Matai-2021-Combustao e combustiveis

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<p>4 COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS MARILIN MARIANO DOS SANTOS PATRICIA HELENA LARA DOS LAIETE SOTO MESSIAS SANTOS MATAI Engenheira, Doutora em Ciências Engenheiro Mecânico, Mestre em pelo Programa de Pós-Graduação em Química, Doutora em Engenharia Tecnologia Ambiental pelo IPT. Energia Quimica pela USP, Professora do Engenheiro especialista em Combustão Departamento de Engenharia de Minas e Industrial na PACTO Engenharia de Petróleo da Escola Politécnica da USP de um comércio internacional de carvão praticado entre a In- 4.1 Fontes de energia glaterra e a Bélgica por intermédio de embarcações Entretanto, a demanda por carvão mineral deu-se de forma Atualmente, mais de 80 % da matriz energética mundial são significativa entre os séculos XVIII e XIX, oriunda da Revo- constituídos por fontes não renováveis de energia: petróleo, lução Industrial. principal salto tecnológico vivenciado na gás natural e carvão mineral. As fontes renováveis correspon- Inglaterra, berço da Revolução Industrial, deu-se quando, em dem a somente 13 %. Desses, mais da metade corresponde à 1769, James Watt aprimorou e patenteou o motor a vapor que biomassa tradicional, ou seja, ao uso não sustentável de recur- operava empregando carvão mineral como combustível. sos. Florestas são utilizadas para a produção de carvão vegetal Tanto a mineração quanto o uso do carvão estão fortemen- e na queima de lenha para cocção. te relacionados com a Revolução Industrial. Nos séculos XVIII A crescente demanda da sociedade moderna por fontes de e XIX aquele insumo impulsionou fortemente as atividades da energia tem trazido inúmeros benefícios, mas também male- produção de ferro, aço, composições ferroviárias e a constru- para o meio ambiente. uso intensivo de recursos na- ção de barcos a vapor. turais para atividades industriais, domésticas e veiculares é a O carvão teve um importante papel na iluminação públi- origem da maior parte dos poluentes atmosféricos. ca e posteriormente no emprego residencial. A partir do pro- Desde 1750, da Revolução Industrial, o consumo de cesso de gaseificação desenvolvido no século XIX, obtinha-se fontes primárias de energia cresceu cerca de 800 vezes. Somen- uma corrente gasosa composta principalmente de monóxido te no século XX, houve um aumento de 12 vezes provocado de carbono (CO) e hidrogênio (H2), que era queimada como pela urbanização e pelo crescimento industrial, o que torna combustível. energo-intensiva a sociedade moderna. Com o advento da iluminação elétrica, o uso do carvão pas- Desde a descoberta do fogo, a combustão da madeira (le- sou a ser grandemente relacionado com a eletricidade. A pri- nha) passou a ser fonte de fornecimento de calor para cocção meira estação de geração de energia elétrica com carvão mine- de alimentos e aquecimento. O carvão mineral, nas regiões em ral foi desenvolvida por Thomas Edison. início das operações que havia oferta, tornou-se um importante insumo energético. deu-se em 1882, na cidade de Nova York, e visava ao forneci- Existem registros do uso de carvão mineral em 1000 a.C., na mento residencial. No presente momento, a principal aplicação China, onde era empregado na geração de calor para a fundi- do carvão produzido no mundo destina-se à geração de energia ção do cobre destinado à fabricação de moedas e objetos. Al- elétrica nas usinas termoelétricas, seguida da geração do calor guns registros datados da Idade Média destacam a existência (energia térmica) empregado em processos industriais.</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 69 A atual dependência de energia pela sociedade moderna folhelho, insumo gasoso que representa uma importante fonte relaciona-se principalmente com o uso de petróleo, que é des- de energia e que tem a composição do gás natural. tinado majoritariamente à produção de derivados (combus- líquidos, como gasolina, óleo diesel, querosene) para o setor de transportes. Além disso, o petróleo é importantíssimo 4.2 Principais combustíveis insumo na produção de matérias-primas para as indústrias pe- troquímica, química e 4.2.1 Combustíveis oriundos de fontes A moderna era do petróleo iniciou-se em 1859 com a des- renováveis de energia coberta do primeiro poço na Pensilvânia, Estados Unidos. A produção destinava-se à obtenção, em refinarias, de querosene A Seção II do parágrafo XXIV da Lei Federal n° 9.478 define o empregado na iluminação, e veio a atender à busca da socie- biocombustível como "substância derivada de biomassa renová- dade por um bom iluminante. Decorridos poucos anos, as re- vel, tal como biodiesel, etanol e outras substâncias estabelecidas finarias começaram a obter do petróleo, além do querosene, em regulamento da ANP, que pode ser empregada diretamen- outros derivados largamente utilizados como combustíveis em te ou mediante alterações em motores a combustão interna ou máquinas e na indústria automotiva que despontava, situação para outro tipo de geração de energia, podendo substituir par- que se mantém até hoje. cial ou totalmente combustíveis de origem A evolução do setor de transportes na década de 1960 fez Os parágrafos XXX e XXV da mesma lei definem, respecti- com que o petróleo ultrapassasse o carvão como fonte pri- vamente, os biocombustíveis etanol e biodiesel: mária de energia. Os derivados de petróleo apresentam alta Etanol: "biocombustível líquido derivado de biomassa renová- densidade energética e são de fácil transporte, além de seguros vel, que tem como principal componente o álcool etílico, que no armazenamento. Ademais, o óleo diesel substituiu o carvão pode ser utilizado, diretamente ou mediante alterações, em mo- em grande parcela do setor industrial. tores a combustão interna com ignição por centelha, em outras Na década de 1970, observou-se um aumento no interesse formas de geração de energia ou em indústria petroquímica, pelo carvão mineral, em especial em consequência da crise do podendo ser obtido por rotas tecnológicas distintas, conforme petróleo. emprego do carvão mantém-se em alta até os dias especificado em regulamento". Os principais insumos emprega- atuais, visto que o comportamento dos preços constitui uma dos na produção de etanol são: no Brasil, cana-de-acúcar (me- vantagem em comparação com o petróleo. diante a fermentação da sacarose) e nos Estados Unidos, milho Como resposta aos problemas provocados pela crise mun- (por fermentação do amido). Outros insumos utilizados são: dial do petróleo, em 1975 foi instituído no Brasil o Progra- beterraba, batata e mandioca, entre outros. ma Nacional do Álcool (Proálcool), que visou estimular a Biodiesel: "biocombustível derivado de biomassa renovável produção de etanol (a partir da cana-de-acúcar, mandioca ou para uso em motores a combustão interna com ignição por qualquer outro insumo) para atendimento ao mercado auto- compressão ou, conforme regulamento, para geração de ou- motivo. A consolidou-se como a opção mais tro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente adequada para a produção de etanol. Inicialmente, o intuito combustíveis de origem fóssil". processo de produção de era a produção de álcool anidro para ser adicionado à gasolina. biodiesel compreende reações de esterificação ou de transes- o álcool etílico hidratado passou a ser utilizado em veículos terificação entre um óleo proveniente de oleaginosa e um ál- movidos a álcool no final dos anos 1970. No final da década cool. Os óleos podem ser: soja, milho, dendê e mamona, en- de 1980 e início dos anos 1990, uma mistura de etanol e me- tre outros, e o óleo de soja é o mais frequentemente utilizado tanol foi utilizada como combustível para sanar os problemas no Brasil. Os álcoois utilizados são de cadeia curta: metanol de escassez do etanol. No início do século XXI, os veículos bi- e etanol. metanol tem origem na indústria química/petro- combustíveis (flexfuel) passaram a ser produzidos, consistindo química a partir do metano contido no gás natural, portanto em uma nova opção para os usuários de veículos leves no país. de fonte não renovável. Por outro lado, o etanol brasileiro Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel tem origem na (fonte renovável). (PNPB) foi criado em 2004 pelo Governo Federal visando à implementação da produção e uso de biodiesel a partir de di- 4.2.2 Combustíveis oriundos de fontes ferentes fontes de oleaginosas com enfoque em inclusão social não renováveis e desenvolvimento regional por meio de geração de emprego e renda. A introdução do biodiesel na matriz energética na- Carvão mineral: combustível fóssil sólido formado a partir da cional visa à substituição parcial de combustíveis fósseis em deposição de matéria orgânica vegetal depositada em bacias motores de combustão interna. É empregado em mistura com sedimentares que sofreu a ação de pressão e temperatura, na óleo diesel em proporção fixada por lei (atualmente, ausência de oxigênio. Como consequência do soterramento Somando-se às fontes de energia primária, o gás natu- e atividade orogênica, os restos vegetais se solidificaram per- ral tem exercido um importante papel, tanto como fonte de dendo hidrogênio e oxigênio e se enriqueceram de carbono combustível quanto como matéria-prima industrial. Mais re- (processo de carbonificação). A classificação do carvão pelo centemente, observa-se a ocorrência da explotação de gás de rank refere-se ao estágio de carbonificação atingido: turfa,</p><p>70 CAPÍTULO 4 sapropelito, linhito, carvão sub-betuminoso, carvão betumi- gasolina automotiva. De forma geral, a gasolina pode conter, noso e antracito. como aditivos, detergentes e controladores de depósitos. Outro índice qualitativo para a classificação do carvão é o Querosene de aviação (QAV): derivado do petróleo com pre- grade que mede o percentual em massa (de forma inversamen- dominância de hidrocarbonetos parafínicos com 9 a 15 áto- te proporcional) do material incombustível, ou seja, as cinzas mos de carbono. limite inferior é controlado pelo ponto presentes na camada O carvão que apresenta alto de fulgor enquanto a faixa superior é limitada pelo ponto de grade tem baixo teor de cinzas e, portanto, é considerado de congelamento, teor de aromáticos presentes, ponto de fuli- boa qualidade. gem e teor de enxofre. É classificado como combustível para Os tipos de carvão existentes são: aviação civil e para aviação militar. O QAV militar pode re- querer características de volatilidade e de escoamento mais Carvão negro (black coal): apresenta alta densidade energéti- rigorosas do que o QAV civil, uma vez que os aviões milita- ca e é utilizado na geração de energia elétrica. res sofrem variações de pressão e de temperatura causadas Carvão pardo (brown coal): apresenta baixo poder e por súbitas decolagens e aterrissagens. pode ser utilizado na geração de energia elétrica, bem como Óleo diesel: é o derivado de petróleo de maior demanda no para fins industriais (produção do water gas destinado à pro- Brasil, e constituído de hidrocarbonetos com 10 a 25 átomos dução de amônia, metanol e derivados sintéticos como gaso- de carbono (faixa de destilação entre 150 e 400 °C). É empre- lina e óleo diesel pela rota Coal-To-Liquids CTL). gado principalmente em motores de combustão interna por Carvão metalúrgico (coke coal, metallurgical coal): utilizado compressão (ciclo de Diesel). No Brasil, biodiesel em porcen- na produção de ferro e aço. tagem definida e regulamentada pela Agência Nacional do Hard coal: carvões, a exemplo do antracito, que não são clas- Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) é adiciona- sificados como coking coals. do ao óleo diesel comercializado. Os usos do óleo diesel são Commercial solid fuel: são outros tipos de carvão comerciali- majoritariamente no transporte rodoviário (73 %), seguido zados, com exceção do carvão metalúrgico. Trata-se de car- pelo setor agropecuário (17% e outros (ferroviário, geração vão betuminoso, antracito (hard coal), linhito e pardo. de eletricidade, transporte hidroviário, setor energético, setor comercial e público), que juntos somam %. Quanto aos derivados de petróleo, pode-se classificá-los as- frações mais pesadas resultantes do refino de sim (Farah, petróleo são utilizadas como combustíveis para a produção Gás liquefeito de petróleo (GLP): mistura de hidrocarbonetos de energia em motores de navios (bunker), em aquecimento contendo principalmente de três a quatro carbonos gaso- industrial e em sob temperatura ambiente e que pode ser liquefeita por Óleo combustível industrial: utilizado em fornos ou caldei- pressurização. No estado líquido ocupa de seu volume ras, é composto por uma mistura de óleos residuais do refino no estado gasoso. Pode, ainda, conter etano e pentanos em de petróleo. principal componente é o resíduo de destila- concentrações reduzidas. Noventa por cento da demanda ção a vácuo, ao qual são adicionados diluentes da faixa de brasileira de GLP destina-se à cocção de Outros ebulição do óleo diesel ou mais pesados. empregos do GLP são: matéria-prima na indústria petroquí- Gás natural: mistura de hidrocarbonetos gasosos (de C1 a mica, combustível industrial (indústrias de vidro, C7+) contendo quantidades variáveis de não hidrocarbone- cia e combustível automotivo para empilhadeiras tos (considerados impurezas, como água, compostos de en- e combustível para tratamento térmico e galvanização. O xofre, gás carbônico, nitrogênio). É petróleo no estado gaso- corte e o tratamento de metais, por exemplo, requerem pro- so na boca do poço (reservatório) sob pressão atmosférica. dutos com teores maiores de propano ou de butano. Visando a atender a esses mercados, são comercializados no Brasil: gás natural pode ser destinado à combustão (industrial e residencial), e também constitui importante matéria-prima propano comercial, propano especial, butano comercial e industrial, por exemplo, para a produção de metanol e amô- butano desodorizado. nia. Uma utilização importante do gás natural é a produção Gasolina automotiva: é utilizada nos motores de combustão de combustíveis sintéticos (gasolina, querosene e óleo diesel) interna Ciclo de Otto. Trata-se de uma mistura de hidro- por meio da rota conhecida como Gas-To-Liquids (GTL). carbonetos parafínicos, normais e ramificados, olefínicos normais e ramificados, aromáticos e naftênicos entre 4 e 12 Gás de folhelho (também conhecido como gás de xisto): átomos de carbono, embora tenha usualmente de 5 a 10 car- é um combustível fóssil não convencional. Trata-se de gás bonos. A gasolina pode conter também compostos oxigena- natural que ocorre em rochas de granulação fina (folhelhos), dos, como álcoois e éteres. No Brasil, adiciona-se à gasolina ou seja, não migra para fora facilmente porque fica preso automotiva o etanol anidro em proporções entre 20 e nos poros da rocha entre os grãos. Além do componente (fixadas por leis federais). metilterciobutil-éter (MTBE), principal, metano, estão presentes butano e outros hidrocar- apesar de sofrer restrições, em alguns países é adicionado à bonetos na composição do gás de</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 71 4.3 Conceitos de combustão, Por isso, o processo de combustão completa é definido como condição operacional na qual todas as substâncias rea- estequiometria e excesso de ar gentes (combustíveis) são levadas à sua forma mais oxidada, e a combustão incompleta é definida quando parte dos produtos processo de combustão é amplamente utilizado na socie- formados se constitui de formas que representam a oxidação dade moderna, nos setores industrial, de energia, comercial e parcial dos reagentes. doméstico. processo de combustão é, sem dúvida, mais vital Observa-se ainda que, usualmente, por razões econômicas, para a sociedade moderna do que foi para a sociedade primiti- va. Como exemplo da importância do processo de combustão o ar é utilizado como oxidante de uma reação de para a sociedade moderna, pode-se citar a geração de energia combustão. Em algumas situações o é enriquecido com oxi- elétrica. Até mesmo países com grandes potenciais de geração gênio puro, de modo a atender a necessidades técnicas especí- ficas do processo. hidráulica, solar e eólica, como é o caso do Brasil, têm de re- correr às termoelétricas para suprir a demanda, principalmen- Na base molar, desprezando-se os componentes menores, o te em períodos de seca. ar apresenta as seguintes concentrações e proporção: Nesse item serão apresentadas as definições de fenômenos Nitrogênio = físicos e químicos básicos que regem as relações entre os metros envolvidos no processo de combustão. 4.3.1 Combustão, estequiometria e (kmol de N2/kmol de excesso de an A participação molar do gás nitrogênio no an seco é de processo de combustão envolve um conjunto de reações qui- micas exotérmicas e endotérmicas entre um material combus- Entretanto, é prática comum agregar a esse número a parti- tível e um oxidante. Observa-se que o balanço de energia no cipação de % dos demais gases como se fossem nitrogênio. processo de combustão é positivo, ou seja, a energia liberada Assim, o nitrogênio do ar, ou nitrogênio atmosférico, passa a pelas reações químicas é muito maior que a energia absorvida. ter a proporção de Em termos mássicos, o ar apresenta a De forma mais genérica, no processo de combustão a energia concentração e a proporção seguintes: química associada aos combustíveis é convertida em energia térmica, e a quantidade de energia resultante do processo de Nitrogênio combustão é disponibilizada em níveis de temperatura mais Oxigênio elevados. Ademais, o processo de combustão é o conjunto de uma série de reações químicas, exotérmicas e endotérmicas que 3,29 (kg de N2/kg de ocorrem entre o combustível e o comburente, cujas cias principais são a liberação de altas taxas de energia na forma As reações das Equações (4.1), (4.2) e (4.3) a seguir repre- de calor e luz e a formação de diversos compostos gasosos. A Fig. 4.1 exemplifica o conceito de combustão e uma das sentam as reações de combustão completa, enquanto as rea- reações químicas envolvidas no processo de combustão. ções das Equações (4.4) e (4.5) representam as reações de com- Diferentemente da definição de combustão apresentada, na bustão incompleta, cujas oxidações se completam conforme as realidade o processo de combustão é extremamente comple- reações das Equações (4.6) e (4.7). e É fortemente dependente do tempo em que as Os representam a quantidade de energia liberada por reações químicas ocorrem, dos níveis de energia moleculares unidade de massa ou de volume do combustível. e atômicos de ambos os fluidos (combustível e comburente) CO2 + (4.1) em movimento, do estado físico do combustível e equipamen- to utilizado etc. Somada a esses fatores, destaca-se a relação entre as massas de combustíveis e comburentes, que são de- (4.2) terminantes para que o processo de combustão ocorra o mais próximo possível da oxidação completa de todos os compostos presentes no combustível liberando dessa forma o máximo da (4.3) energia contida no combustível. (4.4) Combustível Produtos + Energia (4.5) Oxidante (4.6) H H H + H H H + Energia H H (4.7) Figura 4.1 Exemplo simplificado do processo de</p><p>72 CAPÍTULO 4 Ressalta-se que, no processo de combustão, inúmeros Massa molar dos compostos envolvidos na combustão: compostos e radicais intermediários são formados até que as reações principais entre o combustível e o comburente se = 36 8 = 44 kg/mol Reagente completem e atinjam a condição de equilíbrio, resultando na formação de dióxido de carbono dióxido de enxofre Reagente (SO2) e água (H2O), que são as formas de oxidação completa do carbono (C), enxofre (S) e hidrogênio (H). = = 132 kg/mol Produto Ressalta-se ainda que em análises simplificadas do processo = kg/mol Produto de combustão assume-se a hipótese de combustão completa. Essa hipótese é razoável, uma vez que as reações de dissocia- ção, as quais dão origem a radicais livres, ocorrem somente a temperaturas acima de 1.500 °C (Lacava, 2014). Evidencia-se que o número de mols dos reagentes não é Outro aspecto que favorece a hipótese de combustão com- igual ao número de mols dos produtos. pleta reside no fato de que, à medida que os gases de combus- Para combustíveis gasosos, pode-se aplicar a teoria de Avo- tão se afastam da região da chama, a temperatura é reduzida a gadro, que estabelece que volumes iguais de gases diferentes valores inferiores a 1.000 °C, condição na qual as reações quí- sob as condições de CNTP contêm o mesmo número de molé- micas tendem ao equilíbrio, minimizando assim a existência culas. Por isso, com relação aos combustíveis gasosos, a relação de radicais livres e favorecendo a condição de combustão com- entre os reagentes e seus produtos pode ser escrita em termos pleta caso haja oxigênio disponível (Lacava, 2014). de molécula grama e também em termos de volumes, confor- Analisando-se as reações anteriores, depreende-se que elas me mostra a reação da Equação (4.10). têm como base a lei de conservação da massa e a lei das propor- ções e, portanto, é possível determinar teoricamente a quantidade (4.10) de oxigênio ou necessária para a oxidação completa dos ele- mentos presentes em determinada quantidade de combustível. 1 kmol 2 kmol 1 kmol 2 Depreende-se ainda que é possível determinar também a quan- tidade de produtos formados e a relação desses com os reagentes. Portanto, de forma simplificada, as relações quantitativas Evidencia-se ainda que por meio da estequiometria de com- entre os reagentes e produtos no processo de combustão são bustão é possível determinar a quantidade teórica de oxigênio denominadas estequiometria de combustão, a qual se embasa ou necessária para a combustão completa de uma unidade diretamente na lei de conservação das massas. de combustível e, a partir dessa quantidade, pode-se calcular exemplo que se segue apresenta a aplicação da lei de a relação ar/combustível (kg ar/kg combustível) que expressa, conservação da massa; para tanto, é definido que a massa em teoria, a quantidade de ar ou oxigênio estequiométrica ne- de um constituinte em uma mistura é dada pela Equação (4.8): cessária para queimar uma unidade de combustível. (4.8) valor dessa relação depende quase que exclusivamente da relação H/C do combustível, considerando-se que os teo- em que: res dos demais elementos presentes no combustível são muito = massa do constituinte i; pequenos tendo em vista os altos teores de hidrogênio e de = número de mols do constituinte i; carbono. = massa molar do constituinte i. A título de exemplo, a relação ar/combustível para a combus- tão estequiométrica de metano (CH4) é apresentada a seguir: Desse modo, para uma mistura de n espécies, a massa total da CH4 + 202 + N2 mistura pode ser calculada pela Equação (4.9): ar) (4.9) 16 kg 64 kg 210,56 kg 44 kg 36 kg 210,56 kg Relação ar/combustível Aplicando-se as Equações (4.8) e (4.9) como exemplo da lei de (kg/kg conservação da massa para a combustão completa de propano combustível) (C3Hg) com oxigênio puro, tem-se: Ressalta-se que os valores obtidos a partir da tria de combustão são valores teóricos, pois as características da fornalha, do queimador e do escoamento dos fluidos (ar e Pesos atômicos dos elementos químicos envolvidos na com- combustível) influenciam fortemente na homogeneização da bustão: mistura combustivel-comburente, condições necessárias para que ocorra a combustão completa. = kg/mol Por conseguinte, de modo a atingir uma boa mistura combustível-comburente, quantidades de ar ou oxigênio</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 73 maiores que as estequiométricas são utilizadas. Entretanto, garantida e em que não haja infiltrações de entre o ponto no até mesmo com quantidades acima da estequiométrica, pe- qual o an de combustão é introduzido no processo e o ponto quenas proporções de monóxido de carbono (CO) e fuligem em que a concentração do e são medidas. são Por outro lado, quantidades de ou oxigênio de combus- tão iguais ou abaixo da estequiométrica, além de acarretarem (4.13) um aumento na taxa de formação de particulados e CO, resul- tam, igualmente, na redução da quantidade de energia libera- da no processo, influenciando de forma direta a eficiência tér- mica do processo. Passando-se para o outro lado, a utilização de quantidades de ou oxigênio muito acima da quantidade (4.14) estequiométrica também não é desejável, uma vez que parte da energia disponibilizada pelo combustível estará associada à entalpia dos gases de escape. A reação da Equação (4.11) ilustra a forma generalizada da 22,4) reação global de combustão na base volumétrica quando se (4.15) utiliza ar como oxidante. em que: C = massa de carbono; H massa de hidrogênio; + + AH (4.11) O = massa de oxigênio; S = massa de enxofre; em que: N = massa de nitrogênio; número de mols de cada elemento ou molécu- fco2 = fração molar de dióxido de carbono; las combustível; fração molar de oxigênio. cinzas; A Fig. 4.2 exemplifica o comportamento dos teores de c=a+b; e CO2 em base seca nos gases de combustão de metano para várias condições de excesso de ar. Na condição estequiométri- Y = material particulado (cinzas + material orgânico não ca em que = 1, o valor é máximo e o de é nulo. convertido); Entretanto, para a condição em que tende ao infinito, o valor = coeficiente de ar; tende a ser nulo e o de tende a 21 %, ou seja, mais AH = quantidade de energia total liberada por unidade de próximo da composição do massa ou volume do número de mols de oxigênio estequiométrico = valor de excesso de é normalmente expresso como porcentagem de fluxo de an estequiométrico, e sua taxa per- centual pode variar de zero a várias centenas. Um valor cal- culado maior que indica que o processo de combustão A partir da Equação (4.12), conhecendo-se a quantidade de se dá com excesso de Por outro lado, se o valor calculado estequiométrica e a quantidade de ar real introduzida no é menor que 100 o processo ocorre em condição subeste- processo, é possível calcular o excesso de ar do processo (1) ou, quiométrica, ou seja, com deficiência de ar. conhecendo-se a quantidade de an estequiométrico e o excesso É usual, também, utilizar o valor do excesso de calculado de desejado, é possível calcular a quantidade de que deve conforme a Equação (4.16). ser utilizada para o excesso de an definido. (4.16) (4.12) Dessa forma, quando = 1, a combustão é denominada excesso de an pode ainda ser determinado a partir das con- combustão estequiométrica, para > 1 de combustão com ex- centrações de e nos gases de exaustão do processo, cesso de e para < 1 de combustão incompleta ou subeste- aplicando-se a Equação (4.13). quiométrica. O valor do coeficiente A pode também ser determinado a A quantidade de excesso de ar requerida por um sistema de partir da concentração de ou de desde que a com- combustão para evitar as emissões de produto de combustão posição elementar do combustível seja conhecida, conforme incompleta (PIC) depende do projeto do sistema de combus- mostram as Equações (4.14) ou (4.15). tão, do tipo de combustível, entre outros fatores. Como regra Entretanto, o cálculo do 1 a partir dessas equações é váli- geral, quanto melhor o projeto do sistema de combustão, me- do apenas para processos nos quais a combustão completa é nor será o excesso de necessário para evitar que produtos</p><p>74 CAPÍTULO 4 (% e % excesso de % % CO2 120 % 140 % % 180 % excesso de an (%) Figura 4.2 Relação dos teores de em base nos gases de exaustão resultantes da queima de de combustão incompleta se formem e, consequentemente, incompleta. Usualmente, os teores de NO nos gases de combus- maior a eficiência térmica. tão diminuem linearmente com a redução do excesso de e vi- A Tabela 4.1 lista algumas faixas de excesso de típicas ce-versa. Esse comportamento indica que esforços para contro- e os níveis de oxigênio nos gases de combustão de sistemas de lar as emissões atmosféricas em processo de combustão devem combustão usuais para um dado tipo de combustível. A Fig. 4.3 sempre balancear os teores de NO com os teores dos demais ilustra de forma qualitativa a relação típica entre o excesso de produtos de combustão incompleta, uma vez que teores menores an e a formação de poluentes atmosféricos. de NO podem implicar teores mais altos de PIC e vice-versa. Da Fig. 4.3 depreende-se que os teores dos produtos de Somado ao tipo do equipamento de combustão, o estado combustão incompleta (fuligem, CO e VOCs) são mínimos até físico do combustível e a umidade do combustível também in- que a quantidade de oxigênio nos gases de combustão atinja fluenciam a quantidade de excesso de an mínimo introduzido um nivel de concentração chamado nível crítico e, a partir desse no processo (Fig. 4.3). As Tabelas 4.2 e 4.3 ilustram respectiva- nível crítico, a formação de produtos de combustão incomple- mente esses fenômenos. ta aumenta drasticamente. Tabela 4.2 Dependência do coeficiente de excesso de an (2) com Tabela 4.1 Níveis de excesso de an típicos e porcentagem de O2 estado físico do combustível nos gases de combustão Estado do combustível Coeficiente (A) % de nos Excesso de ar Combustíveis sólidos 1,4-2,0 Tipo de combustão gases de (%) exaustão* Combustíveis líquidos Queima em suspensão: óleo e 5-15 1-3 gasosos carvão pulverizado Queimador ciclônico: carvão moido Tabela 4.3 Dependência do coeficiente de excesso de (2) com Queima em carvão, 5-9 a umidade do combustível e do tipo de fornalha e resíduos sólidos Leito fluidizado 1-13 Umidade do bagaço (%) Tipo de fornalha Combustão em turbina 250 15 50 40 30 Fornalha de ferradura 1,30-1,50 (*) Porcentagem volumétrica e em base seca. Fornalha de grelha Na prática, a curva de CO e de fuligem define o excesso de an 1,25-1,30 basculante mínimo de operação. No caso do poluente o princípio que rege a sua formação é inverso aos demais produtos de combustão Fonte: Teixeira (2005).</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 75 Perdas de calor com Formação de fuligem e HC As misturas ar-combustível com < 1 são chamadas de mis- os gases de exaustão turas pobres em combustível, e as misturas com são ditas misturas ricas em combustível. NO 4.4 Produtos de combustão n De maneira geral, em uma mistura gasosa, a massa de cada CO composto da mistura pode ser expressa em termos da massa CO CH A=1 total, conforme mostra a Equação A soma de todas as frações mássicas é igual a 1. CH (4.18) Ademais, em uma mistura gasosa, a quantidade de cada componente da mistura pode ser expressa em termos de base molar, conforme mostra a Equação (4.19), e, de modo 2<1 1,03 1,3 0,6 4,8 idêntico à fração mássica, a soma de todas as frações mola- res é igual a 1. Figura 4.3 Dependência do processo de combustão com excesso de ar. (4.19) Fonte: cortesia de SickSensor intelligence, adaptação do autor. Resumindo-se, a operação de sistemas de combustão com em que: excesso de mínimo praticável é desejável por: minimizar as perdas térmicas por aquecimento do e excedentes; reduzir a taxa de formação de NO; considerando que: reduzir a vazão de gases de combustão, fato que acarreta re- dução da capacidade dos sistemas de abatimento de poluen- N = número de mols do componente i da mistura gasosa; tes atmosféricos. = número de mols total da mistura gasosa; = massa do componente i na mistura gasosa, em kg; Do exposto aqui, dois objetivos devem ser persegui- = massa total da mistura gasosa, em kg; dos para que se tenha um bom desempenho do processo de = massa molecular do componente i da mistura gasosa, combustão e, por conseguinte, baixas taxas de formação em kg/kmol; de poluentes atmosféricos, a saber: = massa molecular da mistura gasosa, em kg/kmol. instalar e manter um sistema de combustão que possibilite Assumindo-se a hipótese de que uma mistura gasosa é um operar com baixos níveis de excesso de ar: gás perfeito, em tal caso a fração molar é igual à fração volu- operar continuamente esse sistema muito próximo da vazão métrica, que é usual para expressar a concentração de cada um de mínima praticável. dos compostos dos gases gerados no processo de combustão. Observa-se, ainda, que a concentração de cada componente presente nos gases de combustão pode ser expressa na base 4.3.2 Estequiometria e razão de equivalência seca e na base úmida. Em equipamentos como fornos industriais e caldeiras é usual utilizar o coeficiente para expressar o excesso de oxigênio uti- 4.4.1 Vapor de água nos gases de combustão lizado no processo. Contudo, para turbinas e motores de com- bustão interna é usual utilizar a razão de equivalência para A umidade do combustível e dos gases de combustão afeta expressar o nível de oxigênio utilizado no processo. sensivelmente o projeto do sistema de combustão, bem como o diagnóstico do processo de combustão. Dependendo do combustível utilizado, a quantidade de (4.17) vapor de água nos gases de combustão pode ser substan- cial. A título de exemplo, quando da combustão do gás na- tural, a massa de água produzida na combustão é mais que esteq o dobro da massa de gás natural queimada. Somada à água</p><p>76 CAPÍTULO 4 produzida a partir do hidrogênio do combustível, a umidade novo composto, ou seja, é a energia liberada ou absorvida pela do combustível também contribui para aumentar a quantida- reação de formação de compostos. de de vapor de água nos gases de combustão. Efeitos importantes como o do valor do poder calorífico do (4.20) combustível, que depende da quantidade de água nos gases de combustão e da temperatura dos gases na chaminé, a qual deve em que: ser acima da temperatura de orvalho dos gases, afetam sensi- velmente a eficiência térmica do sistema de combustão. hi entalpia de formação do composto i à temperatura T Ademais, a umidade do combustível e a quantidade de pressão P; água formada na combustão afetam a temperatura de chama, = entalpia de formação do composto i para uma condi- pois o calor específico do vapor de água é aproximadamente ção de referência (Tref duas vezes o do e dos gases de combustão secos. resulta- = entalpia sensível, que é a diferença de entalpia do com- do da presença de umidade e de sua variação no processo re- posto i entre a condição T e P a condição de referência Tref side no fato de ser necessária muito mais energia para elevar Prefi a temperatura do gás de combustão úmido que para o gás de Tref = 298 K; combustão seco. Assim, as temperaturas da chama são mais Pref 1 atm. baixas quando há grande quantidade de vapor de água pre- Exemplificando, as Equações (4.21) e (4.22) apresentam as sente. A análise dos gases de combustão é importante, pois a par- entalpias de formação da água no estado líquido e da água no tir dela pode-se avaliar e controlar o processo de combustão, estado gasoso. A diferença de entalpia de formação da água auxiliar no balanço de massa para calcular a vazão de reagen- no estado vapor e no estado líquido é seu calor latente de tes e quantificar poluentes formados no processo. vaporização (Eq. 4.14). 4.4.2 Concentração de CO2 nos gases (4.21) de combustão A concentração de nos gases de combustão é um parâme- tro indicador do rendimento do processo de combustão quan- (4.22) do se considera o combustível e o excesso de ar. Para relações de ar/combustível igual a 1, ou seja, condição estequiométrica, = + 44.004 kJ/kmol (4.23) as concentrações de são máximas. Para relações abaixo da estequiométrica, a concentração de é reduzida em função do aparecimento dos produtos de combustão incompleta, em Ressalta-se que, para compostos que se encontram no esta- particular o monóxido de carbono. do natural de ocorrência de seus elementos químicos, na con- dição padrão, a entalpia desses compostos, nessa condição, é admitida como zero. 4.5 Entalpia de combustão e poder calorífico Por exemplo, oxigênio em seu estado natural de ocor- rência, ou no estado em que é encontrado em maior abun- 4.5.1 Entalpia de formação e entalpia dância, a 298 K e 1 atm, é oxigênio molecular e não de combustão atômico (O). Por conseguinte, a entalpia do na condição A entalpia de formação de um composto químico padrão é igual a zero. No caso do carbono, sua forma mais abundante de ocorrência é como grafite e não como diaman- corresponde à variação da entalpia da reação de formação te; portanto, a entalpia de formação do carbono na forma do composto a partir das espécies elementares que o com- de grafite é igual a zero na condição de temperatura igual a No processo, a energia pode ser a liberada ou ab- 298 K e pressão a 1 atm. sorvida pela reação de formação, dependendo do composto formado. A Fig. 4.4 ilustra a definição da entalpia de formação de Por outro lado, a entalpia de combustão corresponde à um composto. Dessa figura se depreende que a entalpia de energia liberada pelas reações de combustão completa de um formação é igual ao calor trocado pelo volume de controle combustível com um oxidante. A entalpia de combustão pode quando ocorre a reação entre elementos para a formação ser calculada somando-se as energias de formação de cada de compostos, de maneira que ambos, reagentes e produ- composto formado. tos, estejam na mesma condição, ou seja, a condição padrão Fisicamente, a entalpia de formação corresponde à ental- (T = P 1 atm). No exemplo temos que a entalpia pia associada à quebra de ligações químicas de elementos e à de formação do é igual a -393.522 kJ/kmol de formação de novas ligações químicas para a formação de um formado.</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 77 Que = -393.522 Considerando que: (4.26) 1 kmol C 25 1 atm 1 kmol CO2 então, a entalpia do CO2 1 kmol 25 °C, 1 atm 25 °C, 1 atm = 393.522 kJ/kmol (4.27) Figura 4.4 Exemplo do conceito de entalpia de formação. Por convenção, quando há a liberação de energia através do Aplicando-se a Primeira Lei da Termodinâmica para o vo- V.C., utiliza-se o sinal negativo para a entalpia de formação, a lume de controle (v.c.) da Fig. 4.3 temos que: fim de diferençá-la da entalpia de formação de outros compos- tos que demandam acréscimo de energia, casos esses em que a entalpia de formação tem sinal positivo. (4.24) P=1 R=1 Na Tabela 4.4 é mostrada a entalpia de formação de várias substâncias. É possível ver que a entalpia de formação da grafita (4.25) (carbono sólido) é igual a zero e que a entalpia das substâncias que contêm carbono em sua molécula é dada com base em grafita Tabela 4.4 Propriedades Termoquímicas a 298 K e 1 atm de Substâncias Selecionadas Poder calorífico Função de Massa Entalpia de Gibbs Entropia Superior, Inferior, Substância Fórmula molar, formação, de absoluta. PCS PCI M (kg/kmol) (kJ/kmol) formação, (kJ/kmol K) (kJ/kg) (kJ/kg) Carbono C(s) 12,01 0 0 5,74 32.770 32.770 Hidrogênio H2(g) 2,016 0 0 130,57 141.780 119.950 Nitrogênio N2(g) 28,01 0 0 191,50 Oxigênio 32,00 0 0 205,03 - - Monóxido de carbono CO(g) 28,01 -110.530 -137.150 197,54 - Dióxido de carbono 44,01 -393.520 -394.380 213,69 Água 18,02 -241.820 -228.590 188,72 - Água 18,02 -285.830 -237.180 69,95 - Peróxido de hidrogênio 34,02 -136.310 -105.600 - Amônia NH3(g) 17,03 -46.190 -16.590 192,33 - Oxigênio O(g) 16,00 249.170 231.770 160,95 Hidrogênio H(g) 1,008 218.000 203.290 114,61 - Nitrogênio N(g) 14,01 472.680 455.510 - Hidroxila OH(g) 17,01 39.460 183,75 Metano CH4(g) 16,04 -74.850 -50.790 186,16 55.510 50.020 (Continua)</p><p>78 CAPÍTULO 4 Tabela 4.4 Propriedades Termoquímicas a 298 e 1 atm de Substâncias Selecionadas (continuação) Poder calorífico Função de Massa Entalpia de Gibbs Entropia Superior, Inferior. Substância molar, formação, de absoluta, PCS PCI M (kg/kmol) formação, K) (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kmol) Acetileno 26,04 226.730 209.170 200,85 49.910 48.220 Etileno C2H4(g) 52.280 68.120 219,83 50.300 47.160 Etano C2H6(g) 30,07 -84.680 -32.890 229,49 51.870 47,480 Propileno C3H6(g) 42,08 20.410 62.720 266,94 48.920 45.780 Propano C3Hg(g) 44,09 -103.850 -23.490 269,91 50.350 46.360 Butano 58,12 -126.150 -15.710 310,03 49.500 45.720 Pentano C5H12(g) 72,15 -8.200 348,40 49.010 45.350 Octano 114,22 -208.450 17.320 463,67 48.260 44.790 Octano 114,22 -249.910 6.610 360,79 47.900 44.430 Benzend 78,11 82.930 129.660 269,20 42.270 40.580 Metanol CH3OH(g) 32,04 -200.890 -162.140 239,70 23.850 21.110 Metanol CH3OH(I) 32,04 -238.810 -166.290 126,80 22.670 19.920 Etanol C2H5OH(g) 46,07 -235.310 -168.570 282,59 30.590 27.720 Etanol 46,07 -277.690 -174.890 160,70 29.670 26.800 Fonte: Moran e Shapiro, 2002. 4.5.2 Poder calorífico outro lado, quando subtraída do PCS a parcela referente ao calor latente de vaporização da água presente nos gases de O poder calorífico de um combustível é definido como a quan- combustão, o valor do poder calorífico determinado é deno- tidade de calor liberada durante a combustão completa de uma minado poder calorífico inferior (PCI). unidade de massa (1 kg) ou de volume (1 de combustível. Observa-se que a diferença entre o PCS e o PCI é igual à Do ponto de vista termodinâmico, o poder calorífico entalpia de vaporização da água formada na combustão do corresponde à entalpia de das reações de hidrogênio presente no combustível e a da sua umidade. combustão em valor absoluto e pode ser expresso em MJ/kg modelo de Dulong é utilizado para determinar o poder ou e em outras unidades, como kcal/kg, calorífico de combustíveis sólidos ou líquidos a partir dos teo- MBTU/libra, MBTU/galão, de acordo com as unidades de in- res de carbono, hidrogênio e enxofre em base seca. Nesse modelo, o poder calorífico é igual à soma das entalpias de teresse. formação dos elementos que compõem o Mate- valor do poder calorífico é determinado maticamente, as Equações (4.28) e (4.29) são utilizadas para mente ou por meio de modelos Os valores determi- determinação do valor do poder calorífico superior e inferior nados por meio de modelos teóricos são considerados valores de combustíveis sólido ou líquido. estimativos, visto que eles englobam os diversos tipos de liga- Para combustíveis gasosos, o cálculo do poder calorífico ções moleculares dos componentes do combustível. pelo modelo de Dulong é igual à soma dos produtos das fra- Experimentalmente, o valor do poder calorífico é determi- ções mássicas ou volumétricas de cada componente indivi- nado por meio de calorímetros adiabáticos, amplamente co- dual pelo seu respectivo poder calorífico. As Equações (4.30), inhecidos como "bomba calorimétrica". No calorímetro, o calor (4.31) e (4.32) são aplicadas para cálculo do poder calorífico liberado durante a combustão completa de uma quantidade de de combustíveis gasosos. combustível é transferido para um fluxo de água cuja vazão e A Tabela 4.5 lista o PCS e PCI de alguns gases puros cujos temperaturas são medidas. valores são utilizados para cálculo do poder calorífico de valor do poder calorífico determinado de modo experi- misturas gasosas empregando-se o modelo de Dulong. Essa mental, quando a água formada durante o processo de com- tabela apresenta, também, o poder de algumas mis- bustão se encontra no estado líquido, é chamado de poder ca- turas gasosas mais utilizadas no setor industrial. Além disso, lorífico superior (PCS), isso porque a parcela do calor latente na Tabela 4.6 é apresentado o PCS e PCI de alguns combusti- de vaporização da água é contabilizada como disponível. Por veis sólidos e</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 79 PCS = 8.100c + 34,400 (4.28) (4.30) PCI + (4.29) considerando que: = PCS de cada componente; = fração mássica ou volumétrica de cada componente. Tabela 4.5 Poder calorífico de gases selecionados Gás PCS (kJ/kg) PCI (kJ/kg) (4.31) Metano (CH4) 55.539 50.028 Propano 50.342 46.332 (4.32) Butano 49.522 45.719 Gás natural da Bolívia 53.638 48.418 Evidencia-se que o valor do PCI é utilizado em cálculos, com Gás natural de Santos 53.112 48.020 o objetivo de determinar o rendimento térmico do processo. Monóxido de carbono (CO) 10.104 10.104 Para tanto, considera-se que a temperatura dos gases de com- Hidrogênio (H2) 120.900 142.832 bustão seja superior à temperatura de condensação da água. poder calorífico de um combustível é igualmente utilizado Gás pobre de carvão 4.630 4.402 para o cálculo da temperatura adiabática de chama e rendimentos GLP 49.933 46.026 energéticos de ciclos termodinâmicos de geração de potência. Gás de nafta 27.014 23.996 Do ponto de vista econômico, o poder calorífico é utilizado para calcular também o preço de qualquer combustível, preço Fonte: calculado pelo Software Vulcano. Disponível em: https:// esse que é expresso em $/MJ. Acesso em: 22 dez 2020. em que: 4.6 Temperatura adiabática de chama PCS = poder calorífico superior, em kJ/kg; PCI = poder calorífico inferior, em Na condição de ausência de alguma interação de trabalho qual- = teor de carbono, em kg kg combustível; quer e nenhuma mudança na energia cinética e potencial, a h = teor de hidrogênio, em kg h / kg combustível; o = teor energia química liberada durante o processo de combustão é de oxigênio, em kg / kg combustível; liberada como calor para o ambiente, ou usada internamente teor de enxofre, em kg S / kg para aumentar a temperatura dos produtos da combustão. Na u umidade do combustível, em kg de condição em que não há perdas de calor para o ambiente, a tem- vel seco. peratura dos produtos de combustão atinge o valor máximo, co- como temperatura adiabática de chama. Essa máxima Tabela 4.6 Poder calorífico superior e inferior e composição química de combustíveis sólidos e líquidos Cinzas Umidade PCI PCS (%) H (%) (%) N (%) S (%) (%) BU (%) (kJ/kg) (kJ/kg) Alcatrão de madeira 52,0 6,5 41,0 0,5 - 21.604 23.029 Biodiesel de óleo de soja (ésteres etílicos) 71,0 10,8 18,2 - 36.668 30.036 Óleo diesel 85,8 13,5 0,7 39.203 42.164 Óleo combustível 86,5 10,6 <1 2,8 0,1 39.717 42.041 Óleo combustível de xisto 82,7 10,8 0,4 1,8 40.612 42.989 Carvão mineral (mina de Tubarão) 43,5 2,8 6,5 0,9 2,3 37,7 6,5 17.643 18.418 Carvão mineral (mina de Leão leve) 49,9 3,3 9,3 0,7 1,8 20,0 15,0 18.922 20.020 Carvão mineral 62,7 3,9 10,3 0,8 0,5 4,7 17,1 23.709 24.976 (China) Carvão mineral 60,7 4,5 9,1 1.6 0,7 10,1 4,3 28.299 do Sul) Carvão vegetal 88,2 2,0 2,9 0,2 4,7 32.572 33.051 Coque de petróleo 86,3 3,8 1,7 1,5 5,4 0,3 1,0 34.617 35.468 Fonte: calculado pelo Software Vulcano. Disponível em: Acesso em: 22 dez 2020.</p><p>80 CAPÍTULO 4 temperatura é hipotética, uma vez que considera que o calor libe- 4.7 Eficiência de combustão rado nas reações de combustão é todo transferido para os gases de combustão, não considerando, portanto, as perdas para o meio. valor da temperatura adiabática de chama está relaciona- conceito de eficiência total tem sido empregado com o ob- do com certa condição de pressão, temperatura e concentração jetivo de maximizar o desempenho global de um processo de entrada dos reagentes. valor da temperatura adiabática de de combustão. A maximização da eficiência do processo de chama depende, ainda, de o processo ocorrer sob pressão combustão, empregando-se o conceito de eficiência total, é constante ou volume constante. obtida por meio do controle e do monitoramento de vários A Fig. 4.3 ilustra de forma qualitativa a relação da tempe- parâmetros de processo correlacionados entre as quatro áreas ratura adiabática de chama com o excesso de comburente mais importantes do processo operacional, a saber: eficiência envolvido no processo. de combustão, eficiência na manutenção de equipamentos, se- A análise da Fig. 4.3 mostra que a temperatura adiabática de gurança operacional e eficiência ambiental. chama é maior na região estequiométrica, atingindo o seu valor A eficiência total é definida como a eficácia que qualquer máximo exatamente quando = 1. Na região subestequiométri- ca, < 1, a temperatura é menor em razão de parte das reações sistema de combustão apresenta ao converter a energia inter- exotérmicas não ocorrerem por falta de oxigênio (menor libera- na contida no combustível em energia térmica para utilização ção de energia). Na região com excesso de ar, 1, a temperatu- pelo processo. Por outro lado, a eficiência de combustão é defi- ra diminui, pois parte da energia liberada pelas reações química nida como a energia total contida por unidade de combustível é utilizada para aquecer o comburente em excesso. menos a energia perdida pelos gases de combustão e combus- A temperatura adiabática de chama atinge valores de cente- tível não queimado que fluem pela chaminé. nas de °C, fato que dificulta a determinação da composição da Embora alguma perda no processo de combustão seja line- fase gasosa, já que, nessas temperaturas, o equilíbrio químico vitável, o ajuste do equipamento pode muitas vezes reduzir das reações é muito complexo e instável. A temperatura adia- significativamente as perdas pelos gases de combustão e, dessa bática de chama pode ser calculada considerando-se as ental- pias de formação dos produtos de combustão, aplicando-se forma, reduzir gastos com combustível. a Primeira Lei da Termodinâmica para um sistema adiabático, a eficiência de combustão pode ser cal- ou seja, considerando-se que todo o calor resultante da com- culada pela Equação (4.34). gráfico da Fig. 4.3 mostra que, bustão é transformado em entalpia dos produtos de combustão. na prática, a eficiência de combustão será máxima quando se Nos cálculos, considera-se também que no processo não haja opera com certo excesso de ar de combustão 1). formação de compostos resultantes de combustão incompleta. a temperatura adiabática de chama (4.34) pode ser expressa pela Equação (4.33), que permite calcular o valor da temperatura adiabática de chama a partir do poder calorífico do em que: PCI n eficiência de combustão, em %; taxa de calor liberado na reação de combustão, em MJ/s; PCI (4.33) PC = poder calorífico do combustível, em MJ/kg. em que: 4.8 Formação e técnicas de controle Tch = temperatura adiabática da chama, em K; de poluentes = temperatura da mistura ar de combustão e vel na entrada, em K; A utilização de técnicas de controle de emissões de poluentes, = vazão mássica de combustível queimado, em kg/s; provenientes das taxas de emissão ou de formação de poluen- = vazão mássica dos gases de combustão, em kg/s; tes, podem apresentar impactos significativos na eficiência tér- = calor específico dos gases de combustão, em mica global e nos custos de operação e de capital. Ressalta-se que a determinação da temperatura adiabática A redução das taxas de emissões pode ser obtida utilizan- de chama sob pressão constante é adequada para processos de do-se técnicas denominadas de fim de tubo (end of pipe) ou combustão em fornos, caldeira e turbinas a gás. Por outro lado, pós-combustão que contemplam a instalação de equipamen- a determinação da temperatura adiabática de chama mediante a tos como eletrofiltros, lavadores de gases, filtro de mangas, hipótese de volume constante é mais adequada quando se trata entre outros. As tecnologias end of pipe têm como finalidade de processos de combustão, como os do tipo do ciclo de Otto. reduzir as taxas de emissões atmosféricas dos poluentes gera- Observa-se que há diferenças significativas entre o valor dos no processo, enquanto as tecnologias de prevenção visam da temperatura adiabática de chama calculado para processos sob pressão constante e sob volume constante. Os processos a reduzir a taxa de formação do poluente. sob volume constante resultam em centenas de graus acima Atualmente, a estratégia ambiental busca privilegiar as prá- dos graus dos processos sob pressão constante. Essa diferença ticas de prevenção à poluição, que, para processos de combus- pode ser atribuída à não realização de trabalho pelas forças de tão, privilegiam o uso de queimadores do tipo baixa emissão pressão, uma vez que o volume permanece constante. de NO (Low-NO burners), a recirculação de gases e a requeima</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 81 (reburning), além da substituição do combustível por outro, do combustível e do comburente como do modo de operação considerado "mais limpo". e do projeto dos queimadores e da câmara de Cada processo de combustão é tido como um dos maiores um desses parâmetros tem importância significativa na quan- geradores de poluentes atmosféricos. Dependendo do tipo de tidade total do formado. combustível utilizado, do tipo de equipamento e das condições Os óxidos de nitrogênio são formados essencialmente por operacionais do equipamento de combustão, podem-se formar quatro mecanismos. primeiro deles, denominado de poluentes material particulado, dióxido de enxofre térmico, é produto da reação entre o nitrogênio do ar de óxidos de nitrogênio monóxido de carbono (CO), hi- combustão e o oxigênio, ocorrendo em regiões com tempera- drocarbonetos não queimados (VOCs), dioxinas e furanos entre tura acima de 1.200 Sua formação depende da temperatu- outros, que, quando lançados na atmosfera, mesmo sendo diluí- ra da fase gasosa na chama, do excesso de ar empregado e do dos em milhares de vezes, podem causar impactos significativos tempo de residência dos gases na zona de altas temperaturas. na qualidade do ar local, regional e global. Esse mecanismo foi proposto inicialmente por Zeldovich et Somado a esses poluentes, o processo de combustão tam- al. (1947). bém é considerado fonte importantissima de geração de Segundo Zeldovich (1947), a formação do térmico principal gás causador de efeito estufa. acontece segundo o conjunto de reações 4.35 a 4.38 dessas, e A utilização de técnicas que controlem as taxas de emissão a reação 4.38 sumariza o conjunto das reações envolvidas no ou de formação desses poluentes é de fundamental importân- processo de formação do NO térmico. cia para minimizar os possíveis impactos causados pela utili- zação de processo de combustão. N (4.35) A magnitude dos impactos resultantes dos poluentes at- (4.36) mosféricos emitidos por um processo de combustão são for- temente dependentes da quantidade, do tipo de combustível NO + H (4.37) utilizado, do tipo de equipamento e das condições operacio- nais. Assim sendo, uma planta que utiliza o gás natural como N2 (4.38) combustível gera quantidades desprezíveis de óxidos de en- xofre e material particulado, contudo, pode gerar quantida- No que se refere à energia necessária para que essas reações des de NO cerca de maiores que as plantas que utilizam ocorram, a reação 4.35 é a reação limitante por ser a que neces- carvão. sita de mais energia de ativação para que venha a ocorrer. Por Atualmente, técnicas que buscam a redução da taxa de for- outro lado, nas regiões de combustão estequiométrica e rica mação de poluentes, denominadas de técnicas de prevenção, em combustível, a reação 4.37 é a principal. devem ser priorizadas em relação às técnicas de fim de tubo Desse modo, as técnicas para controlar ou minimizar a for- que buscam a redução da taxa de emissão. mação de NO por meio do mecanismo térmico incluem: a A utilização de técnicas de controle de emissões de poluen- redução da concentração do oxigênio em locais da chama em tes em processos de combustão, independentemente de ser re- que há pico de temperatura; a redução do tempo de residên- lativa às taxas de emissão ou de formação de poluentes, pode cia das espécies na região na qual há temperatura de pico na apresentar impactos importantes na eficiência térmica global chama; e a manutenção de temperaturas de pico na chama em e nos custos de operação e de capital. Portanto, a utilização de valores abaixo de 1.500 técnicas que previnem, minimizem ou controlem as emissões segundo mecanismo de formação, denominado de poluentes atmosféricos não só é bem-vinda, como obriga- combustível, que corresponde ao NO, é formado a partir tória para o atendimento dos dispositivos legais que discipli- da reação do nitrogênio do combustível com o oxigênio do nam a atividade. ar. Esse mecanismo ocorre predominantemente em níveis de Posto isso, é de fundamental importância o conhecimento temperaturas entre 900 e 1.200 e depende do teor de nitro- dos que regem a formação dos poluentes atmosfé- gênio presente no combustível e dos teores de oxigênio dispo- ricos em processos de combustão. níveis na região da chama (excesso de ar local). A Fig. 4.5 mostra a dependência da concentração mássica 4.8.1 Mecanismos de formação de NOX e de nitrogênio no combustível e da concentração mássica de tecnologias para redução de emissões oxigênio com a formação de A análise da Fig. 4.5 indica que a formação de NO é mais 4.8.1.1 Mecanismos de formação fortemente dependente da concentração de oxigênio local pre- Por causa das altas temperaturas envolvidas no processo de sente na chama e da mistura do combustível com o ar do que combustão, a formação de óxidos de nitrogênio é inevitável, da concentração de nitrogênio no combustível. uma vez que o principal fator que rege a formação de NO são Igualmente, no térmico, a formação do NOx combus- os níveis de temperatura. tível é regida pelas condições locais de combustão na chama. Os óxidos de nitrogênio são resultantes da reação do Por causa das diferenças espaciais de temperatura, oxigênio e nitrogênio presente na composição dos combustíveis e do ar outros fatores, as condições locais são referidas às condições de combustão. Sua formação depende não só da composição de uma área específica da zona de combustão.</p><p>82 CAPÍTULO 4 No que pese ambos os NO, o do combustível e o térmi- o HCN, o qual se constitui do N elementar e é rapidamente dependerem das condições locais para se formar, o NO oxidado para formar combustível é formado em temperaturas relativamente baixas Dos três mecanismos de formação de NO descritos, o em comparação com o NO térmico. Enquanto a formação do prompt é considerado o mecanismo de menor significân- NO térmico ocorre a temperaturas superiores a 1.500 °C, a cia. mecanismo prompt tem maior importância em processo do NO do combustível acontece em níveis de temperatura ao de combustão a baixa temperatura e em zonas ricas em com- redor de 900 e 1.200 bustíveis, como as encontradas em turbinas a gás. Além disso, apesar de o NO formado pela via térmica re- A Tabela 4.7 apresenta fatores de emissão de para a quei- presentar a maior parcela das emissões de NO, o NO for- ma de diferentes combustíveis e equipamentos de combustão. mado pela via do nitrogênio do combustível, em certos casos, pode representar mais de 40 ou 50 % do total das emissões. Tabela 4.7 Fatores de emissão de para diferentes Desse modo a redução dos níveis de nitrogênio no combustível processos e combustíveis é um fator importante para a redução dos níveis de emissões Fator de de NO que se formam a partir do mecanismo de formação do Combustivel e emissão de NO tecnologia NO, Unidades Destaca-se que, se por um lado o aumento na concentração de oxigênio pode acarretar aumento da concentração de NO, Óleo combustível n. 5 (queima frontal a redução significativa na disponibilidade de oxigênio pode em centrais termoelétricas) 8,04 ocasionar a formação significativa de monóxido de carbono, Óleo combustível n. 5 (queima ou seja, há uma relação inversa entre as taxas de formação de tangencial em centrais termoelétricas) NO e CO, conforme mostra a Fig. 4.6. 5,04 A Fig. 4.6 mostra que a faixa adequada de operação situa- Diesel (caldeiras industriais) 2,4 -se, portanto, mais próxima da região em que os teores de O2 nos gases de combustão indicam que ainda existe an de combus- Gás natural (caldeiras de grande porte tão em excesso e em quantidade suficiente, abaixo da qual as com queima frontal) 4.480 alterações nos valores de teores de CO serão significativos. Por conseguinte, o aumento das emissões de CO sinaliza o agrava- Gás natural (caldeiras de grande porte com queima tangencial) 2.270 mento das condições de combustão na direção da perda de ren- dimento térmico pela queima incompleta do combustível. Carvão betuminoso (caldeiras de terceiro mecanismo de formação de NO, o NO prompt, grande porte com queima frontal) 6 kg/t é formado na região de frente de chama, cujo mecanismos de Carvão betuminoso (caldeiras de reação foi proposto por Fenimore (1971). grande porte com queima Segundo Fenimore, o prompt se forma em função da tangencial) 5 kg/t presença de espécies orgânicas parcialmente oxidadas que se apresentam na chama. Por esse mecanismo, o nitrogênio do Resíduos de madeira (combustor de leito fluidizado) 1 kg/t combustível reage rapidamente na presença de radicais livres, como HCN, NH e N, formando um composto intermediário, Bagaço de cana 1,2 kg/t Fonte: adaptado de USEPA (2000). 400 4.8.1.2 Controle da taxa de formação de NO: 350 técnicas de prevenção 300 3% A análise dos mecanismos de formação de NO mostra que os 250 principais fatores que contribuem para a formação de NO são: 2% temperatura, excesso de ar, tempo de residência dos gases a tem- 200 peraturas elevadas, taxas de mistura e teores de nitrogênio no 150 combustível. Entre esses fatores, o que mais contribui para a for- mação de é a existência de temperatura elevada em determi- 100 nadas regiões da chama. Sendo assim, técnicas que diminuam os níveis de temperatura da chama sem afetar a eficiência global do 50 processo impactam positivamente a taxa de formação de As técnicas de prevenção à poluição para emissões de NO 0 0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 envolvem desde ações de custo zero, como um simples ajuste do excesso de ar, até ações de custo muito elevado, como a ins- Nitrogênio no combustível (WT %) talação de queimadores de última geração do tipo Low-NO Figura 4.5 Formação de em função do tear de nitrogênio ou Ultra Low-NO, cuja concepção proporciona a redução das no combustível. taxas de formação de poluente.</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 83 Teor de CO Material particulado NO, de Faixa de excesso de an adequada para operação Excesso de an Figura 4.6 Influência do excesso de an de combustão nas emissões a) Redução do excesso de an c) Homogeneidade da mistura controle da formação de NO por meio da redução do ex- Segundo Carvalho Júnior (2003), estudo de Lyons (1982) cesso de an é um procedimento relativamente simples de ser é que mostrou a importância do grau de homogeneidade da operacionalizado. Essa técnica reduz a quantidade de oxigênio mistura dos gases e da razão de equivalência média da com- disponível na região da chama, em que as temperaturas são bustão na redução das taxas de formação de elevadas, e reduz igualmente o pico de temperatura e a dispo- Segundo os autores, quanto mais homogênea for a mistura nibilidade de nitrogênio na que são fatores determi- das chamas extremamente pobres em combustível e com ra- nantes na formação do NO zão de equivalência em torno de 0,6, menor será a taxa de for- Ressalta-se que a redução do excesso de ar, além de reduzir mação de Essa condição operacional leva à diminuição a formação do também impacta positivamente a eficiência das regiões com altas temperaturas na zona em que ocorrem térmica, desde que a relação estequiométrica seja mantida em um as reações. Por outro lado, quando o processo de combustão nível que proporcione a combustão completa, de modo a evitar a ocorre no entorno da condição estequiométrica, a homogenei- formação de CO e de carbono não queimado, cujas dade dos reagentes é prejudicial por gerar uma distribuição cias podem ser percebidas tanto nas emissões atmosféricas como também homogênea da temperatura que, em geral, é elevada, na redução da eficiência de combustão (Santos; Messias, 2009). favorecendo assim a formação de Os custos de implantação de medidas que proporcionam a redução do excesso de ar são quase inexistentes, por requere- d) Chama estagiada rem apenas ajuste dos parâmetros de combustão. A utilização da técnica de chamas estagiadas (reburning ou re- b) Redução do tempo de residência queima) que envolve o estagiamento da injeção dos reagentes no processo de combustão e a recirculação dos gases de combustão A redução do tempo de residência dos gases em temperatu- para região da chama são ações que reduzem a temperatura e ras elevadas auxilia na redução das taxas de formação de NO, a concentração de oxigênio no núcleo da chama, contribuindo uma vez que o mecanismo proposto por Zeldovich (1947) evi- dessa forma para a diminuição da taxa de formação de dencia que a velocidade das reações envolvidas na formação A técnica de requeima envolve a realização de combustão de NO são lentas e, portanto, quanto maior o tempo de resi- em três zonas distintas: dência dos gases de combustão em regiões de altas temperatu- ras, maior será a taxa de formação de Para tanto, técnicas Zona de combustão primária, na qual 80 a do com- de estagiamento de e ou de combustível proporcionam a bustível é queimado em atmosfera oxidante ou ligeiramente condição desejada. redutora;</p><p>84 CAPÍTULO 4 Zona de combustão secundária, ou zona de requeima, em que reagem com NO e o reduzem a nitrogênio molecular. Es- que uma parcela do combustível total necessário é injetada sas técnicas são: para gerar uma atmosfera redutora. Nessa região são for- Redução catalítica seletiva (Selective Catalitic Reduction mados radicais livres de hidrocarbonetos que reagem com SCR). o NO formado na zona primária. Outros compostos, como Redução não catalítica seletiva (Selective Non-Catalitic amônia, são também gerados nessa zona; Reduction SNCR). Zona de queima do combustível de requeima, na qual é concluído o processo de combustão mediante a adição de O sistema de abatimento de emissões de por redução complementar. catalítica seletiva (SCR) é amplamente utilizado em instala- ções de grande porte, como centrais termoelétricas. O pro- Na técnica de requeima, combustíveis diferentes do com- cesso é baseado na redução seletiva dos óxidos de nitrogênio bustível principal são utilizados como combustível de requei- com amônia ou ureia na presença de um catalisador. O agen- ma (carvão pulverizado, óleo combustível, gás natural etc.). te redutor, no caso amônia ou ureia, é injetado a montante Observa-se que o combustível mais utilizado é o gás natural, do catalisador. pelo fato de o nitrogênio presente em sua composição estar na No que pese o processo apresentar eficiência de abatimen- forma de to da ordem de o processo apresenta a desvantagem de A despeito da possibilidade da implementação da técnica possíveis emissões de amônia em razão da reação incomple- de requeima para todos os tipos de combustíveis, e em combi- ta da amônia com óxidos de nitrogênio, tanto pela perda de nação com outras técnicas de redução de a necessidade eficiência de conversão do catalisador, como por excesso de de grandes volumes de câmara de combustão para implemen- tação da requeima pode significar uma restrição forte, em es- A reação incompleta da amônia com o NO é denominada pecial quando há limitações de espaço. de NH3 slip. Quando ocorre o NH3 slip, além da possibilida- de de emissões de amônia, pode ocorrer também a formação e) Queimadores de sulfato de amônio que se incrusta nas paredes dos prea- Queimadores tipo Low-NO proporcionam chamas com duas quecedores de ar ou na superfície do catalisador. NH3 slip zonas distintas. Na zona primária, localizada na raiz de chama, pode ainda acarretar a presença de amônia nos efluentes li- as temperaturas são elevadas e a atmosfera é redutora. Na zona quidos gerados nos sistemas de dessulfurização e de limpeza secundária, localizada no final da chama, as temperaturas são dos trocadores de calor. No caso do combustível utilizado ser baixas e a atmosfera é oxidante. Na zona primária é gerada a o gás natural, a formação de sulfato de amônio é desprezível maior parte do NO, que aumenta exponencialmente com a pelo fato de as concentrações de enxofre presentes no gás na- temperatura. Contudo a contribuição da zona secundária é tural serem irrisórias. muito reduzida. No que tange aos custos de investimento envolvidos, para A criação das duas zonas nos queimadores do tipo Low- o caso de caldeiras e fornos, são variáveis por depender do vo- NOx são obtidas principalmente pela modificação da forma lume de gás a ser tratado e da taxa de conversão de NO espe- pela qual o ar e o combustível são introduzidos de modo a rada. Já os custos operacionais são fortemente dependentes da atrasar a mistura, reduzindo assim a disponibilidade de vida útil do catalisador, do consumo do agente redutor e do nio e a temperatura de pico da chama. consumo de energia das máquinas de fluxo e reaquecimento Os queimadores do tipo Low-NO retardam a conversão do do gás. nitrogênio do combustível a NO e formação de NO térmico, Os sistemas de redução não catalítica seletiva (SNCR) fo- sem causar prejuízos na eficiência de combustão. Atualmente, ram desenvolvidos visando a complementar as técnicas de pre- há diversos tipos de queimadores os quais incorpo- venção de formação de ram em seus projetos as diferentes estratégias de controle: o As eficiências típicas de redução de NO obtidas, como estagiamento de ar, a recirculação de gases de combustão e emprego da tecnologia SNCR, são da ordem de 20 a o estagiamento do combustível. A Tabela 4.8 compara as principais técnicas de redução quando os níveis de injeção de amônia e ureia são o estequio- métrico. Contudo, quando ocorre desuniformidade da tempe- das taxas de formação de NO utilizadas principalmente em ratura no sistema de combustão, a eficiência global de redução equipamentos do tipo caldeiras. Evidencia-se que as redu- ções percentuais apresentadas são estimativas, visto que cada de NO pode ser limitada a valores inferiores a planta tem comportamento operacional diferenciado. A Fig. 4.7 resume as principais rotas para controle de emis- sões de Especificamente para turbinas, as técnicas de prevenção 4.8.1.3 Técnicas de abatimento de emissões de contemplam técnicas úmidas e técnicas secas para redução da NO (end of pipe) aplicadas para taxa de formação de caldeiras e fornos As técnicas de controle úmido contemplam a injeção de Tecnologias end of pipe para redução das taxas de emissão de por ou de água na região de altas temperaturas, condição essa NO envolvem a injeção de amônia, ureia e outros compostos que reduz a temperatura local e, consequentemente, reduz a</p><p>COMBUSTÃO COMBUSTÍVEIS 85 Tabela 4.8 Técnicas para redução da taxa de formação de vantagens e desvantagens Técnica Vantagem Desvantagem % de redução Aplicabilidade Gás 16-20 Melhora a eficiência térmica Redução do excesso de Baixa eficiência para redução Óleo 16-20 Todos os tipos de sem investimentos de NOx combustíveis Carvão 20 Gás 30-40 Baixo custo e compatível com Combustão estagiada Custo médio de instalação Óleo Todos os tipos de outras técnicas combustíveis Carvão Gás Instabilidade da chama e alto Recirculação de gases a Baixos teores de Reduções significativas Óleo custo nitrogênio Carvão NA Gás Redução da vazão de Potencial para reduções Baixos teores de Reduz a eficiência térmica Óleo preaquecido significativas nitrogênio Carvão Fonte: adaptado de Usepa (2000). formação de Quanto às técnicas secas, as utilizadas con- temperatura da chama, também proporciona uma distribuição sistem na combustão empobrecida, na combustão estagiada e de temperatura mais uniforme ao longo da chama. na redução do tempo de residência. Igualmente, as técnicas empregadas em fornos, caldeiras e Ressalta-se que o controle de formação de NO por injeção turbinas, e as técnicas para redução da taxa de formação de de água ou vapor em turbinas a gás proporciona uma redução NO, são empregadas conjuntamente, de modo a aumentar a na taxa de formação de da ordem de A isso se soma eficiência da redução de a potência de saída do eixo da turbina que é aumentada de Com relação às técnicas end of pipe para turbinas, a técnica 5 a por causa do aumento do fluxo de massa através da de redução catalítica seletiva (SCR) e o são aplicadas turbina, que é proporcional à injeção de água ou vapor (Usepa, para abatimento das emissões de 2000). No que pese as vantagens, a técnica úmida reduz a efi- processo que ocorre em um sistema SCR para turbina é ciência do ciclo termodinâmico em a idêntico ao da aplicação em caldeiras. Usa amônia como rea- estudo Rentz et al. (1990) mostra que a injeção de água gente, e as reações ocorrem na superfície do catalisador e em temperatura alta, condição que desencadeia a reação do NO em turbinas proporciona maior redução da taxa de formação de NO em comparação com a injeção de vapor. Esse desem- com a amônia formando nitrogênio e água. A faixa de trabalho do catalisador utilizado no SCR impõe penho é atribuído ao fato de que parte da energia do combus- limites de operação para o sistema de combustão. Como exem- tível é destinada à vaporização da água, cuja consequência é a plo, temos um arranjo termodinâmico de uma termoelétrica. redução da temperatura. O estudo mostra ainda que é neces- uso de SCR para abater emissões de NO deve demandar sário quase o dobro da quantidade de água injetada na forma um sistema termodinâmico diferente daquele do ciclo termo- líquida, quando essa é injetada na forma de vapor, para que dinâmico simples. sejam atingidas as mesmas taxas de redução de Ressalta-se que as temperaturas que os gases de escape de Usualmente, a vazão de água injetada é da ordem de da um ciclo simples atingem são maiores que o limite imposto vazão de combustível e, no caso de injeção de vapor, a vazão é de pelo catalisador. Assim, um arranjo que contemple a cogera- a do fluxo de combustível (Usepa, 2000). ção é adequado ao emprego de um sistema de abatimento de Quanto às técnicas secas para redução da taxa de formação emissões de NO de tecnologia SCR. de NO, essas buscam a redução da temperatura e do tempo processo SCONO para abatimento de emissões de de residência, fatores importantes na redução da taxa de for- ocorre em duas etapas. Na primeira, o NO é oxidado a e mação de Para tanto, a redução da relação combustível- o CO a formado é então adsorvido na superfície -ar com pré-mistura é utilizada para reduzir a taxa de forma- do catalisador, que é regenerado periodicamente. No processo ção de cuja consequência, além da redução dos picos de de regeneração, o é convertido em e o hidrogênio e</p><p>86 CAPÍTULO 4 Controle de Pré-combustão: Pré-combustão: tratamento do tratamento Equipamentos combustível do gás Redução catalítica Redução catalítica Redução de Redução do tempo Redução de oxigênio não seletiva (SNCR) seletiva (SCR) temperatura de residência Configuração da Baixo excesso Injeção de ureia de amônia câmara de de an combustão Redução da temperatura Configuração do Chama estagiada ou vazão de queimador preaquecido Recirculação dos Injeção de vapor gases de água Injeção de vapor Recirculação de água dos gases Figura 4.7 Rotas para redução de emissões de o oxigênio são convertidos em água. Essa tecnologia apresenta 4.8.2 Mecanismo de formação de material a vantagem de não utilizar amônia como reagente e, portanto, a particulado e fuligem e técnicas de emissão de amônia é evitada. Segundo os fabricantes, quando a abatimento tecnologia SCONO é empregada, a emissão de NO durante o emprego da tecnologia é da ordem de dois ppm, e a de CO é de 4.8.2.1 Mecanismos de formação de material um ppm (Santos e Messias, 2009). particulado Na Tabela 4.9 é apresentada a comparação do nível de emis- sões nos gases de escapes de turbinas a gás quando são empre- É definido como material particulado formado em processos gadas tecnologias para redução das emissões de NO. de combustão o material inorgânico presente na composição do combustível (cinzas) e o carbono sólido não converti- Tabela 4.9 Nível de emissão de NO, em turbinas a gás em do, que, dependendo de suas características físicas, pode ser função da técnica de redução de e do combustível fuligem ou cenosfera ou ambos. A quantidade e a natureza química e física desse material particulado estão estreitamen- Gás natural leve Técnica de controle de te relacionadas com o tipo de combustível, em especial dos (ppm) (ppm) combustíveis sólidos e líquidos. Do ponto de vista de contro- Emissões não controladas 155 240 le ambiental, é também considerado material particulado na Técnicas úmidas 25 42 taxa de emissão total de material sólido emitido por vapores Técnicas secas 9 42 condensados. Redução catalítica seletiva 2-5 Combustão catalitica 3 Não aplicável a) Formação de cinzas 1-3 Não aplicável As cinzas são óxidos formados a partir de elementos inorgânicos adaptado de Usepa (2000). presentes na composição do combustível e oxidados na chama.</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 87 Sua quantidade depende fundamentalmente do teor de inor- 4.8.2.2 Técnicas para controle das emissões de gânicos presentes no combustível. Combustíveis sólidos, como material particulado carvões minerais, carvões vegetais, bagaço de cana, entre ou- tros, apresentam em geral teores de inorgânicos superiores aos controle das emissões de material particulado envolve técni- demais combustíveis. Por outro lado, os combustíveis líquidos, cas que podem ser de prevenção e de end of pipe. como óleos combustíveis pesados, apresentam teores de cinzas As técnicas de "fim de tubo" envolvem a utilização de equi- que podem chegar a em massa (Santos e Messias, 2009). pamentos que retêm material sólido existente nos gases de As taxas de emissão das cinzas com os gases de combustão combustão antes de esses serem lançados na atmosfera. Al- dependem basicamente do sistema de combustão no qual são guns equipamentos, como coletores ciclônicos, filtros ele- geradas as cinzas. Os compostos formados podem estar na fase trostáticos, filtros de manga, lavadores, entre outros, são mais vapor, sólida ou líquida, e são arrastados juntamente com os utilizados, e todos geram resíduos sólidos que, dependendo gases, podendo se depositar ao longo de seu caminho, antes de da natureza química que têm, podem ser reciclados ou de- serem emitidos para atmosfera. vem ser dispostos adequadamente. As técnicas de prevenção, também chamadas de técnicas de pré-combustão, envolvem b) Fuligem ações como a substituição do combustível, o uso de aditivos e A fuligem gerada em processo de combustão é resultante da a operação do equipamento, com os nebulizadores respeitan- combustão incompleta de frações orgânicas do combustível, do as melhores práticas de combustão que atendem aos valores e se constitui exclusivamente de carbono e hidrogênio. Seu adequados de excesso de ar, boa homogeneização da mistura formato é muito próximo do esférico, e possui diâmetros da na região de chama, tempo de residência da mistura oxigênio- ordem de 200 a 400 combustível sob altas temperaturas etc. A fuligem pode ser formada a partir da recombinação dos Um exemplo de ação de prevenção de formação de emis- voláteis ou frações leves presentes no combustível, ou a partir de material particulado envolve a substituição de um da combustão incompleta dos compostos devolatilizados das combustível com alto teor de cinzas por outro com teores me- de combustível líquido ou do combustível sólido, os nores, como no caso da substituição de carvão por gás natural. quais não tiveram tempo, temperatura e oxigênio suficientes As ações de prevenção têm reflexo importante no custo opera- para uma completa oxidação. cional e de investimentos, uma vez que a redução da taxa de mate- Do ponto de vista ambiental e de conservação de energia, rial particulado formado acarreta redução do porte dos sistemas a formação de fuligem no processo de combustão é indesejá- de abatimento, ou, até mesmo, em alguns casos, sua eliminação. vel. No entanto, as partículas de fuligem são responsáveis pri- Quanto às técnicas end of pipe para redução das taxas de mordialmente pela luminosidade das chamas, e sua existência emissão de material particulado gerado, citam-se os filtros ele- maximiza a transferência de calor por radiação da chama para trostáticos e os filtros de tecidos, cujas eficiências os colocam as paredes da câmara de combustão pelo fato de emitirem e como as melhores tecnologias disponíveis para abatimento de absorverem energia em todo o comprimento de onda da faixa emissões de material particulado. espectral, inclusive na faixa do A definição por um ou outro tipo de equipamento depende Quanto aos mecanismos de formação, vários autores acre- particularmente das características do combustível utilizado, ditam que inicialmente haja a formação de compostos percus- dos sistemas de controle de emissões utilizados para os outros sores que, em seguida, são polimerizados, nucleados por coli- poluentes e, sobretudo, dos limites máximos de emissão dese- são e finalmente aglomerados. jados e características físicas das partículas geradas. Entre as fases de nucleação e de aglomeração ocorre a for- Em processos nos quais a geração de fuligem é alta, uso de mação das esferas, entretanto, parte dos compostos percusso- filtro de tecidos deve ser priorizado por apresentar alta eficiên- res da fuligem pode ser oxidada no caminho compreendido cia de coleta com relação às particulas de menores dimensões. entre a formação e a emissão. Por outro lado, o uso de filtro de tecidos apresenta restrição forte quanto à temperatura dos gases, que não deve superar a tempera- c) Formação de coque ou cenosferas tura que o tecido das mangas suporta. Somado aos aspectos téc- Coque ou cenosferas são partículas resultantes da coqueifica- nicos, na definição do dispositivo de abatimento, deve ser con- ção de gotas do combustível, as quais são emitidas para a at- siderada também a questão dos custos operacional e de capital. mosfera se não oxidadas na câmara de combustão. A Fig. 4.8 resume os caminhos que podem ser adotados As quantidades formadas dependem do tipo de combusti- para a redução das emissões de material particulado oriundo vel, das do sistema de combustão e das variáveis de processo de combustão. operacionais. A Tabela 4.10 mostra detalhes das duas tecnologias mais Observa-se que a quantidade de coque é fortemente rela- eficientes (Best Available Technology BAT) para controle de cionada com os teores de asfaltenos e dos inorgânicos pre- emissões de material particulado gerado em centrais termoe- sentes na composição do óleo, bem como do teor de carbono létricas e considerações sobre redução da eficiência térmica residual, os quais são compostos de alto peso molecular e, por- dos ciclos em função dos sistemas de abatimento de emissões tanto, de difícil queima. de material particulado.</p><p>88 CAPÍTULO 4 4.8.3 Mecanismos de formação de agentes desencadeadores do processo de corrosão em superfícies óxidos de enxofre e técnicas metálicas, em especial em equipamentos como superaquecedores de vapor, recuperadores de calor e equipamentos de abatimento de redução de emissões de particulados, como filtros eletrostáticos e de manga. 4.8.3.1 Mecanismos de formação de óxidos Para o processo de combustão, as técnicas de controle de de enxofre empregadas são as de redução dos teores de enxofre no combustível e a de remoção do SO presente nos gases de No processo de combustão, todo o enxofre presente na com- exaustão, antes de esses serem lançados à atmosfera. posição do combustível é convertido em e Usual- No que tange às quantidades formadas, as de são uma mente, a soma dos dois compostos é denominada óxidos de pequena fração percentual do que é formado a partir da enxofre, reação do enxofre com o oxigênio. Em processos de combus- Os óxidos de enxofre, além de serem prejudiciais à saúde e tão, a proporção de é tipicamente da ordem de ao meio ambiente, para os equipamentos são um dos principais 1 (Santos e Messias, 2009). Controle de material particulado Pós-combustão: Equipamentos equipamentos Pré-combustão de coleta Uso de aditivos Substituição Ar de Câmara de Queimador do combustão combustão Excesso de an Tempo de Boa nebulização residência de Boa mistura Proporcionar combustão ar-combustível recirculações preaquecido Relação Proporcionar primário/ar recirculações secundário Figura 4.8 Rotas de prevenção e end of pipe empregadas para redução das taxas de emissão de material particulado. Tabela 4.10 Características de sistemas de controle de emissão de material particulado Dispositivo de Característica controle As estimativas de eficiência de remoção para partículas menores de 1 um são maiores que e, para partículas maiores que 10 um, a eficiência é que Consumo de energia estimado é da ordem de da eletricidade gerada. Filtros eletrostáticos Necessita de ajuste da resistividade do gás, pois apresenta restrições para com elevada resistividade elétrica. Apresenta baixa perda de pressão mesmo com altas vazões. As estimativas de eficiência de remoção para partículas menores que 1 um são maiores que e, para partículas maiores que 10 um, a eficiência é maior que Consumo de energia estimado é da ordem de a da eletricidade gerada. A vida das mangas de tecido resulta das características químicas do gás. Dessa forma, para gases com elevados Filtros de tecido teores de a vida útil é reduzida em comparação com outro que tenha concentrações de enxofre Os custos operacionais são afetados pelas do gás, por influenciar na vida útil das mangas e pelo tamanho das pois é o tamanho das particulas a serem retidas que definirá o tipo de trama do tecido, o que constitui fator importante na composição dos custos operacionais e de capital.</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 89 Uma das rotas de conversão do SO2 a SO3 é a da catálise antes de o gás entrar no spray dryer, o que propicia a obtenção heterogênea. Nessa rota, e reagem cataliticamente so- de um subproduto com menor grau de impurezas. bre superfícies metálicas nas quais as temperaturas são baixas Os sistemas de dessulfurização a seco envolvem a injeção di- e em que são depositados os óxidos de vanádio presentes nos reta de adsorventes a seco na câmara de combustão ou em duto. combustíveis catalisadores da reação. As reações 4.39 e 4.40 Os adsorventes típicos incluem calcário pulverizado representam as conversões de enxofre a e desse a e dolomita No caso de injeção na câmara de combustão, o carbonato de cálcio é calcinado, dan- (4.39) do origem a CaO que reage com o dos gases de combus- tão, formando sulfito de cálcio (CaSO3) e sulfato de cálcio ambos coletados juntamente com as cinzas volantes SO3 (4.40) nos dispositivos de abatimento de material particulado, em ge- ral filtro eletrostático ou filtro de tecidos. o equilíbrio da reação da Equação (4.13) é deslocado para a Os custos de capital para o processo de dessulfurização a esquerda em situações de altas temperaturas, e as concentra- seco com injeção na câmara de combustão são geralmente ções esperadas de SO3 nos gases são muito baixas. mais elevados quando comparados com os custos do capital de sistemas úmidos (IPPC, 2006). 4.8.3.2 Técnicas de abatimento de emissões de No que se refere à eficiência de absorção de gases de enxofre para injeção na câmara de combustão, a eficiência é da ordem Em virtude de os óxidos de enxofre apresentarem solubilidade de 30 a para arranjo sem reciclagem dos produtos de em álcalis, os lavadores de gases são os principais sistemas de reação, e de a com reciclagem. Quando a injeção do dessulfurização úmida do tipo end of pipe. Entre as configura- absorvedor ocorre em duto, a eficiência de abatimento de SO ções possíveis, os mais utilizados são os do tipo Venturi ou de é da ordem de a Quanto à eficiência térmica, para anéis, em função de uma eficiência maior comprovada. os sistemas com injeção na câmara de combustão, as perdas No processo de dessulfurização, os gases de combustão após são estimadas em na caldeira e de em média do total passarem por um trocador de calor, são introduzidos no sistema da energia elétrica gerada (Santos e Messias, 2009). de dessulfurização. Ali o e o H2S são removidos por meio do A técnica de injeção do adsorvente na câmara de combus- contato direto com a solução aquosa de calcário ou cal. Os gases, tão aumenta consideravelmente a deposição de sólidos nas após passarem pelo lavador, são enviados para um eliminador de áreas de troca de calor e, também, aumenta as emissões de gotas (demister) e, na sequência, são lançados na atmosfera. em razão da calcinação do carbonato. Portanto, quando A solução de lavagem dos gases, após saturada, é enviada o sistema de dessulfurização é do tipo seco, a injeção do ad- para uma estação de tratamento, e os resíduos sólidos resul- sorvente deve ser feita após os trocadores de calor, de modo tantes são enviados para secagem e outros processamentos a evitar deposições nos trocadores de calor, o que penaliza a para posterior comercialização ou destinação final adequada. eficiência térmica dos equipamentos. Entre os adsorvedores indicados, o calcário é o Uma das formas efetivas de abatimento de emissões de ga- adsorvente mais utilizado por ser de custo baixo. Além disso, ses de enxofre utilizada em centrais térmicas de grande porte os subprodutos obtidos do tratamento dos efluentes líquidos com combustíveis sólidos é a utilização de sistema de combus- gerados têm bom valor de mercado e contribuem para a mini- tão do tipo leito fluidizado. Nesse sistema, a dessulfurização é mização dos custos operacionais. Outro importante adsorve- integrada ao processo de combustão. No sistema de combus- dor é a cal (CaO), por apresentar alta reatividade com o tão a leito fluidizado, são injetadas no leito substâncias como: Entretanto, é utilizada somente em situações especiais porque CaO; ou que adsorvem os gases de enxofre o seu custo de aquisição é maior do que o do calcário. formados. Os secadores do tipo utilizam equipamentos do Sobre a prevenção da formação dos a substituição do tipo spray dryers que são também muito utilizados para a re- combustível por outro mais limpo é o mais indicado. moção de gases de enxofre, principalmente para equipamen- tos de médio porte e combustíveis com teores de enxofre infe- 4.8.4 Mecanismos de formação de CO e técnica riores a A preferência por spray dryers em equipamentos de médio porte ou combustíveis com baixo teor de enxofre re- para redução de emissões side no fato de os custos operacionais serem elevados no que 4.8.4.1 Mecanismos de formação de CO pese o custo do capital ser menor quando comparados com os lavadores úmidos do tipo anéis ou Venturi. A razão de o A formação de monóxido de carbono em equipamentos de custo operacional ser mais elevado deve-se à necessidade de os combustão industrial não só causa poluição, como também spray dryers utilizarem cal em vez de calcário. representa perda da energia disponível no combustível. Sua resíduo gerado no spray dryer é normalmente uma mistu- formação é fortemente dependente dos teores de oxigênio dis- ra de sulfito de cálcio, sulfato de cálcio e cinzas que têm menor poníveis nas seções em que ocorrem as reações de combustão, valor comercial. Alguns sistemas, em particular os de centrais de pré-mistura do combustível com o oxigênio (turbulência) termoelétricas a carvão, instalam os sistemas de despoeiramento e de temperatura. Desse modo, a adoção de boas práticas de</p><p>90 CAPÍTULO 4 combustão, as quais contemplam a teoria dos 3Ts (temperatu- ra, tempo de residência e turbulência), minimiza a formação 15,6 kg de ar/kg de propano. desse composto. monóxido de carbono é produto de combustão incom- Então, 15,6 kg de ar/kg de propano pleta. Enquanto o CO se converte facilmente em o CO pode ser formado se não houver oxigênio suficiente para a combustão completa, se não houver temperatura suficiente Exemplo 4.3 para reagir completamente com o CO, e se o tempo de residên- Uma amostra de óleo combustível hipotética tem como resul- cia for insuficiente em uma zona de combustão com tempera- tado de análise elementar, em base mássica, 86 % de carbo- tura adequada e oxigênio suficiente para combustão completa. no, de hidrogênio e de enxofre e nitrogênio. Deter- Antes do aparecimento de novas tecnologias para redução de mine a relação estequiométrica ar/combustível. como a de estagiamento de ar, não havia em geral nenhu- ma preocupação com as emissões de CO provenientes de pro- Resolução: cessos de combustão industrial, pois havia oxigênio em excesso, temperatura e tempo de residência para queimar CO comple- Utilize para base de cálculo 100 kg de óleo e converta as tamente. Entretanto, os sistemas de combustão industriais têm quantidades em massa de cada elemento para kmol. Assim, sido significativamente modificados para o controle de outros 100 kg de combustível poluentes, de modo que alguns sistemas de combustão podem apresentar emissões significativas de CO na corrente de escape. 86 kgmol de C Exemplo 4.1 = 14 kgmol de H Apresente as reações de combustão estequiométrica comple- Ajustando-se a reação temos: ta na base volumétrica, utilizando an e oxigênio puro como comburente para os seguintes combustíveis: a) Metano; 7,17 + + b) Propano; c) 7,17 + O2 + 40,12 N2 Resolução: 7,17 7 H20 + 40,12 N2 a) Metano: 86 kg + 14 kg H + 341,4 + 1.123,3 kg N2 CH4 + + (com oxigênio puro) 315,5 kg CO2 + 126 kg H2O + 1.123,3 kg N2 CH4 + 2(3,76) CO2 + + 7,52 N2 (com ar) A massa de an necessária para a queima de 100 kg de óleo = b) Propano: 341,4 + 1.123,3 = Portanto, a relação kg de ar/kg de combustível para o óleo C3H8 + + (com oxigênio puro) com a composição fornecida é: C3 + + 5(3,76) N2 + + 18,8 kg de ar/kg de combustível (com ar) c) Etanol Exemplo 4.4 + 3H2O (com oxigênio puro) C2 +3(3,76)N2 + + 11,28 N2 Uma amostra de óleo combustível hipotética tem como resulta- (com ar) do de análise elementar, em base mássica, de carbono e 1% de de oxigênio, % de enxofre e % de nitrogênio. Determine a relação estequiométrica ar/combustível. Exemplo 4.2 Resolução: Determine a relação estequiométrica de ar/combustível para Utilize para base de cálculo 100 kg de óleo e converta as propano. quantidades em massa de cada elemento para kmol. Assim, Resolução: 100 kg de combustivel têm: C3 + + 5(3,76) + + 18,8 N2 (com ar) de C 44 kg 160 kg - 132 kg 72 kg 526,4 kg</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 91 Balanço molar de = 11 H Balanço molar de 6,4 Balanço molar de oxigênio 16 Balanço molar de nitrogênio = = 14,29 Portanto, a massa total de água formada na combustão é: 18 6,4 = 115,2 kg de água/kg da mistura de gás Ajustando-se a reação estequiométrica, temos: Assim, + + 115,2 kg de água/kg da mistura de gás + Exemplo 4.6 Para uma mistura homogênea de etileno, com 130% de ex- cesso de ar: calcule a fração molar e o peso molecular da 5,5 Resolução: Balanço de massa: estequiometria molar 0,09 - 0,12 = 9,83 = 314 de 2 Balanço molar de carbono: b=2 Balanço molar de hidrogênio: C = 2 = 1.035 kg de N2 Balanço molar de 2b + C = 3 an estequiométrico = O2 + N2 = 1349 kg de Considerando a composição molar do an como de e de equivale dizer que para um mol de tem-se + + 9,83 + 36,96 + 0,09 3,76 mols de e um excesso de an de A fração molar 7CO2 + 5,5 + 0,09 SO2 + 36,96 N2 e peso molecular da mistura combustível são: 84 kg C + 11 kg + 314,6 kg O2 + 1.035 kg N2 + 3,1 kg S Balanço molar para % de excesso de an 308 kg + 99 kg + 6,4 kg + 1.035 kg N Portanto, a relação estequiométrica é igual a 13,49 kg de ar/kg de em que: = número de mols do componente Exemplo 4.5 = número de mois total da mistura; Um quilograma de uma mistura de gás contendo 40 % de molar do C2H4=0,0511; metano e de propano é queimado por completo com an e = 1,0/19,564 fração molar do 0,1994; em quantidade estequiométrica. Determine a massa de água 1,0/19,564 fração molar do = 0,7495. formada durante a combustão da mistura. Peso molecular da mistura Mmistura = [(0,05 28) + 32) + (0,7495 28)] Mmistura = 28,8 kg/kmol Hipóteses: 1) Combustão completa 2) Produtos de combustão: H20 e N2 Exemplo 4.7 Os pesos moleculares do C, H2, e an são: 12 kg/kmol, Determine, por meio das fórmulas propostas, o poder calorífi- 2 kg/kmol, 32 kg/kmol, 18 kg/kmol e 29 kg/kmol, respectiva- CO superior e inferior de um combustível, sabendo-se que esse mente. apresenta composição química com: C = H = S = %, estando a um teor de umidade 0,4CH4 + 0,6C3H8 + w(O2 + 14 + zN2 de</p><p>92 CAPÍTULO 4 Resolução: para a esquerda (no sentido inverso) das reações, ao se aumen- tar a quantidade de 02, deslocamento tende a ser para a di- reita, dificultando a dissociação. A quantidade de an em exces- (E12) so é expressa em termos de porcentagem e deve ser escolhida em função do estado físico do combustível. PCS = + (0,065 + Exemplo 4.10 0,0 Nos cálculos de combustão, a quantidade teórica de oxigênio PCS = 4.685,0 kcal/kg necessária para que a combustão ocorra deve ser calcula- = da. Oxigênio teórico (ou estequiométrico) é a quantidade de 0,0) [571 ((9 0,065) + 0)] oxigênio necessária para que a combustão completa ocorra. PCI = 4.351,0 kcal/kg Desconta-se a quantidade de oxigênio que já está presente PCI = 4.351,0 kcal/kg no combustível. A quantidade de oxigênio teórico para a com- bustão completa corresponde ao oxigênio necessário para que todo o carbono produza o hidrogênio produza e todo o enxofre se transforme em SO2. Calcule o número de Exemplo 4.8 mols de oxigênio teórico para a queima de etanol. Faça uma o que é poder calorífico de um combustível? Para um dado comparação com o etano (C2H6). combustível, aponte as principais diferenças existentes entre poder calorífico superior (PCS) e poder calorífico inferior Resolução: (PCI). Na prática industrial, qual é o poder calorífico de inte- (teórico) = (para a combustão completa) (presente resse? Por quê? no combustível). A reação de combustão do etanol é: C2H5OH + Resolução: + Três mols de são utilizados para cada Poder colorífico é a quantidade de calor liberada na com- de etanol. bustão completa de uma unidade de massa ou de volume de Na combustão do etano, C2H6 + + um dado combustível. A diferença entre o poder calorífico são necessários 3,5 mols de 02. Verifica-se que houve um superior (PCS) e o poder calorífico inferior (PCI) é estado aumento de 0.5 mol de que corresponde à quantidade de físico da água resultante na combustão, respectivamente oxigênio já presente na molécula do água líquida e água no estado de vapor. Na prática, o poder calorífico de interesse é PCI, porque se trabalha à pressão constante e os sistemas são abertos. Exemplo 4.11 Um material considerado combustível apresenta, comumen- te, em sua composição carbono e hidrogênio como elementos Exemplo 4.9 principais, podendo conter também os elementos enxofre, oxi- Em situações práticas, a combustão é feita com um excesso gênio e nitrogênio. A presença desses três últimos elementos de an que depende do estado físico dos Quais é considerada indesejável. Por quê? são as razões física e química para se empregar excesso de na combustão? Resolução: Ao sofrer combustão, o enxofre produz SO2 nocivos ao Resolução: meio ambiente, visto que, em contato com a água, formam, A razão física é aumentar a superfície de contato entre o respectivamente, ácido sulfuroso e ácido sulfúrico, que são an e os gases combustíveis ou partículas finamente dividi- tóxicos e corrosivos. das de combustível. Do ponto de vista químico, as reações oxigênio é considerado como já ligado ao hidrogênio, o de combustão ocorrem em fase gasosa, o que faz com que que implica uma queda na quantidade de calor liberada uma sejam portanto, reações de equilíbrio químico. Dessa forma, vez que essa ligação (hidrogênio-oxigênio) promove uma que- reações, tais como CO + em aproximadamente da na quantidade liberada de calor. A referida ligação pro- 1.500 °C, ocorrem tanto no sentido direto quanto inverso. mesmo ocorre para a reação de equilíbrio H2 + 1/202 duz água ligada (ou combinada) expressa a quantidade de em cerca de 1.700 °C. hidrogênio que não está disponível para liberar energia na As dissociações do e representam perdas da ener- combustão. gia útil do combustível visto que haverá CO e H2 nos produtos de Nas reações de combustão, o nitrogênio não apresenta combustão. Para evitar essa dissociação, ou seja, o deslocamento reação com o oxigênio e liberação de calor.</p><p>COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS 93 Exercícios propostos c) Considerando a presença do elemento enxofre, a queima dos quatro combustíveis é igualmente preju- Na resolução dos exercícios propostos a seguir, utilize as infor- dicial ao meio ambiente? mações sobre: entalpias das reações de combustão, fórmulas d) A presença do elemento nitrogênio influencia o po- para o cálculo do PCS e do PCI e composição do ar atmosférico. der calorífico dos combustíveis em questão? e) Qual é o papel do elemento carbono presente nos combustíveis A, B, C e D? AH = -57,8 kcal/mol AH kcal/mol Bibliografia AH = -72,0 kcal/mol AGÊNCIA NACIONAL DE ENERGIA ELÉTRICA Atlas de energia elétrica. 3. ed. Aneel, 2010. AH = -68,3 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DAS INDÚSTRIAS QUÍMICAS (ABI- QUIM). Anuário estatístico da associação brasileira das indústrias = químicas 2011, and base 2010. São Paulo: Abiquim, 2010. BAUKAL, Charles E. Industrial combustion pollution and control. Fórmula para o cálculo do PCS: Boca Raton: CRC, 2003. (Environmental Science and Pollution Control Series) Fórmula para o cálculo do PCI: Simulator for teaching process heater operating principles. em que L = calor latente de evaporação da água = -57,8 Tulsa, John Zink Institute, 2009. (-68,3) = + 10,5 kcal/mol. BELL, D. TOWLER B. FAN, M. Coal gasification and its applications. Holanda: Elsevier, 2011. Composição mássica do ar 21 % de e A. V.; MEIER, D.; RADLEIN, D. An overview of fast de N2 pyrolysis of biomass. Holanda: Elsevier, 1999. BRITISH PETROLEUM (BP). Energy outlook 2030: long-term pro- jections. Disponível em: 4.1 Considere o etanol cuja fórmula é C2H5OH. Calcule o po- em: 12 mar. 2010. der calorífico superior (PCS) e o poder calorífico inferior para o etanol anidro. Adote uma base de cálculo de 1.000 g. Statistical Review of World Energy 2031. Disponível em: Nota: para efeito de simplificação, não considere a energia Acesso em: 10 fev. 2015. gasta na quebra das ligações químicas. CALLE, R.; BAJAY, S. ROTHMAN, H. Uso da biomassa para produção de energia na indústria brasileira. Campinas: Editora da Dados: Unicamp, 2005. Número de mols = massa/mol. CARVALHO, João Andrade de; LACAVA Pedro Emissões em processos de combustão. São Paulo: Editora Unesp, 4.2 Quatro combustíveis sólidos (A, B, C e D) apresentam as 2003. composições percentuais por peso apresentadas no qua- CORTEZ, L. A. B.; LORA, E. E. S.; AYARZA, J. A. C. Biomassa no dro a seguir: Brasil e no mundo. In: CORTEZ, L. A. B; LORA, E. E. a) Quando queimados, os quatro combustíveis produzem E. O. (org.). Biomassa para energia. Campinas: Editora da os mesmos teores de água ligada (ou combinada)? Unicamp, 2009. b) Quais combustíveis apresentam o maior e o menor DEPARTAMENTO NACIONAL DA PRODUÇÃO MINERAL teor de hidrogênio "livre", ou seja, hidrogênio dis- (DNPM). Perfil analítico do carvão (Boletim 6). 2. ed. Porto Ale- ponível para reagir com o oxigênio comburente for- gre: DNPM, 1987. mando água e gerando calor? Informativo anual da indústria Brasília: DNPM, 2005. EMPRESA DE PESQUISA (EPE). Balanço energético nacional, 2012, ano base 2013. EPE, 2014. % carbono % hidrogênio % oxigênio % % enxofre umidade cinzas A 64,0 5,4 5,2 1,6 12,0 11,8 B 64,0 5,4 1,6 1,4 4,0 13,0 10,6 C 67,0 5,4 3,2 0 0 6,4 18,0 D 67,0 5,4 6,4 4,1 0 6,4 10,7</p><p>94 CAPÍTULO 4 FARAH, M. A. Petróleo e seus derivados: definição, constituição, apli- LYONS, V. J. Fuel/air nonuniformity: effect on nitric oxide emissions. cação, especificações, características de qualidade. Rio de Janeiro: AIAA Journal, V. 20, n. 5, p. 660-665, 1982. LTC, 2013. MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N. Princípios de termodinâmica para FENIMORE, C. P. Formation of nitric oxide in premixed hydrocarbon Rio de Janeiro: LTC, 2002. flames. 13th. Symposium International on Combustion, University of QUIRINO, W. F. 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