IQA 121M (ASF) 2015 1 Aula 15 Equilibrio Ácido Base Parte III (14 05 15)

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Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
IQA 121 – Química Analítica
Aula 15
Departamento de Química Analítica - UFRJ
Parte III: Equilíbrios envolvendo ácidos e bases fracos (cont.)
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
RESOLUÇÃO SISTEMÁTICA DE PROBLEMAS DE EQUILÍBRIO QUÍMICO
1. Escrever as reações de equilíbrio e as constantes de equilíbrio;
2. Contar o número de espécies químicas cujas concentrações
aparecem nas constantes de equilíbrio:
2.1. Se o número de espécies for igual ao número de
constantes de equilíbrio – basta resolver;
2.2. Se o número de espécies for maior (não for igual ao
número de constantes de equilíbrio) – novas equações de
balanço de massa e de balanço de carga devem ser escritas.
Envolve uma série de etapas:
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
RESOLUÇÃO SISTEMÁTICA DE PROBLEMAS DE EQUILÍBRIO QUÍMICO
3. Decidir sobre a acurácia (exatidão) do resultado final – realizar
aproximações;
4. Combinar as equações para resolver o problema;
5. Conferir as aproximações.
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
Equação de balanço de massa:
 Simplesmente estabelece a Lei da Conservação da Matéria (Massa)
Equação de balanço de cargas:
 Simplesmente estabelece que a solução é eletricamente neutra
(total de cargas positivas = total de cargas negativas)
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1ª Equação de equilíbrio
2ª Equação de equilíbrio
Com quatro incógnitas e duas equações: 
é impossível resolver! 
Equações de balanço de 
cargas e de massas
 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
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 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
• Equação de balanço de massas:
• Equação de balanço de cargas:
Agora há 4 incógnitas e também 4 equações!
3ª Equação de equilíbrio
4ª Equação de equilíbrio
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
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 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
• Incógnitas:
• Equações:
É SÓ RESOLVER O SISTEMA DE QUATRO EQUAÇÕES COM QUATRO INCÓGNITAS
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
• Simplificações possíveis:
1ª aproximação: Se o HF é um ácido fraco, espera-se que a solução
seja ácida.
Na equação de balanço de cargas:
Logo:
 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
• Simplificações possíveis:
2ª aproximação: Se o HF é um ácido fraco, espera-se que ele esteja
pouco dissociado.
Na equação de balanço de massas:
Logo:
 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
Substituindo os dados na expressão de Ka:
Antes de aceitar a resposta é preciso verificar as aproximações!
 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
• Aproximações:
1ª aproximação: [H3O
+] >> [OH-]
[OH-] =
Kw
[H3O
+]
=
1,0 x 10-14
2,6 x 10-2
[OH-] = 3,8 x 10-13 mol L-1
2ª aproximação: [HF] >> [F-]
[HF] = 1,0 M >> 2,6 x 10-2 M
ERRO = 2,6 %
 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
• Assim sendo: uma solução de HF de concentração
nominal igual a 1 mol L-1 possui pH = 1,59
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
E se a aproximação não for válida?
 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
• Equação de equilíbrio:
• Balanço de massas:
Rearrumar a expressão (1) para mantê-la em função de parâmetros
conhecidos (Ca , Ka) e uma única incógnita (H3O
+)
(1)
• Balanço de cargas:
(2)
Substituindo (3) em (2) e em
seguida (2) em (1) tem-se que:
(3)
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1.
EQUAÇÃO DO 2º GRAU 
COMPLETA
Resolvendo: [H3O
+] = 2,57 x 10-2 mol L-1 pH = 1,59
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Ionização de bases fracas
 Calcule o pH de uma solução 0,050 mol/L de NH3. Considere as aproximações e 
verifique se o erro final será menor que 5 %. Dado: Kb = 1,75 x 10
-5.
OH-NH4
+ +H2O NH3 +
[H3O
+] [OH-]Kw = 1,0 x 10-14=
[NH4
+] [OH-]Kb =
[NH3]
1,75 x 10-5=
OH-H3O
+ +H2O 
BM: C NH3 = [ NH3 ] + [ NH4
+ ] BC: [ H3O
+ ] + [NH4
+ ] = [ OH- ] 
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
• Simplificações possíveis:
1ª aproximação: Se o NH3 é uma base, espera-se que a concentração
de H3O
+ seja pequena.
Na equação de balanço de cargas:
 Calcular o pH de uma solução de NH3 com concentração igual a 0,050 mol L-1.
[H3O
+] + [NH4
+] = [ OH- ] 
[H3O
+] << [ OH- ] 
[H3O
+] << [ OH- ] 
Logo: [NH4
+ ] ≈ [ OH- ] 
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
• Simplificações possíveis:
2ª aproximação: Se o NH3 é um base fraca, espera-se que as
concentrações de NH4
+ e OH- sejam pequenas (mas
bastantes superiores as de H3O
+!).
Na equação de balanço de massas:
C NH3 = [NH3 ] + [NH4
+ ] = 0,050 mol L-1
[NH3 ] >> [NH4
+ ]
[NH3 ] ≈ C NH3 = 0,050 mol L
-1
 Calcular o pH de uma solução de NH3 com concentração igual a 0,050 mol L-1.
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
Substituindo os dados na expressão de Kb:
Antes de aceitar a resposta é preciso verificar as aproximações!
 Calcular o pH de uma solução de NH3 com concentração igual a 0,050 mol L-1.
[NH4
+] [OH-]Kb =
[NH3]
1,75 x 10-5=
[OH-] [OH-]Kb =
CNH3
1,75 x 10-5=
[OH-]2 = Kb . CNH3
[OH-] = 9,35 x 10-4 mol L-1
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio
• Aproximações:
1ª aproximação: [H3O
+] << [OH-]
[H+] =
Kw
[OH-]
=
1,0 x 10-14
9,35 x 10-4
[H3O
+] = 1,07 x 10-11 mol L-1
2ª aproximação: [NH3] >> [NH4
+]
[NH3] = 0,050 M >> 9,35 x 10
-4 M
ERRO = 1,87 %
 Calcular o pH de uma solução de NH3 com concentração igual a 0,050 mol L-1.
pH = 10,97
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
 Exemplo 1: um aminoácido – cloridrato de alanina.
cloridrato de alanina alanina alaninato
HL H2L
+ + H2O H3O
+ +
L-HL + H2O H3O
+ +
4,5 x 10-3Ka1 =
1,4 x 10-10Ka2 =
Ácidos que possuem mais de um hidrogênio ionizável.
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
 Exemplo 2: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 de cloridrato de alanina.
4,5 x 10-3Ka1 =
1,4 x 10-10Ka2 =
O comportamento é essencialmente igual a de um ácido 
monoprótico fraco (diferença entre Ka1 e Ka2 é de ~ 10
7)
4,5 x 10-3Ka1 =
Equilíbrio: (0,1 - x) x x 
4,5 x 10-3
[H3O
+] [HL]Ka1 =
[H2L
+]
=
x x
(0,1 - x)
=
.
HL H2L
+ + H2O H3O
+ +
L-HL + H2O H3O
+ +
HL H2L
+ + H2O H3O
+ +
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
Resolvendo a equação do 2º grau completa:
[H3O
+] = 1,9 x 10-2 mol/L pH = 1,72
• Aproximações:
Se desprezar o “x” da diferença: [H3O
+] = 2,12 x 10-2 mol/L
0,1 M >> 2,12 x 10-2 M
ERRO = 21,2 %
Podemos fazer?NÃO!
 Exemplo 2: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 de cloridrato de alanina.
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
 Exemplo 3: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 de alanina.
HL
Tarefa mais complicada: é necessário considerar 
os DOIS equilíbrios envolvendo a espécie HL.
HL É ANFIPRÓTICO.
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
 Exemplo 3: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 de alanina.
L-HL + H2O H3O
+ + 1,4 x 10-10Ka2 =
2,2 x 10-12Kh2 =OH-H2L
+ +H2OHL +
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
• Alanina se comportando como ÁCIDO:
• Alanina se comportando como BASE:
• É necessário considerar a AUTOIONIZAÇÃO DA ÁGUA
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
• Quais são as espécies cujas concentrações são desconhecidas ?
• Equação do balanço de massa para HL:
• Equação de balanço de carga:
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
Agora temos, cinco equações e cinco incógnitas. Que aproximação(ões) se pode fazer?
• 1ª Aproximação:
Pode-se admitir que: [ L- ] e [ H2L
+ ] <<< [ HL ]
1,4 x 10-10= 2,2 x 10-12=
Então, a equação de balanço de massa pode ser simplificada:
Para:De:
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1. Resolver Kb2 em relação à concentração de H2L
+
Ionização de ácidos fracos polipróticos
• RESOLUÇÃO:
2. Resolver Ka2 em relação à concentração de L
-
(1)
(2)
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3. Substituindo estas duas equações e considerando a equação de Kw na 
equação de balanço de carga:
Ionização de ácidos fracos polipróticos
• RESOLUÇÃO:
4. Dividindo tudo por [H3O
+]:
(1) (2)
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
• RESOLUÇÃO:
Resolvendo a equação do 2º grau:
[H3O
+] = 7,8 x 10-7 mol/L pH = 6,11
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
Voltando à expressão:
Simplificações são possíveis?
• 1. Se
(4,5 x 10-3) (1 x 10-14) << (4,5 x 10-3) (1,4 x 10-10) (0,1)
4,5 x 10-17 << 6,3 x 10-14
• 2. E se:
4,5 x 10-3 << 0,1 
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
Resolvendo:
[H3O
+] = 7,8 x 10-7 mol/L pH = 6,11
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
 Exemplo 3: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 do íon alaninato.
OH-HL +H2OL
- +
7,1 x 10-5=Kh1 =
1,0 x 10-14
9,35 x 10-4
O comportamento é essencialmente igual 
a de uma base monohidroxilada fraca
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
 Exemplo 3: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 do íon alaninato.
OH-HL +H2OL
- +
Equilíbrio: (0,1 - x) x x 
7,1 x 10-5
[HL][OH-]Kh1 =
[L-]
=
x x
(0,1 - x)
=
.
Resolvendo a equação do 2º grau completa:
[OH-] = 2,7 x 10-3 mol L-1
pH = 11,4[H3O+] = 3,7 x 10-11 mol L-1
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CONFERIR
Ionização de ácidos fracos polipróticos
Aproximações?
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Ionização de ácidos fracos polipróticos
EXTRA
(das aulas do curso noturno)
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Exercícios
Exercício: Escrever os balanços de massa e de carga para uma solução de ácido
sulfúrico em água. Dados: Ka1 =  e Ka2 = 1,02 x 10
-2
HSO4
- + H2O H3O
+ + SO4
=
H2SO4 + H2O H3O
+ + HSO4
-
H2O + H2O H3O
+ + OH-
BC: [H3O
+] = [HSO4
-] + 2 [SO4
2-] + [OH-]
BM: Cácido = [HSO4
-] + [SO4
2-]
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Exercícios
Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para 
uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. 
Dados: Ka1 = 7,11 x 10
-3 ; Ka2 = 6,34 x 10
-8 ; Ka3 = 4,2 x 10
-13
K3PO4  3 K
+ + PO4
3-
0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L
PO4
3- + H2O HPO4
2- + OH-
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Exercícios
Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para 
uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. 
Dados: Ka1 = 7,11 x 10
-3 ; Ka2 = 6,34 x 10
-8 ; Ka3 = 4,2 x 10
-13
K3PO4  3 K
+ + PO4
3-
0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L
PO4
3- + H2O HPO4
2- + OH-
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Exercícios
Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para 
uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. 
Dados: Ka1 = 7,11 x 10
-3 ; Ka2 = 6,34 x 10
-8 ; Ka3 = 4,2 x 10
-13
K3PO4  3 K
+ + PO4
3-
0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L
PO4
3- + H2O HPO4
2- + OH-
HPO4
2- + H2O H2PO4
- + OH-
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Exercícios
Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para 
uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. 
Dados: Ka1 = 7,11 x 10
-3 ; Ka2 = 6,34 x 10
-8 ; Ka3 = 4,2 x 10
-13
K3PO4  3 K
+ + PO4
3-
0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L
PO4
3- + H2O HPO4
2- + OH-
HPO4
2- + H2O H2PO4
- + OH-
H2PO4
- + H2O H3PO4 + OH
-
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Exercícios
Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para 
uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. 
Dados: Ka1 = 7,11 x 10
-3 ; Ka2 = 6,34 x 10
-8 ; Ka3 = 4,2 x 10
-13
K3PO4  3 K
+ + PO4
3-
0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L
PO4
3- + H2O HPO4
2- + OH-
HPO4
2- + H2O H2PO4
- + OH-
H2PO4
- + H2O H3PO4 + OH
-
H2O H
+ + OH-
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Exercícios
Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para 
uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. 
Dados: Ka1 = 7,11 x 10
-3 ; Ka2 = 6,34 x 10
-8 ; Ka3 = 4,2 x 10
-13
K3PO4  3 K
+ + PO4
3-
0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L
PO4
3- + H2O HPO4
2- + OH-
HPO4
2- + H2O H2PO4
- + OH-
H2PO4
- + H2O H3PO4 + OH
-
H2O H
+ + OH-
BM Csal = [ H3PO4 ] + [H2PO4
- ] + [HPO4
2- ] + [PO4
3- ] = 0,1 mol/L
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Exercícios
Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para 
uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. 
Dados: Ka1 = 7,11 x 10
-3 ; Ka2 = 6,34 x 10
-8 ; Ka3 = 4,2 x 10
-13
BM Csal = [ H3PO4 ] + [H2PO4
- ] + [HPO4
2- ] + [PO4
3- ] = 0,1 mol/L
[ K+ ] = 0,3 mol/L
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Exercícios
Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para 
uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. 
Dados: Ka1 = 7,11 x 10
-3 ; Ka2 = 6,34 x 10
-8 ; Ka3 = 4,2 x 10
-13
BM Csal = [ H3PO4 ] + [H2PO4
- ] + [HPO4
2- ] + [PO4
3- ] = 0,1 mol/L
[ K+ ] = 0,3 mol/L
BC [ H+ ] + [ K+ ] = [H2PO4
- ] + 2 [HPO4
2- ] + 3 [PO4
3- ] + [ OH- ]
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Exercícios
Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. 
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Exercícios
Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. 
HCl  H+ + Cl-
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Exercícios
Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. 
HCl  H+ + Cl-
H2O H
+ + OH-
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Exercícios
Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. 
HCl  H+ + Cl-
H2O H
+ + OH-
Kw = [ H
+ ] [ OH- ]
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Exercícios
Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. 
HCl  H+ + Cl-
H2O H
+ + OH-
Kw = [ H
+ ] [ OH- ]
BM Cácido = [ Cl
- ] = 1 x 10-8 mol/L
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Exercícios
Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. 
HCl  H+ + Cl-
H2O H
+ + OH-
Kw = [ H
+ ] [ OH- ]
BM Cácido = [ Cl
- ] = 1 x 10-8 mol/L
BC [ H+ ] = [ OH- ] + [ Cl- ]19/05/2015
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Exercícios
Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. 
HCl  H+ + Cl-
H2O H
+ + OH-
Kw = [ H
+ ] [ OH- ]
BM Cácido = [ Cl
- ] = 1 x 10-8 mol/L
BC [ H+ ] = [ OH- ] + [ Cl- ]
Substituir BM em BC e resolver para [ OH- ]
[ OH- ] = [ H+ ] - 1 x 10-8 
Substituir a [ OH- ] na equação de equilíbrio
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Exercícios
Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. 
Kw = [ H
+ ] [ OH- ]
Kw = [ H
+ ] ( [ H+ ] - 1 x 10-8 )
Kw = [H
+ ]2 - 1 x 10-8 [ H+ ]
Re-escrevendo:
[H+ ]2 - 1 x 10-8 [ H+ ] - Kw = 0
Resolvendo a equação do 2º grau:
[ H+ ] = 1,0485 x 10-7 mol/L
pH = 6,98
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Exercícios
Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. 
Generalizando:
Para ácidos:
[H+ ]2 - Cácido [ H
+ ] - Kw = 0
Para bases:
[OH- ]2 - Cbase [ OH
- ] - Kw = 0