Quimica_Quantica_P1_Resolucao_2010

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – UNIFESP –CAMPUS DIADEMA 
 
Química Quântica 4º Termo – 2º Sem/2010 Avaliação 1 08.09.2010 
Prof. Fabricio R. Sensato Resolução 
Nome:________________________________________________Matricula:_________Termo:_________ 
• Avaliação individual, sem consulta; 
• É permitido o uso de calculadora (mas não é permitido o uso de calculadoras contidas em celulares ou palmtops); 
• O empréstimo de qualquer material não é permitido; 
• Todos os dados necessários para a resolução da prova figuram na folha de questões; 
• Certamente não há qualquer armadilha na formulação das questões 
• Não desate o maço que lhe foi entregue; 
• Empregue o número correto de algarismos significativos; 
• Resolução e respostas podem ser dadas a lápis ou caneta; 
• Apresente pormenorizadamente cálculos, passagens e justifique qualque consideração assumida; 
• Apresente explicitamente todas as unidades ao longo do desenvolvimento dos cálculos. 
 
Dados 
h = 6,626 × 10-34 J s ħ= h/2pi c = 2,988 ×108 ms-1 E = hν 
1J = 1kgm2s-2 1m=1010 Å me: 9,110 ×10-31 kg λ=c/ν 
Operador energia cinética: 
���
��
��
��� Operador momento: 
�
�
�
�� 
Função de onda para uma partícula de confinada em uma caixa unidimensional de comprimento L: 
ψ 	 
�� �
� ��� � Energias permitidas: E = (n2h2)/(8mL2) 
Elemento de volume em coordenadas esféricas polares: dτ = r2senθdrdθdφ 
Soluções conhecidas: 
� ��
����� �� 	 �!���� � �
���� �� 	 �� � �� �
�!2��# ���
 ��� 	 
 � $�
�
 � �� � % � &' 
 
1) (2,0 pontos) Uma partícula com massa m é descrita como tendo uma função de onda (não-normalizada) 
ψ = k, onde k é uma constante, quando restrita a um intervalo unidimensional, com comprimento a (isto é, 
o intervalo de interesse é x = 0 a a). Qual a probabilidade de que a partícula exista no primeiro terço do 
intervalo, isto é, de x = 0 a (1/3)a? Qual é a probabilidade de que a partícula esteja no terceiro terço da 
caixa, isto é, de x = (2/3)a a a? 
A condição de normalização exige que 
� ()(�� �� 	 1 + � ,),�� �� 	 1 - ( 	 , 	 �√� 
Uma vez normalizada, a função de onda pode ser, então, explorada para o cálculo das probabilidades. 
/ $0 1 �2 3' 	 � $ �√�'
)� 24� $ �√�' �� + / $0 1
�
2 3' 	 �2 
/ $�2 3 1 3' 	 � $ �√�'
)��� 24 $
�
√�' �� + /$
�
23 1 3' 	 �2 
 
 
2) (2,0 pontos) Os elétrons pi da conjugação de uma molécula insaturada podem ser representados por um 
potencial do tipo “partícula na caixa”. O espectro deste tipo de sistema é determinado pela diferença em 
energia entre o orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) possuindo número quântico igual a Zpi/2, e o 
desocupado de mais baixa energia, cujo número quântico vale (Zpi/2)+1, sendo Zpi o número de elétrons pi 
desta molécula. Para um conjunto similar de moléculas conjugadas, o comprimento da “caixa molecular” é 
dado, aproximadamente, por L = Zpi×l, em que l = 1,4 Å. Assim, calcule o comprimento de onda, λ, 
associado a radiação eletromagnética absorvida para as moléculas com 4, 10 e 12 elétrons. Preencha a 
Tabela abaixo (coluna 2) com os valores calculados e compare-os com os resultados experimentais. 
 
Tabela 1. Comprimento de ando calculados e experimentais para polienos lienares 
No de elétrons pi λ (nm) (calculado) λ (nm) (experimental) Região do espectro 
4 __2,1 × 102 __ 217 Ultravioleta 
10 __5,8 × 102 __ 588 Visível 
12 __7,1 × 102 __ 709 Visível 
 
Para N = 4, n(HOMO) = Zpi/2 = 4/2 = 2; n(LUMO) = Zpi/2)+1 = 3. Assim, a transição eletrônica ocorrerá entre 
os níveis n = 2 e n = 3. O comprimento da correspondente “caixa molecular” é L = Zpi× l = L = 5,6 Å 
Dentro da aproximação “partícula na caixa”, a energia de cada nível quântico é dada por: 
9,110 ×10-31 kg 
5� 	 ��6�7��� 52 	 2
�6�
7��� Δ5 	 52 � 5� 
Δ5 	 2�6�7��� � �
�6�
7��� 	 6
�
7��� !5# 	 :;,;�;=��
>&?@AB�
7=C,���=��>&�DE=:F,; GB� !5# $
�G
��>�H�' $ �G��>�H�'$�DE�
�A>�
�@ ' 	 9,6 = 10��CK 
A variação de energia, ∆E, está relacionada ao comprimento de onda, λ, da radiação incidente por: 
Δ5 	 LM 	 L NO - P 	 N6QR 	 �,C77=��
S�A>�=;,;�;=��>&?@A
C,;=��>�T@ $ �����>T�' = 2,1 × 102 nm 
De modo similar, para 10 e 12 elétrons: 
∆E (10e) = 3,4×10-19 J; λ = 5,8 × 102 nm 
∆E (12e) = 2,8×10-19 J; λ = 7,1 × 102 nm 
3) (1,0 ponto) Baseando-se no modelo “partícula na caixa” e tendo em consideração os resultados do 
problema anterior, proponha uma explicação qualitativa para o fato de a fenolftaleína ser incolor em meio 
ácido e colorida em meio básico. As estruturas das formas protonada e não-protonada da fenolftaleína são 
mostradas abaixo. 
 
Figura 1. Formas protonada (à esquerda) e não protonada (à direita) da fenolftaleína 
 
 
Em meio básico predomina a forma não protonada (forma à direita na Figura 1). A Tabela 1 
(exercício 2) revela que com o aumento da insaturação (conjugação), a absorção é deslocada para 
comprimentos de onda maiores, ou seja do ultravioleta (linha 1 da Tabela 1) para o visível (linhas 2 e 3). 
Isto é justamente o que ocorre no caso da fenolfetaleína. Observa-se na Figura 1 que a desprotonação 
conduz a uma maior conjugação na espécie desprotonada (maior “caixa” molecular”: a conjugação se 
espalha por toda a molécula). Isto faz com que a absorção se desloque da região ultravioleta do espectro 
(espécie protonada, incolor) para a vísivel (espécie desprotonada, rósea). 
4) (2,0 pontos) Na ausência de impurezas ou catalisadores, os metais do grupo 1A dissolvem-se 
diretamente em amônia líquida. Embora a amônia seja incolor, tal solução é usualmente azul. Quando o 
sódio metálico, por exemplo, se dissolve na amônia líquida, ocorre a seguinte dissociação: 
Na(s) → Na+(solvatado) + e-(solvatado) 
Tais sistemas são particularmente interessantes pois este tipo de solução conduz melhor a eletricidade que 
as soluções de qualquer composto iônico em qualquer solvente. Surpreendentemente, o elétron solvatado 
pode ser tratado como uma partícula em uma caixa tridimensional cúbica, com as arestas de comprimeto 
de 1,55 × 10-7 cm, supondo-se que a excitação ocorra em todas as três direções simultaneamente, do 
estado mais baixo de energia para o correspondente estado excitado. (a) Qual o comprimento de onda, em 
nanometros, da radiação é absorvido pelo referido elétron? (b) Sabendo-se que a região visível do espectro 
compreende comprimentos de onda intervalados entre 400 a 750 nm e que os maiores comprimentos de 
onda nesta região correspondem ao vermelho, cuja cor complementar é o azul, explique se o resultado 
obtido na parte a é coerente. 
 
(a) O comprimento de onda associado à excitação nas três direções simultâneas é aquele envolvido na 
transição ψ111 → ψ222. As correspondentes energias destes estados são 
5��� 	 �U�6�7��� %
�V�6�
7��� % �W
�6�
7��� 	 6
�
7��� :��� % �X�%�Y�B 
5��� 	 :;,;�;=��>&?@AB
�
7=C,���=��>&�DE=!�,FF=��>ZN�#� !1� % 1� % 1�# $���N��� ' $���N��� ' $�DE�
�A>�
�@ ' 	 7,52 = 10���K 
5��� 	 �U�6�7��� %
�V�6�
7��� % �W
�6�
7��� 	 6
�
7��� :��� % �X�%�Y�B 
5��� 	 :;,;�;=��>&?@AB
�
7=C,���=��>&�DE=!�,FF=��>ZN�#� !2� % 2� % 2�# $���N��� ' $���N��� ' $�DE�
�A>�
�@ ' 	 3,01 = 10��CK 
Δ5 	 5��� � 5��� 	 2,26 = 10��CK 
Δ5 	 LM 	 L NO - P 	 N6QR 	 �,C77=��
S�A>�=;,;�;=��>&?@A
�,�;=��>�T@ $ �����>T�'=877 nm 
b) Sim. Como enunciado no problema tais soluções são azuladas. Uma solução para mostrar-se azul deve 
haver absorvido radiação eletromagnética correspondente à sua cor complementar, o vermelho, que 
corresponde à região próxima ao limite superior do vísivel (ao redor de 750 nm). Considerando a 
simplicidade do modelo (partícula numa caixa tridimensional) e a complexidade do sistema em tela (um 
elétron “solvatado”), o resultado é bem razoável.5) (2,0 pontos) “Incertezas” são definidas precisamente como o desvio médio quadrático da respectiva 
propriedade em relação ao valor médio da propriedade. Assim, para uma propriedade B, a incerteza, ∆B, na 
determinação desta propriedade é dada por: 
∆B = {〈B2〉-〈B〉2}½ 
(a) Usando a definição da incerteza supracitada, calcule a incerteza na determinação da energia de uma 
partícula na caixa, para a qual 
(�!�# 	 $��'
�/� �
� ��� � 0 ≤ x ≤ a 
(b) Qual o significado do resultado encontrado? 
(a) Δ5 	 ^〈E�〉� 〈E〉�`�/� 
Nota: Não confundir ∆E, neste contexto, com “variação de energia”. ∆E, aqui, é a incerteza na medida da 
energia 
〈E�〉 	 � a(�!�#b) $����� c
�
cd�' $��
�
��
c�
cd�'e� (�!�#�� 
〈E�〉 	 � f$��'
�/� �
� ��� �g
)
$����� c
�
cd�' $��
�
��
c�
cd�'e� $��'
�/� �
� ��� � �� 
〈E�〉 	 �� �
?
��� � �
� ��� � $ c
�
cd�' $ c
�
cd�'�� �
� ��� � �� 
〈E�〉 	 � �� �
?
���
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�� � �
� ��� � $ c
�
cd�'�� �
� ��� � �� 
〈E�〉 	 �� �
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�? � �
�� $��� ' � �� �� 
〈E�〉 	 �?��� �
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�? hi 6
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〈E〉 	 � a(�!�#b) $����� c
�
cd�'e� (�!�#�� 
〈E〉 	 � f$��'
�/� �
� ��� �g
)
$����� c
�
cd�'e� $��'
�/� �
� ��� � �� 
Como ψn é autofunção do Hamiltoniano 
$����� c
�
cd�' f$��'
�/� �
� ��� �g 	 5 $��'
�/� �
� ��� � 
Assim, 
〈E〉 	 � f$��'
�/� �
� ��� �g
)
5e� $��'
�/� �
� ��� � �� 
Como E é constante (
��6�
7���, para cada valor de n) e a função de onda ψn é normalizada 
〈E〉 	 ��6�7��� 
Portanto, ∆E (a incerteza na medida da energia) é: 
Δ5 	 ^〈E�〉� 〈E〉�`�/� - j 6?;� �� �
?
�? � $�
�6�
7���'
�k
�/�
	 l 6?;� �� �
?
�? � 6
?
;� ��
�?
�?m
�/� 	 0 
b) A incerteza na medida é zero, pois como a função de onda, ψn, é uma autofunção do operador 
hamiltoniano, qualquer medida resultará no correspondente autovalor. 
 
6) (1,0 ponto) Quais as posições mais prováveis de uma partícula numa caixa de comprimento L, no estado 
n = 3. Dê o resultado em função de L. Explique. 
 
Para ψ3, a densidade de probabilidade, (�n2� , é como segue: 
 
Simples inspeção da figura revela que os máximos situam-se em 
�
; , �� , F�; 
 
Uma forma alternativa é através da análise de (�n2� explicitamente 
(�n2� 	 o$��'
�/� �
� 2�� �p
�
 
e procurar o argumento do seno que maximize (�n2� , ou seja, quando o seno do argumento é igual a 1. Isto 
ocorre quando o argumento do seno é 
�
� , 2�� , F�� , q�� , etc . Assim, faz-se 2�
� � 	 �� - � 	 �; ou 2�
� � 	 2�� - � 	 �� ou 2�
� � 	 F�� - � 	 F�; 
Para o argumento 
q�
� , tem-se que 
2�
� � 	 q�� - � 	 q�; , o que significa que x cairia fora da caixa e não seria 
relevante para o exercício. O mesmo ocorre para argumentos subsequentes maiores que 
q�
� .