Condutometria6 (1)

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Eletroquímica
Condutometria
Tipos de métodos eletroanalíticos
Métodos Eletroanalíticos
Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais
I = 0 I ≠ 0
Potenciometria Potencial Controlado
Corrente Constante
Voltametria
Amperometria
Eletrogravimetria
Coulometria a 
Potencial Constante
Titulações 
Coulométricas
Eletrogravimetria
Condutometria Titulações 
Condutométricas
Titulações Potenciométricas
Condutometria
➢ Baseiam-se nos fenômenos que ocorrem no seio da
solução. A condutimetria (ou condutometria) mede a
condutância de soluções iônicas.
➢ A condução da eletricidade através das soluções iônicas é
devida à migração de íons positivos e negativos com
aplicação de um campo eletrostático.
➢ A condutância da solução iônica depende do número de
íons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos
íons.
➢ A condutância elétrica de uma solução é a soma das
condutâncias individuais da totalidade das espécies iônicas
presentes.
Métodos Condutométricos
Tipos de condutores
1. Condutores de primeira classe (ou eletrônicos) –
metais, ligas metálicas, semi-condutores. Nestes
casos a condução de corrente elétrica é feita por
elétrons, não envolvendo transporte de matéria
durante o processo de condução de corrente e
sem alteração das propriedades químicas do
condutor.
2. Condutores de segunda classe (ou eletrolíticos) –
soluções iônicas. Nestes casos a condução de
eletricidade se dá às custas do movimento de íons
em solução, ou seja, com transporte de matéria.
Em análise condutométrica só tem interesse na condutância dos 
condutores de segunda classe.
A condutância como função da concentração e da geometria 
de célula Existe também uma relação entre a resistência 
da célula e suas dimensões:
𝑅 = 𝜌
𝐿
𝐴
 (ohm.cm) é a resistência específica ou 
resistividade e corresponde à resistência de 
uma porção do condutor com 1 cm de 
comprimento e secção transversal de 1 cm2, ou 
seja, a resistência de 1 cm3 de condutor, seja 
ele um metal ou uma solução.
A condutância de soluções eletrolíticas é 
representada pelo inverso da resistência:
𝐺 = Τ1 𝑅 =
1
𝜌
𝐴
𝐿
= 𝜅
𝐴
𝐿
 (ohm-1.cm-1) é a condutância específica. 
Defini-se condutividade como sendo o inverso 
da resistividade
L
A
Métodos Condutométricos
A condutividade elétrica de uma substância ou 
solução é definida como a capacidade dessa em 
conduzir corrente elétrica.
➢ A condutância específica (k) ou condutividade da solução 
de um eletrólito é função da concentração deste.
➢Para um eletrólito forte, k aumenta muito com o 
aumento da concentração.
➢Para um eletrólito fraco, k aumenta muito gradualmente 
com o aumento da concentração.
➢ A resistência e a condutância variam com a temperatura.
➢ Condução eletrônica (metálica): ↑ T ↑ R
➢ Condução iônica: ↑ T ↓ R
Métodos Condutométricos
Eletrólito forte Eletrólito fraco
Examinando a dependência da condutividade com a concentração é 
possível determinar a condutividade de eletrólitos a uma diluição infinita e 
desta forma calcular o grau de dissociação e a constante de dissociação de 
eletrólitos fracos.
Sem interações na 
solução
Com interações 
iônicas na solução
A condutividade molar,  ou (lâmbda)
➢A condutividade dos eletrólitos pode ser comparada através de 
suas condutividades molares, m. Esta é determinada a partir da 
condutância específica (condutividade)  e da concentração C da 
substância na solução eletrolítica conforme a equação.
𝜅 =
Λ ⋅ 𝐶
1000
==
C
m
1000 12112
3
13
)(
)(10 −−−
−
−
==





= molcmmolScm
molcmC
Scm
m

É a condutividade associada com um faraday de carga. Ela é definida como 
a condutividade de uma solução contendo um mol do eletrólito colocada 
entre eletrodos planos distantes 1 cm um do outro e com área superficial 
exatamente suficiente para conter todo o volume da solução.
O valor da condutividade molar iônica limite
Quando a concentração de eletrólito tende a ZERO, a condutividade 
molar é chamada de condutividade molar à diluição infinita, . 
No caso de eletrólitos fortes,  pode ser determinado através da lei 
de Kohlrausch da migração independente dos íons. Segundo esta lei, 
em diluição infinita, os íons têm comportamento independente:

+ e 
- são as condutividades molares iônicas limite dos cátions e ânions, 
respectivamente, à diluição infinita, calculadas a partir de suas mobilidades em 
diluição infinita.
)5....(−

+
 +=
ckm −= 
Condutividade molar do KCl versus a raiz quadrada da 
concentração
Condutância das soluções aquosas:
➢ Na condição de diluição infinita:  = 
+ + 
- .
➢ Em diluição infinita, a mobilidade atinge um valor máximo, a mobilidade 
absoluta - u°. 
➢ Para os sais completamente ionizados, a condutividade molar em diluição 
infinita, é proporcional às mobilidades absolutas dos íons.
 = F(u°+ + u°-); 
+ = F u°+ e 
- = F u°-
Onde F é a constante de Faraday (96485,3 C/mol).
Cátion Mobilidade 
m2/(s.V)
Ânion Mobilidade 
m2/(s.V)
H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8
K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8
NH4
+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8
Na+ 5,19x10-8 NO3
- 7,40x10-8
Eletrólitos fracos - Lei de diluição de OSTWALD
Os eletrólitos fracos não se dissociam completamente e possuem condutividade 
menor do que os eletrólitos fortes. Com o aumento da concentração de íons o 
equilíbrio de dissociação é deslocado na direção das moléculas não dissociadas. 
O grau de dissociação  de eletrólitos fracos é o quociente da condutividade 
molar dividido pela condutividade molar iônica limite.


= m
 −

=
−
=
)(
.
1
. 22
m
m cc
K


A lei de diluição de Ostwald é válida para eletrólitos fracos, permitindo
desta forma calcular a constante de dissociação (K).
2).(
.11
 

+

=
 K
cm
m
A figura abaixo mostra esta relação para o ácido acético. A lei de diluição
de Ostwald mostra que a condutividade molar a diluição infinita pode ser
obtida da intersecção com a ordenada 1/m.
0.00
0.20
0.0 0.5
m
m.C
1
1
oo
Inverso da condutividade molar do ác. 
acético versus o produto da condutividade 
molar e a concentração.
HAc
KCl
= 390,5 S.cm2.mol-1 Ka = 1,9 x 10-5
= 149,86 S.cm2.mol-1
2).(
.11
 

+

=
 K
cm
m
Condutividades molares iônicas limites
Cátions Ânions
M+ M2+ X- X2- X3-
H+ 349,8 Ca2+ 119,0 OH- 198,3 CO3
2- 138,6 PO4
3- 240,0
Na+ 50,1 Mg2+ 106,2 F- 55,4 SO4
2- 160,0
K+ 73,5 Cu2+ 107,2 Cl- 76,3
Li+ 38,7 Zn2+ 105,6 Br- 78,1
NH4
+ 73,5 NO3
- 71,5
Ag+ 61,9 HCOO3
- 44,5
CH3COO- 40,9
a 25 0C (-1 cm2 mol-1)
Exercícios
Questão 01: Dadas as soluções de HCl 0,10 mol L-1 e HAc 0,50 mol L-1,
indique a que apresenta maior condutividade elétrica.
Questão 02: Quando uma solução de ácido acético 0,012 mol L-1 é colocada
numa célula de condutividade tendo constante igual a 0,20 cm-1, obtém-se
uma resistência igual a 1100 . Calcular a condutividade da solução e a
constante de dissociação do ácido acético.
(H3O
+) = 349,8 -1 cm2 mol-1
(Ac-) = 40,9 -1 cm2 mol-1
A condutância de uma solução é determinada pela 
medida da resistência entre dois eletrodos de platina 
em uma célula com geometria bem definida.
• As medidas não podem ser realizadas sob corrente 
contínua (CC ou corrente direta, DC) por causa da 
ocorrência de reações eletródicas: oxidação no 
ânodo e redução no cátodo.
• Existem vários dispositivos eletrônicos capazes de 
operar em corrente alternada e mensurar a resistência 
da solução, que será apresentada como condutância 
caso seja desejado.
➢ No processo não-faradaico, cátions e ânions conduzem a corrente 
através da solução, alternadamente.
➢ A frequência da corrente alternada deve ser da ordem de 1000 Hz. 
➢ Em frequências muito menores surgirá uma pequena corrente 
faradaica, dando origem a processos faradaicos; 
➢ Em frequências muito maiores surgem problemas com a 
capacitância da célula que introduzem instabilidade no circuito de 
detecção.
➢ As células condutimétricas são construídas com eletrodos de platina 
platinizada (fina camadade negro de platina – Pt coloidal) com uma 
geometria constante e conhecida. Não é necessário ter conhecimento 
da área (A) nem da distância entre os eletrodos (l), bastando conhecer 
a constante de célula (l/A), como visto anteriormente.
➢ A platinização aumenta a área superficial dos eletrodos e, desta 
maneira, as capacitâncias. O resultado é a diminuição das correntes 
faradaicas.
Cte de célula = 1,00 cm-1
Condutometria direta:
Correlaciona a condutividade com a concentração de um 
eletrólito. Tem aplicação muito limitada devido à falta 
de especificidade da medida de condutância.
Titulação condutométrica:
Assim como a titulação potenciométrica, a titulação 
condutométrica registra as variações da condutância 
devido às variações das concentrações das espécieis
iônicas que participam da reação envolvida. Uma série de 
medidas antes e depois do PE, assinala o ponto final da 
titulação como uma descontinuidade na variação da 
condutância.
Para que serve a condutometria direta?
A medição da condutividade serve para:
➢ Verificar a pureza de uma água destilada ou deionizada;
➢ Verificar variações nas concentrações das águas 
minerais;
➢ Determinar o teor de substâncias iônicas dissolvidas, por 
exemplo a determinação da salinidade do mar;
➢ Determinar a concentração de eletrólitos de soluções 
simples.
Condutometria direta
Aplicações da Condutimetria direta: 
 Controle da pureza:
Em água destilada e deionizada. 
Água pura ou deionizada (0,055 S cm-1);
Água destilada (0,5 S cm-1);
Água mineral (30 a 700 S cm-1);
Água potável (500 S cm-1);
Água doméstica (500 - 800 S cm-1);
Água do mar (56.000 S cm-1);
Condutometria direta
Para que serve a titulação condutométrica?
➢ Titulações ácido-base; 
➢ Titulações de precipitação; 
➢ Titulações de complexação;
➢ Titulações de oxirredução.
➢ Não serve devido ao alto teor iônico invariante, quer seja dos 
reagentes, quanto do meio fortemente ácido ou básico onde se 
processa a reação.
Obs:
Na titulação condutimétrica, a falta de especificidade dos métodos 
condutométricos não apresenta problema, pois não é necessário o conhecimento 
exato da condutância a cada ponto, mas que a variação da mesma dependa 
apenas da reação principal.
Titulação Condutométrica
➢ As diferenças de condutâncias iônicas das espécies envolvidas na 
reação são responsáveis pelo formato da curva de titulação.
➢ O primeiro ramo da curva de titulação corresponde ao consumo das 
espécies iônicas do titulado e a introdução de novas espécies iônicas do 
titulante.
➢ A variação da condutância da solução será tão mais pronunciada 
quanto maior for a diferença das condutividades iônicas individuais.
➢ O esboço da curva de titulação é feito com base nos valores de 
condutividade iônica limite (ou em diluição infinita) de cada espécie iônica 
envolvida na reação entre titulante e titulado.
Titulação Condutométrica
➢ Titulação de ácido forte com base forte: HX x MOH
➢ Espécies envolvidas: H3O
+, OH-, M+, X-
Reação: H3O
+ + OH- ⇌ H2O
Cátion

+
(S.cm2.mol-1) Ânion

-
(S.cm2.mol-1)
H+ 349,8 OH- 199,1
Volume de base 
k
VPE
Os pontos ao redor do 
PE não devem ser 
utilizados para o traçado 
das retas
Titulação Condutométrica
Curvas de titulação de ácido forte com base forte
Nestes casos, a concentração da base adicionada é 
10 vezes maior que a do ácido titulado.
➢ Titulação de ácido fraco com base forte: HA x MOH
➢ Espécies envolvidas: H3O
+, OH-, M+, A-
Reação: H3O
+ + OH- ⇌ H2O
Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3O
+ + A-
Volume de base 
k
VPE
Formação 
do tampão
Titulação Condutométrica
Cátion

+
(S.cm2.mol-1) Ânion

-
(S.cm2.mol-1)
H+ 349,8 OH- 199,1
Curvas de titulação de ácidos fracos com base forte
Maior precisão na determinação do ponto de 
equivalência para soluções mais diluídas.
➢ Titulação de ácido fraco com base fraca: HA x B
➢ Espécies envolvidas: H3O
+, OH-, BH+, A-
Reação: H3O
+ + OH- ⇌ H2O
Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3O
+ + A-
B + H2O ⇌ BH+ + OH-
Volume de base 
k
VPE
Formação 
do tampão
Titulação Condutométrica
Cátion

+
(S.cm2.mol-1) Ânion

-
(S.cm2.mol-1)
H+ 349,8 OH- 199,1
K+ 73,5 SO4
2- 80,0
NH4
+ 73,5 Br- 78,1
Ag+ 61,9 I- 76,8
Ca2+ 59,5 Cl- 76,3
Cu2+ 53,6 NO3
- 71,5
Mg2+ 53,0 CO3
2- 69,3
Na+ 50,1 F- 55,4
Li+ 38,6 Ac- 40,9
➢ Titulação de NaI x AgNO3
➢ Espécies envolvidas: Ag+, NO3
-, Na+, I-
Volume de AgNO3
k
VPE
Reação: Ag+ + I- ⇌ AgI(s)
Titulação Condutométrica
Cátion

+
(S.cm2.mol-1) Ânion

-
(S.cm2.mol-1)
H+ 349,8 OH- 199,1
K+ 73,5 SO4
2- 80,0
NH4
+ 73,5 Br- 78,1
Ag+ 61,9 I- 76,8
Ca2+ 59,5 Cl- 76,3
Cu2+ 53,6 NO3
- 71,5
Mg2+ 53,0 CO3
2- 69,3
Na+ 50,1 F- 55,4
Li+ 38,6 Ac- 40,9
A condutância sofre, então, alteração pelo aumento do volume da solução?
O que se pode fazer quando a diluição afeta significativamente a condutância?
Portanto, para se corrigir a condutância devido ao efeito da diluição, 
devemos multiplicar o valor de condutância medido pelo fator de correção:


=




 
1000
1 i
i
C
R
(1/R)i é a condutância da 
solução inicial, cujo volume é 
Vi e cuja concentração é Ci.
Se adicionarmos um volume Vad de água, o novo valor de condutância será 
dado por:


=




 
1000
1 2
2
C
R i
adi
i V
VV
RR
+






=





2
11
i
adi
V
VV
f
+
=
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
75,0
80,0
 condutância
 condutância corrigida
 
 
k
 (
m
S
 c
m
-1
)
Volume AgNO
3
 (mL)
i
iad
c
V
VV
kk
+
=
Titulação Condutométrica
condutividade
condutividade corrigida
Vantagens (em comparação à titulação convencional)
➢ Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;
➢ Titulação de ácido fraco com base fraca (melhor que na potenciometria);
➢ Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na 
determinação do PE);
➢ Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável 
por falta de indicadores;
➢ Permite automação e até miniaturização;
➢ Aplicável para soluções muito diluídas;
Desvantagens (em comparação à titulação convencional)
➢ Requer um tempo maior na análise (questionável);
➢ Requer equipamento especial (condutivímetro e células) e, consequentemente, 
energia elétrica;
➢ Maior custo da análise (questionável);
➢ Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de 
fundo invariante.
Titulação Condutométrica
O valor absoluto da condutividade não tem importância alguma. A variação da 
condutividade devido à reação entre o titulante o titulado deve provocar uma 
alteração significativa na inclinação ou uma descontinuidade da curva para que o 
ponto final possa ser detectado.
A+ + B- + C+ + D-
→ AD + B- + C+
VPEVPEVPE
titulado titulante
  CA
  CA
  CA

D 
D 
D
+ D-
excesso
Até o PE
Após o PE
Titulação Condutométrica
Atividade:
Esboce as seguintes curvas de titulação 
condutométrica:
HCl x NH4OH
NH4Cl x NaOH
CH3COONa x HCl
Na2SO4 x BaCl2
Cátion

+
(S.cm2.mol-1) Ânion

-
(S.cm2.mol-1)
H+ 349,8 OH- 199,1
K+ 73,5 SO4
2- 80,0
NH4
+ 73,5 Br- 78,1
Ag+ 61,9 I- 76,8
Ba2+ 64,0 Cl- 76,3
Cu2+ 53,6 NO3
- 71,5
Mg2+ 53,0 CO3
2- 69,3
Na+ 50,1 F- 55,4
Li+ 38,6 Ac- 40,9