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ENERGIAS RENOVÁVEIS AULA 6 Profª Muriele Bester de Souza 2 CONVERSA INICIAL Seja muito bem-vindo(a) à nossa aula. Nesta aula, falaremos sobre uma fonte de energia que tem sido foco de muito projetos em desenvolvimento na campanha Race to Zero (Corrida por Zero Emissões) da Convenção das Nações Unidas sobre Mudanças Climáticas: o hidrogênio. Vamos aprofundar um pouco sobre o que é o hidrogênio e quais suas características, como produzir hidrogênio verde, o que são e quais os tipos de células a combustível, além dos componentes de sistemas com célula a combustível, as tecnologias empregadas em células a combustível e suas principais aplicações. Diante do atual cenário preocupante causado pelo aquecimento global, a redução nas emissões de CO2 tem sido alvo de muitos países ao redor do mundo, que tem buscado, de maneira urgente, meios para suprir as demandas energéticas sem prejudicar ainda mais o meio ambiente. Uma solução que tem evoluído é o hidrogênio verde, também conhecido como hidrogênio renovável. A partir de seus governos e grandes empresas, estes países têm transformado o hidrogênio em um objetivo estratégico, pelo fato de ser uma fonte de energia de grande potencial para o futuro. Espera-se que, após a pandemia de COVID-19, o mercado de hidrogênio ganhe um espaço considerável no setor energético. Essa meta deverá ser alcançada a partir de políticas energéticas para a retomada da economia e para acelerar a transição energética em diversos países. TEMA 1 – O HIDROGÊNIO Dentre os elementos existentes no universo, o hidrogênio é o mais abundante, sendo que no planeta Terra ele corresponde a cerca de 70% da superfície. Na maior parte, está em forma de compostos, e quando não faz parte de substâncias químicas, pode ser encontrado exclusivamente na forma gasosa. Em seu estado natural e sob condições de temperatura e pressão normais, é incolor (sem cor), insípido (sem sabor), inodoro (sem odor) e também o mais leve dentre os elementos químicos. O hidrogênio (Hydrogen) está localizado na primeira casa da tabela periódica da família dos metais alcalinos (IA) e é representado pela letra H, porém não possui características físicas e químicas semelhantes aos elementos da família e, por isso, não faz parte dela. Em Ecycle (2021), vemos que o 3 hidrogênio é o elemento químico de menor massa atômica (1 u) e menor número atômico (Z=1) entre todos os elementos conhecidos até hoje. Como seu número atômico é 1, sua distribuição eletrônica é 1s¹ e seu peso atômico é 1,008. A figura a seguir mostra o elemento, conforme representado na tabela periódica. Fonte: konstantinks/Shutterstock. À primeira vista, o hidrogênio é o elemento mais simples que existe. Um átomo de hidrogênio tem um próton e um elétron, como representado na figura a seguir. Fonte: pikepicture/Shutterstock. O hidrogênio como gás (H2), entretanto, não existe naturalmente na Terra, podendo ser encontrado apenas na forma composta. Combinado com o oxigênio, forma água (H2O). Combinado com o carbono, ele forma compostos orgânicos como metano (CH4), carvão e petróleo. Como parte de inúmeros 4 compostos de carbono, o hidrogênio está presente em todos os tecidos animais e vegetais. Em seus estudos, IPEN (2008) apresenta informações interessantes sobre o hidrogênio. • Sua identificação ocorreu em 1776 pelo cientista britânico Henry Cavendish, sendo denominado de “ar inflamável”. • Essa descoberta levou a descobrir-se mais tarde que a água (H2O) é formada por hidrogênio e oxigênio. • Os cientistas ingleses William Nicholson e Sir Anthony Carlisle descobriram que a aplicação de uma corrente elétrica na água produzia hidrogênio e gases oxigênio. Esse processo foi posteriormente denominado eletrólise. • O gás hidrogênio (H2) não está presente na natureza em quantidades significativas, sendo, portanto, um vetor energético, ou seja, um armazenador de energia. • O hidrogênio deve ser extraído de uma fonte primária que o contenha para sua utilização, seja ela energética ou não. • A energia contida em 1,0kg de hidrogênio corresponde à energia de 2,75kg de gasolina. • Devido à sua massa específica (0,0899kgNm–3 a 0°C e 1atm), a energia de um litro de hidrogênio equivale à energia de 0,27 litro de gasolina. O hidrogênio tem o maior conteúdo de energia do que qualquer combustível comum por peso, mas o menor conteúdo de energia por volume. O hidrogênio é o gás mais abundante no universo e a fonte de toda a energia que recebemos do sol, e também é um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre. 1.1 Fontes de hidrogênio Na natureza, o hidrogênio pode ser encontrado em gases vulcânicos e alguns gases naturais, na forma de um elemento livre. Uma característica muito interessante do hidrogênio é que ele pode ser obtido de várias maneiras, sendo mais comum em composição de diversos tipos de substâncias orgânicas e inorgânicas, tais como metano e água. Devido a toda 5 essa maleabilidade em se obter H2, cada país pode escolher qual a melhor maneira de produzi-lo, de acordo com as maneiras disponíveis. Através da eletrólise da água, este componente também pode ser obtido a partir de energia elétrica por fontes como hidroelétricas, geotérmicas, eólica e solar fotovoltaica, e da eletricidade de usinas nucleares. Pela reforma catalítica ou gaseificação, seguida de purificação de fontes como etanol, lixo, rejeitos da agricultura e outros, o hidrogênio ainda pode ser obtido da energia da biomassa, e da mesma forma, a partir do petróleo, carvão e gás natural, as fontes de hidrogênio mais viáveis economicamente são os combustíveis fósseis. O gás natural e outros combustíveis fósseis podem ser reformados para liberar o hidrogênio de suas moléculas de hidrocarbonetos e são a fonte da maior parte do hidrogênio fabricado atualmente nos Estados Unidos. Combinar esses processos com a captura, utilização e armazenamento de carbono reduzirá as emissões de dióxido de carbono. Atualmente, é um processo de produção de hidrogênio avançado e maduro que se baseia na infraestrutura de gás natural existente. A luz solar ou a força dos ventos podem fornecer energia elétrica para produzir hidrogênio. São recursos abundantes, porém intermitentes. O hidrogênio gerado poderia ser armazenado e então usado em células de combustível para gerar eletricidade durante os períodos do dia em que os recursos solares e eólicos estão baixos. A biomassa é um recurso renovável abundante que pode ser produzido internamente e pode ser convertido em hidrogênio e outros subprodutos por meio de vários métodos. Como o crescimento da biomassa remove o dióxido de carbono da atmosfera, as emissões líquidas de carbono desses métodos podem ser baixas. Linardi (2008) cita alguns exemplos de como alguns países escolheram produzir o hidrogênio: a Rússia tem a opção de hidrogênio de origem nuclear, a Argentina, por sua vez, optou pelo hidrogênio de origem eólica e o Brasil direciona-se para a produção de hidrogênio a partir do bioetanol. 1.2 Formas de obtenção do hidrogênio A produção do gás hidrogênio pode ser realizada por meio de alguns processos básicos, conforme listados por Dias (2021): 6 • Reação de simples troca de ácidos com metais 2 Al + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3H2 Nesta equação, podemos observar que quando o alumínio metálico reage com o ácido clorídrico (HCl), ocorre uma reação de simples troca que produz o cloreto de alumínio (AlCl3) e o gás hidrogênio (H2). • Reação de hidretos com a água NaH + H2O → NaOH + H2 Nesta equação, o hidreto de sódio (NaH) reage com a água, o que resulta na formação do hidróxido de sódio (NaOH) e do gás hidrogênio (H2). • Decomposição de hidrocarbonetos com a ação do calor. • A ação do hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio na eletrólisede alumínio da água. • Vapor em carbono aquecido. • Deslocamento de ácidos por metais. • Entre outras formas que ainda estão em desenvolvimento. 1.3 Hidrogênio verde Para comparação, dependendo de como é produzido, são adotados diferentes “tons de hidrogênio”. • Hidrogênio marrom, produzido usando carvão, onde as emissões são liberadas para a atmosfera. • Hidrogênio cinza, produzido a partir do gás natural, onde as emissões associadas são liberadas para a atmosfera. • Hidrogênio azul, produzido a partir do gás natural, onde as emissões são capturadas usando a captura e armazenamento de carbono. • Hidrogênio verde, produzido a partir da eletrólise movida por eletricidade gerada a partir de fontes renováveis. Assim como sugere o assunto dos nossos estudos – energias renováveis –, o hidrogênio verde (Green Hydrogen) leva este nome pelo fato de estar vinculado à sustentabilidade e à preservação do meio ambiente, referindo-se ao hidrogênio produzido a partir da eletrólise da água com energia provida por 7 fontes renováveis, particularmente, a partir das energias solar e eólica, sem a emissão de carbono, como sugere a figura a seguir. Fonte: Scharfsinn/Shutterstock. Para se obter o hidrogênio, precisamos de eletricidade, precisamos de energia. Este processo para fazer hidrogênio verde é alimentado por fontes de energia renováveis, como eólica ou solar. Isso torna o hidrogênio verde a opção mais limpa, ou seja, hidrogênio de fontes renováveis de energia sem CO2 como subproduto. O hidrogênio dificilmente tem seu aproveitamento energético por combustão diferente dos combustíveis fósseis. Ele se dá por meio de uma transformação eletroquímica, realizada em células conhecidas como células a combustível, que serão estudadas a seguir. No futuro, a água substituirá os combustíveis fósseis como principal recurso para o hidrogênio. O hidrogênio será distribuído por meio de redes nacionais de dutos de transporte de hidrogênio e postos de abastecimento. A energia do hidrogênio e da célula a combustível será limpa, abundante, confiável, acessível e parte integrante de todos os setores da economia em todas as regiões. Além disso, a produção de hidrogênio pelo processo de eletrólise tem eficiência de aproximadamente 80%, o que significa que a maior parte da energia elétrica pode ser armazenada e distribuída na forma de hidrogênio. Assim, a economia de produção, armazenamento e utilização de hidrogênio baseado na eletrólise tornam-se bastante relevantes no contexto de mercados de eletricidade competitivos. 8 TEMA 2 – CÉLULAS A COMBUSTÍVEL O hidrogênio, como um transportador de energia, pode conectar vários recursos de energia para vários usos finais, levando ao desenvolvimento do conceito de economia do hidrogênio, que se originou no início dos anos 1970. Se fontes de energia não fósseis forem utilizadas para a produção de hidrogênio, ele ajudará significativamente a aliviar muitas preocupações ambientais. O hidrogênio e as células de combustível não precisam ser usados juntos. No entanto, o uso de células de combustível alimentadas com hidrogênio possui sinergias importantes e maximiza os potenciais benefícios em termos de eficiência energética, segurança energética e emissões de CO2 e outros poluentes. Como consequência, as células de combustível representam a tecnologia de escolha para usar o hidrogênio como um transportador de energia. No entanto, com a tecnologia atual, o único combustível que proporciona correntes elétricas de interesse prático é o hidrogênio, apesar de já existirem células que utilizam diretamente metanol como combustível. Mas, neste caso, as correntes elétricas obtidas ainda são relativamente baixas. As células a combustível, ou CaC, geram eletricidade de uma maneira mais ecológica e são muito eficientes, quase sem emissão de qualquer substância tóxica. Conceitua-se por ser um dispositivo eletroquímico, capaz de converter diretamente a energia química fornecida por um combustível e por um oxidante em energia elétrica e vapor de água. Na figura a seguir, é apresenta uma célula a combustível de caráter experimental. Fonte: luchschenF/Shutterstock. 9 Uma célula a combustível é um dispositivo eletroquímico que converte a energia química armazenada em um combustível gasoso ou líquido, por exemplo, hidrogênio, metano, metanol, etanol, outros, diretamente em energia elétrica (em corrente contínua), a temperatura constante. Esse tipo de processo de conversão de energia é diferente do processo clássico de conversão de energia termomecânica. Como um processo de conversão de energia eletroquímica, as células a combustível têm eficiência intrinsecamente mais alta e critérios de emissão de poluentes muito mais baixos do que os geradores à combustão de carvão ou gás. As células a combustível oferecem um papel promissor na abordagem da segurança energética e das emissões de carbono, devido aos seus processos de conversão de energia eficientes e perfis de emissão limpa, em comparação com o sistema baseado na combustão de combustível fóssil. As tecnologias de células de combustível tiveram um renascimento nos últimos anos, devido a várias razões. O aquecimento global e a poluição do ar local causados por vários processos de utilização de energia criaram uma infinidade de preocupações ambientais, promovendo o desenvolvimento de novas tecnologias com alta eficiência de conversão e baixas emissões (possivelmente emissão zero), no que diz respeito a gases de efeito estufa e outros poluentes. As células a combustível podem servir como uma fonte confiável de geração de energia elétrica. Ao se tornarem mais amplamente implantadas, elas podem melhorar as condições de saúde pública, devido à redução de poluentes atmosféricos, como SOx e partículas finas de usinas elétricas tradicionais à base de carvão. Como as células a combustível convertem a eletricidade diretamente da energia química, elas costumam ser muito mais eficientes do que os motores de combustão. As células a combustível podem ser todas de estado sólido e mecanicamente ideais, o que significa que não há partes móveis, caracterizando sistemas altamente confiáveis e duradouros. A falta de peças móveis também significa redução de ruídos. Além disso, produtos indesejáveis, como NOx, SOx e emissões de partículas, são virtualmente zero. Diferentemente das baterias, as células a combustível permitem um escalonamento independente e fácil entre a potência (determinada pelo tamanho 10 da célula de combustível) e a capacidade (determinada pelo tamanho do reservatório de combustível). As células a combustível oferecem densidades de energia potencialmente mais altas do que as baterias e podem ser recarregadas rapidamente no reabastecimento, enquanto as baterias devem ser jogadas fora ou conectadas para uma recarga demorada. Embora as células a combustível apresentem vantagens intrigantes, elas também possuem algumas desvantagens sérias. O custo representa uma grande barreira para a sua implementação. Por causa dos custos exorbitantes, a tecnologia ainda é apenas economicamente competitiva em algumas aplicações altamente especializadas (por exemplo, a bordo do ônibus espacial). A densidade de potência (quanta potência uma célula de combustível pode produzir por unidade de volume) é outra limitação significativa. A disponibilidade e o armazenamento de combustível apresentam outros problemas. As células a combustível funcionam melhor com gás hidrogênio, um combustível que não está amplamente disponível, apresenta uma densidade de energia volumétrica baixa e é difícil de armazenar. Combustíveis alternativos (por exemplo, gasolina, metanol, ácido fórmico) são difíceis de usar diretamente e geralmente requerem reforma. Esses problemas podem reduzir o desempenho da célula de combustívele aumentar os requisitos para equipamentos auxiliares. As limitações adicionais da célula de combustível incluem questões de compatibilidade de temperatura operacional, suscetibilidade a contaminação do combustível e baixa durabilidade sob o ciclo start-stop. 2.1 Princípio básico de funcionamento É um tipo de dispositivo que utiliza energia química para gerar energia elétrica e aparece como uma forma alternativa de geração e armazenamento de energia. Esses dispositivos são chamados de células a combustível, ou fuel cells, em inglês. Uma célula a combustível é semelhante a uma bateria, pois produz eletricidade a partir de reações químicas. A maioria das baterias se esgota quando os produtos químicos dentro delas acabam. Entretanto, os produtos químicos nas células de combustível não se esgotam, pois eles vêm de um tanque de combustível separado, ou seja, a principal diferença entre as células de combustível e as baterias é o fato de as substâncias que sofrem reações químicas não se encontrarem inicialmente no interior delas, mas serem 11 introduzidas continuamente a partir do exterior. Enquanto houver combustível no tanque, a célula a combustível continuará funcionando e produzindo eletricidade. Hoje, a maioria das células de combustível usa hidrogênio como combustível nesse tanque. Uma célula a combustível consiste em dois eletrodos, sendo um ânodo negativo e um cátodo positivo, ambos envolvidos em torno de um eletrólito. Eles operam alimentando hidrogênio para o ânodo e oxigênio para o cátodo. Nesse ponto, ativados por um catalisador, os átomos de hidrogênio se separam em prótons e elétrons, que seguem caminhos diferentes para o cátodo. Os elétrons passam por um circuito externo, onde é gerada a eletricidade, enquanto os prótons migram através do eletrólito para o cátodo, onde se reúnem com o oxigênio e os elétrons para produzir água e calor. O hidrogênio se combina com o oxigênio do ar para formar a água. Essa é a mesma reação química que ocorre quando o hidrogênio queima. Na verdade, em uma célula a combustível, a reação produz eletricidade. Cada uma das duas reações de eletrodo cria uma diferença de potencial característica através da interface eletrodo/eletrólito sólido, que é diferente para as duas reações de acordo com os diferentes reagentes. A tensão geral da célula entre os dois eletrodos, que são unidos pelo mesmo eletrólito, permite que os elétrons gerados no ânodo e consumidos no cátodo criem um trabalho no circuito externo. Consequentemente, a energia química liberada pelas reações individuais dos eletrodos nos eletrodos separados localmente é transferida diretamente na forma de energia elétrica. Essa via é diferente da etapa de combustão na geração de energia termomecânica “clássica”, onde a oxidação do combustível e a redução do oxidante ocorrem no mesmo elemento de volume, gerando apenas calor. O hidrogênio gasoso (o combustível) penetra através da estrutura porosa do ânodo, dissolve-se no eletrólito e reage nos sítios ativos da superfície do eletrodo, liberando elétrons e formando prótons. Os elétrons liberados na oxidação do hidrogênio chegam ao cátodo por meio do circuito externo e ali participam da reação de redução do oxigênio. Os prótons formados no ânodo são transportados ao cátodo, onde reagem formando o produto da reação global da célula a combustível, a água. 12 Em outras palavras, nessa célula a combustível, a reação que ocorre no ânodo é a oxidação de hidrogênio e a reação que ocorre no cátodo é a redução de oxigênio, usualmente do ar. Ambas as interfaces eletroquímicas devem pertencer a uma célula eletroquímica comum, sendo unidas na célula por um meio comum, um eletrólito condutor de íons. Ambos os eletrodos devem ser conectados eletronicamente por um circuito externo, contendo o dispositivo elétrico a ser operado, no qual os elétrons, devido à diferença de potencial criada pelas reações dos dois eletrodos, viajam do ânodo ao cátodo entregando a corrente elétrica. Embora o nome sugira a existência de uma combustão, o que ocorre na verdade é uma reação química que leva a oxidação completa de uma substância, que é conhecida como reação de combustão. A reação de oxidação desse combustível ocorre em um eletrodo, chamado ânodo, enquanto uma reação de redução de outra substância, geralmente o oxigênio, ocorre no cátodo. Dessa forma, as células a combustível não se descarregam como as baterias, mas funcionam continuamente enquanto forem fornecidas as substâncias que sofrem as reações químicas no seu interior. Assim, pode-se ter um reservatório externo que pode ser reabastecido rapidamente (como em um automóvel), não necessitando grandes tempos para serem recarregadas, como no caso das baterias. As grandes vantagens das células a combustível, além de poderem operar por longos períodos de tempo, é que são limpas, silenciosas, eficientes e podem operar a partir de substâncias renováveis. A estrutura básica de todas as células a combustível é semelhante: a célula unitária consiste em dois eletrodos porosos, cuja composição depende do tipo de célula, separados por um eletrólito e conectados por meio de um circuito externo. Os eletrodos são expostos a um fluxo de gás (ou líquido) para suprir os reagentes (o combustível e o oxidante). Um esquema de uma célula a combustível hidrogênio/oxigênio é apresentado na figura a seguir: 13 Fonte: Dimitrios Karamitros/Shutterstock. A seguir, podemos visualizar uma figura mais simples para o entendimento do funcionamento de uma célula a combustível. Fonte: Sergey Merkulov/Shutterstock. 14 TEMA 3 – COMPONENTES DE SISTEMAS COM CÉLULA A COMBUSTÍVEL As células de combustível são dispositivos de conversão de energia estática, os quais convertem a reação química dos combustíveis diretamente em energia elétrica, produzindo água como seu subproduto. Para efeito de comparação, os motores térmicos convencionais produzem eletricidade a partir de energia química com o uso de conversão de energia mecânica intermediária, o que resulta em eficiência reduzida em comparação com células de combustível. As células de combustível, por outro lado, combinam as melhores características de motores e baterias. Como um motor, elas podem operar enquanto o combustível estiver disponível, sem que nenhuma conversão de energia mecânica intermediária. Com relação à bateria, suas características são semelhantes quando em condições de carga. Uma célula de combustível é um dispositivo de conversão de energia que converte a energia química de uma reação diretamente em eletricidade com subproduto de água e calor. Cada unidade de uma CaC, como mostra, é constituída por três componentes básicos: o eletrólito, o eletrodo catódico (catodo) e o eletrodo anódico (anodo). Uma camada de catalisador é adicionada em ambos os lados da membrana. As camadas de catalisador convencionais incluem partículas de platina de tamanho nanométrico, dispersas em um suporte de carbono de alta área de superfície. Esse catalisador de platina é misturado com um polímero condutor de íons (ionômero) e instalado entre a membrana e as camadas de difusão de gás. No lado do ânodo, o catalisador de platina permite que as moléculas de hidrogênio sejam divididas em prótons e elétrons. Do lado do cátodo, o catalisador de platina permite a redução do oxigênio ao reagir com os prótons gerados pelo ânodo, produzindo água. O ionômero misturado às camadas de catalisador permite que os prótons viajem através dessas camadas. A célula de combustível consiste em uma camada de eletrólito em contato com dois eletrodos de cada lado. O combustível de hidrogênio é alimentado continuamente ao eletrodo anódico e o oxidante (geralmente o oxigênio do ar) é alimentado continuamente ao eletrodo catódico. 15 As camadas de difusão de gás ficam foradas camadas de catalisador e facilitam o transporte de reagentes para a camada de catalisador, bem como a remoção de água do produto. Cada camada é normalmente composta por uma folha de papel carbono em que as fibras de carbono são parcialmente revestidas com politetrafluoroetileno (PTFE). Os gases se difundem rapidamente através dos poros, os quais são mantidos abertos pelo PTFE hidrofóbico, que evita o acúmulo excessivo de água. Em muitos casos, a superfície interna do difusor de gás é revestida com uma fina camada de carbono de alta área superficial misturado com PTFE, chamada de camada microporosa. A camada microporosa pode ajudar a ajustar o equilíbrio entre a retenção de água, que é necessária para manter a condutividade da membrana, e a liberação de água, necessária para manter os poros abertos para que o hidrogênio e o oxigênio possam se difundir nos eletrodos. Na figura a seguir, é apresentada um tipo de célula a combustível com seus principais componentes. Fonte: sivVector/Shutterstock. 16 TEMA 4 – TECNOLOGIAS EMPREGADAS EM CÉLULAS DE COMBUSÍVEL Existem cinco tipos principais de células de combustível, que embora sejam baseados nos mesmos princípios eletroquímicos, todos eles operam em diferentes regimes de temperatura, incorporam diferentes materiais e muitas vezes diferem em suas características de tolerância ao combustível e desempenho. Vamos analisar esses cinco tipos. 4.1 Célula a combustível de ácido fosfórico – Phosphoric acid fuel cell (PAFC) Nas células tipo PAFC, o eletrólito H3PO4 (ácido fosfórico) líquido (puro ou altamente concentrado) está contido em uma matriz fina de SiC (carbeto de silício), entre dois eletrodos de grafite porosos e revestidos com um catalisador de platina. O hidrogênio é usado como combustível e o ar ou oxigênio pode ser usado como oxidante. A tensão obtida de uma única célula a combustível é de 0,6 a 0,8V ou mais. Em usinas reais de energia, várias centenas de células são empilhadas e conectadas em série, formando uma subunidade chamada pilha de células. O calor é gerado devido às perdas de energia durante a reação eletroquímica do hidrogênio com o oxigênio, e assim as placas de resfriamento são inseridas em intervalos regulares entre as células de combustível. A água de resfriamento é passada por elas para manter uma temperatura de operação da célula a cerca de 200°C. Elas foram as primeiras células de combustível usadas comercialmente, e mais de 200 unidades estão em uso. Essas células de combustível toleram impurezas de hidrogênio e podem atingir eficiências gerais de cerca de 85% quando usados para eletricidade e cogeração de calor, e cerca de 37 a 42% apenas para geração de eletricidade. No entanto, são maiores e mais pesados do que outras células de combustível com a saída de potência equivalente. Como vantagens da tecnologia, podemos citar: • tecnologia madura; • excelente confiabilidade/desempenho de longo prazo; e • eletrólito apresenta custo relativamente baixo. 17 Como desvantagens, podemos citar: • catalisador de platina apresenta alto valor; • suscetível a envenenamento por CO (monóxido de carbono) e S (enxofre); e • eletrólito é um líquido corrosivo que deve ser reabastecido durante a operação. 4.2 Célula a combustível com membrana de polímero eletrolítico – Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) Essas células de combustível são construídas a partir de uma membrana eletrolítica de polímero condutor de prótons, geralmente um polímero de ácido sulfônico perfluorado, fina (20–200µm), flexível e transparente. É revestido em ambos os lados com uma fina camada de catalisador poroso à base de platina. Essa estrutura de sanduíche eletrodo-catalisador-membrana-catalisador- eletrodo é conhecida como um conjunto de eletrodo de membrana, com menos de 1mm de espessura. Como a membrana de polímero deve ser hidratada com água líquida para manter a condutividade adequada, a temperatura de operação do PEMFC é limitada a 90°C ou menos. Devido à baixa temperatura de operação, os materiais à base de platina são os únicos catalisadores práticos disponíveis atualmente. Embora o hidrogênio seja o combustível de escolha, para aplicações portáteis de baixa potência (menor que 1kW), combustíveis líquidos, como metanol e ácido fórmico também estão sendo considerados. Atualmente, possuem a maior densidade de potência de todos os tipos de células de combustível (500–2500 mW/cm2). Também oferecem as melhores características de partida rápida e liga/desliga. Por essas razões, são adequados para aplicações de alimentação e transporte portáteis. O desenvolvimento de células de combustível na maioria das grandes empresas automotivas está quase exclusivamente focado no PEMFC. Seu desempenho é influenciado pelo conteúdo de água na membrana, sendo que a condutividade da membrana é proporcional ao seu conteúdo de água. A reação química forma água, mas quando a temperatura aumenta, o ar da reação que entra na célula a combustível tem um efeito de secagem, ou seja, a quantidade de água removida da célula a combustível é maior do que a água 18 produzida pela reação química. Requer resfriamento da célula para evitar superaquecimento. Como vantagens da tecnologia, podemos citar: • maior densidade de potência dentre todas as classes de células de combustível; • boa capacidade de acionamento e desligamento; e • a operação em baixa temperatura o torna adequado para aplicações portáteis. Como desvantagens, podemos citar: • a membrana de polímero e os componentes auxiliares são caros; • a gestão ativa da água é frequentemente necessária; • utiliza catalisador de platina de alto custo; e • muito baixa tolerância a CO (monóxido de carbono) e S (enxofre). 4.3 Célula a combustível alcalina – Alkaline fuel cell (AFC) As células de combustível alcalinas foram um dos primeiros tipos de células de combustível extensivamente pesquisadas, sendo usadas pela NASA para as missões Gemini, Apollo e em ônibus espaciais, sendo que o primeiro modelo foi construído em 1939. Em seu funcionamento, a água é consumida no cátodo de um AFC enquanto é produzida (duas vezes mais rápido) no ânodo. Se o excesso de água não for removido do sistema, ele pode diluir o eletrólito KOH (hidróxido de potássio), levando à degradação do desempenho. A sobretensão de ativação do cátodo é significativamente menor do que em uma célula a combustível ácida de temperatura semelhante. Além disso, muitos mais catalisadores à base de metal são estáveis em um ambiente alcalino. Assim, sob algumas condições, catalisadores de níquel (em vez de platina) podem ser usados no cátodo. Como a cinética ocorre muito mais rapidamente em um meio alcalino do que em um meio ácido, pode-se atingir tensões operacionais de até 0,875V. Dependendo da concentração de KOH no eletrólito, essas células de combustível podem operar em temperaturas entre 60 e 250°C. Elas requerem hidrogênio e oxigênio puros como combustível e oxidante, porque não podem tolerar nem mesmo os níveis atmosféricos de dióxido de carbono. 19 Devido a essas limitações, não são economicamente viáveis para a maioria das aplicações terrestres. No entanto, demonstram eficiências e densidades de potência impressionantemente altas, levando a uma aplicação estabelecida na indústria aeroespacial. Como vantagens da tecnologia, podemos citar: • melhor desempenho do cátodo; • potencial para catalisadores de metal não preciosos; e • baixo custo de materiais, podendo utilizar eletrólito de custo extremamente baixo. Como desvantagens, podemos citar: • deve-se utilizar obrigatoriamente H2 (hidrogênio) e O2 (oxigênio) puros; • o eletrólito KOH pode precisar de reposição ocasional; e • deve-se remover a água do ânodo. 4.4 Célula a combustível de carbonato fundido – Molten carbonate fuel cell(MCFC) O eletrólito no MCFC é uma mistura de carbonatos alcalinos fundidos, Li2CO3 (carbonato de lítio) e K2CO3 (carbonato de potássio), imobilizado em uma matriz LiO-AlO2. O íon carbonato (CO32–) atua como o portador de carga móvel. No MCFC, o CO2 (dióxido de carbono) é produzido no ânodo e consumido no cátodo. Portanto, esses sistemas devem extrair o CO2 do ânodo e o recircular para o cátodo – uma situação contrastante em relação ao AFC, onde o CO2 deve ser excluído do cátodo. O processo de reciclagem de CO2 é na verdade menos complicado do que se poderia supor. Normalmente, o fluxo de resíduos do ânodo é alimentado a um queimador, onde o excesso de combustível é queimado. A mistura resultante de vapor e CO2 é então misturada com ar fresco e fornecida ao cátodo. O calor liberado no combustor pré-aquece o ar reagente, melhorando a eficiência e mantendo a temperatura de operação. Os eletrodos são de níquel, já o ânodo geralmente consiste em uma liga de níquel/cromo, enquanto o cátodo consiste em um óxido de níquel litiado. Em ambos os eletrodos, o níquel fornece atividade catalítica e condutividade. No ânodo, as adições de cromo mantêm a alta porosidade e a área de superfície da 20 estrutura do eletrodo. No cátodo, o óxido de níquel litiado minimiza a dissolução do níquel, o que poderia afetar negativamente o desempenho da célula a combustível. A temperatura operacional relativamente alta, em torno de 650°C, fornece flexibilidade de combustível, podendo funcionar com hidrogênio (desde que não seja puro), hidrocarbonetos simples (como metano) e álcoois simples. Estão sendo desenvolvidos para serem movidos a gás natural. A tolerância ao monóxido de carbono não é um problema, pois, ao invés de agir como um veneno, o CO age como um combustível. As células de combustível de carbonato fundido exigem temperaturas de operação muito altas, e a maioria das aplicações para esse tipo de célula é limitada a grandes usinas de energia estacionárias. A aplicação inicial prevista está associada ao calor residual, processamento industrial e em turbinas a vapor para gerar mais eletricidade. Devido às tensões criadas pelo ciclo de congelamento/descongelamento do eletrólito durante os ciclos de inicialização/desligamento, essas células de combustível são mais adequadas para aplicações de energia estacionárias e contínuas. A eficiência elétrica típica é de aproximadamente 50%. Em aplicações combinadas de calor e energia, a eficiência pode chegar perto de 90%. Como vantagens da tecnologia, podemos citar: • flexibilidade de combustível; • catalisador de metal não precioso (mais barato); e • calor residual de alta qualidade para aplicações de cogeração. Como desvantagens, podemos citar: • deve implementar a reciclagem de CO2; • eletrólito fundido e corrosivo; • degradação/problemas de ciclo de vida; e • materiais relativamente caros. 4.5 Célula a combustível de óxido sólido – Solid-oxide fuel cell (SOFC) Essas células de combustível empregam um eletrólito sólido de cerâmica, geralmente feito de zircônia estabilizada com ítria (YSZ), que é um condutor de íon de oxigênio (vacância de oxigênio). Em um SOFC, a água é produzida no ânodo, e não no cátodo, como em um PEMFC. 21 Os materiais do ânodo e do cátodo são diferentes. O eletrodo de combustível deve ser capaz de suportar o ambiente de alta temperatura altamente redutor do ânodo, enquanto o eletrodo de ar deve ser capaz de suportar o ambiente de alta temperatura altamente oxidante do cátodo. O material mais comum para o eletrodo anódico é um cermet de níquel-YSZ (um cermet é uma mistura de cerâmica e metal). O níquel fornece condutividade e atividade catalítica. O YSZ adiciona condutividade iônica, compatibilidade de expansão térmica, estabilidade mecânica e mantém a alta porosidade e área de superfície da estrutura do ânodo. O eletrodo do cátodo é geralmente um material cerâmico misto condutor de íons e eletronicamente condutor. Os materiais catódicos típicos incluem lantânio manganita dopada com estrôncio (LSM), ferrita lantânio-estrôncio (LSF), lantânio-estrôncio cobaltita (LSC) e ferrita lantânio-estrôncio-cobaltita (LSCF). Esses materiais apresentam boa resistência à oxidação e alta atividade catalítica no ambiente catódico. A temperatura de operação do SOFC está atualmente entre 600 e 1000°C. A alta temperatura operacional oferece desafios e vantagens. As vantagens incluem flexibilidade de combustível, alta eficiência e a capacidade de empregar esquemas de cogeração usando o calor residual de alta qualidade que é gerado. A eficiência elétrica do SOFC, operando sozinho, é de cerca de 50- 60%, enquanto em aplicações combinadas de calor e energia, a eficiência pode chegar a 90%. Os desafios incluem problemas no empilhamento do hardware, vedação e interconexão de células. A alta temperatura torna os requisitos de materiais, problemas mecânicos, questões de confiabilidade e tarefas de correspondência de expansão térmica mais difíceis. Um projeto de SOFC operando em temperaturas intermediárias, entre 400 e 700°C, poderia remover a maioria das desvantagens associadas à operação em alta temperatura, mantendo os benefícios mais significativos. No entanto, ainda existem muitos problemas fundamentais que precisam ser resolvidos antes que a operação em temperatura mais baixa possa ser alcançada. Como vantagens da tecnologia, podemos citar: • flexibilidade de combustível; • catalisador de metal não precioso (menor custo); • calor residual de alta qualidade para aplicações de cogeração; • eletrólito sólido; e 22 • densidade de potência relativamente alta. Como desvantagens, podemos citar: • problemas significativos com materiais expostos a alta temperatura; • problemas de vedação; • componentes/fabricação relativamente caros; e • inicialização lenta. 4.6 Outras As células de combustível são uma tecnologia com muita variedade para inovação. Apresentamos os principais tipos de células de combustíveis, no entanto, existem muitas outras células de combustível que representam variantes dos tipos padrão ou não se enquadram facilmente na classificação típica. • Célula a combustíveis direta de combustível líquido – Direct Liquid-Fueled Fuel Cells. • Células de combustível biológicas – Biological Fuel Cells. • Célula a combustíveis sem Membrana – Membraneless Fuel Cells. • Célula a metal e ar – Metal–Air Cells. • Célula a combustível de câmara única – Single-Chamber SOFC. TEMA 5 – PRINCIPAIS APLICAÇÕES O hidrogênio é um dos mais promissores portadores de energia para o futuro, pois possui alta eficiência e é um combustível pouco poluente. O hidrogênio é uma molécula muito importante com uma enorme amplitude e extensão de aplicação. Atualmente, está sendo usado em muitas indústrias, desde química e refino até metalúrgica, de vidro e eletrônica. O hidrogênio é amplamente considerado como um portador de energia promissor para descarbonizar o transporte rodoviário, mitigar a emissão de gases nocivos e aumentar a segurança do fornecimento de energia, consequentemente, a economia do hidrogênio tem atraído cada vez mais atenção em todo o mundo, recentemente. 23 O hidrogênio elementar encontra sua principal aplicação industrial na fabricação de amônia (um composto de hidrogênio e nitrogênio, NH3) e na hidrogenação de monóxido de carbono e compostos orgânicos. Dentre outras aplicações do hidrogênio, agora na forma de gás, tem a produção da amônia e do metanol, utilizado na remoção de enxofre de combustíveis, na hidrogenação de óleos e gorduras, na indústria de corantes e para aplicação criogênica. O hidrogênio já foi utilizado em balões e dirigíveis, mas, por ser inflamável, causou acidentes e foi descartado. Os usos atuais de hidrogênio em várias indústrias em todo o mundo podem ser notados devido ao aumentodo uso de óleos crus mais pesados, os quais contêm maiores quantidades de enxofre e nitrogênio, visando atender a padrões de emissão rigorosos. O hidrogênio está experimentando um crescimento muito rápido na indústria de refino de petróleo. Nos próximos anos, veremos um grande surgimento de células de combustível de hidrogênio como uma opção de energia alternativa tanto para transporte quanto para uso doméstico. A expectativa a longo prazo é que o hidrogênio seja usado como combustível, produzido a partir de energia renovável, fóssil ou nuclear, oferecendo uma fonte de energia ambientalmente aceitável e eficiente. Nos últimos anos, muitos cientistas e engenheiros entraram no campo do hidrogênio e das células de combustível porque apresenta grande espaço para inovação, com altos valores de financiamento. O objetivo é transformar a forma como a energia é fornecida e usada nos próximos anos, com grandes mudanças nas tecnologias de produção, distribuição e conversão, como uma resposta à instabilidade política de muitos países produtores de petróleo, incerteza sobre os recursos e aumento preocupações sobre os efeitos ambientais. Muitas são as aplicações do hidrogênio. A National Aeronautics and Space Administration ou Administração Nacional da Aeronáutica e Espaço (NASA) utiliza do hidrogênio tanto como combustível principal dos foguetes que levam o ônibus espacial até a órbita como em forma de baterias de hidrogênio, também chamadas de células de combustível, já estudada anteriormente, que alimentam o sistema elétrico da espaçonave e também utiliza a fonte como água pura para a tripulação. Um dos principais pontos para a utilização das células de combustível é a descarbonização do setor de transporte, como em carros de passageiros, ônibus 24 (transporte urbano e ônibus escolares), caminhões (entrega urbana, lixo, caminhões de transporte perto de portos, caminhões de distribuição, caminhões de carga), empilhadeiras, equipamento de apoio em solo de aeroporto, drones, aviões, trens, barcos (navios, balsas e embarcações de recreio). Nada mudará mais o futuro da mobilidade do que a eletrificação do trem de força para apoiar comportamentos sociais em constante mudança e regulamentações de emissões. O veículo do futuro usará menos combustível e produzirá menos emissões. Enquanto os carros movidos a bateria são ideais para viagens urbanas e curtas distâncias, os veículos com célula a combustível a hidrogênio são mais adequados para distâncias mais longas, reboques e reabastecimento rápido. Carros elétricos de célula a combustível de hidrogênio convertem hidrogênio do tanque de combustível em eletricidade para alimentar o motor elétrico do veículo. Esses veículos têm desempenho e aceleração semelhantes aos carros a gasolina ou diesel, com autonomia de até 700 quilômetros. A seguir, podemos verificar o esquema de funcionamento de um carro movido a célula a combustível. Fonte: metamorworks/Shutterstock. 25 O setor de caminhões é um dos maiores contribuintes em emissões de gases de efeito estufa e problemas de qualidade do ar urbano em muitos países, já que quase todas as mercadorias viajam de caminhão, desde os fabricantes até os consumidores. Embora os caminhões representem apenas 10% de todos os veículos nas estradas, eles contabilizam cerca de 40% das emissões de carbono, e isso deve aumentar ainda mais devido ao crescimento do comércio eletrônico e de outras atividades de frete rodoviário para apoiar o aumento da população. Os caminhões com células de combustível com extensão ampliada oferecem vantagens significativas em relação aos caminhões elétricos com bateria pura, pois o peso é o inimigo da quilometragem nessa aplicação. Tentar ganhar alcance adicionando mais bateria reduz a quantidade de carga útil que um caminhão pode carregar. E a capacidade de reabastecer rapidamente é de grande importância para frotas de caminhões que não conseguem acomodar o tempo de inatividade com seus padrões de frete. Um sistema estendido com várias células de combustível é a solução ideal para veículos pesados, pois estende a distância percorrida usando hidrogênio a bordo. Nesse formato híbrido, as baterias ajudam a fornecer potência de pico, enquanto durante a desaceleração elas recuperam energia por meio de frenagem regenerativa. A indústria de frete marítimo tornou-se um foco importante para a mudança em direção a emissões zero, especialmente desde que os 170 países membros da Organização Marítima Internacional concordaram em reduzir pela metade as emissões de transporte até 2050, em comparação com a linha de base de 2008. Os sistemas de células a combustível também podem ser usados como sistemas de geração distribuída, com fornecimento de energia próximo à carga, evitando a construção da linha de transmissão ou perdas na linha. Os sistemas de células a combustível com fornecimento de gás natural resultam em emissões gerais de CO2 mais baixas quando comparados com geração por carvão ou outro combustível fóssil. Outra razão para o alto interesse gerado pelo hidrogênio é que ele também pode servir como um transportador de energia para armazenar e fornecer energia sustentável e renovável, como eólica, solar e bioenergia etc. Portanto, o hidrogênio desempenha um papel promissor e significativo para o 26 desenvolvimento de um sistema de energia sustentável e ecologicamente correto no futuro do mundo. O setor de energia estacionária, como energia primária e aquecimento para casas e edifícios, iluminação de emergência ou crítica, geradores ou outros usos quando os sistemas regulares falham, fonte de alimentação ininterrupta (UPS), variando de pequenos sistemas de backup de energia a grandes sistemas residenciais, industriais e primários, ou para sistemas combinados de aquecimento e energia. Cada um desses sistemas de células de combustível estacionárias fornece energia confiável, limpa e silenciosa, bem como maior eficiência, resiliência, emissões reduzidas e custos de energia mais baixos. Como exemplo, podemos citar as células de combustível que forneceram energia reserva de emergência para torres de telecomunicações. As células de combustível podem ser empregadas em equipamentos portáteis, que são projetados e construídas para serem movidos. Isso inclui aplicações militares, unidades de energia auxiliares, produtos portáteis (equipamentos de poda), pequenos aparelhos eletrônicos pessoais (MP3 player, câmeras digitais, celulares), grandes aparelhos eletrônicos pessoais (laptop, impressoras, rádios), kits educacionais e brinquedos. Para fornecer energia a esses produtos, células de combustível portáteis estão sendo desenvolvidas em uma ampla gama de tamanhos, variando de menos de 5W até mais de 500W. A seguir podemos visualizar de forma mais resumida boa parte das aplicações do hidrogênio. 27 Fonte: vectorwin/Shutterstock. FINALIZANDO Chegamos ao final da nossa aula, em que pudemos estudar sobre o hidrogênio e as células a combustível. Ele é abundante, muito eficiente e não produz emissões quando utilizado em uma célula a combustível. Não é tóxico, pode ser produzido a partir de fontes renováveis e não gera gases de efeito estufa como subproduto. Ao longo da nossa aula, foram apresentados os conceitos de células a combustível, como elas funcionam e quais os passos necessários para se obter energia elétrica através da utilização do hidrogênio. Em seguida, verificamos quais os principais componentes de uma célula a combustível, as partes necessárias para montar o dispositivo de conversão de energia química. 28 Foram detalhados os cinco tipos mais comuns de células a combustível utilizados atualmente, bem como alguns exemplos adicionais de sistemas que ainda necessitam de maiores estudos para que possam apresentar maior maturação. Por fim,com o intuito de exemplificar a utilização de tudo o que falamos na nossa aula, foram apresentados os exemplos de aplicação da tecnologia de células a combustível e o quão longe a tecnologia pode chegar, contribuindo para que possamos reduzir as emissões de gases poluentes para a atmosfera. Espero que vocês tenham gostado dos nossos estudos sobre energias renováveis e que todo o conteúdo apresentado tenha sido proveitoso. Bons estudos! 29 REFERÊNCIAS DIAS, D. L. Hidrogênio. Manual da Química, 2021. Disponível em: . Acesso em: 19 out. 2021. ECYCLE, J. A. O que é hidrogênio e quais suas características? Matéria, 2021. Disponível em: . Acesso em: 17 out. 2021. LINARDI, M. Hidrogênio e Células a Combustível. Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN/CNEN-SP, 2008. Disponível em: . Acesso em: 19 out. 2021. CONVERSA INICIAL TEMA 1 – O HIDROGÊNIO 1.1 Fontes de hidrogênio 1.2 Formas de obtenção do hidrogênio 1.3 Hidrogênio verde TEMA 2 – CÉLULAS A COMBUSTÍVEL 2.1 Princípio básico de funcionamento TEMA 3 – COMPONENTES DE SISTEMAS COM CÉLULA A COMBUSTÍVEL TEMA 4 – TECNOLOGIAS EMPREGADAS EM CÉLULAS DE COMBUSÍVEL 4.1 Célula a combustível de ácido fosfórico – Phosphoric acid fuel cell (PAFC) 4.2 Célula a combustível com membrana de polímero eletrolítico – Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) 4.3 Célula a combustível alcalina – Alkaline fuel cell (AFC) 4.4 Célula a combustível de carbonato fundido – Molten carbonate fuel cell (MCFC) 4.5 Célula a combustível de óxido sólido – Solid-oxide fuel cell (SOFC) 4.6 Outras TEMA 5 – PRINCIPAIS APLICAÇÕES FINALIZANDO REFERÊNCIAS