Química Analítica Métodos Ópticos, Espectroscópicos, Espectroquímicos ou Espectroanalíticos (Parte I)

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<p>Química Analítica II</p><p>Docente: Evandro Roberto Alves</p><p>eralves.uftm@gmail.com</p><p>ICTE - Instituto de Ciências</p><p>Tecnológicas e Exatas</p><p>Métodos Ópticos, Espectroscópicos,</p><p>Espectroquímicos ou Espectroanalíticos</p><p>(Parte I)</p><p>Métodos fundamentados: interação da energia radiante com a matéria</p><p>Métodos Espectroscópicos</p><p>- Elucidação de Estruturas Moleculares!</p><p>- Execução de Medidas Quantitativas e Qualitativas!</p><p>Objetivos principais</p><p>Medida da Quantidade de Radiação Eletromagnética (luz) absorvida ou</p><p>emitida por Espécies Atômicas ou Moleculares</p><p>Solução de amostra: absorve radiação eletromagnética de uma fonte</p><p>(Quantidade absorvida  relacionada com a concentração do analito)</p><p>Radiação Eletromagnética (Luz)</p><p>* Forma de Energia</p><p>* Propagação</p><p>- Grande Velocidade</p><p>- Linha Reta</p><p>Não requer meio de suporte para propagação!</p><p>Considerada como pacotes de energia “Fótons”</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Ondas: oscilações em função do tempo e do espaço que transportam</p><p>Energia</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Comportamento: Onda ou Partícula!</p><p>Radiação Eletromagnética (Luz)</p><p>* Campo Elétrico</p><p>* Campo Magnético</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>A propagação da Luz no espaço pode ser analisada</p><p>como um fenômeno de natureza ondulatória</p><p>Caracterizado por</p><p>- Amplitude</p><p>- Comprimento de Onda (ʎ)</p><p>- Frequência</p><p>- Velocidade</p><p>Movimento ondulatório</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Amplitude: Quantidade vetorial que fornece a medida de intensidade do</p><p>campo elétrico ou magnético no ponto máximo da onda.</p><p>Comprimento de Onda: distância entre dois pontos equivalentes</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Frequência: taxa de repetição de uma determinada vibração</p><p>Número de Ondas/segundo</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Velocidade: produto λ e f (frequência)</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Para o estudo dos fenômenos de Absorção e Emissão</p><p>Radiação Eletromagnética</p><p>Tratada como pacotes discretos de energia ou partículas denominadas fótons</p><p>* raios γ</p><p>* raios x</p><p>* ultravioleta (UV)</p><p>* visível</p><p>* infravermelho (IV)</p><p>* microondas</p><p>* radiofrequência (RF)</p><p>Regiões Espectrais</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Espectro Eletromagnético</p><p>Espectro Eletromagnético</p><p>Regiões</p><p>- Desde raios gama  (altamente energética)</p><p>- Até ondas de rádio  (fracamente energética)</p><p>* Abrange imensa faixa de Comprimentos de Onda</p><p>* Dividido em Regiões</p><p>* Intervalo completo de todas as frequências da radiação eletromagnética!</p><p>* Conjunto de radiações eletromagnéticas!</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>* Regiões mais energéticas do espectro</p><p> Energia expressa em eletron-volt (eV)</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Apenas Luz Visível é detectada pelo olho humano (Faixa entre 400 e 700 nm)!</p><p>Faixa: dividida em intervalos de comprimentos de onda correspondentes às cores!</p><p>Região conhecida como Luz Visível ou Luz Branca!</p><p>Espectro Eletromagnético</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>* Existem outras radiações muito importantes</p><p> mas visão humana não consegue captar</p><p>Região do Visível</p><p>400 e 700 nm</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Modelo detalhado do Espectro Eletromagnético</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Luz incidente em um material</p><p> Certos Comprimentos de Onda são absorvidos</p><p> Não são percebidos pela visão humana</p><p>Comprimentos de Onda não absorvidos</p><p> São transmitidos</p><p> São percebidos pela Retina como cor do objeto</p><p>Percepção da Cor</p><p>A cor das soluções é o resultado da percepção pelo olho</p><p>humano do conjunto de radiações não absorvidas!</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Quando a luz visível (luz branca) incide sobre um frasco contendo solução</p><p>de sulfato de cobre, radiações de certos comprimentos de onda são</p><p>absorvidas, enquanto outras são transmitidas (atravessam a solução)!</p><p>Percepção da Cor</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Complementaridade</p><p>Percepção da Cor</p><p>Exemplo: uma substância que é amarela aos olhos humanos tem como</p><p>cor mais fortemente absorvida o azul. Uma substância azul tem como</p><p>cor complementar o amarelo, que é a cor mais fortemente absorvida.</p><p>λ (nm) Cor absorvida Cor transmitida</p><p>(complementar)</p><p>400-435 Violeta Amarela-esverdeada</p><p>435-480 Azul Amarela</p><p>480-490 Azul-esverdeada Laranja</p><p>490-500 Verde-azulada Vermelha</p><p>500-560 Verde Púrpura</p><p>560-580 Amarela-esverdeada Violeta</p><p>580-595 Amarela Azul</p><p>595-650 Laranja Azul-esverdeada</p><p>650-750 Vermelha Verde-azulada</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Solução KMnO4</p><p>* absorve ao longo de um amplo intervalo de comprimentos de onda!</p><p>* apresenta pouca absorção nas regiões do azul e vermelho!</p><p>* luz correspondente a essas cores: atravessa solução (Transmitida)!</p><p>* Mistura de azul e vermelho aos nossos olhos  púrpura!</p><p>Propriedades da Radiação Eletromagnética</p><p>Métodos Espectroscópicos de interesse analítico</p><p>Utilizam regiões do espectro</p><p>- Radiação Visível</p><p>- Ultravioleta</p><p>- Infravermelha</p><p>Métodos Espectroscópicos</p><p>Princípios de Colorimetria e Espectrofotometria</p><p>Colorimetria e Espectrofotometria</p><p>Analito + Reagente  Produto Colorido</p><p>Espectrofotometria na região UV-vis  Análise de Moléculas</p><p>Moléculas</p><p>Absorvem radiação UV e vis se tiverem</p><p>Ligações duplas, triplas ou ligações conjugadas</p><p>* Determinações Quantitativas</p><p>* Boa sensibilidade</p><p>* Baixos limites de detecção</p><p>* Fácil operação</p><p>* Equipamentos robustos</p><p>Fundamento</p><p>Absorção de radiações de determinados comprimentos</p><p>de onda por moléculas e íons</p><p>Princípios de Colorimetria e Espectrofotometria</p><p>Colorimetria e Espectrofotometria</p><p>Baseada na Interação da Energia Radiante com a Matéria!</p><p>Medição  utilizada para determinação quantitativa do analito na amostra!</p><p>Analito  colorido ou convertido em um complexo colorido!</p><p>Colorimetria</p><p>Colorimetria</p><p>Colorimetria</p><p>* Possuem 1 fonte de luz!</p><p>* Possuem 3 filtros que simulam comportamento da visão humana!</p><p>* Medem quantidade de luz Absorvida pela amostra!</p><p>* Seleção de um único comprimento onda específico: feita por filtros!</p><p>Colorímetro</p><p>Espectrofotômetro</p><p>* Possuem 1 fonte de luz!</p><p>* Possuem matriz de diodos (sensores)!</p><p>* Luz Absorvida pela amostra: separada de acordo com comprimento de onda!</p><p>* Diodos permitem seleção de diversos comprimentos de onda para obter</p><p>espectros!</p><p>Espectrofotômetro  possível de se obter curva espectral (mais precisos)!</p><p>Colorímetro  captura diretamente a informação referente a qualidade da cor!</p><p>Colorimetria</p><p>Diferença principal</p><p>Colorímetro</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Parte da Energia é absorvida pelos elétrons da eletrosfera</p><p>dos átomos constituintes das moléculas!</p><p>* Interage com a matéria!</p><p>* Vetor elétrico da R.E.: interage com átomos, moléculas ou íons!</p><p>Luz</p><p>* Informações Analíticas da Amostra *</p><p>São obtidas a partir da medida da radiação eletromagnética emitida quando</p><p>este retorna ao seu Estado Fundamental ou da medida da radiação</p><p>eletromagnética absorvida decorrente da Excitação!</p><p>Relaxação</p><p>Absorção de um fóton de radiação visível ou ultravioleta por espécies</p><p>atômicas ou moleculares resulta na formação de uma partícula</p><p>excitada (M*)</p><p>M + hν  M*</p><p>Vida Média M* (10-9 a 10-7 s)</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Vida Média</p><p>a) Reemissão da radiação eletromagnética</p><p>b) Liberação de calor</p><p>c) Decomposição Fotoquímica</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>a) Reemissão da radiação eletromagnética</p><p>M*  M + hν (Espectrometria de Emissão Atômica)</p><p>c) Decomposição Fotoquímica</p><p>M*  A + B + C + ...</p><p>b) Liberação de calor</p><p>M*  M + calor (Quantidade calor  desprezível)</p><p>Lei da Absorção da Radiação</p><p>a) Lei da Absorção</p><p>b) Lei de Lambert-Beer</p><p>c) Lei de Beer</p><p>Noção quantitativa de como a grandeza da atenuação da radiação</p><p>depende da concentração das moléculas absorventes e do</p><p>percurso óptico!</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Luz visível  incide sobre um frasco contendo solução de um determinado Analito</p><p>Radiações de certos comprimentos de onda são Absorvidos</p><p>Outras Radiações são Transmitidas (atravessam a solução)</p><p>Quanto maior Quantidade Energia Absorvida</p><p>Menor Quantidade Energia Transmitida</p><p>Quantidade Energia Absorvida depende</p><p>* Concentração do Analito na Solução de Amostra (c)</p><p>* Comprimento do percurso (b)</p><p>* Absortividade (a)</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>P0 = radiação incidente</p><p>P = radiação transmitida</p><p>b = percurso ótico (caminho ótico)</p><p>Solução absorvente de concentração c do analito</p><p>* Se Luz atravessa solução sem Absorção  A=0 e T=100%</p><p>* Se Luz toda é Absorvida  A=infinita e T=0</p><p>Absorbância Aumenta  Transmitância Diminui</p><p>Absorbância Diminui  Transmitância Aumenta</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Quantificada em Absorbância (A)</p><p>Energia Absorvida Energia Transmitida</p><p>Quantificada em Transmitância (T)</p><p>Absorbância x Transmitância</p><p>Relacionadas de forma logarítmica</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>a) Quanto maior Concentração dos Absorventes</p><p> Maior a Atenuação!</p><p>b) Quanto maior Percurso Óptico</p><p> Mais Centros Absorventes estarão no percurso!</p><p> Maior a Atenuação!</p><p>As Soluções devem ser Límpidas  Sem Turvação</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Parâmetros da Lei de Beer</p><p>a = Absortividade molar</p><p>(Constante relacionada a uma determinada espécie química e a um</p><p>determinado comprimento de onda)</p><p>b = percurso ou caminho ótico</p><p>c = concentração do analito em solução</p><p>A = Absorbância</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Fonte de Radiação Monocromador Amostra</p><p>Detector</p><p>Amplificador</p><p>Amostra</p><p>Cubeta</p><p>Sinal Analítico</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Fonte de Radiação</p><p>Sólido Inerte Aquecido  Temperaturas (1500 e 2200K)</p><p>- Estabilidade</p><p>- Intensidade Constante</p><p>a) Fontes de radiação com filamento de tungstênio</p><p>b) Fontes de radiação de deutério</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Monocromador</p><p>Seleciona o comprimento de onda de interesse das linhas</p><p>emitidas pela fonte de radiação!</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Detector</p><p>Válvula Fotomultiplicadora</p><p>Espectrofotômetro</p><p>Diagrama de um Espectrofotômetro de Feixe Único</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Diagrama de um Espectrofotômetro de Feixe Duplo</p><p>Apresentam 2 detectores</p><p>Espectrofotômetro</p><p>Espectrofotômetro - Análise em Fluxo</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Espectro de absorção de Azul de bromotimol</p><p>b</p><p>a</p><p>K</p><p>K</p><p>K</p><p>K</p><p>k</p><p>LLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL</p><p>LLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL</p><p>LLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL</p><p>LLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL</p><p>a e b: regiões de máxima absorção</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>* O composto que absorve luz é chamado Cromóforo e é</p><p>* Muitas vezes o cromóforo não é o analito e sim um composto</p><p>derivado dele!</p><p>Importante</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Reação Espectrofotométrica - Quantificação de Fosfato</p><p>Fosfato + Heptamolibdato de Amônio  Heteropoliácido Fosfomolibídico</p><p>(amarelo)</p><p>Heteropoliácido Fosfomolibídico + Ácido Ascórbico  Azul de Molibdênio</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>% (m/v) A</p><p>0 0</p><p>0,5 0,057</p><p>1,0 0,109</p><p>1,5 0,153</p><p>2,0 0,203</p><p>Curva de Calibração</p><p>y = 0,1004x + 0,004</p><p>R² = 0,998</p><p>0</p><p>0,05</p><p>0,1</p><p>0,15</p><p>0,2</p><p>0,25</p><p>0 0,5 1 1,5 2 2,5</p><p>A</p><p>%(m/v)</p><p>y = ax + b</p><p>a: coeficiente angular</p><p>b: coeficiente linear</p><p>y: resposta medida (A)</p><p>x: concentração</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>R2: expressa percentual de variação total do sinal analítico em função da concentração</p><p>* Muitas Amostras  Obedecem a Lei de Beer-Lambert *</p><p>* Absorção Amostra Aumenta linearmente com Aumento da Concentração *</p><p>Desvios da Lei de Beer-Lambert</p><p>Quando as Curvas de Calibração não são lineares com o</p><p>aumento da Concentração</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Lei de Beer  Quando é válida?</p><p>* Luz aproximadamente monocromática!</p><p>* Soluções diluídas!</p><p>* Presença de outra substância absorvente na mesma solução!</p><p>Desvios da Lei de Beer-Lambert</p><p>Princípios de Espectrofotometria</p><p>Limite de linearidade: limite de concentração em que Lei de Beer é válida</p><p>0</p><p>0,1</p><p>0,2</p><p>0,3</p><p>0,4</p><p>0,5</p><p>0 0,2 0,4 0,6</p><p>mol/L</p><p>Absorbância</p>