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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – UNIFESP –CAMPUS DIADEMA Química Quântica 4º Termo – 2º Sem/2010 Avaliação 1 08.09.2010 Prof. Fabricio R. Sensato Resolução Nome:________________________________________________Matricula:_________Termo:_________ • Avaliação individual, sem consulta; • É permitido o uso de calculadora (mas não é permitido o uso de calculadoras contidas em celulares ou palmtops); • O empréstimo de qualquer material não é permitido; • Todos os dados necessários para a resolução da prova figuram na folha de questões; • Certamente não há qualquer armadilha na formulação das questões • Não desate o maço que lhe foi entregue; • Empregue o número correto de algarismos significativos; • Resolução e respostas podem ser dadas a lápis ou caneta; • Apresente pormenorizadamente cálculos, passagens e justifique qualque consideração assumida; • Apresente explicitamente todas as unidades ao longo do desenvolvimento dos cálculos. Dados h = 6,626 × 10-34 J s ħ= h/2pi c = 2,988 ×108 ms-1 E = hν 1J = 1kgm2s-2 1m=1010 Å me: 9,110 ×10-31 kg λ=c/ν Operador energia cinética: ��� �� �� ��� Operador momento: � � � �� Função de onda para uma partícula de confinada em uma caixa unidimensional de comprimento L: ψ �� � � ��� � Energias permitidas: E = (n2h2)/(8mL2) Elemento de volume em coordenadas esféricas polares: dτ = r2senθdrdθdφ Soluções conhecidas: � �� ����� �� �!���� � � ���� �� �� � �� � �!2��# ��� ��� � $� � � �� � % � &' 1) (2,0 pontos) Uma partícula com massa m é descrita como tendo uma função de onda (não-normalizada) ψ = k, onde k é uma constante, quando restrita a um intervalo unidimensional, com comprimento a (isto é, o intervalo de interesse é x = 0 a a). Qual a probabilidade de que a partícula exista no primeiro terço do intervalo, isto é, de x = 0 a (1/3)a? Qual é a probabilidade de que a partícula esteja no terceiro terço da caixa, isto é, de x = (2/3)a a a? A condição de normalização exige que � ()(�� �� 1 + � ,),�� �� 1 - ( , �√� Uma vez normalizada, a função de onda pode ser, então, explorada para o cálculo das probabilidades. / $0 1 �2 3' � $ �√�' )� 24� $ �√�' �� + / $0 1 � 2 3' �2 / $�2 3 1 3' � $ �√�' )��� 24 $ � √�' �� + /$ � 23 1 3' �2 2) (2,0 pontos) Os elétrons pi da conjugação de uma molécula insaturada podem ser representados por um potencial do tipo “partícula na caixa”. O espectro deste tipo de sistema é determinado pela diferença em energia entre o orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) possuindo número quântico igual a Zpi/2, e o desocupado de mais baixa energia, cujo número quântico vale (Zpi/2)+1, sendo Zpi o número de elétrons pi desta molécula. Para um conjunto similar de moléculas conjugadas, o comprimento da “caixa molecular” é dado, aproximadamente, por L = Zpi×l, em que l = 1,4 Å. Assim, calcule o comprimento de onda, λ, associado a radiação eletromagnética absorvida para as moléculas com 4, 10 e 12 elétrons. Preencha a Tabela abaixo (coluna 2) com os valores calculados e compare-os com os resultados experimentais. Tabela 1. Comprimento de ando calculados e experimentais para polienos lienares No de elétrons pi λ (nm) (calculado) λ (nm) (experimental) Região do espectro 4 __2,1 × 102 __ 217 Ultravioleta 10 __5,8 × 102 __ 588 Visível 12 __7,1 × 102 __ 709 Visível Para N = 4, n(HOMO) = Zpi/2 = 4/2 = 2; n(LUMO) = Zpi/2)+1 = 3. Assim, a transição eletrônica ocorrerá entre os níveis n = 2 e n = 3. O comprimento da correspondente “caixa molecular” é L = Zpi× l = L = 5,6 Å Dentro da aproximação “partícula na caixa”, a energia de cada nível quântico é dada por: 9,110 ×10-31 kg 5� ��6�7��� 52 2 �6� 7��� Δ5 52 � 5� Δ5 2�6�7��� � � �6� 7��� 6 � 7��� !5# :;,;�;=�� >&?@AB� 7=C,���=��>&�DE=:F,; GB� !5# $ �G ��>�H�' $ �G��>�H�'$�DE� �A>� �@ ' 9,6 = 10��CK A variação de energia, ∆E, está relacionada ao comprimento de onda, λ, da radiação incidente por: Δ5 LM L NO - P N6QR �,C77=�� S�A>�=;,;�;=��>&?@A C,;=��>�T@ $ �����>T�' = 2,1 × 102 nm De modo similar, para 10 e 12 elétrons: ∆E (10e) = 3,4×10-19 J; λ = 5,8 × 102 nm ∆E (12e) = 2,8×10-19 J; λ = 7,1 × 102 nm 3) (1,0 ponto) Baseando-se no modelo “partícula na caixa” e tendo em consideração os resultados do problema anterior, proponha uma explicação qualitativa para o fato de a fenolftaleína ser incolor em meio ácido e colorida em meio básico. As estruturas das formas protonada e não-protonada da fenolftaleína são mostradas abaixo. Figura 1. Formas protonada (à esquerda) e não protonada (à direita) da fenolftaleína Em meio básico predomina a forma não protonada (forma à direita na Figura 1). A Tabela 1 (exercício 2) revela que com o aumento da insaturação (conjugação), a absorção é deslocada para comprimentos de onda maiores, ou seja do ultravioleta (linha 1 da Tabela 1) para o visível (linhas 2 e 3). Isto é justamente o que ocorre no caso da fenolfetaleína. Observa-se na Figura 1 que a desprotonação conduz a uma maior conjugação na espécie desprotonada (maior “caixa” molecular”: a conjugação se espalha por toda a molécula). Isto faz com que a absorção se desloque da região ultravioleta do espectro (espécie protonada, incolor) para a vísivel (espécie desprotonada, rósea). 4) (2,0 pontos) Na ausência de impurezas ou catalisadores, os metais do grupo 1A dissolvem-se diretamente em amônia líquida. Embora a amônia seja incolor, tal solução é usualmente azul. Quando o sódio metálico, por exemplo, se dissolve na amônia líquida, ocorre a seguinte dissociação: Na(s) → Na+(solvatado) + e-(solvatado) Tais sistemas são particularmente interessantes pois este tipo de solução conduz melhor a eletricidade que as soluções de qualquer composto iônico em qualquer solvente. Surpreendentemente, o elétron solvatado pode ser tratado como uma partícula em uma caixa tridimensional cúbica, com as arestas de comprimeto de 1,55 × 10-7 cm, supondo-se que a excitação ocorra em todas as três direções simultaneamente, do estado mais baixo de energia para o correspondente estado excitado. (a) Qual o comprimento de onda, em nanometros, da radiação é absorvido pelo referido elétron? (b) Sabendo-se que a região visível do espectro compreende comprimentos de onda intervalados entre 400 a 750 nm e que os maiores comprimentos de onda nesta região correspondem ao vermelho, cuja cor complementar é o azul, explique se o resultado obtido na parte a é coerente. (a) O comprimento de onda associado à excitação nas três direções simultâneas é aquele envolvido na transição ψ111 → ψ222. As correspondentes energias destes estados são 5��� �U�6�7��� % �V�6� 7��� % �W �6� 7��� 6 � 7��� :��� % �X�%�Y�B 5��� :;,;�;=��>&?@AB � 7=C,���=��>&�DE=!�,FF=��>ZN�#� !1� % 1� % 1�# $���N��� ' $���N��� ' $�DE� �A>� �@ ' 7,52 = 10���K 5��� �U�6�7��� % �V�6� 7��� % �W �6� 7��� 6 � 7��� :��� % �X�%�Y�B 5��� :;,;�;=��>&?@AB � 7=C,���=��>&�DE=!�,FF=��>ZN�#� !2� % 2� % 2�# $���N��� ' $���N��� ' $�DE� �A>� �@ ' 3,01 = 10��CK Δ5 5��� � 5��� 2,26 = 10��CK Δ5 LM L NO - P N6QR �,C77=�� S�A>�=;,;�;=��>&?@A �,�;=��>�T@ $ �����>T�'=877 nm b) Sim. Como enunciado no problema tais soluções são azuladas. Uma solução para mostrar-se azul deve haver absorvido radiação eletromagnética correspondente à sua cor complementar, o vermelho, que corresponde à região próxima ao limite superior do vísivel (ao redor de 750 nm). Considerando a simplicidade do modelo (partícula numa caixa tridimensional) e a complexidade do sistema em tela (um elétron “solvatado”), o resultado é bem razoável.5) (2,0 pontos) “Incertezas” são definidas precisamente como o desvio médio quadrático da respectiva propriedade em relação ao valor médio da propriedade. Assim, para uma propriedade B, a incerteza, ∆B, na determinação desta propriedade é dada por: ∆B = {〈B2〉-〈B〉2}½ (a) Usando a definição da incerteza supracitada, calcule a incerteza na determinação da energia de uma partícula na caixa, para a qual (�!�# $��' �/� � � ��� � 0 ≤ x ≤ a (b) Qual o significado do resultado encontrado? (a) Δ5 ^〈E�〉� 〈E〉�`�/� Nota: Não confundir ∆E, neste contexto, com “variação de energia”. ∆E, aqui, é a incerteza na medida da energia 〈E�〉 � a(�!�#b) $����� c � cd�' $�� � �� c� cd�'e� (�!�#�� 〈E�〉 � f$��' �/� � � ��� �g ) $����� c � cd�' $�� � �� c� cd�'e� $��' �/� � � ��� � �� 〈E�〉 �� � ? ��� � � � ��� � $ c � cd�' $ c � cd�'�� � � ��� � �� 〈E�〉 � �� � ? ��� ���� �� � � � ��� � $ c � cd�'�� � � ��� � �� 〈E�〉 �� � ? ��� �?�? �? � � �� $��� ' � �� �� 〈E�〉 �?��� � ?�? �? hi 6 ? ;� �� �? �? 〈E〉 � a(�!�#b) $����� c � cd�'e� (�!�#�� 〈E〉 � f$��' �/� � � ��� �g ) $����� c � cd�'e� $��' �/� � � ��� � �� Como ψn é autofunção do Hamiltoniano $����� c � cd�' f$��' �/� � � ��� �g 5 $��' �/� � � ��� � Assim, 〈E〉 � f$��' �/� � � ��� �g ) 5e� $��' �/� � � ��� � �� Como E é constante ( ��6� 7���, para cada valor de n) e a função de onda ψn é normalizada 〈E〉 ��6�7��� Portanto, ∆E (a incerteza na medida da energia) é: Δ5 ^〈E�〉� 〈E〉�`�/� - j 6?;� �� � ? �? � $� �6� 7���' �k �/� l 6?;� �� � ? �? � 6 ? ;� �� �? �?m �/� 0 b) A incerteza na medida é zero, pois como a função de onda, ψn, é uma autofunção do operador hamiltoniano, qualquer medida resultará no correspondente autovalor. 6) (1,0 ponto) Quais as posições mais prováveis de uma partícula numa caixa de comprimento L, no estado n = 3. Dê o resultado em função de L. Explique. Para ψ3, a densidade de probabilidade, (�n2� , é como segue: Simples inspeção da figura revela que os máximos situam-se em � ; , �� , F�; Uma forma alternativa é através da análise de (�n2� explicitamente (�n2� o$��' �/� � � 2�� �p � e procurar o argumento do seno que maximize (�n2� , ou seja, quando o seno do argumento é igual a 1. Isto ocorre quando o argumento do seno é � � , 2�� , F�� , q�� , etc . Assim, faz-se 2� � � �� - � �; ou 2� � � 2�� - � �� ou 2� � � F�� - � F�; Para o argumento q� � , tem-se que 2� � � q�� - � q�; , o que significa que x cairia fora da caixa e não seria relevante para o exercício. O mesmo ocorre para argumentos subsequentes maiores que q� � .
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