Espectroscopia Eletrônica

Prévia do material em texto

Espectroscopia 
eletrônica 
Atkins, Physical Chemistry 
Albert Silbey, Physical Chemistry 
3 
UV ou Visível 
LUZ 
Estado 
Fundamental 
Estado 
Excitado 
Department of Chemistry, KAIST 4 
5 
Department of Chemistry, KAIST 
6 
Aproximação de Born-Oppenheimer 
Eele  103 Evib  106 Erot 
Permite desacoplar o movimento nuclear, a energia eletrônica é 
independente da vibracional-rotacional 
McQuarie 
McQuarrie 
Esta é uma forma de escrever este espectro: 
São termos de separação dos estados eletrônicos E’ e E’’, 
ignorando o rotacional 
INTENSIDADE DO ESPECTRO ELETRÔNICO-VIBRACIONAL 
PRINCÍPIO DE FRANCK-CONDON 
“Determina que uma transição eletrônica ocorre tão rapidamente que uma 
vibração não muda sua distância internuclear durante a transição” 
Os três casos na transição, (a) 
não há uma variação na 
geometria; (b) há uma 
pequena variação; (c) a 
variação é considerável. 
Banwell, Fundamentsals of 
molecular spectroscopy 
INTENSIDADE DO ESPECTRO ELETRÔNICO-VIBRACIONAL 
PRINCÍPIO DE FRANCK-CONDON 
Energia de Dissociação e Produtos de Dissociação 
Banwell, Fundamentsals of molecular spectroscopy 
A parte (a )da figura representa o 
caso em que a separação nuclear do 
equilibrio no estado superior é 
consideravelmente maior que na 
inferior. 
Os limites da linha tracejada das 
curvas de Morse representam a 
dissociação da molécula no estado 
fundamental e excitado em átomos, 
sendo a dissociação D0‘ e D0’‘ do 
estado v0 em cada caso. 
Espectro eletrônico  eletrônico + vibracional + rotacional 
Na espectroscopia de absorção eletrônica as transições vibrônicas ( transições 
vibracionais no espectro eletrônico) geralmente partem do estado v=0: 
 
 
 
 
Os dois primeiros termos entre parênteses são a energia do ponto zero dos 
estados superior e inferior, correspondente a transição vibrônica 00 
 
 
Daí: 
Para a molécula de PN as três primeiras transições vibrônicas do estado eletrônico 
excitado são dadas abaixo. Use estes dados para calcular e para este estado. 
Subtraindo a primeira da segunda e da terceira: 
 
 
 
 
 
Resolvendo teremos: 
As frequências de absorção para as bandas de Schumann-Runge do O2 incluem: 
Nível 
vibracional 
v´ 
16 56720 
17 56852 
18 56955 
19 57030 
20 57083 
21 57115 
a) Desenhe o gráfico de 
versus o valor de 
b) Calcule D0, sabendo que o estado excitado está 
em 15868cm-1. 
 
'1'  vvv  
Slope -0,271 cm-1 Intercept 15557 cm-1. 
1''
0
''
0
415381586857406 

cmD
EvD excitadocontínuo
0087,0)15557*2/(271,0
15557
'
1'

 
e
e
x
cmw
Extrapolando para =0: vcontínuo=57406cm-1.