Monografia - Célula fotoeletroquímica com fotoanodo de BiVO4 para geração de H2 e posterior geração de energia elétrica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS – UFSCAR 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA – CCET 
DEPARTAMENTO DE FÍSICA 
 
 
Prof. Dr. Maycon Motta 
 
 
 
Célula fotoeletroquímica com fotoanodo de BiVO4 para 
geração de H2 e posterior geração de energia elétrica 
 
 
 
 
 
Autores 
Igor Almeida – 496030 
Vanessa Karoline da Silva – 496154 
 
 
 
 
São Carlos, 27 de novembro de 2015 
2 
 
RESUMO 
 Com a proximidade das olimpíadas de 2016, a demanda por energia será um 
problema concreto a se resolver. Muito se pesquisa a respeito de novas fontes 
alternativas de energia, preferencialmente limpas, renováveis e viáveis 
economicamente. Buscamos, nesse trabalho, discutir qualitativamente e 
quantitativamente o funcionamento, a eficiência e a viabilidade de células 
fotoeletroquímicas a base de vanadato de bismuto (BiVO4) visando a produção de 
hidrogênio para combustível, notando que, apesar de ser uma alternativa promissora 
para a produção de hidrogênio, seu custo se encontra ainda muito acima do valor do H2 
obtido via gás natural, mas que pode vir a se tornar economicamente viável (segundo os 
padrões do Departamento de Energia) com algumas melhoras, sobretudo no tempo de 
vida das células e na eficiência destas. Sendo notável a melhora de eficiência do BiVO4 
quando dopado com W ou Mo, ou acoplado com WO3. 
 
 
 
3 
 
Lista de Figuras 
Figura 1: Espectro de absorção do TiO2 .......................................................................... 5 
Figura 2: Impureza trivalente (B) na rede do Si gerando um buraco ............................... 7 
Figura 3: Impureza pentavalente (P) na rede do Si, gerando excesso de elétrons ............ 8 
Figura 4: Funcionamento de uma célula fotoeletroquímica, com fotoanodo constituído 
de um semicondutor do tipo-n e um contra-eletrodo metálico, com suas respectivas 
semi-reações. .................................................................................................................. 10 
Figura 5: Espectro de absorção UV-Vis para BiVO4/FTO............................................. 11 
Figura 6: Fotoatividade de evolução de O2, sobre luz visível (λ ≥ 420 nm), para 
Metal:BiVO4 e BiVO4 puro ............................................................................................ 12 
Figura 7: Padrão de difração de raios-X para BiVO4, W:BiVO4 e Mo:BiVO4 .............. 13 
Figura 8: Espectro de absorção e determinação da energia da band gap usando 
transformada de Kubelka-Munk para o espectro de reflexão. ........................................ 14 
Figura 9: Filtros AM relacionados com seus respectivos ângulos de incidência sobre a 
superfície ........................................................................................................................ 15 
Figura 10: Medidas de fotocorrente relacionada com o potencial aplicado para 
fotoanodos de BiVO4, W:BiVO4 e Mo:BiVO4. .............................................................. 16 
Figura 11: Espectro de IPCE dos fotoanodos de BiVO4 puro e dopado com W e Mo, 
com potencial aplicado de 1,23 V. ................................................................................. 17 
Figura 12: Curvas de densidade de estados totais para BiVO4 puro (a), W:BiVO4 (b) e 
Mo:BiVO4 (c). ................................................................................................................ 18 
Figura 13: Espectro de absorção para WO3, BiVO4 e WO3/BiVO4 ............................... 19 
Figura 14: Voltamogramas linear para (a) WO3, (b) BiVO4 e (c) WO3/BiVO4 em 
Na2SO4 0,5 mol L
-1
 pH 7 à 10 mV s
-1
. ........................................................................... 20 
Figura 15: Diagrama das bandas limites para WO3 e BiVO4 ......................................... 20 
Figura 16: Eficiência de conversão fóton-corrente (IPCE) para os eletrodos de (a) WO3, 
(b) BiVO4 e (c) WO3/BiVO4 em Na2SO4 0,5 mol L
-1
 e 1,23 V vs NHE. ....................... 21 
 
 
 
 
 
 
 
4 
 
Sumário 
Resumo ............................................................................................................................. 2 
Introdução ......................................................................................................................... 5 
1. Semicondutores ..................................................................................................... 6 
1.1. Dopantes ............................................................................................................ 6 
1.2. Heterojunção ...................................................................................................... 8 
2. Célula Fotoeletroquímica ...................................................................................... 9 
Discussão ........................................................................................................................ 11 
1. BiVO4 – Apresentação e Dopagem com W e Mo ............................................... 11 
Medidas de fotocorrente .................................................................................................... 14 
2. BiVO4 – Heterojunção [9] .................................................................................. 18 
3. Custos estimados para a produção de hidrogênio através da foto-eletrólise da 
água ............................................................................................................................. 21 
Conclusão ....................................................................................................................... 22 
Bibliografia ..................................................................................................................... 23 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 
 
INTRODUÇÃO 
 Com o aumento da dependência global de combustíveis não-renováveis, fontes 
de energia geopoliticamente sensíveis, como gás natural e carvão, junto dos preços 
altamente voláteis do petróleo, nunca houve tanta urgência em assegurar a produção 
energética de forma limpa e renovável. Atualmente, 90% da energia mundial é 
produzida a base de combustíveis fósseis, dentre eles o hidrogênio (H2), que é obtido 
termoquimicamente por meio da reação entre hidrocarbonetos e o oxigênio, sendo um 
processo amplamente utilizado em refinarias de petróleo, não constituindo uma maneira 
ambientalmente limpa para sua obtenção. Então, uma forma alternativa de geração de 
hidrogênio é a partir da foto-eletrólise da água, utilizando uma célula fotoeletroquímica, 
que é capaz de transformar a energia solar em energia química. O hidrogênio gerado 
pela foto-eletrólise da água poderá reduzir o consumo dos combustíveis fósseis e 
também ser diretamente convertido em eletricidade utilizando células a combustível.
 O primeiro material utilizado para foto-eletrólise da água foi o Dióxido de 
Titânio (TiO2) tipo-n, acoplado a um contra-eletrodo de Platina (Pt), que devido a sua 
ampla band gap de 3,2 eV, só podia ser excitado por radiação ultra-violeta (UV) que 
representa apenas 4% do espectro solar que alcança a Terra, como mostrado na Figura 1 
[1]. 
 
 
Figura 1: Espectro de absorção do TiO2 
 
6 
 
1. Semicondutores 
 Um semicondutor é um material cuja condutividade apresenta valores 
intermediários entre um condutor e um isolante. Entretanto, uma descrição mais acurada 
de suas propriedades pode ser explicada por meio de uma análise das bandas de valência 
e de condução de diversas classes de materiais. 
 No caso de um isolante, a banda de valência de encontra totalmente preenchida 
com elétrons, entretanto a banda de condução fica vazia.Entre as duas bandas, existe 
um gap de energia, que em um isolante é maior ou igual a 4.5 eV. Um semicondutor no 
zero absoluto tem comportamento análogo, entretanto o gap de energia entre as duas 
bandas é inferior à 4.5 eV. Sendo assim, em temperatura ambiente os elétrons podem se 
excitar, ganhando energia suficiente para saltar para a banda de condução, se a energia 
fornecida à eles for suficientemente grande. Tal salto deixa um espaço vazio na banda 
de valência. Como os elétrons estão excitados, cada elétron também a saltar para níveis 
mais altos de energia. O espaço vazio deixado pelos elétrons então, se move na direção 
contrária dos elétrons. Podemos representar esse movimento dos elétrons de modo 
simplificado criando uma nova partícula, denominada “buraco”, que é um portador 
positivo de carga, sendo a presença destes buracos uma das características mais 
marcantes dos semicondutores. No caso de um condutor, a banda de valência também 
está totalmente preenchida, mas há elétrons na banda de condução, o que ocasiona a alta 
condutividade. 
 
1.1. Dopantes 
 Como qualquer outro material, é quase impossível encontrarmos um cristal 
semicondutor puro. Entretanto, se a quantidade de impurezas for de no máximo uma 
partícula pra cada um bilhão e o material for semicondutor, o chamamos de 
“semicondutor intrínseco”. Podemos descrever a condutividade em um semicondutor 
pela Equação 1: 
 
𝜎 = 𝑒(𝑁𝜇𝑛 + 𝑃𝜇𝑝) 
Equação 1 
 
 Sendo e a carga das partículas (em módulo), N o número de portadores de carga 
negativos, P o número de portadores positivos (no caso de um semicondutor intrínseco, 
7 
 
o número é bem próximo), 𝜇𝑛 a mobilidade dos portadores negativos e 𝜇𝑝a mobilidade 
dos portadores positivos. Em geral, os semicondutores intrínsecos não são bons 
condutores de eletricidade. 
 Podemos aumentar a condutividade e, consequentemente, a corrente conduzida, 
se pudermos aumentar o número ou de elétrons, ou de buracos. Isso pode ser 
conseguido acrescentando à estrutura um material diferente, denominado dopante, em 
uma concentração superior à uma parte por bilhão. 
 Os dopantes em geral são átomos trivalentes (que possuem três elétrons de 
valência) ou pentavalentes (que possuem cinco elétrons na camada de valência). 
 Os átomos trivalentes, quando inseridos na estrutura, arrancam um átomo de 
valência dos semicondutores, criando um buraco (Figura 2). Esse processo de dopagem, 
então, acaba aumentando o número de portadores positivos, sendo ele então 
denominado após a dopagem de cristal semicondutor tipo P. Esse tipo de cristal tende a 
atrair elétrons para si, para que os átomos com sete elétrons na camada de valência 
entrem em equilíbrio, e por isso, átomos trivalentes são também chamados de 
“impurezas aceitadoras”. 
 
 
Figura 2: Impureza trivalente (B) na rede do Si gerando um buraco 
 
 Já os átomos pentavalentes, quando inseridos na estrutura, acabam se ligando de 
modo covalente aos átomos do cristal. Essa ligação acaba gerando um elétron livre, que 
pode transitar pela estrutura, conduzindo carga negativa (Figura 3). Esse processo então 
aumenta o número de portadores de carga negativos (semicondutor do tipo N). As 
8 
 
impurezas pentavalentes, por motivo análogo às trivalentes, são chamadas de 
“impurezas doadoras”, pois um semicondutor do tipo N tem facilidade para doar cargas 
negativas. 
 
 
Figura 3: Impureza pentavalente (P) na rede do Si, gerando excesso de elétrons 
 
1.2. Heterojunção 
 Uma heterojunção é, em resumo, uma junção de dois materiais diferentes, sendo 
eles condutores, isolantes ou semicondutores, com diversas utilidades em dispositivos 
ótico-eletrônicos, como lasers e fotodiodos, e em novas tecnológicas eletrônicas. 
 As características das junções dependem dos tipos de materiais utilizados. No 
caso de interesse, teremos uma heterojunção semicondutor-semicondutor. Podemos 
designar uma heterojunção desse tipo em isotipo se o ambos os semicondutores forem 
do mesmo tipo (N ou P). Caso contrário, ele é chamado de anisotipo. 
 Ao crescermos um semicondutor de um dado material sobre outro semicondutor 
(por exemplo, com um processo epitaxial), formamos uma heterojunção. Cada 
semicondutor tem larguras de banda e afinidades eletrônicas bem características, o que 
gera uma descontinuidade nas bandas de condução e de valência. A forma de tais 
descontinuidades nos leva a classificar os semicondutores em tipos de I a III. No caso 
de dopagens isotipo, os diagramas se adaptam no sentido de alinhar, no equilíbrio, os 
níveis de Fermi. 
 Pode se demonstrar que a relação entre a tensão interna de uma junção desse tipo 
é dada pela Equação 2: 
9 
 
𝑉𝑏𝑖 = 
(𝑞 𝑁𝐷 𝑥𝑛
2) 
2𝜀𝑛
+ 
(𝑞 𝑁𝐴 𝑥𝑝
2) 
2𝜀𝑝
 
Equação 2 
Sendo x a largura da região de depleção (no lado N ou P), N o número de doadores 
ou aceitadoras (D ou A) ε é a constante dielétrica na região (N ou P). Podemos também 
descrever a corrente pela heterojunção, por meio da Equação 3: 
 
 𝐼 = 𝐼𝑜(𝑒
(𝑞𝑉𝐴)/𝑘𝑇 − 1) 
Equação 3 
Sendo Io uma função da heterojunção e VA a tensão de polarização direta aplicada 
no material. 
2. Célula Fotoeletroquímica 
 O princípio de funcionamento de uma célula fotoeletroquímica baseia-se na 
fotoatividade de materiais semicondutores sensíveis à luz (fotoanodos). O processo 
fotoquímico se dá pela geração de par elétron/buraco (e
-
/h
+
), que ocorre quando um 
semicondutor fotoativo absorve fótons com energia equivalente ou superior ao seu band 
gap. Considerando um semicondutor do tipo-n, elétrons são promovidos para a banda 
de condução (BC) criando buracos na banda de valência (BV), ocorrendo separação do 
par e
-
/h
+
 (Figura 4). Dessa forma, os elétrons são responsáveis pela redução da água no 
cátodo metálico, enquanto os buracos, na superfície do semicondutor, oxidam a água. 
 
10 
 
 
Figura 4: Funcionamento de uma célula fotoeletroquímica, com fotoanodo constituído de um 
semicondutor do tipo-n e um contra-eletrodo metálico, com suas respectivas semi-
reações. 
 
 Temos então, que os elétrons fotogerados para a BC migram até o contra-
eletrodo mais eletropositivo (geralmente metálico), onde ocorre a semi-reação de 
redução do hidrogênio (Semi-reação 1). Já os buracos gerados na BV, migram para a 
superfície do semicondutor, oxidando a água (Semi-reação 2), formando oxigênio 
molecular. A reação global da célula é dada pela Reação 3, cujo potencial de reversão 
da água é (1,23 V vs NHE
1
). 
 
1. Cátodo: 2H+(aq) + 2e
-
 → H2(g) E
0
=0,00 V 
2. Ânodo: ½O2(g) + 2H
+
(aq) + 2e
-
 → H2O(l) E
0
=1,23 V 
3. Global: H2O(l) → H2(g) + ½O2(g) E
0
=-1,23 V 
 
 Um dos fotoeletrodos mais promissores, é o óxido metálico vanadato de 
bismuto (BiVO4), que possui band gap de 2,4 eV e absorve UV e luz visível até 520 
nm, sendo estável em solução aquosa com pH entre 1 e 11 [2] com capacidade de 
produzir uma fotocorrente de 7,5 mAcm
-2
 em (1,23 vs NHE) sobre a incidência de 1 sol 
(100 mWcm
-2
), com máxima eficiência de conversão sol-hidrogênio (STH) de 
aproximadamente 9,2% [3]. Como característica, a BV do BiVO4 é significativamente 
 
1
 NHE: Eletrodo normal de hidrogênio, geralmente usado como eletrodo de referência, pois padronizou-se 
seu potencial de oxidação igual a 0 V. 
11 
 
mais positiva do que o potencial de oxidação da água, assim, a evolução de oxigênio é 
prontamente observada, já a BC localiza-se muito próxima do potencial de redução 
H2/H
+
, sendo necessária a aplicação de um sobrepotencial para que ocorra a evoluçãode 
hidrogênio [4]. Temos ainda, que devido à estrutura monoclínica, os portadores de carga 
possuem baixa massa efetiva, já que ocorre uma mistura das orbitais 6s do Bi com o 
orbital 2p da BV do O e 3d da BC do V. Porém, estudos experimentais mostram que, no 
geral, a performance do BiVO4 é limitada pela propriedade de baixo transporte de carga, 
causando acumulo e recombinação de carga, para uma incidência de luz de 1 sol (100 
mWcm
-2
) [5]. Com o intuito de melhorar a condutividade eletrônica do material, 
dopagem com elementos hexavalentes, como Tungstênio (W) e Molibdênio (Mo), tem 
sido utilizada, já que há um aumento de elétrons livres na estrutura. 
DISCUSSÃO 
1. BiVO4 – Apresentação e Dopagem com W e Mo 
 As propriedades semicondutoras do BiVO4 estão diretamente relacionadas com 
sua estrutura cristalina. Num estudo publicado em 1999 [6], concluiu-se que a fase 
monoclínica apresenta alta fotoatividade com incidência de luz visível quando 
comparada com a fase tetragonal do mesmo composto. Para uma estrutura monoclínica, 
na Figura 5, temos seu espectro de absorção que abrange uma pequena região do UV e 
de luz visível, sendo seu limite de absorção em aproximadamente 516 nm [7]. Já a 
absorção que se estende até 700 nm se deve a defeitos iônicos no band gap devido a 
vacâncias de oxigênio. 
 
 
Figura 5: Espectro de absorção UV-Vis para BiVO4/FTO 
 
12 
 
 No entanto, apesar de absorver uma parte considerável do espectro de luz 
visível, BiVO4 apresenta uma baixa foto-oxidação da água devido à ineficiência de 
separação dos portadores de carga e
-
/h
+
 fotoexcitados. Sobre esse aspecto, observou-se 
que a dopagem com impurezas e heterojunção aperfeiçoam o processo de foto-oxidação 
[8]. 
 Num estudo publicado em 2012 [8], dopou-se BiVO4 com 12 diferentes tipos de 
impurezas (dopagem de 5%), sendo elas, Mo, W, Ti, Cr, Fe, Zn, Nb, Ru, Pt, Sn, Ce e 
Ta, abrangendo os elementos mais catiônicos. A Figura 6 apresenta a evolução de gás 
oxigênio (O2), através da atividade de foto-oxidação da água, com iluminação de luz 
visível (λ ≥ 420 nm). Pelo gráfico, temos que as fotoatividades do W:BiVO4 e do 
Mo:BiVO4 são drasticamente maiores em relação ao BiVO4 puro, enquanto as demais 
impurezas apresentaram melhoras desprezíveis ou efeitos negativos. 
 
 
Figura 6: Fotoatividade de evolução de O2, sobre luz visível (λ ≥ 420 nm), para Metal:BiVO4 e 
BiVO4 puro 
 A Figura 7 apresenta os padrões de difração de raio-X (DRX) para BiVO4, 
W:BiVO4 e Mo:BiVO4, sendo que todos apresentam a fase monoclínica. Os quatro 
picos em destaque (Figura 7), apresentam mudança de magnitude e ângulos de 
espalhamento para W:BiVO4 e Mo:BiVO4, em relação ao padrão de DRX do BiVO4 
puro. Isso ocorre devido a um encolhimento ou um alargamento do espaço d referente 
aos planos do cristal, já que há incorporação de cátions dopantes de diferentes tamanhos 
13 
 
no lugar do Vanádio (V), sendo que V
5+ ≈ 0,054 nm, Mo6+ ≈ 0,059 nm e W6+ ≈ 0,062 
nm. Temos então, que devido à presença de uma única fase (monoclínica) e a 
modificação do espaço d, conclui-se que as impurezas W e Mo foram eficientemente 
incorporadas à rede do BiVO4. 
 
 
Figura 7: Padrão de difração de raios-X para BiVO4, W:BiVO4 e Mo:BiVO4 
 
 Ressalta-se ainda, que a adição de 5% de Mo ou W à estrutura do BiVO4 não 
causam mudanças significativas no espectro de absorção e mantém o valor do band gap 
(Figura 8) com BiVO4 Eg = 2,46 eV, W:BiVO4 Eg = 2,47 eV e Mo:BiVO4 Eg = 2,46 
eV. 
 
 
14 
 
 
Figura 8: Espectro de absorção e determinação da energia da band gap usando transformada de 
Kubelka-Munk para o espectro de reflexão. 
 
 Medidas de fotocorrente 
 O comportamento fotoeletroquímico da oxidação da água, usando um fotoanodo, 
é estudado a partir da medição de fotocorrente para diferentes sobrepotenciais aplicados, 
usando um aparato experimental que consiste numa célula eletroquímica e lâmpada que 
simule a iluminação solar. A célula é composta por um fotoanodo (nesse caso BiVO4 ou 
M:BiVO4
2
) e um contra-eletrodo (nesse caso Platina (Pt)), como representado na Figura 
4, com eletrólito de Na2SO4 0,1 M. O fotoanodo é exposto a uma radiação luminosa de 
1 sol (100 mW cm
-2
) proveniente de uma lâmpada de gás, onde utiliza-se filtros Air 
Mass (AM) que simulam diferentes tipos de radiação, como por exemplo o AM 1.0 
considera o caminho percorrido pela atmosfera com uma incidência de 90° sobre a 
superfície, ou o AM 1.5 (usado nesse caso) que simula uma radiação que passa pela 
atmosfera e atinge a superfície em 41,8°, como representado na Figura 9. 
 
 
2
 M:BiVO4 refere-se ao BiVO4 dopado com W ou Mo. 
15 
 
 
Figura 9: Filtros AM relacionados com seus respectivos ângulos de incidência sobre a superfície 
 Sobre as condições descritas acima, iluminação incidente de 1 sol, obteve-se 
medidas de fotocorrente para o BiVO4 puro e dopado com W e Mo, relacionando 
densidade de corrente (j) com o potencial aplicado, variando de 0,2 V até 1,4 V, como 
representando na Figura 10. Para a medição realizada no escuro, a corrente gerada é 
desprezível, formando uma linha de base no gráfico da Figura 10, sem contar que seu 
potencial de onset não é observado até 1,4 V, indicando que é necessário aplicar um 
grande sobrepotencial no BiVO4 para que a água oxide. Já a medição realizada com 
iluminação, observa-se que os três diferentes fotoanodos apresentam fotoatividade, com 
potencial de onset próximo a 0,6 V. As fotocorrentes medidas seguem a mesma ordem 
observada para o gráfico da Figura 6 de evolução de O2. 
 Analisando as fotocorrentes para o potencial de reversão da água, (1,23 V vs 
NHE), Mo:BiVO4 apresenta a maior, com j ≈ 2,38 mA cm
-2
, seguido pelo fotoanodo de 
W:BiVO4, com j ≈ 1,98 mA cm
-2
, enquanto BiVO4 apresentou a menor, com j ≈ 0,42 
mA cm
-2
. Tem-se então, que a dopagem com W ou Mo, substituindo átomos de V na 
rede do BiVO4, melhoraram significativamente a atividade fotoeletroquímica em cinco 
vezes, já que as impurezas introduzem portadores de carga na rede. 
16 
 
 
Figura 10: Medidas de fotocorrente relacionada com o potencial aplicado para fotoanodos de 
BiVO4, W:BiVO4 e Mo:BiVO4. 
 
 Com as mesmas condições experimentais acima, fez-se medições de eficiência 
de conversão do fóton incidente para corrente (IPCE), para um potencial fixo de 1,23 V, 
como mostrado na Figura 11, sendo que o espectro foi calculado a partir da Equação 4. 
 
𝑰𝑷𝑪𝑬(%) =
𝟏𝟐𝟒𝟎 × 𝒋
𝝀 × 𝑷
× 𝟏𝟎𝟎 
Equação 4 
 
 Onde j é a fotocorrente, λ é o comprimento de onda e P é a intensidade da luz 
incidente. Pela Figura 11, observa-se que as fotocorrentes começam entorno de 500-510 
nm, crescendo lentamente em torno da banda limite de absorção, até ficar praticamente 
constante, atingindo o valor máximo de 40% com Mo:BiVO4. Observa-se que para λ < 
440 nm, Mo:BiVO4 e W:BiVO4 apresentam uma região com comprimentos de onda 
similares. Já em 440 nm, os IPCE dos fotoanodos de BiVO4 dopado com W e Mo são 
cerca de 3-4 vezes maiores do que as medição para o BiVO4 puro. Nota-se, que os 
valores de IPCE para Mo:BiVO4 e W:BiVO4 permanecem constantes, a partir de 360 
nm até 440 nm, quando começam a decair, enquanto o BiVO4 puro apresenta um 
decaimento a partir de 360 nm, indicando que as propriedades eletrônicas do vanadato 
de bismuto são significativamente modificadas com a adição de impurezas (W, Mo). 
17 
 
 
Figura 11: Espectro de IPCE dos fotoanodos de BiVO4 puro e dopado com W e Mo, com potencial 
aplicado de 1,23 V. 
 Como apresentado anteriormente, BiVO4 dopado com Wou Mo apresentou 
melhor atividade fotocatalítica (Figura 6) e foto-oxidação da água mensurada por 
medidas de fotocorrente (Figura 10), em relação ao BiVO4 puro. Acredita-se que esses 
resultados estão relacionados com a otimização de transferência de carga e aumento da 
concentração de portadores. Então, usando métodos computacionais baseados em DFT, 
implementado em código WIEN2k , calculou-se as estruturas eletrônicas do BiVO4 
puro e dopado com W e Mo, para um sistema monoclínico focando nas características 
da densidade de estados (DOS). 
 Representado na Figura 12, temos curvas de DOS para BiVO4 dopado com W e 
Mo e BiVO4 puro, na fase monoclínica. Para BiVO4 puro, os estados majoritários da 
BV estão relacionados com orbital 2p do O, e a presença dos estados antiligantes dos 
orbitais 6s/6p do Bi, no topo e fundo dos estado de O 2p, são benéficos para a formação 
de buracos, além de melhorar a mobilidade (h
+
). Já as características da BC estão 
relacionadas, principalmente, com os estados 3d do V, pois os estados O 2p/Bi 6p 
apresentam menor contribuição. Nos casos do BiVO4 dopado (W ou Mo), observa-se 
que cargas da BC deslocam-se um pouco abaixo do nível de Fermi (EF), além do fato do 
EF se distanciar do topo da BV e se aproximar do fundo da BC, para ambos os casos, já 
que W e Mo adicionam portadores de carga à estrutura do BiVO4, como EF localiza-se 
de forma a mostrar o último estado preenchido e equilibrar as cargas, ele acaba se 
deslocando. Então, com o aumento dos portadores de carga, a transferência de carga na 
estrutura do material pode ser acelerada, contribuindo para uma melhor resposta 
fotoativa para W:BiVO4 e Mo:BIVO4. 
18 
 
 
Figura 12: Curvas de densidade de estados totais para BiVO4 puro (a), W:BiVO4 (b) e Mo:BiVO4 
(c). 
 
2. BiVO4 – Heterojunção [9] 
 
Além do BiVO4, outro material que tem se destacado bastante é o Trióxido de 
Tungstênio (WO3), que apresenta band gap de 2,7 eV, é estável numa larga escala de 
pH e absorve luz visível. Ao acoplar WO3/BiVO4, formando uma heterojunção, espera-
se que haja uma melhora na performance fotocatalítica do sistema, como será discutido 
nesse tópico. 
 O espectro de absorção para WO3, BiVO4 e WO3/BiVO4, é representado na 
Figura 13. Observa-se que WO3 apresenta baixa absorção para abaixo de 450 nm, 
enquanto BiVO4 e WO3/BiVO4 possuem absorção de onset em torno de 500 nm, 
apresentando absorção na faixa de luz visível. 
19 
 
 
Figura 13: Espectro de absorção para WO3, BiVO4 e WO3/BiVO4 
 Com o intuito de avaliar a fotoatividade dos três eletrodos numa célula 
fotoeletroquímica, obteve-se medidas de fotocorrente (j) no escuro e com incidência de 
luz de 1 sol (100 mW cm
-2
) usando um filtro AM 1.5, para os fotoanodos de WO3, 
BiVO4 e WO3/BiVO4, como representado na Figura 14. Pelo gráfico, observa-se que 
WO3/BiVO4 apresenta maior fotocorrente, seguido por BiVO4 e WO3, cujas 
fotocorrentes, para o potencial de reversão da água 1,23 V vs NHE, são dadas 
respectivamente por j = 1,0 mA cm
-2
, j = 0,35 mA cm
-2
 e j = 0,25 mA cm
-2
. 
 Uma melhora significativa na fotocorrente é observada quando os 
semicondutores BiVO4 e WO3 estão acoplados, isso deve-se ao fato de que a 
heterojunção contribui para uma melhor eficiência na separação de cargas, já que as BV 
e BC do BiVO4 são mais negativas que as do WO3 (Figura 15), facilitando a separação 
de carga devido ao poço de potencial criado, assim há uma diminuição na recombinação 
do par e
-
/h
+
 no BiVO4. Da mesma forma, os buracos fotogerados no WO3 são 
transferidos para a BV do BiVO4, melhorando as propriedades de separação de carga no 
sistema acoplado WO3/BiVO4. 
 
 
 
20 
 
 
Figura 14: Voltamogramas linear para (a) WO3, (b) BiVO4 e (c) WO3/BiVO4 em Na2SO4 0,5 mol L
-1
 
pH 7 à 10 mV s
-1
. 
 
 
Figura 15: Diagrama das bandas limites para WO3 e BiVO4 
 De forma a estudar a eficiência de conversão fóton-corrente, obteve-se medidas 
de IPCE, como mostra na Figura 16. Foram obtidas medidas de fotocorrentes para 
diferentes comprimentos de onda, mantendo o potencial aplicado em (1,23 V vs NHE). 
Apesar do BiVO4 apresentar melhor absorção de luz visível (em relação aWO3) , tem-se 
pela Figura 16 que a IPCE é menor comparada com WO3, devido à sua baixa 
mobilidade de portadores de carga [10]. Já o eletrodo WO3/BiVO4 apresenta as 
principais características positivas observadas quando os eletrodos estão separados, 
21 
 
como a alta eficiência de conversão e mobilidade de carga característica do WO3, e a 
propriedade de alta absorção de luz visível do BiVO4. 
 
 
Figura 16: Eficiência de conversão fóton-corrente (IPCE) para os eletrodos de (a) WO3, (b) BiVO4 e 
(c) WO3/BiVO4 em Na2SO4 0,5 mol L
-1
 e 1,23 V vs NHE. 
 
3. Custos estimados para a produção de hidrogênio através da foto-eletrólise 
da água 
 O Departamento de Energia (DOE) [11] estabeleceu metas para que um sistema 
de célula fotoeletroquímica para a obtenção de hidrogênio (H2) seja comercializável. 
Dentre as metas, temos que a célula deve operar de maneira estável por 1000h, com 
uma eficiência de produção de H2 variando entre 10% e 25% e produzir H2 com o custo 
em torno de $2/kg a $4/kg. Para 2015 estabeleceu-se uma meta temporária de $17,30/kg 
e, para 2020, $5,30/kg. 
 Atualmente, o custo do hidrogênio obtido por células fotoeletroquímicas é 
estimado entre $50/kg e $100/kg. Acredita-se que aumentando o tempo de vida das 
células, que atualmente é de 2 meses, para 2 anos e melhorando sua eficiência de 10% a 
20% na produção de H2, o custo ficaria abaixo de $17/kg. Temos ainda, que o BiVO4, 
material estudado nesse trabalho, apresenta uma eficiência de 9,2 %, estando próximo 
de ser comercializável. Comparativamente, o preço do H2 obtido do gás natural, ou seja, 
de forma não sustentável, é cerca de $2,10 /kg [12]. 
22 
 
CONCLUSÃO 
 Medidas de evolução de O2 demonstraram que BiVO4 dopado com Mo ou W, 
apresenta atividade fotocatalítica com incidência luminosa de 1 sol, exibindo altas 
fotocorrentes, com Mo:BiVO4 apresentando a maior, com j ≈ 2,38 mA cm
-2
, seguido 
pelo fotoanodo de W:BiVO4, com j ≈ 1,98 mA cm
-2
, enquanto BiVO4 apresentou a 
menor, com j ≈ 0,42 mA cm-2. Observou-se ainda, alta eficiência de conversão fóton-
corrente para Mo:BiVO4 e W:BiVO4 quando comparados com o material puro. Cálculos 
da estrutura eletrônica, apresentando as densidades de estados, estavam de acordo com 
os resultados de fotoatividade mensurados, ou seja, substituição do V por Mo ou W na 
rede do BiVO4 aumenta o número de portadores de carga na BC, implicando numa 
melhor foto-resposta do sistema. É notável ainda, que as medidas do Mo:BiVO4, tanta 
para fotocorrente como para IPCE, foram maiores do que W:BiVO4, já que Mo adiciona 
mais DOS à BC do que W, indicando que Mo funciona como um melhor doador de 
elétron do que o W. 
 Já o acoplamento WO3/BiVO4 apresentou uma fotocorrente maior que os 
eletrodos separados, com j = 1,0 mA cm
-2
, seguido por
 
BiVO4 j = 0,35 mA cm
-2
 e WO3 
j = 0,25 mA cm
-2
. Medidas de IPCE apresentam o mesmo resultado, onde WO3/BiVO4 
apresenta boa absorção da faixa do visível, característica do BiVO4, e alto IPCE, 
característica do WO3. Logo, a heterojunção melhorou a separação de cargas do sistema 
ao criar um poço de potencial entre WO3 e BiVO4. 
 Embora os fotoanodos estejam sendo aprimorados a cada ano, com dopagem e 
heterojunção, por exemplo, o custo para produzir hidrogênio via células 
fotoeletroquímicas ainda é muito elevado, entre $50/kg e $100/kg, 25 vezes mais do que 
a meta do Departamento de Energia e o preço do H2 gerado degás natural ($2,10/kg). 
No entanto, acredita-se que ao aumentar o tempo de vida útil e a eficiência das células 
solares, o preço pode chegar a $17/kg num futuro próximo. 
 
 
 
 
 
 
23 
 
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