p>Celulose.</p><p>Heterogêneos: formado pela condensação de diferentes açucares como é o caso das</p><p>gomas, pectinas e mucilagens.</p><p>Geralmente o estudo dos polissacarídeos é realizado fazendo-se uma hidrólise em meio</p><p>aquecido e com ácido forte, assim separa-se seus constituintes.</p><p>Gomas, Mucilagens e Pectinas são Substâncias Poliurónicas, ou seja, possuem em suas</p><p>cadeias ácidos urónicos.</p><p>Dextranos: são polímeros ramificados de glicose, por serem polissacarídeos tem alto</p><p>peso molecular, sua síntese é comum em bactérias. Quando dispero em água apresentam</p><p>viscosidade e osmolaridade próxima ao plasma sanguíneo o que lhe garante uma</p><p>compatibilidade fisiológica por isso pode ser usada na formulação de colírios como</p><p>espessantes.</p><p>Goma xantana: considerada uma goma, por isso é um polissacarídeo constituído por</p><p>uma cadeia de glicose com ramificações de ácido glicurônico e manose. Possui diversos</p><p>usos principalmente como estabilizante para suspensões e emulsões, mas seu maior</p><p>destaque esta na indústria alimentícia para formar geleias e sopas pela sua propriedade</p><p>gelificante</p><p>Ácido Alginico: É um polímero linear formado por dois ácidos: ácido manurônico e</p><p>gulurônico por ligações β (1-4). Sendo insolúvel em água na sua forma padrão ou em</p><p>sal de cálcio. Entretanto pode formar alginatos (que são seus sais derivados) que são</p><p>solúveis se o íon que acompanha o sal for de sódio, potássio ou amônio.</p><p>Carragenanos (destaque Ágar-Ágar): Galactano complexo</p><p>Amido</p><p>Composto por dois polissacarídeos, a amilose e a amilopectina.</p><p>Amilose: apresentam cadeia longa, e seus monômeros são constituídos de α-D-glicose</p><p>unidos por ligações glicosídicas α(1→4). Apresenta a conformação em alfa-hélice, e</p><p>adsorve a maior parte do iodo durante a identificação (majoritária). Apresenta certa</p><p>solubilidade em comparação com a amilopectina.</p><p>Amilopectina: também possui uma cadeia longa mas ramificada, seus monômeros</p><p>constituintes são α- D -glicose unidos por ligações glicosídicas α(1→4) na cadeia</p><p>principal e α(1→6) nas ramificações. Forma uma goma.</p><p>Identificação de Amido: se baseia na verdade na identificação da Amilose com a</p><p>adição de iodeto de potássio que cora a amilose, pois adsorve dentro da alfa-hélice</p><p>dando a coloração característica azul escuro. Porém se a alfa-hélice for desenovelada</p><p>(aquecimento) ou hidrolisada (ataque ácido) ela perde esse poder de adsorção.</p><p>Heterosídeos</p><p>São compostos que após hidrólise resultam na formação de uma ou mais moléculas de</p><p>açúcares ou derivados e outros compostos de natureza diferente denominados agliconas.</p><p>Diferentemente então dos Holosídeos, os Heterosídeos são basicamente formados por</p><p>Glúcides + Substâncias Não Glicídicas.</p><p>Geralmente a sua hidrólise é com ácido e aquecimento prolongado. Como são uma</p><p>classe pouco homogênea existe pouca conformidade das propriedades, variando de</p><p>substância para substância.</p><p>Os Heterosídeos C são resistentes a hidrolise.</p><p>No geral são sólidos cristalinos, apresentando coloração que vai depender do grupo</p><p>aglicona geralmente. Sua solubilidade varia também, mas geralmente são solúveis em</p><p>álcool a 70-90°C. Podem sofrer hidrolise parcial ou total.</p><p>Compostos Fenólicos</p><p>Classe de compostos que inclui grande diversidade de estruturas simples e complexas.</p><p>Possuem pelo menos um anel aromático onde um ou mais hidrogênios é substituído por</p><p>uma hidroxila.</p><p>Heterosídeos Aromáticas Simples: tem como exemplo a vanilina, podem ser extraídos</p><p>em álcool em ebulição.</p><p>Compostos fenólicos pertencentes ao metabolismo secundário:</p><p>Ácidos fenólicos, Cumarinas, Flavonoides, Taninos, Ligninas, Quinonas, Alcaloides e</p><p>Terpenóides.</p><p>*Isomeria Cis-Trans de Derivados de Ácido Cinâmico ocorre pela ressonância dos</p><p>elétrons desemparelhados do anel aromático e da ligação dupla.</p><p>Cumarinas</p><p>Cumarinas são estruturalmente lactonas do ácido o-hidroxi-cinâmico, sendo</p><p>representante mais simples a cumarina (1,2-benzopirona)</p><p>São um grupo muito grande, e cerca de 1300 já foram isoladas de fontes naturais.</p><p>Possuem muitas propriedades farmacológicas e bioquímicas.</p><p>Biossíntese das Cumarinas</p><p>(1) Hidroxilação do ácido cinâmico pela enzima trans-cinamato-4- hidroxilase, (2) O-</p><p>glicosilação do ácido cumárico, (3) Isomerização cis/trans da dupla ligação da cadeia</p><p>lateral e (4) Lactonização do ácido o-cumárico por ação enzimática</p><p>Resumindo -> Acido Cinâmico é hidroxilado em Ácido o-cumárico, então ele sofre uma</p><p>glicosilação, depois sofre uma isomerização da conformação trans para a conformação</p><p>cis. Ocorre então a lactonização formando a cumarina (fechamento do anel e perca do</p><p>glucídeo).</p><p>Cromonas</p><p>Grupo de substâncias naturais cujas estruturas são isômeros das cumarinas. As</p><p>furanocromonas são frutos de alguns frutos do Mediterrâneo.</p><p>Xantonas</p><p>Metabolitos secundários derivados do diabenzo-y-pirona. Possuem coloração amarela</p><p>característica.</p><p>Dicumarol</p><p>Ação anticoagulante</p><p>Furanocumarinas</p><p>Possuem efeito demofotossensibilizante, ou seja, com a exposição ao Sol ajuda a tratar</p><p>o vitiligo por exemplo. Entretando possui uma intercalação com o DNA, tendo efeito</p><p>mutagênico e carcinogênico.</p><p>Caracterização das Cumarinas</p><p>As cumarinas puras são fluorescentes, mas em meio alcalino forma-se o ácido cis-o-</p><p>hidroxicinâmico que sob a ação da radiação ultravioleta origina o isômero trans, que é</p><p>fluorescente (verde/azulado).</p>