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Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 1 Este átomo possui: 82 prótons; 82 elétrons; 126 nêutrons Cap I - Estrutura atômica Introdução Os modelos atômicos são meras suposições da forma do átomo, foram propostos vários modelos atômicos, afim de explicar os fenômenos que ocorrem ao nosso redor. O primeiro modelo científico foi idealizado por Dalton, que propôs o átomo como uma esfera maciça, extremamente pequena e indivisível. O segundo modelo foi proposto por Thomson, que descobriu a presença de carga negativa que foi denominada de elétron. Mais tarde, Rutherford criou o seu modelo onde o núcleo não era mais uma esfera maciça, mas era formado por um pequeno núcleo em relação ao átomo onde se concentrava praticamente toda sua massa e possuía carga positiva, denominada prótons, e ao redor estariam os elétrons, na chamada eletrosfera. Em 1913, Bohr associou o espectro de emissão de luz dos elementos com suas eletrosferas. Modelo atual (Rutherford-Bohr) Seguindo a idéia básica de que o núcleo é composto por prótons e nêutrons e a eletrosfera formada pelos elétrons. Carga das partículas: Prótons (p): carga positiva (+q ) Nêutrons (n): sem carga Elétrons (e ) : carga negativa ( -q ) Massa relativa das partículas: Prótons (p) = Nêutrons (n) = 1 Elétrons (e ) = 1/1840 massa do elétron é desprezível Dimensões do átomo: 0 Diâmetro do átomo ≅ 10 - 8 cm ≅ 10-10 m ou 1 A O diâmetro do átomo chega ser de 10000 a 100000 vezes maior que o diâmetro do núcleo. Conceitos fundamentais Número atômico ( Z ): representa o número de prótons de um átomo, e consequentemente, a carga nuclear. ( Z = p ). O número atômico define o elemento químico, que é um conjunto de átomos com o mesmo número atômico. Ex. Um átomo de número atômico igual a 26, certamente pertence ao elemento ferro ( Fe ). Número de massa ( A ): representa a massa de um átomo, já que os elétrons possuem massa desprezível. O número de massa é obtido somando o número de prótons e o número de nêutrons: ou seja Representação do átomo: todo átomo é representado pelo símbolo de seu elemento químico, que é composto por uma letra maiúscula e, se houver, uma segunda letra, será minúscula. � � � Ex. ���� � Pelas representações devemos concluir que o átomo de ferro possui 26 prótons e 30 nêutrons. Átomo neutro: possui número de prótons igual ao número de elétrons ( Z = p = e ). Ex. � � � ���� ��� Este átomo possui: 17 prótons; 17 elétrons; 18 nêutrons NpA += NZA += Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 2 Íon: espécie química carregada eletricamente, sendo positiva ou negativa, obtida pela doação ou recebimento de elétrons a partir de um átomo neutro. ( p ≠ e , ou seja Z ≠ e ). representação do íon �� � ��������� Ex. ���� �� �� O número de prótons e nêutrons não são alterados na formação do íon. Existem outras representação dos íons que serão mencionadas em sala de aula. Cátion: íon positivamente carregado, formado pela perda de elétrons. ( p > e ) ânion: íon negativamente carregado, formado pelo ganho de elétrons. ( p < e ) Obs. Os íons são chamados segundo suas cargas: Carga +1 ou –1 ⇒ monovalente Carga +2 ou –2 ⇒ bivalente Carga +3 ou –3 ⇒ trivalente Semelhanças Atômicas Isótopos : são espécies que possuem o mesmo número de prótons e diferentes números de massa. Dois isótopos sempre pertencem ao mesmo elemento químico. Ex. Hidrogênio ( Z = 1) Monotério: ( � � ) Deutério: ( � � ) Trítio : ( � � ) Isótonos: são espécies que possuem o mesmo número de nêutrons, porém diferentes número de massa. Ex. 19K 39 e 22Ti 42 ( 39-19) = ( 42-22) = 20 nêutrons Isóbaros: são espécies que possuem o mesmo número de massa e números de prótons diferentes. Ex. 19K 40 e 20Ca 40 Isoeletrônicos: são espécies que possuem o mesmo número de elétrons. Ex. 16S = , 17Cl , 18Ar , 19K + e 20Ca ++ (18 elétrons) Exercícios: 01- O átomo de prata ( Ag ) apresenta número atômico igual a 47 e número de massa igual a 108. Determine o número de prótons, nêutrons e elétrons que constituem esse átomo. 02- O átomo constituído de 19 prótons, 19 elétrons e 20 nêutrons apresenta, respectivamente, número atômico e número de massa igual a: (a) 19 e 19 (b) 19 e 20 (c) 20 e 19 (d) 39 e 19 (e) 19 e 39 03- Considere os átomos a seguir: X4019 Y 40 20 W 91 40 R 39 19 S 90 39 T 90 40 a) Quais são isótopos ? b) Quais são isóbaros ? c) Quais são isótonos ? d) Quais pertencem ao mesmo elemento químico ? 3+ +++ ⇒ 13 prótons !����� ⇒ 10 elétrons( 13 – (+3) 1- ⇒ 17 prótons ���� ⇒ 18 elétrons ( 17 – (-1)) e = Z – (carga) Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 3 04- Um átomo do elemento químico X é isótopo de 20 A 41 e isóbaro de 22 B 44 . Podemos concluir que o átomo do elemento X tem: (a) 22 prótons (b) 24 nêutrons (c) 20 nêutrons (d) n° de massa igual a 61 (e) n° de massa igual a 41 05- Quando um átomo neutro de bromo ( Br8035 ) recebe 1 elétron, transforma-se no íon ( −Br8035 ), que possui, na sua estrutura, prótons, elétrons e nêutrons, respectivamente em número de: (a) 35 – 35 - 46 (b) 35 – 36 –45 (c) 35 – 80 – 80 (d) 35 – 115 – 80 (e) 36 – 35 -115 Estudo da eletrosfera Em 1913 Niels Bohr propôs o modelo atualmente aceito, que se baseou no fato do elemento químico quando submetido ao aquecimento absorver uma certa quantidade de energia e, em seguida, emiti essa certa quantidade de energia na forma de luz. Estudando com maior profundidade esse fato, Bohr conclui que os elétrons estavam em órbitas bem definidas e, saltavam para uma órbita mais afastada (mais energética) do núcleo de foram descontínua, ao receber energia. Então, o elétron pode permanecer apenas nessas órbitas de diâmetro bem definidos, não podendo permanecer entre duas órbitas. As orbitais, Bohr denominou de camadas eletrônicas ou níveis de energia. Foi atribuído a cada uma dessas órbitas um valor n, onde n é um número inteiro maior ou igual a 1. Os átomos conhecidos atualmente tem seus elétrons ocupando as camadas de 1 até 7. As camadas também são representadas pelas letras de K até Q conforme se afastam do núcleo. n 1 2 3 4 5 6 7 Letra K l M N O P Q Obs. O número n é chamado de número quântico principal. Postulado de Bohr • os elétrons se movimentam numa camada eletrônica sem perder nem ganhar energia. • Os elétrons de um átomo tendem a ocupar as camadas eletrônicas mais próximas do núcleo, isto é, apresentarem menor quantidade de energia (estado fundamental). • Quando um átomo recebe energia o elétron pode saltar para uma camada mais externa, nessas condições o átomo se tornainstável, e dizemos que se encontra em um estado excitado. • Os elétrons de um átomo excitado tendem a voltar para sua camada de origem, mas para isso, necessitam liberar a energia absorvida. Ao passar para uma camada mais externa o elétron absorve energia ( térmica ou elétrica ) e ao retornar a uma camada mais interna emite energia na forma de ondas eletromagnéticas (luz). Número máximo de elétrons em cada nível ou camada eletrônica. ⇒ Teórico ( equação de Rydberg : x = 2n2 ) K L M N O P Q 2 8 18 32 50 72 98 ⇒ Experimental K L M N O P Q 2 8 18 32 32 18 2 Princípio da incerteza Ao incidir sobre o elétron um pequena quantidade de luz com a finalidade de localiza-lo, essa própria luz altera a posição e a velocidade do elétron se tornando impossível determinar, com exatidão, a localização e a velocidade de um elétron. Princípio do orbital Como é impossível determinar sua posição, devemos considerar uma região onde a probabilidade de encontrar o elétron é máxima, denominamos essa região de orbital. Orbital ⇒ é uma região do espaço onde a probabilidade de se encontrar o elétron é máxima. Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 4 Representação didática do orbital Spin (giro do elétron ao redor do próprio eixo) Os elétrons podem girar em torno de si mesmo de duas maneiras diferentes: no sentido horário e no sentido anti-horário: Representação didática do elétron e do seu spin Giro em um dos sentidos Giro no sentido oposto Dois elétrons girando no mesmo sentido geram um campo magnético repulsivo, porém dois elétrons que possuem spins opostos geram uma atração magnética mútua entre eles. Aos giros foram atribuídos os números (ms): + ½ para um dos giros e – ½ para o outro sentido. Por convenção adotaremos a seguinte convenção - ½ + ½ Princípio da exclusão de Pauli Como dois elétrons só podem permanecer próximos se possuírem spins opostos podemos enunciar que: Em um mesmo orbital podem permanecer no máximo dois elétrons, desde que possuam spins opostos. correto incorreto Os subníveis de energia Dois elétrons em um mesmo nível de energia (camadas) podem possuir energias diferentes, então podemos concluir que os elétrons podem possuir subníveis de energia. Esse subníveis foram representadas pelas letras minúsculas s, p, d, f , g , h ... ( os elementos conhecidos atualmente possuem apenas elétrons nos subníveis s, p ,d e f). Foi atribuído a cada subnível um valor l, para indicar a forma do orbital: Subníve l s p d f l 0 1 2 3 Obs. O número l é chamado de número quântico secundário ou azimutal. Número máximo de elétrons em cada subnível. Subnível S p d f n° de e 2 6 10 14 Número de orbitais por subnível É a metade do número máximo de elétrons. Subnível s p d f n° de orbitais 1 3 5 7 Forma e orientação do orbital O orbital s tem formato esférico, significa dizer que, o lugar do espaço mais provável de se encontrar o elétrons do subnível s é esférico. Por sua vez, o orbital p tem formato de halteres ou duplo ovoide. Obs. O número quântico magnético ( ml ou m) ⇒ Indica a orientação do orbital no espaço. Obs. m = - l .... + l 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 5 Distribuição eletrônica em orbitais ⇒ Regra de Hund: Ao preenchermos os orbitais de um determinado subnível, devemos colocar um elétron em cada orbital, para somente depois que todos os orbitais possuírem o primeiro elétron é que devemos colocar o segundo elétron no primeiro orbital. Ex. Um subnível p com 3 elétrons ( p3 ) Certo Errado Distribuição eletrônica nos subníveis Os subníveis são preenchidos segundo o diagrama de Linus Pauling, que segue a ordem crescente dos subníveis. Estado fundamental ⇒ é o estado em que um átomo se apresenta quando seus elétrons estão em seus níveis mais baixos de energia. (segue a ordem de Linus Pauling) Estado excitado ou ativado ⇒ é o estado em que um átomo se apresenta quando seus elétrons estão em seus níveis mais elevados de energia. (não segue a ordem de Linus Pauling). 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p ( ordem de energia crescente ) Subnível mais energético: é o último subnível a ser preenchido em um átomo. Subnível mais externo: possui o maior número quântico principal, em caso de igualdade entre dois ou mais subníveis, será aquele que possuir o maior número quântico secundário. Elétron diferenciador: é o elétrons mais energético do átomo, ou seja, o último da distribuição eletrônica. Elétron emparelhado: são elétrons que estão no mesmo orbital, com spins opostos. Elétron desemparelhado: são elétrons que estão sozinhos no orbital. Camada de valência: é a última camada, a mais externa. Distribuição eletrônica energética átomo neutro no estado fundamental 1H _ 1s 1 número de elétrons subnível número quântico principal (nível ou camada ) 11Na _ 1s 2 2s2 2p6 3s1 27Co _ 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 17 Cl _ { 1s 2 } { 2s2 2p6 } { 3s2 3p5 } ( 1°camada) (2° camada) (3° camada ) 8 O _1s 2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p4 13Al _ 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p1 -1 0 +1 número quântico principal (n) = 3 {3p1 } número quântico secundário (l) = 1 {3p1 } número quântico magnético (ml) = -1{ -1 } número quântico de spin (ms ) = - ½ { } os 4 número quânticos são: 3, 1, -1 e – ½ . átomo neutro no estado excitado 11Na _ 1s 2 2s2 2p6 6s1 Observe que o subnível deveria ser o 3s1, porém o elétron está excitado Este fenômeno ocorre por que o elétron recebeu energia e saltou para uma camada mais afastada do núcleo. subnível mais energético e mais externo Subnível mais energético Subnível mais externo Elétrons diferenciador Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 6 Íons a) cátions: os elétrons são retirados do subnível mais externo. → átomo neutro: 11Na _ 1s 2 2s2 2p6 3s1 → cátion: 11Na + _ 1s2 2s2 2p6 →átomo neutro: 26Fe _ 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 →cátion: 26Fe +2 _ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 →átomo neutro: 26Fe _ 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 →cátion: 26Fe +3 _ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 b) ânions: os elétrons são colocados no subnível mais energético. → átomo neutro: 17Cl _ 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p5 → ânion: 17Cl _ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 →átomo neutro: 7N _ 1s 2 2s2 2p3 → ânion: 7N –3 _ 1s2 2s2 2p6 Distribuição eletrônica (casos especiais) Esses casos, em geral, ocorrem quando as distribuições finalizam em d4 ou d9. Onde um elétron passa do subnível s para o subnível d mais energético, que passa a ser d5 ou d10 . 24 Cr - 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 29 Cu - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 79 Au - 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s1 4f14 5d10 No átomo de cromo este fenômeno ocorre por que os elétrons passam a ficar desemparelhados nos últimos subníveis, condição menos energética. Nos demais a distribuição coloca a penúltima camada com 18 elétrons condição menos energética, logo mais estável. Exercícios: 06- Um átomo de certo elemento químico possui 35 nêutrons e uma distribuição eletrônica que termina em 3d10. Determine o número de massa (A) e o número atômico (Z) desse elemento. 07- O cádmio, metal utilizado na fabricação de pilhas, porcas e parafusos, tem no 4° nível energético o seguinte número de elétrons: (a) 2. (b) 8. (c) 10. (d) 18. (e) 32. 08- A corrosão de materiais de ferro envolve a transformação de átomos do metal em íons (ferroso ou férrico). Quantos elétrons há no terceiro nível energético do átomo neutro de ferro? (a) 2. (b) 6. (c) 16. (d) 14. (e) 18. 09- Qual o número atômico do elemento químico que apresenta em sua estrutura apenas seis elétrons no primeiro subnível d? (a) 18. (b) 24. (c) 26. (d) 28. (e) 30. 10- Um dos mais gravas problemas de poluição ambiental na Baía de Guanabara é provocado pelos rejeitos industriais contendo metais pesados, como o cobre, o zinco e o cromo, que podem provocar náuseas, anemia e doenças hepáticas. As distribuições eletrônicas desses metais são, respectivamente: (a) [Ar] 4s1 3d5 ; [Ar] 4s23d9 ; [Ar] 4s23d10. (b) [Ar] 4s1 3d10 ; [Ar] 4s23d9 ; [Ar] 4s23d10. (c) [Ar] 4s1 3d10 ; [Ar] 4s23d10 ; [Ar] 4s13d5. (d) [Ar] 4s2 3d4 ; [Ar] 4s23d9 ; [Ar] 4s23d10. (e) [Ar] 4s2 3d10; [Ar] 4s2 3d9; [Ar] 4s2 3d10. 11- A distribuição eletrônica do átomo de 26 Fe 56 , em camadas, é: (a) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 6 (b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p65s2 4d10 5p6 6s2 (c) K - 2, L - 8, M - 16 Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 7 (d) K - 2, L - 8, M - 14, N - 2 (e) K -2, L -8, M -18, N -18, O -8, Cap II - Ligações Químicas Os átomos que se ligam para adquirir configuração semelhante a de um gás nobre, doando, recebendo ou compartilhando elétrons, o que é chamado de regra do octeto. Regra do octeto: Um átomo adquire estabilidade quando passa a possuir 8 elétrons na camada de valência ou 2 elétrons quando esta camada for a primeira. As ligações interatômicas podem ser de três tipos: ligação iônica, covalente e metálica. Ligação iônica ou eletrovalente Átomos com tendência a perder elétrons (metais) podem se combinar com átomos com tendência a ganhar elétrons ( não metais ). A complementaridade que os átomos com 1, 2 ou 3 elétrons na última camada tendem a perde-los para átomos com 5, 6 ou 7 elétrons na última camada. Nessa transferência de elétrons os átomos obedecem a regra do octeto, ou seja, ficam com 8 elétrons na última camada, formando íons de cargas opostas que se atraem mutuamente formado a ligação iônica. Ex 1. Cloreto de sódio ( sal de cozinha) , NaCl 11 Na - 2 - 8 -1 17 Cl - 2 - 8 - 7 observe que se o sódio doar o elétrons de valência para o átomo de cloro ambos irão adquirir configuração de um gás nobre. 11 Na + - 2 - 8 17 Cl - - 2 - 8 - 8 assim os íons positivos do sódio se unirão aos íons negativos do cloro. Fórmula de Lewis ou eletrônica Fórmula iônica ou íon fórmula Na+Cl- ou NaCl Ex. 2. Brometo de magnésio, MgBr2 Ca ⇒ família 2A - 2 elétrons de valência Br ⇒ família 7A - 7 elétrons de valência Fórmula de Lewis Fórmula iônica : Ca+2 Br2 - • montagem de fórmulas A+x B -y y x Ex. 3. Óxido de alumínio ,Al2O3 Al = família 3A ( Al 3+ ) O = família 6A ( O 2- ) Fórmula de Lewis Fórmula iônica: Al2 3+ O3 2- Ligação covalente Átomos com tendência para ganhar elétrons podem ligar-se compartilhando elétrons de modo que ambos adquirem estabilidade. • Ligação covalente normal Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 8 ⇒ O par de elétrons compartilhado, é formado por um elétrons de cada átomo envolvido. • Ligação covalente dativa ⇒ O par de elétrons compartilhado, é formado por dois elétrons do mesmo átomo. Ex. 1 - H2 1H _ 1s 1 Como cada átomo de hidrogênio possui um elétron, nenhum deles poderá ceder elétrons para o outro. O modo para que ambos fiquem com dois elétrons, adquirindo estabilidade, é compartilhando seus elétrons. Ex. 2 HCl 17Cl _ 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p5 ,Como o átomo de cloro apresenta sete elétrons de valência, o átomo de cloro necessita de 1 elétron. Ex. 3 PBr3 O átomo de bromo pertence a família 7A e tem sete elétrons de valência, necessitando de mais 1 elétron. O fósforo pertence a família 5A e tem 5 elétrons de valência, necessitando de 3 elétrons. 35Br _ 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 15P _ 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p3 Ex. 4 O2 ( gás oxigênio ) 8 O _ 1s 2 2s2 2p4 , Como o oxigênio necessita de 2 elétrons para se estabilizar, este fará duas ligações. Esse fenômeno ocorre com todos os elementos da família 6A. Ex. 5. N2 (gás nitrogênio ) 7N _ 1s 2 2s2 2p3 , Como o nitrogênio necessita de 3 elétrons para se estabilizar, este fará três ligações. Esse fenômeno ocorre com todos os elementos da família 5A. • Ligações sigmas ( σ ) e pi ( pi ) Há dois tipos de interpenetração de orbitais, um pela interpenetração frontal ( num mesmo eixo ) chamada de ligação sigma e outra lateral ( sobre eixos paralelos ) chamada de pi. Toda ligação simples é do tipo sigma, nas duplas e triplas, uma é do tipo sigma e as demais são do tipo pi. As ligações sigmas ocorrem em qualquer tipo de orbitais, já as ligações pi, só ocorrem em orbitais do tipo p. Y - Y { 1 ligação sigma } Y = Y { 1 ligação sigma e 1 ligação pi } Y ≡ Y { 1 ligação sigma e 2 ligações pi } Ex. 6 SO2 (dióxido de enxofre) Neste exemplo ocorrerá a formação da ligação dativa. O segundo oxigênio precisa de dois elétrons e o enxofre, já estabilizado pelas ligações com o primeiro oxigênio, não necessita de mais elétrons. O problema é resolvido quando o átomo de oxigênio recorre ao par de elétrons não ligantes do enxofre para completar seu octeto, sem que o enxofre utilize os elétrons desse segundo oxigênio. Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 9 Ex. 7 HClO4 Neste composto temos o hidrogênio que realiza apenas uma ligação, o cloro que, também, necessita de 1 ligação e o oxigênio que realizará 2 ligações. Ligação covalente polar e apolar ⇒ Ligação covalente apolar: Quando a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligantes é igual a zero. Ex. Cl - Cl A ligação é dita apolar, pois as eletronegatividades são iguais, e por isso o par eletrônico da ligação não se desloca para nenhum dos dois átomos. Momento dipolar é zero ( µ = 0 ) ⇒ Ligação covalente polar: Quando a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligantes não é igual a zero. Ex. H – Br A eletronegatividade do hidrogênio é 2,1 a do bromo é 2,8 fazendo com que o parde elétrons se desloque no sentido do elemento mais eletronegativo, criando assim, um polo + no hidrogênio um polo - no bromo. momento dipolar diferente de zero (µ ≠ 0 ) H+ - Br - , a polaridade da ligação é representada por um vetor no sentido do elemento mais eletronegativo. H+ - Br - • Comparação da polaridade Será mais polar aquela ligação que tiver maior diferença entre as eletronegatividades. Ex. H - F e H - Br 2,1 4,0 2,1 2,8 ⇓ ⇓ 1,9 0,7 • Escala de Pauling para as ligações Uma ligação só é 100% covalente quando ela é apolar, quanto maior vai se tornando sua polaridade maior vai se tornando o caráter iônico da ligação 0 (covalente ) 1,7 ( iônico ) ⇓ 50% covalente 50% iônico • Montagem de fórmulas do tipo: 1) R x Oy ⇒ Coloque o átomo R cercado por oxigênios se “ x ” for 1, e um átomo de oxigênio entre dois átomos R se “ X ” for 2. Ex. 1. Cl2O5 O ← Cl O Cl → O ↓ ↓ O O Ex.2. SO3 O ← S = O ↓ O 2) Ha XOb ⇒ Coloque o átomo X cercado por oxigênios e os hidrogênios cercando os oxigênios. Ex. 3. H2 SO4 O ↑ H O S O H ↓ O Ex. 5 H3PO4 O - H H O P O H ↓ O Ex. 6. (Exceções a regra ) H3PO3 e H3PO2 H H HO P OH H O P H ↓ ↓ O O Ex. 4 HNO3 H O N = O ↓ O Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 10 Ex. CO2 , C2H2 , Cl2 O... 3) compostos com ligações iônicas e covalentes Ex. 7 NaClO3 O – 1 + ↑ Na O Cl → O ↓ O Ex. 8 CaSO4 O – 2 +2 ↑ Ca O S O ↓ O 3.4 Ligação Metálica Ocorre entre átomos de metais, ou seja, metal com metal. Exemplos: Ligação entre átomos de ferro em um parafuso de ferro. Ligação entre átomos de ouro em uma pepita de ouro. Ligação entre átomos de magnésio em um cristal de magnésio, etc. Os elétrons de valência de um átomo metálico, por apresentarem energia de ionização baixa e eletropositividade elevada, estão fracamente atraídos pelo núcleo atômico, possibilitando o deslocamento deles entre os átomos vizinhos de um material metálico. Podemos então dizer que os elétrons periféricos de um átomo metálico são elétrons livres, o que explica a boa condutividade elétrica e térmica dos metais. Podemos imaginar a ligação metálica como sendo constituída de cátions do metal rodeados por inúmeros elétrons, ou seja, íons metálicos positivos imersos num "mar" de elétrons. Assim, na ligação metálica os elétrons podem se mover de tal modo que sempre estão próximos a dois ou mais núcleos positivos (cátions) mantidos em posições fixas. Dessa forma, podemos dizer que os elétrons livres pertencem a todos e não pertencem a nenhum, isto é, não estão firmemente ligados a nenhum dos cátions. Os elétrons livres dos metais são responsáveis por várias características metálicas, tais como: CONDUTIBILIDADE ELÉTRICA , Aplicando-se uma diferença de potencial entre dois pontos de um metal, o movimento de elétrons livres, antes desordenado, torna-se orientando, estabelecendo-se no metal uma corrente elétrica. CONDUTIBILIDADE TÉRMICA Aquecendo-se a extremidade de uma barra metálica, os cátions e elétrons livres desta extremidade adquirem maior energia cinética. Dessa forma os elétrons livres, ao se deslocarem através da barra, transferem energia térmica para as partes mais frias da barra. A maior vibração dos cátions também contribui com a transferência de energia térmica (calor) na barra, devido às colisões entre eles. São também características dos metais: MALEABILDADE Propriedade pela qual os metais podem ser reduzidos a lâminas. Quanto mais fina for a lâmina obtida, mais maleável será o metal. DUCTIBILDADE Propriedade pela qual os metais podem ser reduzidos a fios. Quanto menor for a secção do fio obtida, mais dúctil é o metal. DUREZA E TENACIDADE Dureza é a maior ou menor resistência que determinado material opõe ao risco em sua superfície. Tenacidade é a resistência que determinado material apresenta ao choque mecânico. Os metais são, em geral, duros e tenazes. Entretanto, o diamante ë a substância natural de maior dureza, pois risca todas as demais, e ele não é metal, é carbono (C), ametal! Exercícios: 12- Um átomo M e um átomo R forma um composto através de ligações químicas completando seus octetos. Sabendo a configuração eletrônica de cada átomo, responda: M _ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 11 R _ 1s2 2s2 2p6 3s1 a) Que tipo de ligação é formada por esses átomos? b) Qual a fórmula do composto formado? 13- Qual o número total de elétrons em torno do núcleo do átomo de fósforo na substância PCl3 ? 14- Os elementos químicos que apresentam a última camada eletrônica incompleta podem alcançar uma estrutura mais estável unindo-se uns aos outros. a. De que forma se podem ligar dois átomos que precisam ganhar elétrons ? b) Dois elementos situam-se um no segundo período e subgrupo 4A, e outro, no terceiro período e subgrupo 7A da tabela periódica. Qual será a fórmula provável do composto por eles formados? 15- Sabendo-se que o elemento X tem o maior raio atômico entre aqueles que ocupam o 4° período da tabela periódica e o elemento Y apresenta terminação 3s2 3p4 , o composto e o tipo de ligação entre X e Y serão respectivamente: (a) XY2 - iônica (b) XY - covalente (c) X2Y - iônica (d) X2Y - covalente (e) c) XY - iônica 16- Considere os valores da escala de Pauling para eletronegatividade consultando a tabela periódica, e responda considerando as substâncias: KF , HBr , SO, I2 e H2O a) Qual possui ligação iônica ? b) Qual possui menor caráter covalente ? c) Quais apresentam ligações covalentes polares ? 17- Estão representadas por X, Y e Z as configurações eletrônicas fundamentais de três átomos neutros: X 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 Y 1s2 2s2 2p3 Z 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Pode-se concluir que: (a) A espécie formada por X e Z é predominantemente iônica e de fórmula X2Z. (b) A espécie formada por Y e Z é predominantemente covalente e de fórmula YZ. (c) A espécie formada por X e Z é predominantemente iônica e de fórmula XZ2. (d) A espécie formada por X e Y é predominantemente covalente e de fórmula X2Y3. (e) A espécie formada por Y e Z é predominantementeiônica e de fórmula YZ3. 18- Para o estudo das relações entre o tipo de ligação química e as propriedades físicas das substâncias X e Y, sólidas à temperatura ambiente, foi realizado um experimento que permitiu as seguintes constatações: I) A substância X, no estado sólido, não conduz a corrente elétrica, porém, no estado líquido, a conduz. II) A substância Y não conduz a corrente elétrica no estado sólido nem no estado líquido. Pode-se, então, concluir que: (a) As substâncias X e Y são covalentes. (b) As substâncias X e Y são iônicas. (c) A substância X é iônica e a substância Y é covalente. (d) A substância X é um metal. (e) A substância Y é um metal. Geometria molecular A geometria de uma molécula é a distribuição espacial que os seus átomos assumem. Essa distribuição depende do número de pares de elétrons ao redor do átomos central. Teoria da repulsão dos pares de elétrons Os pares de elétrons, ligantes ou não ligantes, ao redor do átomo central distribuem-se no espaço de modo a permanecerem o mais afastado possível uns dos outros. Para determinarmos a geometria de uma molécula devemos escrever a fórmula de Lewis ou eletrônica e verificar quantos pares de elétrons existem ao redor do átomo central. Entendemos por par de elétrons: toda ligação covalente simples, dupla, tripla ou dativa. Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 12 Ex. BF3 , H2CO, SO3... Ex. CO2 , C2H2 , Cl2 O... Ex. H2 , O2 , N2 , HCl , CO , SO ... Ex. SO2 ... Ex. CH4, CCl4 , NH4 +... Ex. H2O, H2S,.... Ex. NH3 ,PCl3... um par de elétrons ( e ) que não realiza ligação. a) moléculas diatômicas b) moléculas com dois pares de e no átomo central São lineares com ângulo de 180° entre as ligações. c) moléculas com três pares de e no átomo central São trigonais planas com ângulo de 120° entre as ligações. Obs. Há moléculas que são angulares, pois um dos seus pares não é ligante (são elétrons livres). d) moléculas com quatro pares de e no átomo central São tetraédricas com ângulo de 109,28° entre as ligações. Obs. Há moléculas que são angulares, pois dois dos seus pares não são ligante. Obs. Há moléculas que são trigonais piramidais, pois um dos seus pares não é ligante. Polaridade das moléculas As moléculas podem criar , devido a diferença de eletronegatividade dos átomos envolvidos, uma polarização de cargas elétricas. Então, a molécula pode ser polar ou apolar. Determinação da polaridade de uma molécula Dois fatores influenciam diretamente na polaridade de uma molécula: • a geometria da molécula. • a polaridade das ligações da molécula. Cada ligação polar é representada por um vetor no sentido do elemento mais eletronegativo, denominado vetor momento dipolo ou momento dipolar ( µ ). A soma do momento dipolar indicará a polaridade da molécula. SeΣµ = 0 molécula apolar Se Σµ ≠ 0 molécula polar Ex. 1: HCl: H Cl Σµ ≠ 0 molécula polar Ex. 2: BeH2: H ← Be→ H; Σµ = 0 molécula apolar Ex. 3: BF3 F B Σµ = 0 molécula apolar F F São sempre lineares Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 13 Ex. 4: CH4 Σµ = 0 molécula apolar C Ex. 5: NH3 •• N H H H Σµ ≠ 0 molécula polar Ex. 6 H2O •• •• O Σµ ≠ 0 molécula polar H H Ex. 7: CH3Cl Cl C Σµ ≠ 0 molécula polar Ex. 8: CO2 O ← C → O Σ µ = 0 molécula apolar Ex. 9: CH2O O C Σµ ≠ 0 molécula polar H H Observações: 1) Toda substância simples e todo hidrocarboneto é apolar . 2) Toda molécula linear , trigonal plana e tetraédrica com seus ligantes iguais é apolar. E com um ligante diferente é polar. 3) Toda molécula com pares de elétrons não ligantes é polar. Forças intermoleculares São as interações eletrostáticas (de natureza elétrica) que mantêm as moléculas covalentes unidas nos estados sólido e líquido. Nos compostos iônicos as interações são muito intensas sendo responsáveis pela natureza sólida e pelos elevados pontos de fusão e ebulição dos compostos iônicos. Nos compostos moleculares são encontrados os três estados físicos, e de modo geral, os pontos de fusão e ebulição são menores que os dos compostos iônicos. Quando uma substância molecular se encontra no estado gasoso as interações intermoleculares são muito fracas, no estado líquido a um pouco mais de intensidade, deixando as moléculas com liberdade para que deslizem uma sobre as outras, porém no estado sólido as interações são muito intensas e as moléculas estão presas. Essas forças intermoleculares, também chamado de interações ou ligações intermoleculares, são de três tipos: � Interação do tipo ponte de hidrogênio � Interação do tipo dipolo permanente � Interação do tipo dipolo induzido a) Pontes de hidrogênio São interações que ocorrem nas moléculas polares que possuem ligações do hidrogênio com o flúor, o oxigênio e o nitrogênio. Quando o hidrogênio se liga com um desses átomos, que são os mais eletronegativos da tabela periódica, ocorre uma deficiência eletrônica no átomo de hidrogênio devido a alta polaridade da ligação, resultando numa interação muito forte do hidrogênio com o polo negativo da molécula vizinha. Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 14 A presença de pontes de hidrogênio interfere nas propriedades físicas das substâncias, como os pontos de fusão e de ebulição a solubilidade entre outras. b) Dipolo permanente ou dipolo-dipolo São interações que ocorrem nas moléculas polares que não possuem ligações do hidrogênio com o flúor, o oxigênio e o nitrogênio. São interações da mesma natureza das pontes de hidrogênio, porem possuem menor intensidade. As forças de atração de dipolo permanente são tanto maiores quantos maior a polaridade das moléculas, por exemplo, no HBr a polaridade e maior que no HI, o que acarreta um dipolo mais intenso no HBr. c) Dipolo induzido ou força de Van der Waals São interações que ocorrem em todas as moléculas apolares. Neste caso ocorre o seguinte, sempre que duas moléculas apolares se aproximam uma da outra, há um deslocamento das nuvens eletrônicas, produzindo uma separação momentânea de cargas. Uma vez formado o dipolo momentâneo, o polo positivo atrairá o polo negativo da molécula vizinha e assim sucessivamente. As forças de Van der Waals são forças muito fracas. Exercícios: 19- Determine a geometria e a polaridade das moléculas das seguintes substâncias: a) PCl3 b) CHBr3 c) Br2 d) SO3 e) CS2 f) CCl4 20- O dióxido de carbono ( CO2 ) solidificado (gelo seco) é usado como agente refrigerante para temperaturas da ordem de – 78 °C. O dióxido de carbono é uma molécula apolar, apesar de ser constituído por ligaçõescovalentes polares. Justifique sua resposta. 21- O composto CCl2O tem geometria trigonal plana. Escreva a fórmula estrutural plana para esse composto. Explique por que esse composto é polar. 22- Indique o tipo de interação intermolecular existente nas moléculas abaixo: a) CBr4 b) NH3 c) H2CCl2 d) H2 e) H2O e) CO2 23- Sabendo que o ponto de ebulição depende da interação intermolecular, dentre outros fatores, e quanto mais intensa a interação intermolecular , maior o ponto de ebulição, indique a ordem crescente de ponto de ebulição entre as espécies abaixo: H2O , CH4 e CH3I 24- Sobre o HCl , encontrado no mercado com o nome de ácido muriático, utilizado na limpeza de pedras e o HF, que tem a particularidade de corroer o vidro, pode-se afirmar que por ocorrerem (a) forças de Van der Waals no HCl , ele apresenta maior ponto de ebulição que o HF. (b) forças de Van der Waals no HF, ele apresenta maior ponto de ebulição que o HCl . (c) pontes de hidrogênio no HF, ele apresenta maior ponto de ebulição que o HCl . (d) pontes de hidrogênio no HCl , ele apresenta maior ponto de ebulição que o HF. (e) forças de Van der Waals, HCl e HF apresentam o mesmo ponto de ebulição. 25- Os compostos SiH4 , PH3 , CS2 e SO3 possuem uma característica em comum. Assinale a opção que identifica esta característica. (a) brilho metálico (b) elevado ponto de ebulição (c) capacidade de conduzir eletricidade (d) elevada dureza (e) baixo ponto de fusão Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 15 26- Considere as seguintes interações: I - CH4 --- CH4 II - HBr --- HBr III -CH3OH --- H2O As forças intermoleculares predominantes que atuam nas interações I, II e III são, respectivamente: a) ligação de hidrogênio, dipolo temporário, dipolo permanente b) ligação de hidrogênio, ligação de hidrogênio, dipolo temporário c) dipolo temporário, dipolo permanente, ligação de hidrogênio d) dipolo temporário, ligação de hidrogênio, dipolo permanente e) dipolo permanente, ligação de hidrogênio, dipolo temporário 27- A capacidade que um átomo tem de atrair elétrons de outro átomo, quando os dois formam uma ligação química, é denominada eletronegatividade. Esta é uma das propriedades químicas consideradas no estudo da polaridade das ligações. Consulte a Tabela Periódica (fornecida no final desta apostila) e assinale a opção que apresenta, corretamente, os compostos H2O , H2S e H2Se em ordem crescente de polaridade. (a) (A) H2Se < H2O < H2S (b) (B) H2S < H2Se < H2O (c) (C) H2S < H2O < H2Se (d) (D) H2O < H2Se < H2S (e) (E) H2Se < H2S < H2O 28- A luz azulada que brilha e se movimenta, vista às vezes em pântanos e cemitérios, resulta da inflamação espontânea da fosfina (PH3) e outros gases liberados de matéria orgânica em decomposição. A molécula da fosfina (PH3) apresenta geometria (a) molecular: (b) angular (c) trigonal plana (d) piramidal (e) linear Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 16 Cap III - Propriedades dos Materiais Propriedades Tecnológicas Maleabilidade Propriedade que tem o material de se deixar deformar em todas as direções, a frio ou a quente, quando submetido à ação de pressões, sem que ocorram fissuras em sua superfície, como nos processos de laminação e martelamento. Quanto mais maleável for um metal, mais fina a chapa que dele pode ser obtida. Metais em ordem crescente de maleabilidade Au – Ag – Cu – Al – Sn – Pt – Pb – Na – Fe – Ni…… Ductibilidade Propriedade que tem o material de sofrer deformação permanente por tração, sem que ocorra a sua ruptura Metais em ordem decrescente de ductibilidade: Conductibilidade Propriedade que tem o material de conduzir energia calorífica (condutibilidade térmica) ou elétrica (condutibilidade elétrica). Plasticidade Propriedade que tem o material de se deixar deformar facilmente sem ruptura, a frio. A deformação plástica dos materiais metálicos processa-se ao nível microscópico através de deslocamentos atômicos segundo os planos e as direções cristalográficas bem determinadas e que são habitualmente designados por sistemas de escorregamento. Os planos e direções de escorregamento são os mais compactos no interior da estrutura cristalina. Como a estrutura CFC é a estrutura cristalina de máxima compacidade que possui mais sistemas de escorregamento ativos, pode concluir-se que os metais que possuem este tipo de estrutura devem ser aqueles que apresentam maior deformabilidade a frio. Rigidez Capacidade que tem o material de resistir às deformações, a frio ou a quente. É medida pelo módulo de elasticidade do material. Exercícios – propriedades Tecnológicas 1 - Plasticidade é a propriedade que tem o material de se deixar deformar facilmente sem ruptura, a frio. A deformação plástica dos materiais metálicos processa-se ao nível microscópico através de deslocamentos atômicos segundo planos e direções cristalográficas bem determinados e que são habitualmente designados por sistemas de escorregamento. Qual das estruturas abaixo apresentará maior deformidade a frio? Justifique sua resposta. (a) CS (b) C (c) CFC (d) HS 2 - Indique qual das propriedades abaixo, explica o comportamento que determinados materiais têm de modificarem a sua estrutura cristalina, quando submetidos a um aquecimento prolongado, seguido de resfriamento brusco. Tal tratamento acarreta ao material extrema dureza. (a) Ductibilidade (b) Fusibilidade (c) Maleabilidade (d) Temperabilidade Propriedades elétricas Condutividade Elétrica (σ) Facilidade com que o material é capaz de conduzir uma corrente elétrica. A condutividade elétrica é, dentre as propriedades dos materiais, a que apresenta valores mais característicos e distantes. A unidade da condutividade elétrica é (Ω.m)-1 ou Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 17 (Ω.cm)-1 . Em função dos valores de condutividade ou de resistividade, os materiais podem ser classificados como: isolantes, semicondutores e condutores. A condutividade elétrica de um material depende do número de condutores ou transportadores de cargas por unidade de volume (n), da carga (q) de cada condutor e da sua mobilidade (m): σ= n q m Tanto o número de condutores (n) como a sua mobilidade (m) depende da temperatura. Os condutores ou transportadores de cargas podem ser ânions, cátions, elétrons e vazios eletrônicos (buracos). Os principais transportadores de carga nos sólidos são os elétrons. Resistividade (ρ) Grandeza que depende somente do material. A unidade da resistividade elétrica é (Ω.m) ou (Ω.cm). Definida como o inverso da condutividade => ρ = 1/σ Onde: L: comprimento do fio [m] A: área da seção reta do fio [m2]. Resistividade (ρ) em função da Temperatura Numa faixa de temperatura, não muito grande, a resistividade de um material pode ser dada por: ρT = ρT0 [1 + α (T –T0)] α é o coeficiente de temperatura da resistividade (°C-1). Comportamento da resistividade para diversos materiais: Enquanto um aumento de temperatura aumenta a resistividade dos materiais metálicos, a condutividade dos semicondutores e isolantes é diminuída.Mobilidade Eletrônica Quando um campo elétrico é aplicado, uma força é colocada para atuar sobre os elétrons livres; como consequência disso, todos eles experimentam uma aceleração em uma direção que é oposta àquela do campo, em virtude das suas cargas negativas. De acordo com a mecânica quântica, não existe qualquer interação entre um elétron em aceleração e os átomos em uma rede cristalina perfeita. Os defeitos na rede cristalina servem como espalhamento para os elétrons de condução, o aumento do número destes também diminui a condutividade. As colisões daqueles elétrons com as imperfeições ou com as impurezas transferem energia para estas, aumentando sua energia vibracional e provocando um aumento de temperatura. Cada evento de espalhamento faz com que um elétron perca energia cinética e mude a direção do seu movimento. Espalhamento dos elétrons por imperfeições na rede cristalina: Átomos de impurezas; Lacunas; Átomos intersticiais; Discordâncias; Vibrações térmicas dos próprios átomos. Os mecanismos de espalhamento atuam de maneira independente uns dos outros. A concentração dessas Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 18 imperfeições depende da temperatura da composição. Isolantes São materiais que não apresentam cargas elétricas móveis em sua estrutura. Os elétrons de valência estão rigidamente ligados aos seus átomos. Entre os próprios elementos simples, existem vários que apresentam os elétrons de valência rigidamente ligados aos átomos. Entretanto, verifica-se que se consegue uma resistividade muito maior com substâncias compostas, como é o caso da borracha, mica, teflon, baquelite etc. (os átomos se combinam, formando estruturas complexas, os elétrons ficam mais fortemente ligados a estas estruturas). Semicondutores Possuem condutividade elétrica intermediária entre os condutores e os isolantes. A condutividade elétrica é fortemente dependente da concentração de impurezas. São formados pelos elementos das colunas IIB a VIA da tabela periódica. A ligação química predominante entre os elementos é a covalente. Observação: Quanto mais separados os elementos estiverem na tabela periódica, mais iônica será a ligação química e a condutividade elétrica dos composto se aproximará de um material isolante. Semicondutores Intrínsecos São materiais cuja concentração de impurezas é tão pequena que não afeta sua condutividade. A condutividade é definida pela estrutura eletrônica do material puro. São classificados em: • elementares, formados por um único elemento (Si e Ge) • compostos, formados por mais de um elemento (GaAs - Arseneto de Gálio). A condutividade elétrica é definida pela existência de dois portadores de cargas: a) os elétrons (-). b) os buracos (+): ausência de uma ligação química, a qual é consequência do elétron que foi retirado da ligação covalente. Modelo de ligação eletrônica para a condução elétrica no silício intrínseco: (a): antes da excitação; (b) e (c): após a excitação (os movimentos subsequentes do elétron livre e do buraco em resposta a um campo elétrico externo). Semicondutores Extrínsecos A condutividade é definida pela quantidade e pelo tipo da impureza adicionado ao material. Eles são do tipo-n ou do tipo-p. Extrínsecos tipo-n: São adicionados, ao material semicondutor, átomos de impureza de valência maior. Deste modo, sobram elétrons na ligação covalente, os quais serão responsáveis pela condutividade. Exemplo: Fósforo (P) (grupo VA) no Silício (Si) (grupo IVA). Modelo de semicondução extrínseca do tipo-n (ligação eletrônica): (a): Um átomo de impureza tal qual como o fósforo, que possui cinco elétrons de valência, pode substituir um átomo de silício. Isso resulta em um elétron de ligação extra, o qual está ligado ao átomo de impureza e orbita ao seu redor; Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 19 (b): Excitação para formar um elétron livre; (c): O movimento desse elétron livre em resposta a um campo elétrico. Extrínsecos tipo-p: São adicionados, ao material semicondutor, átomos de impureza de valência menor. Deste modo, faltam elétrons para completar a ligação covalente, originando os buracos, os quais serão responsáveis pela condutividade. Exemplo: B (grupo IIIA) no Si (grupo IVA). Modelo de semicondução extrínseca do tipo-p (ligação eletrônica): (a): Um átomo de impureza tal como o boro, que possui três elétrons de valência, pode substituir um átomo de silício. Isso resulta em uma deficiência de um elétron de valência ou em um buraco que está associado ao átomo de impureza; (b): O movimento desse buraco em resposta a um campo elétrico. Condutores – Metais Nos metais os elétrons de valência não estão ligados a nenhum átomo específico (estão livres). A alta condutividade elétrica dos materiais metálicos é devida ao grande número de condutores de carga (elétrons livres) que podem ser facilmente promovidos acima do nível de Fermi. A resistência elétrica dos metais e ligas tem origem no espalhamento dos elétrons pelas vibrações da rede, pelos átomos de impureza e pelos defeitos cristalinos. A resistividade elétrica de um material metálico monofásico pode ser considerada como sendo a soma de várias parcelas: Exercícios - Propriedades Elétricas 1)Explique a origem da condutividade elétrica em metais. Com base em sua explicação, defina um condutor, um isolante e um semicondutor. 2)Cite alguns exemplos que dificulte a movimentação eletrônica diminuindo a condutividade elétrica nos metais. 3)As condutividades elétricas da maioria dos metais decrescem gradualmente com a temperatura, mas a condutividade intrínseca dos semicondutores sempre cresce rapidamente com a temperatura. Justifique a diferença. 4)A adição de pequenas quantidades (menos de uma parte por milhão) de arsênio no germânio aumenta drasticamente sua condutividade elétrica (semicondutor do tipo n). Explique este comportamento. 5)A adição de pequenas quantidades (menos de uma parte por milhão) de gálio no germânio aumenta drasticamente sua condutividade elétrica (semicondutor do tipo p). Explique este comportamento. Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 20 Cap. IV - ESTRUTURAS CRISTALINA 2.1 Introdução Estruturas cristalinas são arranjos regulares, tridimensionais, de átomos no espaço. A regularidade com que os átomos se agregam nos sólidos decorre de condições geométricas impostas pelos átomos envolvidos, pelo tipo de ligação atômica e pela compacidade. Neste capitulo será discutida a estrutura dos materiais, especificamente a de alguns dos arranjos que podem ser assumidos pelos átomos no estado solido. Dentro desse contexto, são introduzidos os conceitos de cristalinidade e naocristalinidade. Para os sólidos cristalinos, a noção de estrutura cristalina e apresentada, especificada em termos de célula unitária. As estruturas cristalinas encontradas tanto nos metais como nas cerâmicas são então detalhadas, juntamente com o esquema através do qual os pontos, as direções e os planos cristalográficos são expressos. São considerados os materiais monocristais, policristalinos e não cristalinos. 2.2 Conceitos Fundamentais Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade segundo a qual seus átomos ou íons estão arranjados unsem relação aos outros. Um material cristalino e aquele em que os átomos estão situados de acordo com uma matriz que se repete, ou que e periódica, ao longo de grandes distancias atômicas; isto e, existe ordem de longo alcance, tal que, quando ocorre um processo de solidificação, os átomos se posicionam de acordo com um padrão tridimensional repetitivo, onde cada átomo esta ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos. Todos os metais, muitos materiais cerâmicos e certos polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação. Algumas das propriedades dos sólidos cristalinos dependem da estrutura cristalina do material, ou seja, da maneira segundo a qual os átomos, íons ou moléculas estão arranjados no espaço. Existe um numero extremamente grande de estruturas cristalinas diferentes, todas elas possuindo uma ordenação atômica de longo alcance; essas variam desde estruturas relativamente simples, como ocorre para os metais, ate estruturas excessivamente complexas, como as que são exibidas por alguns materiais cerâmicos e poliméricos. Este capitula trata de algumas estruturas cristalinas usuais encontradas em metais e cerâmicas. Ao descrever as estruturas cristalinas, os átomos (ou íons) são considerados como se fossem esferas solidas com diâmetros bem definidos. Isso e conhecido por modelo da esfera rígida atômica, no qual as esferas que representam os átomos vizinhos mais próximos tocam umas nas outras. Um exemplo do modelo de esferas rígidas para o arranjo atômico encontrado em alguns metais elementares comuns esta mostrado na figura 2.1c. Nesse caso em particular, todos os átomos são idênticos. Algumas vezes o termo rede cristalina e utilizado no contexto de estruturas cristalinas; nesse sentido, “rede cristalina” significa uma matriz tridimensional de pontos que coincidem com posições dos átomos (ou centros de esferas). 2.3 Células Unitárias A ordenação dos átomos nos sólidos cristalinos indica que pequenos grupos de átomos formam um padrão repetitivo. Dessa forma, ao descrever as estruturas cristalinas, frequentemente se torna conveniente subdividir a estrutura em pequenas entidades repetitivas, chamadas de células unitárias. Para a Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 21 maioria das estruturas cristalinas, as células unitárias consistem em paralelepípedos ou prismas com três conjuntos de faces paralelas; uma dessas células unitárias esta desenhada no agregado de esferas (Fig. 2.1c), e nesse caso ela tem o formato de um cubo. Uma célula unitária e escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina, onde todas as posições de átomos no cristal podem ser geradas através de translações das distancias integrais da célula unitária ao longo de cada uma das suas arestas. Assim sendo a célula unitária consiste na unidade estrutural básica ou bloco construtivo básico da estrutura cristalina e define a estrutura cristalina em virtude da sua geometria e das posições dos átomos no seu interior. Em geral a conveniência dita que os vértices do paralelepípedo devem coincidir com os centros dos átomos representados como esferas rígidas. Além disso, mais do que uma única célula unitária pode ser escolhida para uma estrutura cristalina particular; contudo, em geral usamos a célula unitária com o mais alto grau de simetria geométrica. 2.4 Estruturas Cristalina dos Metais A ligação nesse grupo de material e metálica, e dessa forma sua natureza e não direcional. Consequentemente, não existem restrições em relação à quantidade e a posição dos átomos vizinhos mais próximos; isso leva a números relativamente elevados de vizinhos mais próximos, assim como a empacotamentos compactos dos átomos na maioria das estruturas cristalinas dos metais. Além disso, no caso dos metais, ao se utilizar o modelo de esferas rígidas para representar as estruturas cristalinas, cada esfera representa um núcleo iônico. Existem três estruturas cristalinas relativamente simples para a maioria dos metais mais comuns, são elas: 1. Cubica de Faces Centradas (CFC); 2. Cubica de Corpo Centrado (CCC); 3. Hexagonal Compacta (HC). A Estrutura Cristalina Cúbica de Faces Centradas A estrutura cristalina encontrada em muitos metais possui uma célula unitária com geometria cubica, com os átomos localizados em cada um dos vértices e nos centos de todas as faces do cubo. Essa estrutura e adequadamente chamada de estrutura cristalina cubica de faces centradas (CFC). Alguns dos matais mais familiares que possuem essa estrutura cristalina são o cobre, o alumínio, a prata e o ouro. A figura 2.1a mostra um modelo de esferas rígidas para a célula unitária CFC, enquanto na figura 2.1b os centros dos átomos estão representados por com o objetivo de proporcionar uma melhor perspectiva dos átomos. O agregado de átomos na figura 2.1c representa uma seção de um cristal que consiste em muitas células unitárias CFC. Essas esferas ou núcleos iônicos se tocam umas as outras ao longo de uma diagonal da face; o comprimento da aresta do cubo a e o raio atômico R estão relacionados através da expressão: Na estrutura CFC, cada átomo em um vértice e compartilhado por oito células unitárias, enquanto um átomo localizado no centro de uma face pertence a apenas duas células. Portanto, um oitavo de cada um dos oito átomos em vértices, ou um total de quatro átomos inteiros, pode ser atribuído a uma dada célula unitária. Isso esta mostrado na figura 2.1a, onde estão representadas apenas as frações das esferas que estão dentro dos limites do cubo. A célula unitária compreende o volume do cubo que e gerado a partir dos centros dos átomos nos vértices, como mostrado na figura. As posições nos vértices e nas faces são na realidade equivalentes; isto e, uma translação do vértice do cubo de um átomo originalmente em um vértice para o centro de um átomo localizado em uma das faces não ira alterar a estrutura da célula unitária. Duas outras características importantes de uma estrutura cristalina são o numero de coordenação e o Fator de Empacotamento Atômico (FEA). Nos metais, todos os átomos possuem o mesmo numero de vizinhos mais próximos ou átomos em contato, o que constitui o seu numero de coordenação. No caso das estruturas cristalinas cubicas de faces centradas, o numero de coordenação e 12. Isso pode ser confirmado através de um exame da figura 2.1a, o átomo na face anterior possui como vizinhos mais próximos quatro átomos que estão localizados nos vértices ao seu redor, quatro átomos que estão localizados nas faces que estão em contato pelo lado de trás, e quatro outros átomos de faces equivalentes na próxima célula unitária, a sua frente, os quais não estão representados na figura. O FEA representa a fração do volume de uma célula unitária que corresponde as esferas solidas, assumindo o modelo das esferas atômicas rígidas, ou: Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 22 Sabendo que o Volume para uma esfera é de 4/3piR3, e o volume da célula unitária é a3,Para a estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico e de 0,74, o qual consiste no máximo empacotamento possível para um conjunto de esferas onde todas as esferas possuem o mesmo diâmetro. Tipicamente, os metais possuem fatores de empacotamento atômico relativamente elevados, a fim de maximizar a proteção conferida pelo gás de elétrons livres. A Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado Uma estrutura cristalina metálica comumente encontrada também possui uma célula unitária cubica, com átomos localizados em todos os oitovértices e um único outro átomo localizado no centro do cubo. Essa estrutura e conhecida por estrutura cristalina cubica de corpo centrado (CCC). Um conjunto de esferas demonstrando essa estrutura cristalina esta mostrado na figura 2.2c, enquanto as figuras 2.2a e 2.2b representam diagramas de células unitárias CCC onde os átomos estão representados de acordo com os modelos de esferas reduzidas, respectivamente. Os átomos no centro e nos vértices se tocam uns nos outros ao longo das diagonais do cubo, e o comprimento da célula unitária a e o raio atômico R estão relacionados através da expressão: O cromo, o ferro e o tungstênio, assim como diversos outros metais, exibem uma estrutura cristalina do tipo CCC. Dois átomos estão associados a cada célula unitária CCC: o equivalente a um átomo, distribuído entre os oito vértices do cubo, onde cada átomo em um vértice e compartilhado por oito células unitárias, e o único átomo no centro do cubo, o qual esta totalmente contido dentro da sua célula. Além disso, as posições atômicas central e no vértice são equivalentes. O numero de coordenação para a estrutura cristalina CCC e oito; cada átomo central possui os oito átomos localizados nos vértices do cubo como seus vizinhos mais próximos. Uma vez que o numero de coordenação e menor na estrutura CCC do que na estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico na estrutura CCC também e menor do que na CFC, sendo de 0,68, contra 0,74 na CFC. A Estrutura Cristalina Hexagonal Compacta Nem todos os metais possuem células unitárias com simetria cubica; a ultima estrutura cristalina comumente encontrada nos metais que será vista aqui possui uma célula unitária com formato hexagonal. A figura 2.3a mostra uma célula unitária com esferas reduzidas para essa estrutura, que e conhecida por hexagonal compacta (HC); uma construção composta por varias células unitária HC esta representada a figura 2.3b. As faces superior e inferior da célula unitária são compostas por seis átomos que formam hexágonos regulares e que se encontram ao redor de um único átomo central. Outro plano que contribui com três átomos adicionais para a célula unitária esta localizado entre os planos superior e inferior. Os átomos localizados nesse plano intermediário possuem como vizinhos mais próximos átomos em ambos os planos adjacentes. O equivalente a seis átomos esta contido em cada célula unitária; um sexto de cada um dos 12 átomos localizados nos vértices das faces superior e inferior, metade de cada Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 23 um dos dois átomos no centro das faces superior e inferior, e todos os três átomos interiores que compõe o plano intermediário. Se a e c representam, respectivamente, as dimensões menor e maior da célula unitária na figura 2.2a, a razão c/a deve ser de 1,633; contudo, no caso de alguns metais que apresentam a estrutura cristalina HC, essa razão apresenta um desvio em relação ao valor ideal. O numero de coordenação e o fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina HC são os mesmos que para a estrutura cristalina CFC, ou seja: 12 e 0,74, respectivamente. Os metais HC são o cadmio, o magnésio, o titânio e o zinco. Cálculos da Densidade – Metais Um conhecimento da estrutura cristalina de um solido metálico permite o calculo da sua densidade teórica, ρ, que e obtida através da seguinte relação: Onde: n = numero de átomos associados a cada célula unitária; A = peso atômico; VC = volume da célula unitária; NA = numero de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol). EXERCICIOS 1) Calcular o volume de uma célula unitária CFC em termos do raio atômico R. 2) Mostrar que o fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina CFC e de 0,74. 3) O cobre possui um raio atômico de 0,128 mm, uma estrutura cristalina CFC, e um peso atômico de 63,5g/mol. Calcular sua densidade teórica e comparar a resposta com sua densidade medida experimentalmente (8,94g/cm2). Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 24 Cap V- Imperfeições Estruturais Os defeitos cristalinos são imperfeições que ocorrem no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. Podem envolver irregularidades na “posição dos átomos” e no “tipo de átomos”. O tipo e o número de defeitos dependem: • Do material • Da “história” de processamento do material. • Do meio ambiente. Os defeitos são importantes, mesmo em concentrações muito pequenas, porque podem causar uma mudança significativa nas propriedades de um material. Por exemplo, sem a presença de defeitos: • os dispositivos eletrônicos do estado sólido não existiriam; • os metais seriam muito mais resistentes; • os cristais não teriam nenhuma cor; etc. Imperfeições cristalinas (defeitos cristalinos) Todo Cristal exibe defeitos. A quantidade e o tipo de imperfeições depende da forma que o cristal foi formado. Defeitos modificam o comportamento (mecânico, elétrico, químico, ótico) do material. Através da introdução de defeitos, controlando o número e o arranjo destes, é possível desenvolver novos materiais com as características desejadas. Exemplos: Dopagem em semicondutores: As imperfeições são criadas para alterar o tipo de condutividade em determinadas regiões do material. Aumento da resistência por encruamento (aumento da dureza devido a deformação plástica). Encruamento Tipos de defeitos Todos os cristais reais apresentam inúmeros defeitos, classificados por sua dimensionalidade. Defeitos Pontuais: (dimensão “zero”; associados com 1 ou 2 posições atômicas): vacâncias (lacunas); impurezas intersticiais e substitucionais. Defeitos Lineares: (dimensão “um”): Discordâncias (deslocamentos). Defeitos Planares: ou Interfaciais (dimensão “dois”): superfícies externas, interfaces, fronteiras de grão, contornos de macla (tipo de contorno de grão). Defeitos Volumétricos: (dimensão “três”): Vazios, fraturas, inclusões e outras fases. Defeitos pontuais Em um cristal apenas uma pequena fração dos sítios atômicos é imperfeita. (menos de 1 em 1 milhão). Apesar de poucos, eles influenciam muito nas propriedades dos materiais (nem sempre de forma negativa). Devido à agitação térmica, os átomos de um cristal real estão sempre vibrando. Quanto maior a energia térmica (ou temperatura), maior será a chance de átomos sair de suas posições, deixando um vazio em seu lugar. Por outro lado, dentro da rede cristalina existem inúmeros interstícios, espaços vazios entre os átomos, nos quais é possível alojar outros átomos. Finalmente, é praticamente impossível obter um material infinitamente puro. Sempre haverá impurezas presentes na rede cristalina. Visualização dos Defeitos Pontuais Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 25 Defeitos pontuais em metais Auto-intersticiais Consiste em um átomo da própria rede que ocupa um interstício da estrutura cristalina. Os defeitos auto- intersticiais causam uma grande distorção do reticulado cristalino a sua volta. Lacuna Lacunas (“vacancy”): ausência de um átomo em um ponto do reticulado cristalino. Podem ser formadas durante a solidificação do cristal ou como resultado do deslocamento dos átomos de suas posições normais (vibrações atômicas). As lacunas são essenciais em processo de difusão.A quantidade de lacunas aumenta com a temperatura. Pode-se projetar materiais com propriedades “pré- estabelecidas” através da criação e/ou controle desses defeitos. Impurezas nos metais (substitucional – intersticial) É impossível existir um metal consistindo de um só tipo de átomo (metal puro). As técnicas de refino atualmente disponíveis permitem obter metais com um grau de pureza no máximo de 99,9999%. Impurezas nos metais - Soluções sólidas Soluções sólidas Ligas são combinações de dois ou mais metais num material. Estas combinações podem ser misturas de dois tipos de estruturas cristalinas. Ou em outra alternativa, as ligas podem envolver uma solução sólida. Em uma liga, o elemento presente em menor concentração denomina-se soluto e aquele em maior quantidade, solvente. Na solução sólida a adição de átomos do soluto não modifica a estrutura cristalina nem provoca a formação de novas estruturas. Solução sólida intersticial: os átomos de soluto ocupam os interstícios existentes no reticulado. Os átomos intersticiais interferem na condutividade elétrica e no movimento dos átomos que formam o retículo. Este movimento restrito torna a liga mais dura e forte do que seria o metal hospedeiro. Exemplo Fe – C ; Fe - H O carbono dissolvido intersticialmente no Fe-α. Embora mais estável que uma configuração substitucional de átomos de C nos sítios da rede do Fe, a estrutura intersticial produz uma considerável tensão localmente à estrutura cristalina do Fe α. O carbono está altamente comprimido nesta posição, o que implica em baixíssima solubilidade, menos de 0,1% de C é solúvel no Fe. Solução sólida substitucional: os átomos de soluto substituem uma parte dos átomos de solvente no reticulado. Como existem pequenas diferenças no tamanho e na estrutura eletrônica, os átomos do soluto, em uma liga substitucional, distorcem a forma do retículo e dificultam o fluxo dos elétrons. Como o retículo está distorcido, é mais difícil para um plano de átomos deslizar por cima do outro. Como resultado, embora uma liga substitucional tenha Ferrita, também conhecida como α-ferrita (Fe - α) ou ferro alfa, é um termo de ciência dos materiais para o ferro puro, com uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrado. Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 26 condutividade térmica e elétrica mais baixa que o elemento puro, é mais forte e dura. Exemplo: Cu-Zn ; Cu-Sn. As regras de Hume-Rothery Para que haja total miscibilidade entre dois metais, é preciso que eles satisfaçam as seguintes condições: • Seus raios atômicos não difiram de mais de 15%; • Tenham a mesma estrutura cristalina; • Tenham eletronegatividades similares; • Tenham a mesma valência. S. S. Substitucional Exemplos de Ligas: Cu-Ni ; Cu-Au ; K-Rb Solução sólida – Propriedades mecânicas Os metais com pureza elevada são quase sempre mais macios e mais fracos do que as ligas compostas pelo mesmo metal de base. O aumento da concentração de impurezas resulta em um consequente aumento no limite de escoamento. Defeitos pontuais em cerâmicas São possíveis tanto lacunas como intersticiais. Como os materiais cerâmicos contêm íons de pelo menos dois tipos diferentes, os defeitos podem ocorrer para cada espécie de íons. Defeitos Pontuais - Frenkel Envolve uma lacuna de cátion e um par cátion- intersticial. Um cátion deixa sua posição normal e se move para o interior de um sítio intersticial. Não existe mudança global na carga, pois o cátion mantém a mesma carga positiva quando se torna intersticial. Defeitos pontuais – Schottky Consiste em um “par composto por uma lacuna de cátions e uma lacuna de ânions”. Remoção de um cátion e de um ânion do interior do cristal, seguido pela colocação de ambos os íons em uma superfície externa. Presentes principalmente em compostos altamente iônicos (compostos que tem que manter o balanço de cargas). Os íons positivos e negativos apresentam tamanhos semelhantes. Defeitos em linha Também chamados de discordâncias são defeitos lineares ou unidimensionais em torno do qual alguns Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 27 átomos estão desalinhados. As discordâncias estão associadas com a cristalização e a deformação (origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais). Os defeitos lineares são associados principalmente à deformação mecânica. A presença deste defeito é a responsável pela deformação, falha e ruptura dos materiais. Existem dois tipos de principais de discordâncias: • Discordância em cunha ou de aresta. • Discordância em hélice ou espiral. Discordância em Cunha (Aresta) O defeito ou linha de discordância ocorre ao longo da aresta da linha extra de átomos. O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha da discordância. Envolve zonas de tração e compressão. Discordância em hélice (espiral) Produz distorção na rede. O vetor de burger é paralelo à direção da linha de discordância. A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos. Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas. Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas. As discordâncias geram vacâncias, influem nos processos de difusão e contribuem para a deformação plástica. Defeitos de superfície Cristais apresentam defeitos em duas dimensões, que se estendem ao longo da estrutura, gerando imperfeições de superfície: Superfícies Livres (externas): Falhas de empilhamento Contornos de grão Maclas ou Twins Superfície livre Superfície externa: é a superfície entre o cristal e o meio que o circunda. Na superfície os átomos não estão completamente ligados ao número máximo de vizinhos mais próximos. Então, o estado de energia dos átomos na superfície é maior que no interior do cristal. Os materiais tendem a minimizar esta energia. Ciência dos Materiais Prof. Renê Machado 28 Falhas de empilhamento Ocorre nos materiais quando há uma interrupção na sequência de empilhamento, por exemplo na sequência ABCABCABC.... dos planos compactos dos cristais CFC. Contornos de grão Contornos entre dois cristais sólidos da mesma fase. O contorno de grão ancora o movimento das discordâncias, pois constitui um obstáculo para a passagem das mesmas. A passagem de uma discordância através do contorno de grão requer energia. A energia interfacial total é menor em materiais com grãos grandes ou grosseiros do que em materiais com grãos mais finos, uma vez que existe menos área de contorno total nos grãos grandes. Maclas: Tipo especial de contorno de grão que separa duas regiões com uma simetria tipo “espelho”. Tal defeito ocorre quando parte da rede cristalina é deformada, de modo que a mesma forme uma imagem especular da parte não deformada. As maclas resultam de deslocamentos atômicos que são produzidos a partir de forças mecânicas de cisalhamento aplicadas (maclas de deformação), e também durante tratamento térmico de recozimento realizado após deformação (maclas de recozimento).
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