Slides Potencial químico de um gás real e energia de Gibbs de mistura

Prévia do material em texto

Efeito da pressão sobre a energia de Gibbs de um gás ideal 
dG = VdP
Efeito da pressão sobre a energia de Gibbs de um gás ideal 
dG = VdP
Efeito da pressão sobre a energia de Gibbs de um gás ideal 
Observação: 
Nesses slides, pressão está aparecendo como P ou p. É que tem 
algumas equações que escrevi com P e outras eu peguei do livro do 
Atkins, que usa p. 


P
P
nRTGPG ln)( +=
Variação do potencial químico () do gás com a pressão
É uma grandeza intimamente associada à energia de Gibbs. Ou seja, é
a própria energia de Gibbs molar substância.
O potencial Químico é representado pela letra ()


P
P
RT
n
G
n
PG
ln
)(
+=


P
P
RTP ln)( +==
Para um gás ideal puro: 
A energia de Gibbs molar é o potencial químico
Repetindo: O potencial químico de um gás ideal em uma pressão qualquer
se relaciona com o potencial químico do gás na pressão de um bar, pela equação:


P
P
RTP ln)( +=
Equações muito complexas. Uma estratégia é manter a forma da equação do gás ideal e
substituir a pressão por um parâmetro que leve em conta os desvios da idealidade.
Potencial químico de um gás Real em uma pressão P
Gases Reais : A Fugacidade
Gases Reais: escrever a equação para o volume de um gás 
real e substituir 
f é a fugacidade
Gás ideal: 


P
P
RTP ln)( +=
P
nRT
V =
Volume 
do gás real
dG = VdP
dG = VdP
Parâmetro de gás real
Exemplo de uma equação de gás real
Gás Real
Fugacidade: Medida da tendência a escapar do comportamento ideal
f tem dimensão de pressão
Gases Reais : A Fugacidade
f é a fugacidade
O estado padrão de um gás real é um estado hipotético em que o gás
está na pressão p e tem o comportamento de gás perfeito
Relação entre fugacidade e pressão
Pf =
+





== lnln RT
P
P
RT


Estado Padrão
0
1
→
→
P
quando
0→
→
P
quando
Pf
Variação da energia de Gibbs molar de um gás real 
de uma pressão inicial p’ para pressão final p
Em, p’ , a fugacidade do gás é f’ . 
Em p, a fugacidade do gás é f
Para um gás real Para um gás perfeito 
Para um gás real Para um gás pefeito 
Relação entre fugacidade e pressão
Exercício: Suponha que as forças de atração podem ser negligenciadas, e encontre a expressão 
para a Fugacidade de um gás de van der Waals em termos da pressão. Use a equação para o valor da 
fugacidade da amônia a 10,00 atm e 298,15 K. 
Variação de energia de Gibbs de mistura (Gf-Gi) 
GTi = nAA+nBB
Estado inicial: Gases separados. Considerando os gases como ideias
Computar a energia de Gibbs total da matéria no estado inicial
GAi = nAA ; GBi = nBB


P
P
RTP ln)( +=Sabendo que 
GTf = nAA+nBB
Inicial 
final
Total 
nA,T, p
T, pA, PB
p=pA+pB
nB,T, p
Fazer as substituições levando em conta
as pressões nos estados inicial e final
𝐺𝑖 = 𝑛𝐴𝜇
𝜃 + 𝑛𝐴𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝
𝑝𝜃
+ 𝑛𝐵𝜇
𝜃 + 𝑛𝐵𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝
𝑝𝜃
𝐺𝑓 = 𝑛𝐴𝜇
𝜃 + 𝑛𝐴𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐴
𝑝𝜃
+ 𝑛𝐵𝜇
𝜃 + 𝑛𝐵𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐵
𝑝𝜃
𝐺𝑓 − 𝐺𝑖 = ∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝑛𝐴𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐴
𝑝
+ 𝑛𝐵𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐵
𝑝
Olhando a Lei de Dalton para o estado final: pT = p ; nT=n 
Computar a energia de Gibbs total da matéria no estado final
Fazendo as substituições 
𝑝𝐴=𝑥𝐴𝑝𝑇 𝑝𝐴=𝑥𝐴𝑝
𝑝𝐵=𝑥𝐵𝑝𝑇 𝑝𝐵=𝑥𝐵𝑝
𝑥𝐴 =
𝑝𝐴
𝑝
𝑥𝐵 =
𝑝𝐵
𝑝
𝑥𝐴 =
𝑛𝐴
𝑛𝑇
𝑛𝐴=𝑛𝑥𝐴
∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡=n𝑥𝐴𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑛𝑥𝐵RTln𝑥𝐵
∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡=n(𝑥𝐴𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵RTln𝑥𝐵)
Como fração molar é um número menor que um
, o ln é um numero negativo, e o G de mistura
é negativo. Isso é óbvio, já que a mistura dos
gases é espontânea. Por outro lado, a equação
permite tratar o assunto de forma quantitativa.
∆𝑮𝒎𝒊𝒔𝒕 = 𝒏𝑨𝑹𝑻𝒍𝒏
𝒑𝑨𝒇
𝒑𝑨𝒊
+ 𝒏𝑩𝑹𝑻𝒍𝒏
𝒑𝑩𝒇
𝒑𝑩𝒊
Equação global
para mistura em
qualquer pressão
∆𝑮𝒎𝒊𝒔𝒕=n(𝒙𝑨𝑹𝑻𝒍𝒏𝒙𝑨 + 𝒙𝑩RTln𝒙𝑩)
Equação para quando a mistura 
ocorre sem mudança de pressão