Aula 7_Teoria dos Orbitais Moleculares

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Teoria dos Orbitais
Moleculares
QUÍMICA
A Ciência Central
9ª Edição
Química Geral I
Profª. Livia Carneiro
• A Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
Surgiu como um modelo aprimorado de ligação química,
dentro do contínuo esforço para explicar de forma
adequada certas propriedades moleculares, por exemplo:
- o paramagnetismo do O2
• Orbitais atômicos puros dos átomos na molécula
combinam-se para produzir orbitais que são espalhados ou
deslocalizados sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma
molécula inteira. Esses novos orbitais são os orbitais
moleculares.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Principais Diferenças:
Teoria de Ligação de Valência:
• Linus Pauling
• Os elétrons de valência estão
localizados entre os átomos (ou
são pares isolados);
• Orbitais atômicos semi-
preenchidos sobrepõem-se para
formar ligações.
Teoria do orbitais moleculares:
• Robert Mulliken
• Os elétrons de valência são
deslocalizados;
• Os elétrons de valência estão em
orbitais (chamados de orbitais
moleculares) que se espalham
pela molécula inteira.
• Na TOM os elétrons de valência estão sobre toda a molécula
(deslocalizados), não pertencem a nenhuma ligação em
particular;
• No modelo de Lewis e da ligação de valência os elétrons
estão localizados em átomos ou entre pares de átomos;
• Ao contrário do previsto pela teoria de Lewis e pela TLV:
– 1 par de elétrons não é essencial para manter uma ligação.
– Ele é apenas o número máximo de elétrons permitido pelo princípio de
exclusão de Pauli para um orbital molecular.
– Um único elétron é capaz de manter uma ligação embora com energia
próxima à metade da energia de 1 par de elétrons.
• Os orbitais moleculares são sempre construídos a partir da
superposição de orbitais atômicos que pertencem à camada
de valência dos átomos da molécula;
• O termo técnico usado para adicionar funções de onda é
“formar uma combinação linear;
• Um orbital molecular provém de uma Combinação Linear de
Orbitais Atômicos (CLOA);
• Qualquer orbital molecular formado a partir da superposição
dos orbitais atômicos é chamado de CLOA, uma combinação
ou soma de funções de onda;
Orbital Ligante:
• Os dois orbitais atômicos (como ondas centradas em núcleos diferentes),
podem se combinar construtivamente, indicando uma maior densidade de
probabilidade entre os núcleos; um elétron que ocupa um orbital molecular
é atraído por ambos os núcleos, tendo menor energia do que quando está
confinado em um orbital atômico de um átomo, e como ele concentra a
densidade eletrônica entre os dois núcleos, o OM segura os elétrons em
uma ligação covalente.
• O orbital resultante da combinação de orbitais atômicos que têm a menor
energia total é chamado de orbital ligante.
Orbital Antiligante:
• Dois orbitais atômicos podem se combinar destrutivamente dando origem a
uma região com menor amplitude e um nodo entre os dois núcleos. Se um
elétron ocupa este orbital, ele é excluído fortemente da região internuclear
tendo energia mais alta do que quando ocupa um dos orbitais atômicos.
• A combinação de orbitais atômicos que tem a maior energia total é
chamada de orbital antiligante.
Formação de orbitais moleculares
ligantes e antiligantes pela adição e
subtração de orbitais atômicos
Combinação de OAs 1s para
formar OMs σ
A sobreposição de orbitais s
A molécula de hidrogênio
A combinação de dois orbitais atômicos 1s de H forma dois orbitais moleculares
(OMs) de H2. No orbital ligante os orbitais combinam-se positivamente,
levando a um aumento da densidade eletronica entre os núcleos. No OM
antiligante, os orbitais combinam-se negativamente na região da ligação
apresentando um nó entre os dois núcleos.
A sobreposição de orbitais p
Combinação de OAs 2px para
formar OMs σ
Orbitais moleculares a partir
de orbitais atômicos 2p
As energias relativas dos orbitais atômicos originais
e dos orbitais moleculares ligante e antiligante são
representadas na forma de diagramas de níveis de
energia dos orbitais moleculares.
• Os orbitais moleculares possíveis são construídos a partir dos
orbitais atômicos da camada de valência disponíveis.
• Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular de
mais baixa energia e, depois, sucessivamente, nos níveis de
energia mais alta;
• De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, cada orbital
molecular pode acomodar até dois elétrons;
• Se mais de um orbital molecular de mesma energia estiver
disponível, os elétrons os ocupam um a um, adotando spins
paralelos (Regra de Hund).
A molécula de hidrogênio em um Diagrama de Orbital Molecular
• Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois Oms.
• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs para o H2:
• um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante);
• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM antiligante).
• Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs .
• O OM  (ligante) tem energia mais baixa do que OM * (antiligante).
Preenchimento dos OMs
He2 não 
existe!
A diminuição de energia dos dois elétrons no OM ligante é anulada pelo 
aumento de energia dos dois elétrons no OM antiligante.
Portanto, quando existir o mesmo número de elétrons em orbitais 
moleculares ligantes e antiligantes, a energia da molécula será um pouco 
maior que para os átomos isolados, e não haverá formação de ligação.
Na TOM a estabilidade de uma ligação covalente
está relecionada com sua ordem de ligação,
definida como:
Orbitais moleculares para Li2
• Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um
orbital 1s e um 
*
1s, ambos dos quais estão ocupados (já que
o Li têm configurações eletrônicas 1s2).
• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um
orbital 2s e um orbital 
*
2s.
• As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes
para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos
1s + 2s).
Os orbitais 1s não contribuem com a ligação. A ligação simples deve-se à interação dos 
orbitais de valência 2s nos átomos de Li. 
Os elétrons do cerne não contribuem significativamente para a ligação na formação da 
molécula.
Diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares das 
moléculas diatômicas O2 e F2
• O comportamento de uma substância em certo campo magnético
fornece uma compreensão clara da distribuição de seus elétrons;
• As moléculas com um ou mais elétrons desemparelhados são atraídas
para um campo magnético, quanto mais elétrons desemparelhados
mais fortes serão as forças de atração.
• Esse tipo de comportamento magnético é chamado de
paramagnetismo.
• As substâncias que não tem elétrons desemparelhados são
fracamente repelidas por um campo magnético. Essa propriedade é
chamada diamagnetismo.
O paramagnetismo do O2 é explicado pela 
TOM
• O comportamento magnético é detectado determinando-se a
massa de uma amostra na presença e na ausência de campo
magnético:
• (a) ausência de campo magnético;
• (b) pequena diminuição na massa indica diamagnetismo;
• (c) grande aumento na massa indica paramagnetismo.
Molécula de O2: como os dois últimos spins estão
desemparelhados, seus campos magnéticos não se
cancelam, e a molécula deve ser paramagnética –
exatamente como observado.
A ordem de ligação de O2 é 2.
O2 líquido derramado entre os pólos de um 
eletroimã. 
Ligações p deslocalizadas
• Aparece em moléculas que tem duas ou mais estruturas de 
ressonância envolvendo ligações p 
• No caso do benzeno:
• existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H,
• cada átomo de C é hibridizado sp2
• e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.
A deslocalização dos elétrons explica a existência de 
moléculas com deficiência de elétrons.
Como a influência de um par de elétrons se espalha por todos os 
átomos da molécula, não é necessário que exista um par de elétrons 
para cada par de átomos.
Um número menor de par de elétrons espalhados por toda a 
molécula é capaz de manter todos os átomos juntos, (ex. B2H6)
A TOM explica as absorçõesde luz pelas moléculas 
orgânicas:
Os elétrons muito deslocalizados das grandes moléculas 
encontradas nas pétalas de flores, nos frutos e vegetais são os 
grandes responsáveis por suas cores.
Como muitos átomos de carbono contribuem com orbitais p para os 
sistemas p dessas moléculas, existem muitos orbitais moleculares.
Orbitais moleculares:
HOMO (highest occupied molecular orbital) : orbital molecular 
ocupado de maior energia 
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital): orbital molecular não 
ocupado de menor energia
A TOM explica as absorções de luz pelas moléculas:
Nessas grandes moléculas o orbital HOMO está muito próximo, em 
termos de energia do orbital LUMO;
A energia para excitar um elétron do HOMO para o LUMO é muito 
pequena;
Os fótons da luz visível tem energia suficiente para excitar os elétrons 
e a absorção da radiação resulta na cor que percebemos
Beta-
catoreno
Em moléculas muito grandes existem muitos 
níveis de energia próximos e a diferença HOMO-
LUMO é muito pequena.
Teoria da “nuvem eletrônica” ou “mar de elétrons”
• O metal é visualizado como uma rede de cátions metálicos
em um „mar‟ de elétrons de valência;
• Os elétrons estão confinados ao metal por meio de atrações
eletrostáticas aos cátions.
Ligação Metálica
A ligação metálica pode ser melhor explicada
pela TOM
• A corrente elétrica nos metais e semicondutores é
transportada por elétrons deslocalizados.
• O número de elétrons não preenche completamente a 
banda de orbitais.
• Conseqüentemente, os elétrons podem ser promovidos
para bandas de energia desocupadas.
Modelo do orbital molecular para os metais
Em um metal o número de orbitais moleculares é muito grande, o 
que faz com que os níveis de energia fiquem tão próximos que 
eles formam uma banda quase contínua.