TCC Pontos Quânticos de Carbono

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
BACHARELADO EM QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
NATALIA ARAÚJO DIAS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO A PARTIR DO ÁCIDO CÍTRICO
 
CUIABÁ - MT
2023
NATALIA ARAÚJO DIAS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO A PARTIR DO ÁCIDO CÍTRICO
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado a Universidade Federal de Mato Grosso, Campus Cuiabá, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química com Atribuições Tecnológicas.
Orientadora: Profa. Dra. Marilza Castilho Terezo 
Co-orientadora: Dra. Anabel Santos Lourenço
Orientador: Prof.______________________
Co-orientador: Prof.____________________
Orientador: Prof.______________________
Co-orientador: Prof.____________________
CUIABÁ - MT
2023
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
BACHARELADO EM QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
FOLHA DE APROVAÇÃO
NATALIA ARAÚJO DIAS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO A PARTIR DO ÁCIDO CÍTRICO
Trabalho de conclusão de curso apresentado como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química com Atribuições Tecnológicas, pela Universidade Federal do Mato Grosso
Aprovado em: 01 de novembro de 2023.
Banca Examinadora
__________________________________________
Profa. Dra. Marilza Castilho Terezo (Orientadora)
___________________________________
Dra. Anabel Santos Lourenço (Co-orientadora)
________________________________
Prof. Dr. Ailton José Terezo (Membro Interno)
____________________________
Profa. Dra. Michelle Fernanda Brugnera (Membro Interno)
 			
In Memoriam Cecília Juliana de Oliveira e Maria Narúbia Araújo Ramos.					 Always and Forever!
AGRADECIMENTOS
Primeiramente à Deus, por me dar à vida e me dar forças frente aos obstáculos durante todos os momentos, agradeço a Ele pelo meu crescimento pessoal e ter me dado sabedoria frente aos desafios.
Agradeço à UFMT, pela oportunidade de realizar o curso.
À Profa. Dra. Marilza, por ter me aceitado como aluna de iniciação científica e posteriormente como orientanda de TCC, agradeço o incentivo, apoio e suporte na elaboração e correção do trabalho. Agradeço pelas críticas e alertas para melhoria profissional e pessoal, por ter sido a minha mãe cientifica e por repassar seus conhecimentos.
À Dra. Anabel Santos Lourenço, por sempre se dispor em ajudar e dar conselhos durante a realização do trabalho. Agradeço por todos os ensinamentos, sugestões e todas as conversas que me permitiram maior conhecimento. 
À minha mãe Maria Celma Araújo Ramos, por ter sido a minha inspiração, por não deixar eu desistir nos momentos mais difíceis e por sempre ter acreditado em mim, mesmo quando eu mesmo não acreditava.
À minha vó Cícera Pereira Ramos, por me incentivar a estudar desde pequena, agradeço por ter me ensinado valores éticos e morais, pela criação que tive e mesmo perante todas as dificuldades não ter deixado nada me faltar.
À minha madrinha Maria Silvania Araújo Ramos, por nunca sair do meu lado e sempre acreditar em mim. Agradeço por todo suporte, palavras de apoio, pelas visitas, conselhos, sermões e exemplo dado nas batalhas diárias do dia a dia.
Aos professores do departamento que auxiliaram em toda minha formação tanto profissional como pessoal, em especial aos professores Ailton José Terezo e Adriano Buzutti de Siqueira por me darem suporte e apoio em meu trabalho.
À professora Dra. Michelle Fernanda Brugnera, por aceitar ser banca examinadora, disponibilizando tempo e seus conhecimentos.
Aos meus amigos Ana Flávia, Anthony, Brenda, Bruna, Gabriela, Geovane, Higor, Jessy, José Luiz, Kessya, Kevin, Leonardo, Letícia, Lidiane, Maycon, Pedrinho, Ribeiro, Rhayssa, Sandro, Tarsis, Thainara, Vilarinho, Vinícius e Yasmim por serem minha família em Cuiabá durante todos esses anos, não tenho palavras para expressar o quanto cada um foi essencial na minha vida e na conclusão desse ciclo.
Ao Pai Jairo José da Silva, por mesmo longe me dar apoio e acreditar em mim. Agradeço a ele por ter dado o pontapé inicial para entrar em uma graduação. 
Aos colegas e amigos do GENMAT em especial, Ademir, Adriene, Ana Serafim, Camila Dantas, Crislaurio, Lucas Guerra e Mateus por todo apoio, suporte e conselhos.
Aos meus primos Hadryan, Haudrye e Pietra por me apoiarem em toda e qualquer decisão que eu tome e sempre torcerem pelo melhor em minha vida. A tia Isabel Cristina Fabiano Ramos e meu Padrinho Sebastião Moacir Araújo Ramos por todos os conselhos e ensinamentos.
Ao tio Sivirino Souza dos Santos por todos os conselhos e suporte desde que vim para Cuiabá.
À Luna, Kaysa e Bolota por estarem sempre por perto, me fazendo sorrir quando tudo que eu mais queria era chorar. Eles são a demonstração mais genuína de amor.
A todos que de alguma forma me ajudaram durante esses anos e que acreditaram em mim.
“Vencer a si próprio e às suas fraquezas é um triunfo maior do que derrotar milhares em uma batalha.” 
-Colleen Houck.
LISTAS DE FIGURAS
	Figura 1 -
	Representação da escala nanométrica.
	16
	Figura 2 -
	Representação da classificação dos nanomateriais de acordo com sua dimensionalidade.
	17
	Figura 3 - 
	Representação esquemático do efeito de confinamento quântico.
	18
	Figura 4 - 
	Registro da descoberta dos Pontos de Carbono, durante a purificação de Nanotubos de Carbono por Xu et al, 2004.
	19
	Figura 5 - 
	Ilustração representativa de tipos de PCs
	20
	Figura 6 -
	Representação esquemática da estrutura dos PCs.
	20
	Figura 7 - 
	Representação de precursores utilizados nas abordagens top-down e bottom-up para síntese de PCs.
	22
	Figura 8 - 
	Esquema das abordagens top-down e bottom-up.
	24
	Figura 9 -
	Diagrama da síntese dos PQGs e Óxido de Grafeno.
	25
	Figura 10 -
	Diagrama esquematizado da funcionalização dos PCs com vários métodos e melhorias de propriedades.
	27
	Figura 11 -
	Representação do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto.
	29
	Figura 12 -
	Espectrofotômetro UV/Vis (acima) e espectrofluorímetro (abaixo). 
	30
	Figura 13 -
	Fotografias das soluções de PQCs Não Funcionalizados (a) e funcionalizados (b); em luz visível (1) e em luz ultravioleta (2).
	39
	Figura 14 -
	Espectros de absorção UV-Vis dos Padrão de Quinina (a), PQCs Não Funcionalizados (b) e PQCs Funcionalizados (c).
	40
	Figura 15 -
	Espectros de emissão de fluorescência dos Padrão de Quinina (a); PQCs Não Funcionalizados (b) e PQCs Funcionalizados (c).
	41
	Figura 16-
	Fórmula Estrutural da L-Cisteína
	42
	Figura 17 -
	Espectros de Infravermelho dos PQCs Não Funcionalizados (a) e PQCs Funcionalizados (b).
	43
	Figura 18 -
	Imagem de microscopia eletrônica de transmissão dos pontos quânticos funcionalizados em escala de 50 nm.
	45
	Figura 19-
	Imagem de microscopia eletrônica de transmissão dos pontos quânticos funcionalizados em escala de 20 nm. 
	45
	Figura 20 -
	Curvas TG-DTA dos PQCs Não Funcionalizados.
	46
	Figura 21 -
	Curvas TG-DTA dos PQCs Funcionalizados.
	47
	
	
	
	
	
	
	
	
	
LISTAS DE TABELAS
	Tabela 1 -
	Especificações dos reagentes utilizados.
	36
 
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
DTA Análise Térmica Diferencial, do inglês Differential Thermal Analysis
FTIR-ATR Infravermelho por Transformada de Fourier com Reflectância Total Atenuada, do inglês Fourier Transform Infrared – Attenuated total reflectance
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada, do inglês International Union of Pure and Applied Chemistry.
MET Microscopia Eletrônica de Transmissão
OG Óxido de Grafeno
PCs Pontos de Carbono
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image1.pngFotoluminescência, do termo em inglês Photoluminescence
PQCs Pontos Quânticos de Carbono
PQGs Pontos Quânticos de Grafeno
RQ Rendimento Quântico
TG Termogravimetria
UV Ultravioleta
RESUMO
Pontos quânticos de carbono (PQCs) são nanomateriais com dimensões abaixo de 10 nm, que vêm atraindo grande interesse entre pesquisadores, devido as propriedades físico-químicas, como fotoestabilidade, fotoluminescência, biocompatibilidade, além de apresentarem baixo custo de síntese, elevada solubilidade em água e facilidade de funcionalização. Apresentam potencial aplicação em diversos campos, na fotocatálise, bioimagem fluorescente, na eletroquímica, entre outros. Assim, o presente trabalho teve como objetivo a síntese e a caracterização de pontos quânticos de carbono obtidos por meio de rota bottom-up (de baixo para cima), a partir do precursor ácido cítrico. Foram também sintetizados PQCs funcionalizados com N e S a partir do uso dos precursores ácido cítrico e L-Cisteína. Os PQCs emitiram luz azul característica quando irradiados com luz UV. O rendimento quântico para os PQCs foi de 2,02%, e de 50,46% quando funcionalizados. Bandas características na região do IV confirmaram a funcionalização da superfície com S e N, e por meio das análises de microscopia eletrônica de transmissão evidenciou-se estrutura esférica de 3,6 nm para as nanopartículas. Os resultados demonstraram que os PQCs preparados têm grande potencial para diversas aplicações. 
 
Palavras-chave: pontos quânticos de carbono, rota bottom-up, ácido cítrico, cisteína
ABSTRACT
Carbon quantum dots (CQDs) are nanomaterials with dimensions below 10 nm, which have been attracting great interest among researchers, due to their physicochemical properties, such as photostability, photoluminescence, biocompatibility, in addition to having a low synthesis cost, high solubility in water and ease of functionality. They have potential application in several fields, in photocatalysis, fluorescent bioimaging, electrochemistry, among others. Thus, the present work aimed to synthesize and characterize carbon quantum dots obtained through a bottom-up route, from the precursor citric acid. CQDs functionalized with N and S were also synthesized using the precursors citric acid and L-Cysteine. CQDs emitted characteristic blue light when irradiated with UV light. The quantum yield for CQDs was 2.02%, and 50.46% when functionalized. Characteristic bands in the IR region confirmed the functionalization of the surface with S and N, and through transmission electron microscopy analysis, a spherical structure of 3.6 nm was evidenced for the nanoparticles. The results demonstrated that the prepared CQDs have great potential for various applications.
Keywords: carbon quantum dots, route bottom-up, citric acid, cysteine
	
	
SUMÁRIO
1- INTRODUÇÃO	14
2- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA	16
2.1- Nanomateriais	16
2.2- Pontos de carbono	18
2.2.1- Pontos quânticos de grafeno	21
2.2.2- Métodos de síntese dos PCs	22
2.2.3- Funcionalização de PCs	26
2.2.4- Caracterização dos PCs	27
2.3- Aplicações dos pontos de carbono	33
4- METODOLOGIA	36
5- RESULTADOS E DISCUSSÃO	39
6- CONCLUSÃO	47
7- PERSPECTIVAS FUTURAS	49
8- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS	50
1- INTRODUÇÃO
Nas últimas duas décadas ocorreu um avanço no desenvolvimento científico e tecnológico através da nanotecnologia, um tipo de tecnologia que favoreceu a indústria através das novas propriedades dos materiais (Barbosa, 2019). Nesse processo, sua aplicação se faz por meio de nanopartículas em escala nanométrica em diversas pesquisas no campo científico, como por exemplo na engenharia e na medicina (Machado, 2019).
Os pontos quânticos de carbono (PQCs), conhecidos também como carbon-dots, descobertos acidentalmente em 2004, são nanomateriais que tem mostrado grande interesse científico e tecnológico, devido às suas propriedades físico-químicas. Além de particulares propriedades ópticas como intensa fluorescência e fotoestabilidade, apresentam também biocompatibilidade, métodos fáceis de síntese, capacidade de funcionalização na superfície, resistência à degradação e baixa toxicidade. Portanto, são diversas as possibilidades de aplicação desses novos materiais, como na nanomedicina, bioimagem, células solares, fotocatálise, eletrocatálise, sensores ópticos, sensores eletroquímicos entre outros (Sharma et al., 2018; Nunes, 2021).
Com o grande crescimento de pesquisas relacionadas aos pontos de carbono e diversas descobertas na área de nanomateriais, os nanohíbridos baseados em grafeno também se tornaram alvo de grande interesse (Chen, et al., 2017). Os pontos quânticos de grafeno (PQGs) são nanoestruturas promissoras que combinam as propriedades únicas do grafeno com a capacidade de confinamento quântico em três dimensões vistas nos PQCs (Tian, et al. 2018).
Tanto as propriedades dos PQCs quanto as dos PQGs, estão diretamente relacionadas ao método de síntese e ao precursor utilizado e, podem ser obtidos por diferentes métodos, através das abordagens top-down ou bottom-up (Lim, et al., 2014). Na abordagem top-down, esses nanomateriais são formados através da redução de estruturas maiores de carbono (grafite, grafeno, diamante, fuligem e fibras de carbono) em partículas menores, até atingir o tamanho desejado, enquanto na abordagem bottom-up, são formados por meio de reações químicas de pequenas moléculas orgânicas, as quais são chamadas de precursores, como exemplo, o ácido cítrico, glicose e ureia (Lim, et al., 2014; Wang, et al., 2014). Desta forma, esses materiais apresentam potencial para ampla gama de aplicações como, eletroquímica, dispositivos ópticos e biossensores. (Facure, et al., 2021; Tian, et al., 2018). 
Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo a síntese e a caracterização de pontos de carbono empregando a metodologia bottom up a partir do precursor ácido cítrico, realizando a comparação das mudanças de propriedades quanto a sua funcionalização, com vistas a aplicação no desenvolvimento de sensores eletroquímicos.
2- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1- Nanomateriais
A nanociência é a área que se dedica aos estudos de materiais em escalas entre 1 nm e 100 nm, tendo em conjunto a nanotecnologia que em poucas palavras pode ser definida como a tecnologia em nanoescala, permitindo a manipulação e criação de materiais nanoestruturados (Disner e Cestari, 2016). A Figura 1 apresenta as dimensões de nanopartículas de diferentes tamanhos e de objetos conhecidos em escala nanométrica.
Figura 1: Representação da escala nanométrica.
Fonte: Sanfelice; Pavinatto e Corrêa (2022).
Os nanomateriais podem ser classificados em diferentes grupos, com base em sua morfologia, tamanho de partículas, dimensionalidade, estado e composição química (Salleh, 2020). De acordo com sua dimensionalidade podem ser divididos em quatro classes: 0D, que possuem todas as suas dimensões em nanoescala; 1D que possuem três dimensões, sendo duas em nanoescala; 2D que apresenta uma dimensão em nanoescala e duas não e, 3D que possuem várias dimensões acima de 100 nm (Salleh, 2020). A Figura 2 mostra a representação das classificações dos nanomateriais segundo sua dimensionalidade.
Figura 2: Representação da classificação dos nanomateriais de acordo com sua dimensionalidade.
Fonte: Sanfelice; Pavinatto e Corrêa (2022).
Com base na sua composição química, os nanomateriais podem ser classificados em várias categorias, como nanomateriais metálicos, que são preparados a partir de metais como prata, cobre, ferro, alumina, zinco, titânia e sílica, os nanomateriais carbonáceos que são formados principalmente de carbono, por exemplo, fulerenos, nanotubos de carbono, grafenos, e mais recentemente pontos de carbono (PCs), os nanomateriais poliméricos formados por polímeros naturais ou sintéticos, dentre outras possibilidades (Tian, et al., 2018).
Antes da expansão da nanotecnologia, acreditava-seque os materiais a base de carbono eram insolúveis em água e não apresentavam luminescência, no entanto os nanomateriais de carbono, marcam os avanços na nanotecnologia e representam grande parte desse crescimento tecnológico. Dentre os nanomateriais de carbono, os PCs ganham a cada dia mais destaque na literatura devido as suas propriedades ópticas, física e química peculiares, (Lima, 2020; Saleh, 2020).
Alguns autores classificam os nanomateriais de carbono de acordo com a sua estrutura cristalina e o confinamento quântico (Cayuela, et al. 2016; Chen, et al. 2018). O efeito de confinamento quântico ocorre quando partículas, como elétrons, são restritas a um espaço muito pequeno, a distância média entre o elétron e o buraco leva à formação de níveis discretos nas bandas de valência e condução desses materiais, o confinamento de pares de elétrons em três dimensões leva a um aumento da energia entre a banda de valência e a banda de condução dos materiais (Santos, et al., 2020). Na Figura 3 apresenta-se um esquema representando o efeito de confinamento quântico.
Figura 3: Representação esquemático do efeito de confinamento quântico.
Fonte: Santos, et al., 2020.
Assim, quanto menor o tamanho do material, maior será o efeito de confinamento quântico e maior a energia de bandgap (região de distância entre a banda de valência e a banda de condução), aumentando suas propriedades luminescentes e possibilidades de aplicações (Albuquerque, 2020).
 Os nanomateriais que possuem estrutura cristalina e confinamento quântico são denominados de pontos quânticos de grafeno (PQGs), geralmente apresentam formato de folhas conjugadas de grafeno. O termo pontos de carbono, ainda é observada na literatura, mas essa nomenclatura está sendo descartada, pois apesar de os PCs apresentarem dimensão zero, não é comprovado o confinamento quântico. Alguns autores utilizam essa nomenclatura, para estruturas que consideram intermediárias entre os PCs e os PQGs, ou seja, nanomateriais que apresentam estrutura cristalina e uma morfologia quase esférica (Cayuela, et al. 2016).
2.2- Pontos de carbono
	Pontos de carbono (PCs), ou do inglês Carbon Dots (CDs), são uma classe de nanomateriais que possui estrutura com dimensões de 2 a 10 nanômetros (nm) composto basicamente de carbono, oxigênio e hidrogênio (Chen, et al., 2018).
Em 2004, Xu e seus colaboradores fizeram uma descoberta acidental durante a purificação de nanotubos de carbono de paredes únicas por um método eletroforético, onde encontraram nanopartículas fluorescentes, como mostra a Figura 4. Diante da descoberta continuaram a pesquisa, onde foi observado que essas novas nanopartículas tinham estruturas diferentes dos nanotubos (Albuquerque, 2020). Posteriormente essas nanopartículas baseadas em carbono, receberam o nome de Pontos de Carbono, apresentando estrutura quase-esféricas e tamanhos menores que 10 nm (Tian, et al., 2018).
Figura 4: Registro da descoberta dos Pontos de Carbono, durante a purificação de Nanotubos de Carbono.
Fonte: Xu et al., 2004.
São chamados de Pontos de Carbono os nanomateriais luminescentes à base de carbono com tamanhos abaixo de 10 nm, como os nanopontos de carbono, os pontos de polímero carbonizado, os pontos quânticos de carbono e os pontos quânticos de grafeno (Fig. 5) (Shi, et al. 2021).
Figura 5: Ilustração representativa de tipos de PCs. 
Fonte: Adaptado de Lima; Machado; Schiavon, 2023.
Os PCs são nanopartículas de natureza não-cristalina, formadas por carbonos com hibridização sp2/sp3 e grupos contendo átomos de oxigênio. Em geral sua estrutura pode ser dividida em duas partes, o núcleo interno de carbono e a camada externa de carbono, que pode ser composta por cadeias poliméricas ou grupos funcionais, como pode ser observado na Figura 6 (Lima; Machado; Schiavon, 2022). A composição química da área superficial dos PCs é dependente do método de extração e do precursor de origem (Machado, 2019).
Figura 6: Representação esquemática da estrutura dos PCs.
Fonte: Autora.
Devido a sua estrutura ser composta basicamente de carbono, os PCs não apresentam toxicidade (Machado, 2019). Desta forma, os pontos de carbono vêm atraindo grande atenção entre os pesquisadores, pois se trata de uma alternativa verde, com síntese de baixo custo e fácil manipulação, além do carbono possuir diversas formas capaz de produzir PCs com características únicas (Shi, et al. 2021). 
Nesta perspectiva, os pontos de carbono têm se constituído em uma alternativa tecnológica com possibilidades múltiplas, pois não apresenta toxidade, e podem ser modificados. (Machado, et al., 2019).
2.2.1- Pontos quânticos de grafeno
Com o grande crescimento de pesquisas relacionadas ao PCs e diversas descobertas na área de nanomateriais, os nanohíbridos baseados de grafeno também se tornaram alvo de grande interesse (Chen, et al. 2017). Com isso, Ponomarenko e Geim (2008) realizaram a síntese de pontos quânticos de grafeno.
Os PQGs são nanomateriais luminescentes, com dimensões 0D, que apresentam pequenos pedaços de grafeno e características tanto dos PCs quanto do grafeno (Sol, et al. 2013; Chen, et al. 2017). Assim, são formados de estruturas de grafeno, cujo material é composto por uma camada bidimensional de átomos de carbono organizados em estruturas hexagonais de elevada luminescência (Chaves, 2011; Facure et al. 2021).
O tamanho e a estrutura dos PQGs afetam diretamente suas propriedades eletrônicas e ópticas, como o efeito de confinamento quântico e aos efeitos de borda (Dong, et al. 2012; Facure, et al. 2021). Outra condição afetada pelo tamanho e estrutura dos PQGs é o bandgap, responsável pelas características luminescentes e condutividade elétrica (Facure, et al. 2021). O bandgap determina a capacidade dos PQGs em absorver e emitir luz que devido ao seu efeito de confinamento quântico exibe uma estrutura discreta de energia, e dependem da síntese e da funcionalização (Tian, et al. 2018). O ajuste do bandgap dos PQGs permite que eles apresentem propriedades ópticas únicas, como a emissão de fluorescência e fotoestabilidade (Facure, et al., 2021; Tian, et al. 2018). 
Sob esse aspecto, os PQGs possuem propriedades de grande valor agregado devido à baixa toxicidade e as propriedades luminescentes, que servem para o desenvolvimento industrial em diversos setores da economia (Bruin, 2020).
As propriedades dos PCs ou PQGs, assim como sua estrutura final, estão diretamente relacionadas ao método de síntese e ao precursor utilizado. Diferentes métodos são utilizados para a síntese desses materiais, essas metodologias utilizam abordagens diferentes que podem ser divididas, em dois grupos: top-down (de cima para baixo) e bottom-up (de baixo para cima) (Lim, et al. 2014).
2.2.2- Métodos de síntese dos PCs
Os métodos e os precursores utilizados para obtenção dos PCs afetam suas propriedades e suas estruturas, consequentemente interferem em suas aplicações (Facure, et al. 2021). A Figura 7 mostra alguns precursores utilizados nas duas abordagens de sínteses dos PCs.
Figura 7: Representação de precursores utilizados nas abordagens top-down e bottom-up para síntese de PCs.
Fonte: Adaptado Facure, et al. 2021.
A abordagem top-down consiste na fragmentação de estruturas de carbono, utilizando, em geral, o grafeno, o grafite, nanotubos de carbono e fibras de carbono, como mostrado na Figura 7 (Facure, et al. 2021). Os métodos mais empregados na diminuição do tamanho desses precursores, são a ablação a laser, a oxidação química, sínteses eletroquímicas, sínteses por micro-ondas e ultrassom (El-Shabasy, et al. 2021; Facure, et al. 2021).
No método de ablação a laser é introduzido um feixe de laser pulsado na superfície do precursor sólido, com comprimento de onda, largura de pulso do laser e tempo de interação entre o feixe e o material, variando de acordo com a estrutura desejada (Sciortino, Cannizzo, Messina, 2018). Esse método foi um dos primeiros utilizados para produção de pontos de carbono de forma controlada (Sciortino, Cannizzo, Messina, 2018; Lima, 2020).
Hu e colaboradores (2011),realizaram a síntese de PQCs por irradiação a laser de flocos de grafite em solução polimérica com tamanhos controlados de 3, 8 e 13 nm, onde o controle do tamanho dos pontos foi realizado pelo ajuste da largura do pulso do laser. Léon, et al. (2019) realizaram a síntese de PQGs dopados com nitrogênio por ablação a laser pulsado sobre grafite em dimetilformamida.
O método de síntese eletroquímica de PQCs, via a solução eletrolítica aquosa de ureia e citrato de sódio, foi investigada no trabalho de Hou e colaboradores (2015). Os autores observaram uma mudança de coloração na solução eletrolítica após 2 h de eletrólise num potencial de 10 V, de transparente para a coloração marrom e apresentando luminescência na cor azul, quanto irradiada com uma lâmpada UV, indicando a presença de pontos de carbono.
Lee, Hu e Chiu (2022) também realizaram a síntese de pontos de carbono por método eletroquímico, a partir do ácido dietilenotriaminopentaácetico e etilenodiamina como precursores, uma eletrólise foi executada durante 2 horas em potencial de 10 V (corrente direta), empregando um transformador de tensão (220 V–10 V), em uma célula de 25 mL e dois eletrodos de platina com 4 cm de comprimento, até a solução transparente tornar-se amarela, apresentando luminescência na cor azul, quanto irradiada com uma lâmpada UV.
Na abordagem bottom-up a síntese de PQCs se processa por meio de moléculas orgânicas pequenas, como o ácido cítrico, o ácido L-Glutâmico e a glucose. Neste tipo de metodologia os PCs podem ser obtidos por tratamento ácido ou ainda tratamento térmico como: tratamento hidrotérmico, pirólise ou assistido por microondas (Lima, 2020). 
Segundo Schiortino, Cannizzo e Messina (2018), os métodos de tratamento térmico e microondas são semelhantes pois exploram a carbonização incompleta de precursores impulsionadas por reações térmicas, podendo ser realizadas em meio líquido com o uso de autoclaves ou microondas.
A escolha dos precursores é facilitada nas rotas bottom-up, uma vez que qualquer material carbonáceo pode ser utilizado como material de partida para a síntese. São aplicados precursores naturais e sintéticos. A utilização de reagentes sintéticos é mais cara, porém há maior controle sobre a composição final e a pureza do nanomaterial formado (Lima, 2020).
A utilização de precursores naturais tem ganhado destaque nos últimos anos devido à sua abundância, aspecto comercial e impacto na redução da poluição ambiental, pois podem ser aproveitados resíduos que de outra forma seriam descartados na natureza (Lima, 2020). Podemos citar o emprego de biomassa de cana-de-açúcar que é um resíduo agrícola gerado a partir da produção de etanol e açúcar, para a produção de PQCs, além de outras fontes naturais como bioprecursores de cascas de amendoin, suco de maçã, suco de banana, suco de laranja, goma de cajú, xique-xique (Pilosocereus gounellei), cactos da região Nordeste, entre outros (Martins, 2021; Silva, 2018). Embora não haja controle sobre a presença de possíveis impurezas na amostra, a disponibilidade da matéria-prima é de grande importância, pois, como mencionado, qualquer material orgânico pode ser utilizado para a síntese de PCs. Assim, propriedades que inicialmente atraíram a atenção dos pesquisadores, como biocompatibilidade, não toxicidade e solubilidade em diversos ambientes, continuam sendo preservadas com esses precursores (Liu, et al. 2019; Lima, 2020). 
Consequentemente, estudos têm sido realizados sobre a utilização de diversos materiais, como exemplo, Liu e seu grupo (2012) que sintetizaram PQCs utilizando como precursor resíduo vegetal de grama, e Rossi (2019) que produziu pontos quânticos de carbono com resíduos de esgoto domésticos.
Desta forma, pode-se se afirmar que enquanto a abordagem top-down trata-se da decomposição de grandes moléculas de carbono em nanopartículas, utilizando uma fonte de energia, a abordagem bottom-up refere-se à reorganização atômica de moléculas por meios de reações químicas, esquematizado na Figura 8 (Saleh, 2020).
Figura 8: Esquema das abordagens top-down e bottom-up.
Fonte: Astolphi, 2020.
Embora as duas técnicas sejam muito utilizadas, vale ressaltar que a abordagem top-down é menos preferível em razão ao alto custo de materiais para sua realização, bem como ao longo tempo empregado e a necessidade de utilização de ácidos e bases concentrados (El-Shabasy, et al. 2021; Facure, et al. 2021).
Um precursor amplamente utilizado para síntese dos PQCs na rota bottom-up é o ácido cítrico, se tratando de um ácido orgânico fraco, com baixo custo e não tóxico (Ludmerczki, et al. 2019). Uma das rotas para sintetizar PCs partindo do ácido cítrico é através da degradação térmica ou também chamada carbonização, em faixas de temperatura que compreende de 180-240°C, onde ele é desidratado e reduzido para obtenção de um material fluorescente (Dong, et al. 2012; Ludmerczki, et al. 2019; Zang, et al. 2017). Assim, os materiais fluorescentes de ácido cítrico apresentam baixa toxicidade e boa biocompatibilidade, podendo ser aplicados em diversas áreas (Ludmerczki, et al. 2019).
Dong e colaboradores (2012), realizaram a síntese de PQGs e de óxido de grafeno (OG) ajustando o grau de degradação do ácido cítrico, onde utilizaram abordagem bottom-up via pirólise, diagrama mostrado na Fiura 9. Nesse trabalho empregaram duas sínteses a partir de 2g de ácido cítrico à 200°C em uma manta de aquecimento, observando então que após 30 min obtiveram uma solução laranja, implicando a formação dos PQGs e após 2 horas obtiveram um sólido preto indicando a formação de óxido de grafeno. 
Figura 9: Diagrama da síntese dos PQGs e Óxido de Grafeno.
Fonte: Adaptado Dong, et al. 2012.
Como resultado, Dong e colaboradores (2012) relataram que obtiveram sucesso nas duas sínteses, pois apresentaram forte luminescência azul e rendimentos quânticos de 9% e 2,2% para os PQGs e OG, respectivamente.
Ludmerczki e colaboradores (2019) afirmam que os pontos quânticos preparados partindo do ácido cítrico apresentam luminescência azul de baixa intensidade. Uma forma de aumentar a luminescência dos PCs, é a funcionalização dos mesmos (Ludmerczki, et al. 2019; Zang, et al. 2017).
2.2.3- Funcionalização de PCs
	Os PCs produzidos a partir do ácido cítrico é um dos exemplos de PCs originais mais citados na literatura, são compostos basicamente por carbono, oxigênio e hidrogênio, desta forma apresentam muitos grupos carboxílicos em sua superfície, apresentando luminescência azul de baixa intensidade (Chen, et al. 2018; Ludmerczki, et al. 2019; Lima, 2020). 
Em suma, os PCs originais, ou seja, os que são compostos basicamente por carbono, oxigênio e hidrogênio apresentam luminescência baixa, limitando assim suas aplicações (Lima, 2020). Desta forma podem ser funcionalizados utilizando diversos métodos, com o objetivo de melhorar as características e ampliar as aplicações (Tian, et al. 2018). Podendo se utilizar métodos de funcionalização como a dopagem com heteroátomos e a modificação de superfície utilizando grupos funcionais específicos (Tian, et al. 2018; Lima, 2020).
	Um método de funcionalização comumente usual consiste na dopagem dos PCs com heteroátomos, como o nitrogênio (N), fósforo (P), oxigênio (O), e o enxofre (S) (Facure, et al. 2021; Tian, et al. 2018). Essas modificações são realizadas junto ao precursor na pré síntese (Facure, et al. 2021). A incorporação de um heteroátomo tem a capacidade de modificar as estruturas eletrônicas, alterando o bandgap de energia entre HOMO e LUMO aumentando a banda de emissão dos PCs (Tian, et al. 2018).
	Quando a funcionalização é realizada após a síntese com o incremento de íons, materiais inorgânicos, DNA, polímeros, proteínas, entre outros, é chamada de modificação de superfície, pois desta forma, a superfície dos PCs irá se ligar aos materiais por interações eletrostáticas, ligação química e formando compostos de coordenação, passivando a superfície (Tian, et al. 2018; Facure, et al. 2021).
A funcionalização dos PCs pode alterar propriedades ópticas, eletrônicas e químicas,possibilitando novas aplicações, como observado na figura 10 (Tian, et al. 2018). 
Figura 10: Diagrama esquematizado da funcionalização dos PCs com vários métodos e melhorias de propriedades.
Fonte: Adaptado Tian, et al. 2018.
	Outra forma de modificação dos PCs pode ser realizada com o controle de tamanho e estrutura, pois estes são responsáveis pela mudança do bandgap, que altera as propriedades luminescentes dos mesmos (Tian, et al., 2018). 
	Visto isso, pode-se afirmar que a funcionalização dos PCs se trata de uma importante estratégia para adaptar propriedades e expandir suas aplicações, permitindo sua customização para atender requisitos específicos, tornando-os nanomateriais versáteis e promissores (Facure, et al., 2021; Tian, et al., 2018).
2.2.4- Caracterização dos PCs
	A caracterização dos PCs visa investigar suas propriedades ópticas e estruturais, e dentre os métodos empregados destacamos neste trabalho a espectroscopia de absorção molecular na região do UV/Vis, a espectroscopia de fluorescência molecular, a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), a microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a termogravimetria (TG).
2.2.4.1- Espectroscopia de absorção molecular na região do UV/Vis
Para a caracterização dos PCs têm se utilizado comumente a técnica de espectroscopia UV-vis devido sua facilidade de operação e rapidez de análise (Facure, et al., 2021). 
A técnica de espectroscopia de absorção molecular na região do UV-Vis, está baseada nas medidas de absorção da radiação eletromagnética, nas regiões visível e ultravioleta do espectro que possibilita a análise das transições eletrônicas do material, na região do espectro que compreende o intervalo de comprimento de onda de 180 a 900 nm (Loos, 2014).
 Quanto maior for o número de moléculas capazes de absorver luz em um certo comprimento de onda, maior será a extensão dessa absorção (Pavia, et al.,2010).
Normalmente existe mais de uma fonte de radiação num espectrofotômetro. A fonte de radiação mais comum para a região do UV é uma lâmpada de deutério e para a radiação visível, um filamento de tungstênio. Alternativamente, espectrofotômetros modernos empregam na lâmpada de Xe conduzido por descarga elétrica. A amostra que irá absorver a radiação produzida fica contida em um porta amostras feito de quartzo. Então, a radiação transmitida é detectada por um sistema, normalmente formado por um tubo fotomultiplicador (Pavia, et al.,2010).
Devido ao efeito de confinamento quântico dos PCs, estes podem absorver e emitir luz na faixa UV-Vis, onde as propriedades ópticas são influenciadas pelo tamanho e forma das nanopartículas de carbono (Facure, et al., 2021).
A absorção na região do UV-Vi para as soluções de pontos de carbono, ocorrem devido as transições eletrônicas π-π* e n- π*, que podem ser observadas como bandas na região entre 230-270 nm (atribuindo aos átomos de carbono hibridizados sp2), e na região entre 290-330 nm (referente ao oxigênio ou defeitos no PCs e PQGs), respectivamente (Facure, et al., 2021). Os espectros na região do UV-Vis também permitem a investigação da funcionalização, pois modificações realizadas na estrutura dos mesmos apresentam mudanças nos ombros das bandas de absorção entre 290-330 nm (Facure, et al., 2021). 
2.2.4.2- Espectroscopia de fotoluminescência molecular
A luminescência molecular é a emissão de radiação eletromagnética (na região do ultravioleta próximo-visível) proveniente de moléculas que foram excitadas, retornando ao seu estado fundamental. Esse fenômeno é denominado de fotoluminescência, quando a absorção de fótons de luz (hex) é o responsável pela excitação da molécula elevando elétrons de valência de um orbital menos energético para um orbital de maior energia. A luminescência molecular é dividida em fluorescência e fosforescência, dependendo da natureza do estado excitado envolvido no processo. Se o estado excitado envolvido é singleto, onde o spin do elétron no orbital excitado mantém sua orientação original, tem-se a fluorescência (Figura 11). Por outro lado, na fosforescência, a orientação do elétron que foi promovido ao estado excitado é invertida (estado excitado tripleto). Em consequência da retenção da orientação original, o retorno de uma população que se encontra no estado excitado singleto para o estado fundamental (que tem caráter singleto), é permitido e ocorre muito rapidamente (tempo de vida na ordem de ns). Assim, a fluorescência é um fenômeno luminescente mais comum que a fosforescência. Como consequência direta disso, é possível observar facilmente fluorescência na temperatura ambiente e diretamente em solução, o que torna o procedimento experimental fluorimétrico bastante simples (Coelho, 2004). 
Figura 11: Representação do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto. 
Fonte: Coelho, 2004.
Um espectrofluorímetro para as medidas de fotoluminescência (PL), tem como componentes principais uma fonte de excitação que normalmente é uma lâmpada de Xe de 450W, monocromadores, porta amostra que podem ser células cilíndricas ou retangulares de vidro ou sílica, e uma fotomultiplicadora para transdução do sinal (Lima, 2020, Skoog 2002). 
A Figura 12 apresenta uma configuração típica de um espectrofotômetro UV/Vis e de um espectrofluorímetro. Ambos apresentam uma amostra que é irradiada com luz monocromática, oriunda de uma fonte de luz que é passada através de um monocromador. O detector no caso de UV/Vis detecta a luz que atravessa a amostra (espectroscopia de absorção). Por outro lado, um espectrofluorímetro detecta luz fluorescente emitida em uma direção a 90º, que atinge um detector após atravessar um monocromador de emissão (espectroscopia de emissão).
Figura 12: Esquema de um Espectrofotômetro UV/Vis (acima) e espectrofluorímetro (abaixo).
Fonte: Jasco.com.br
Facure, et al. (2021) relataram que a fotoluminescência dos PCs se origina dos defeitos de superfície, que assim devido à presença de diferentes grupos funcionais em sua estrutura, apresenta dependência de emissão do número de onda de excitação, fornecendo informações que podem ser utilizadas para realizar o cálculo de rendimento quântico (RQ) ou eficiência quântica.
2.2.4.3- Rendimento Quântico (RQ) ou Eficiência Quântica 
Para que ocorra a fluorescência, uma molécula precisa ter estrutura apropriada e estar em um meio que favoreça a desativação radiativa, em resumo, o retorno do elétron do estado excitado singleto para o estado fundamental singleto, sendo esses dois fatores críticos na magnitude do rendimento quântico fluorescente de uma substância (Skoog, 2002). 
A eficiência quântica fluorescente de uma substância é a razão entre o número de fótons emitidos por fluorescência e o número de fótons absorvidos (Equação 1). Uma molécula será significativamente fluorescente se sua eficiência quântica ( tiver magnitude considerável (entre 0,1 e 1).
 (1)
Embora seja difícil prever teoricamente se uma molécula exibirá luminescência, de um modo geral, pode-se avaliar alguns requisitos. Primeiramente, moléculas ricas em elétrons (como no caso das moléculas aromáticas), contendo ou não heteroátomos em sua cadeia principal, são potencialmente fluorescentes. A fluorescência advém de transições * → (entre orbital pi anti-ligante – orbital pi ligante) e em menor escala *→ n (entre orbital pi anti-ligante – orbital não-ligante). A presença de grupos substituintes na molécula também afeta a intensidade e o tipo de luminescência, e outros fatores como a temperatura, pH, solvente e a presença de outras espécies podem ter efeito pronunciado nas características de fluorescência (Skoog, 2002).
	 Um parâmetro importante para a caracterização dos PCs é o Rendimento Quântico, e assim, para realizar a medida de RQ emprega-se uma solução padrão de RQ conhecido e por meio da Equação 2, faz-se o cálculo:
 (2)
onde, I refere-se à intensidade de fluorescência integrada; A refere-se a absorbânciano comprimento de onda de excitação; n refere-se ao índice de refração do solvente; x e r referem-se a amostra de teste e a solução padrão, respectivamente.
Liao e colaboradores (2023) utilizaram o sulfato de quinina dissolvido em ácido sulfúrico 0,1 mol/L como solução padrão, que apresenta RQ de 0,54 ou 54% a 360 nm. 
2.2.4.4- Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
	A caracterização por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é uma ferramenta que permite verificar grupos funcionais e até mesmo identificar componentes químicos através das posições das bandas de absorção no espectro infravermelho como números de ondas (Albuquerque, 2020). Esta técnica tem sido muito empregada para a caracterização de PCs.
	A espectroscopia FTIR utiliza energia do infravermelho médio, na região do espectro no intervalo de comprimento de onda de 2,5 a 50 µm ou em número de onda de 4000 a 200 cm-1. A técnica é baseada no fato de que as ligações e grupamentos químicos vibram em frequências específicas do comprimento de onda da luz. A luz infravermelha é absorvida pela molécula em frequências específicas diretamente relacionadas às energias vibracionais de ligação dos grupos funcionais presentes na molécula. Quando a energia de ligação da vibração e a energia do infravermelho médio são equivalentes, a ligação pode absorver essa energia. Diferentes ligações em uma molécula vibram em diferentes energias e, portanto, absorvem em diferentes números de onda da radiação IV. A posição (frequência) e intensidade dessas faixas de absorção contribuem para o espectro geral característico de cada molécula (Skoog, 2002).
Um espectrofotômetro de IV com transformada de Fourier é constituído de forma geral por uma fonte de radiação infravermelha, um interferômetro, porta amostra e um sistema de detecção. Um feixe de radiação IV é produzido e emitido por meio de uma fonte de corpo negro brilhante, o feixe passa pelo interferômetro que produz um interferograma a partir da recombinação dos feixes que o atravessam com diferentes tamanhos de caminho acarretando interferências construtivas e destrutivas (Albuquerque, 2020). O sinal do interferograma modificado chega ao detector contendo as informações sobre a quantidade de energia absorvida em cada comprimento de onda pela molécula (Pavia, et al.,2010). 
A espectroscopia de infravermelho vem sendo aplicada com a finalidade de monitorar os grupos funcionais nos PCs, que podem possuir grupos funcionais de superfície e serem detectados por bandas de absorção características no infravermelho (Lima; Machado; Schiavon, 2022). 
2.2.4.5- Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A técnica de microscopia eletrônica de transmissão baseia-se na transformação da intensidade eletrônica em intensidade luminosa em um alvo, sendo registrada e fotografada posteriormente. Esta técnica de caracterização consiste em utilizar um feixe de elétrons de alta energia tipicamente entre 100 e 300 𝑘𝑉 para irradiar uma amostra fina e analisar os diversos sinais gerados (Isoppo, 2015).
Para observar os aspectos morfológicos dos PQCs em níveis atômicos, bem como defeitos locais, orientação, estrutura de rede, espessura e tamanho de partícula, utiliza-se a técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET), (Facure, et al., 2021). 
2.2.4.6- Termogravimetria (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA)
	A Termogravimetria (TG) é um método de análise térmica capaz de mensurar a variação da massa de uma amostra em função da temperatura e/ou do tempo, enquanto a amostra é submetida a uma taxa de aquecimento, sob fluxo de gás O método permite acompanhar processos de desidratação, oxidação, combustão, decomposição, entre outras transformações químicas que envolvem variação de massa quando do aquecimento, depende da atmosfera do forno (Barbosa, 2019).
	Frequentemente a termogravimetria é acompanhada da análise térmica diferencial, é medido a diferença de temperatura entre uma amostra e um material de referência em função da temperatura, enquanto ambos os materiais, contidos no mesmo sistema, são sujeitos a uma programação controlada de temperatura, todos os eventos registrados na termogravimetria também são registrados na análise termodiferencial, sendo indicados por picos exotérmicos ou endotérmicos (Barbosa, 2019).
A seleção de faixas de temperatura adequadas para realização das sínteses dos PCs pode ser determinada com o uso da termogravimetria com o objetivo de avaliar a estabilidade térmica (Lima, et. al., 2021).
2.3- Aplicações dos pontos de carbono
As aplicações dos pontos de carbono são inúmeras, e a demanda por nanomateriais para aplicação em demandas ambientais e energéticas levou ao desenvolvimento de células solares de alto desempenho. (Lima, et al., 2021).
Os nanomateriais de carbono também passaram a se constituir em uma importante área de pesquisa no campo fotocatalítico, devido a existência de propriedades químicas abundantes, possibilitando o processo de transferência eletrônica fotoinduzida (SOUZA, 2017). 
Por apresentarem rotas sintéticas simples e de baixo custo, os PCs têm sido aplicados em estudos para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos, com grande emprego de medidas analíticas e bio-analíticas (Facure, et al., 2021). 
Yan, et al. (2018) avaliam a versatilidade de funcionalização dos PQCs, e discutem diversas aplicações atribuídas a eles, destacando o estudo como sensores eletroquímicos e fotoeletroquímicos na detecção de íons metálicos, peróxidos, glutationa, epinefrina, pesticidas, drogas terapêuticas e dopamina, apresentando vantagens por possuírem sínteses de rotas simples e baixo custo.
	Os PQCs apresentam em suas bordas grupos funcionais como amino, carbonila e hidroxila, conferindo uma boa solubilidade em meio aquoso e capacidade de funcionalização com grupos orgânicos, inorgânicos e biomoléculas, sendo essencial para o desenvolvimento de biossensores eletroquímicos, demonstrando serem bons candidatos para substituição do grafeno e do óxido de grafeno por apresentarem maior estabilidade química (Campuzano, Yánez-Sedeño, Pigarrón, 2019).
	Ananthanarayanan e colaboradores (2014) realizaram a síntese de pontos quânticos de carbono a partir de grafeno 3D e sua aplicação como sensor de detecção óptica de Fe3+. A síntese foi realizada por esfoliação eletroquímica do grafite, o rendimento quântico calculado foi de 10% em solução de pH 7 e como solução padrão sulfato de quinina, como resultado obtiveram êxito no sensoriamento de Fe3+ por detecção óptica, com limite de detecção de 7,22 μM.
	Bian e colaboradores (2016) realizaram a síntese de PQGs dopados com enxofre para produção de sondas de detecção fluorescentes para a detecção de íons Ag+. A síntese foi realizada por método hidrotermal com ácido 3-mercatopropiônico e 1,3,6-trinitropireno para a dopagem. O rendimento quântico obtido foi de 9,2% em pH 7, obtendo limite de detecção de 0,03 μM.
	Zhang, et al. (2017) realizaram a síntese dos PQGs dopados com enxofre e nitrogênio para avaliação de sua eletroquimioluminescência. Para síntese utilizaram ácido cítrico e L- cisteína por método de pirólise. O rendimento quântico foi calculado em relação ao RQ do Ru(b-py)3Cl2. Os autores relataram que os PCs dopados apresentaram RQ e eletroquimioliminescência maiores que PCs não funcionalizados.
	Os pontos quânticos de carbono também vêm sendo utilizados no campo da medicina, por sua alta solubilidade e biocompatibilidade. Cao e colaboradores (2022) sintetizaram PQCs e os empregaram para obtenção de imagens de fluorescência de tumores. No trabalho, realizaram a síntese por abordagem top-down e a funcionalização com polietilenoglicol. Como resultado em testes in vivo os PQCs apresentaram boa seletividade e baixa toxicidade, sendo um material confiável para a detecção de tumores.
3- OBJETIVOS
3.1- Objetivo Geral
Sintetizar e caracterizar pontos de carbono a partir do ácido cítrico e da L-cisteína.
3.2- Objetivos Específicos
· Sintetizar PQCs usando o ácido cítrico como precursor via rota bottom-up;· Sintetizar PQCs usando o ácido cítrico e a L-cisteína como fontes precursoras; 
· Caracterizar o produto das sínteses utilizando a espectroscopia de absorção molecular no UV/Vis e por emissão de fluorescência.
· Calcular o rendimento quântico dos PQCs sintetizados;
· Investigar os grupos funcionais do material, usando a espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier;
· Investigar a morfologia do material por microscopia eletrônica de transmissão (MET);
· Avaliar a estabilidade térmica do material por termogravimetria.
4- METODOLOGIA
4.1- Reagentes e soluções
Os reagentes utilizados no trabalho foram de pureza analítica, e estão listados na Tabela 1. Todas as soluções foram preparadas com água ultrapura, obtidas por meio de um sistema Milli-Q gradiente da Millipore (Bedford, EUA).
Tabela 1 – Especificações dos reagentes utilizados.
	Nome
	Marca
	Pureza
	Ácido Cítrico
	Merck
	P.A.
	Ácido Sulfúrico
	Quemis
	95%
	L-Cisteína
	Sigma-Aldrich
	P.A.
	Hidróxido de Sódio
	CAAL
	P.A.
	Sulfato de quinina
	Fluka
	99%
	Ácido Clorídrico
	Vetec
	P.A.
A solução padrão de quinina foi preparada, solubilizando 0,0016g de sulfato de quinina em 1,12 mL de ácido sulfúrico e 20 mL de água Milli-Q, para ser usada nos experimentos de determinação do rendimento quântico das amostras de PCs.
4.2- Síntese dos Pontos de Carbono
4.2.1- Pontos quânticos não funcionalizados
	A síntese dos PQCs seguiu o procedimento já empregado na literatura (Chen, et al., 2017), para isto aqueceu-se 2,50 g de ácido cítrico em banho de óleo, a temperatura controlada de 180 °C em uma placa aquecedora/agitadora (Corning), durante 30 minutos. Após o aquecimento, foi obtido um sólido de coloração alaranjada, onde foi adicionado 125 mL de uma solução de hidróxido de sódio (NaOH),0,25 mol/L, posteriormente, o valor de pH da solução ajustado para 7,0, utilizando uma solução de ácido clorídrico (HCl), 1,0 mol/L, por fim, foi adicionado 400 mL de água Milli-Q e armazenado sob refrigeração.
4.2.2- Pontos quânticos funcionalizados
A síntese dos PQCs funcionalizados foi realizada segundo o procedimento descrito por Zhang, et al. (2017). Para isto, foram pesados 1,0 g de ácido cítrico e 0,3 g de L-cisteína e colocados em um béquer de 50mL, a mistura foi aquecida em uma placa aquecedora/agitadora (Corning) à 240 °C por 4 minutos, onde foi obtido um produto de coloração marrom escura. Após o resfriamento, adicionou-se 10mL de água Milli-Q ao produto e posteriormente deixado em banho ultrassônico por 1 hora até sua completa solubilização. Na sequência o produto foi neutralizado utilizando NaOH 6,0 mol/L, e por fim adicionou-se água Milli-Q até o volume final de 50 mL, obtendo-se um líquido de coloração marrom escura. A solução de PQCs foi submetida ao processo de filtração utilizando o sistema de filtração Millipore, com membranas de 0,45, 0,22 e 0,03 µm, respectivamente, para remoção de partículas maiores presentes na solução.
4.3- Métodos de Caracterização
4.3.1- Luminescência
Os produtos obtidos nas duas sínteses foram avaliados qualitativamente colocados sob uma lâmpada de luz UV de excitação em 365 nm.
4.3.2- Espectroscopia de absorção molecular no UV-Vis
Foram registrados espectros de absorção das amostras utilizando um espectrofotômetro UV-Vis, Mod. Lambda 265, da PerkinElmer, com as soluções em temperatura ambiente, e os espectros foram registrados na faixa de comprimento de onda de 200 a 1000 nm. As amostras foram diluídas para apresentarem faixa de absorbância próximas a 0,07, então foram dispostas em cubetas de quartzo com 10 mm de caminho óptico. Essas análises foram realizadas no laboratório GENMAT do Departamento de Química/ICET/UFMT.
4.3.3- Espectroscopia de fotoluminescência
	Para registrar os espectros de emissão das amostras em solução foi utilizado um Espectrofluorímetro de contagem de fótons PC1 da ISS, operando com lâmpada de xenônio de 300 watts acionada por uma corrente estabilizada de 14 A. Fendas com 1,0 mm foram utilizadas nos monocromadores de excitação e emissão para as medidas. A partir dos espectros de absorção registrados na região do UV/Vis foram selecionados os comprimentos de onda empregados na excitação. As amostras foram dispostas em cubetas de quartzo com caminho óptico de 10 mm. Essas análises foram realizadas no Laboratório de Medidas Elétricas do Instituto de Física da UFMT.
4.3.4- Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
	As amostras foram secas utilizando uma mufla de fluxo contínuo à temperatura de 80°C, após a secagem, as amostras sólidas foram levadas para análise de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier com Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), num espectrômetro Spectrum 100 FTIR da PerkinElmer. Essas análises foram realizadas no laboratório da POLITEC-MT.
4.3.5- Análise Térmica
	Com as amostras sólidas foram realizadas análises de termogravimetria-análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), com o intuito de estudar a decomposição térmica das amostras. As análises foram feitas em um analisador térmico DTG-60H da Shimadzu, com razão de aquecimento de 10°C/min, atmosfera de ar comprimido, vazão de 100 mL/min, temperatura final de 1000°C, e cadinho α-alumina. Essas análises foram feitas no Laboratório de Caracterização de Novos Materiais - LACANM do Departamento de Química/ICET/UFMT.
4.3.6- Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
As amostras foram diluídas em água ultrapura e depositadas em tela Holey Carbon Coated Grids onto 300 Mesh Copper fornecido pela SPI Supplies. As imagens de MET foram obtidas em um Microscópio Eletrônico de Transmissão Tecnai G2-20 - FEI SuperTwin 200 kV, no Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG
5- RESULTADOS E DISCUSSÃO
5. 1- Caracterização dos PQCss
5.1.1- Luminescência
	Após a realização das sínteses, os produtos obtidos de PQCs não funcionalizados apresentaram coloração alaranjada, enquanto os PQCs funcionalizados apresentaram uma coloração marrom escura. Ao realizar o teste visual de luminescência, empregando uma lâmpada UV de excitação em 365 nm, o produto das duas sínteses emitiu luz azul, conforme apresentado na Figura 13.
Figura 13: Fotografias das soluções de PQCs Não Funcionalizados (a) e funcionalizados (b); em luz visível (1) e em luz ultravioleta (2).
Fonte: Autora.
Segundo Moreira (2017), a cor emitida está relacionada ao efeito de confinamento quântico das nanopartículas, em outras palavras, devido as nanopartículas apresentarem tamanhos muito pequenos ocorre um aumento na distribuição de energia ocasionando em um efeito de confinamento quântico maior, desta forma aumentando sua energia de bandgap e aumentando suas propriedades luminescentes.
5.1.2- Espectroscopia de absorção molecular na região do UV-VIS
	As soluções de PQCs foram analisadas por espectroscopia de UV-Vis e conforme mostra a Figura 14, os espectros de absorção para os pontos quânticos não funcionalizados (b) apresentaram uma banda de absorção não aparente, enquanto os funcionalizados (c) apresentam duas bandas de absorção, uma em 250, que pode ser atribuida a presença dos átomos de carbonos com hibridização sp2 e outra em 350nm, que pode estar relacionada a presença dos átomos de nitrogênio e enxofre referentes a funcionalização.
Figura 14: Espectros de absorção UV-Vis dos Padrão de Quinina (a), PQCs Não Funcionalizados (b) e PQCs Funcionalizados(c).
 
Fonte: Autora
	Por meio da análise dos espectros de UV-Vis, pode-se verificar que a solução padrão de quinina apresentou absorbância de 0,076, os PQCs Funcionalizados com diluição de 40µL:10mL 0,080 e os PQCs não Funcionalizados com diluição de 440µL:10mL apresentaram 0,070 todos em comprimento de onda de 360nm.
5.1.3- Espectroscopia de fotoluminescência molecular
	Dentre as propriedades que os PQCs apresentam a luminescência é uma das mais importantes e a mais estudada. Para avaliar as propriedades fotoluminescentes dos PQCs, foram realizados estudos da emissão de fluorescência numa faixa de comprimento de onda de excitação de 360 nm, conformemostra a Figura 15, as amostras utilizadas foram as mesmas utilizadas para as análises de espectroscopia de UV-Vis, com suas respectivas diluições. 
Figura 15: Espectros de emissão de fluorescência do Padrão de Quinina (a); PQCs não funcionalizados (b) e PQCs funcionalizados (c).	
 Fonte: Autora
A máxima intensidade de fluorescência para os PQCs funcionalizados, foi observada em 420 nm, já para os PQCs não funcionalizados, a intensidade máxima de fluorescência foi observada em 470 nm. Como pode ser observada na Figura 15, a intensidade de emissão dos PQCs funcionalizados (c) é maior que a intensidade dos PQCs não funcionalizados (b). 
De acordo com Zhang, et al. (2018), esse aumento de intensidade dos PQCs funcionalizados com L-cisteína (Fig. 16), está relacionado a presença dos átomos de nitrogênio e enxofre que se encontram como dopantes dos grupos citratos quando realizada a carbonização do ácido cítrico. A baixa intensidade de emissão apresentada pelos PQCs pode estar relacionada a presença dos grupos citratos, formados a partir da carbonização do ácido cítrico. Nossos resultados corroboram com os encontrados na literatura, como é o caso do estudo realizado por Ludmerczki e colaboradores (2019), que afirmaram que os PQCs sintetizados a partir do ácido cítrico apresentaram luminescência azul de baixa intensidade devido aos grupos citratos.
Figura 16: Fórmula estrutural da L-cisteína.
Fonte: www.scbt.com/pt/p/l-cysteine-52-90-4.
5.1.3.1- Rendimento quântico
	A partir dos resultados dos espectros de UV-Vis da Figura 14, obteve-se os valores de absorbância no comprimento de onda em 360 nm, com o intuito de estabelecer parâmetros para o cálculo de RQ. De acordo com a literatura, uma solução de sulfato de quinina dissolvida em ácido sulfúrico 1 mol/L apresenta rendimento quântico em torno de 54% a 360 nm, desta forma foi utilizado como padrão para o cálculo de rendimento quântico (Liao, et al. 2023). O valor de absorbância para o padrão de quinina foi de 0,07608.
	Os espectros de fotoluminescência com comprimento de excitação em 360 nm apresentados na Figura 15, forneceram o valor de intesidade de emissão integradas de fluorescência (valor da área) utilizados para realização do cálculo, empregando a equação 2.
Assim, para o RQ dos PQCs não funcionalizados:
 Para o RQ dos PQCs funcionalizados:
Com os resultados obtidos pode-se confirmar o descrito por Ludmerczki, et al. (2019), sendo a luminescência dos pontos de carbono partindo do ácido cítrico é menor em relação aos pontos quânticos do mesmo precursor com alguma funcionalização, sendo diretamente relacionado ao rendimento quântico.
5.1.4- Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier 
	Para analisar os grupos funcionais presentes na superfície dos PCs funcionalizados e não funcionalizados, foram registrados espectros de infravermelho. Na Figura 17 apresenta-se o espectro dos PQCs funcionalizados e não funcionalizados. 
Figura 17: Espectros de Infravermelho dos PQCs Não Funcionalizados (a) e PQCs Funcionalizados (b).
Fonte: Autora.
	Por meio da análise do espectro da Figura 17 (a) e de acordo com a literatura, podemos observar uma banda alargada na faixa de 3500 – 3000 cm-1 referente ao estiramento -OH, também é observado um estiramento fraco na faixa de 3000 – 2840 cm-1 referente a presença do C-H de carbono sp3. O estiramento na faixa de 1500-1465 cm-1 indica a presença de -CH2, confirmando grupos funcionais derivados do ácido cítrico. A presença desses grupos funcionais era esperada pois são provenientes da fonte carbonácea utilizada como precursor da síntese (Lee, 2022). 
	De acordo com o espectro da Figura 17 (b), podemos observar uma banda larga na faixa de 3500 – 3000 cm-1 referente ao estiramento -OH, como também estreitamento devido a presença de grupos -NH, também é observado um estiramento fraco na faixa de 3000 – 2840 cm-1, referente ao estiramento do C-H de carbono sp3. Segundo Lima (2020), o surgimento da banda na faixa de 1330-1225 cm-1 é proveniente do grupo -SO, evidenciando o grupo sulfeto na superfície da amostra devido a funcionalização com a L-cisteína, que tem em sua estrutura enxofre. Além disso, podemos observar a presença de bandas na faixa 1280 – 1220 cm-1, que podem ser atribuídas a presença dos grupos -CO. Assim, o espectro de infravermelho dos PQCs funcionalizados indicaram a presença de grupos derivados dos precursores utilizados, onde a fonte carbonácea é o ácido cítrico, e a L-Cisteína é a provedora de enxofre e nitrogênio nos PQCs.
	Com a sobreposição dos espectros de infravermelho é possível observar as diferenças dos grupos funcionais das superfícies, evidenciando a funcionalização dos pontos quânticos de carbono devido aos picos observados em 2500 cm-1 e na faixa de 1300-750 cm-1, que não aparecem no espectro para os PQCs não funcionalizados. A introdução de heteroátomos nos PQCs altera sua estrutura eletrônica, modificando também suas propriedades ópticas como verificado neste trabalho.
5.1.6- Microscopia Eletrônica de Transmissão 
	Foram realizadas análises de caráter exploratório com microscópio eletrônico de transmissão da amostra dos pontos quânticos funcionalizados. Na Figura 18 apresenta-se a imagem de MET para uma escala de 50 nm. 
Figura 18: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão dos pontos quânticos funcionalizados em escala de 50 nm. 
Fonte: Autora.
	Pode-se observar em 50 nm que a amostra consiste em um aglomerado de nanopartículas de estrutura esférica, no entanto as amostras não foram dispersas de maneira uniforme dificultando a visualização. 
Na Figura 19 é possível observar uma estrutura esférica de 3,6 nm evidenciando o tamanho das nanopartículas da amostra.
Figura 19: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão dos pontos quânticos funcionalizados em escala de 20 nm. 
Fonte: Autora.
5.1.7- Análise Térmica
	Curvas TG-DTA foram registradas para os PQCs funcionalizados e não funcionalizados depois de secos, e estão apresentadas nas Figuras 20 e 21. 
Figura 20: Curvas TG-DTA dos PQCs Não Funcionalizados.
exo
	As curvas TG-DTA dos PQCs não funcionalizados (Figura 20) indicaram a presença de 4,68% de água. Em 311°C houve perda de 1,60% do material podendo estar relacionado a grupos presentes no ácido carboxílico. Também é possível observar uma perda de 1,37% em 596°C que pode estar relacionada a impurezas presentes na amostra. A perda de massa de 694°C até 1000°C foi de 75,66% estando relacionada a perda de massa do núcleo de carbono.
Na Figura 21 são apresentadas as curvas TG-DTA dos PQCs funcionalizados.
Figura 21: Curvas TG-DTA dos PQCs Funcionalizados.
exoexo
Nas curvas da Figura 21 apresenta-se a primeira etapa de decomposição térmica até 145,8°C referente a perda de água residual de 8,1%, a segunda perda corresponde a 9,05% do material, e pode ser relacionada a perda de grupos de nitrogênio e enxofre presentes na L-cisteína utilizada como precursor, entre 270,4°C-651,3°C ocorre perda de 11,5% indicando a perda de matéria orgânica presente na superfície, que é descrito por Rossi (2019). 
	É possível observar ainda que os PQCs Funcionalizados são mais estáveis termicamente do que os PQCs não Funcionalizados, indicando que o núcleo carbonáceo com estado de organização espacial diferente.
6- CONCLUSÃO 
	Pontos de carbono funcionalizados e não funcionalizados foram sintetizados pela rota bottom-up, a partir do substrato ácido cítrico e caracterizados por testes visuais, e de espectroscopia UV-Vis e fotoluminescência, sendo que os PQCs funcionalizados com a L-Cisteína apresentaram maior rendimento quântico em relação ao não funcionalizado, relacionado a dopagem com enxofre e nitrogênio aos pontos de carbono.
	As análises de fluorescência, FTIR e as curvas de TG-DTA confirmaram que a matriz percursora foi transformada em pontos quânticos de carbono e no caso dos PQCs funcionalizados ocorreu a efetiva funcionalização da superfície com bandas características no IV.
A análise exploratória por MET evidenciou estrutura esférica de 3,6 nm para o tamanhodas nanopartículas na amostra, evidenciando o tamanho das partículas referente a formação dos pontos quânticos de carbono.
7- PERSPECTIVAS FUTURAS
	A partir dos resultados encontrados aponta-se a necessidade de um estudo mais criterioso das sínteses, como também uma análise mais aprofundada dos resultados obtidos.
Uma proposta para trabalhos futuros é realizar um estudo com outros reagentes para a funcionalização dos PQCs e avaliar suas características ópticas e estruturais.
Além disso, sugere-se a aplicação dos PQCs sintetizados no desenvolvimento de nanossensores eletroquímicos.
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Martins,