Teoria do Orbital Molecular

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ESTRUTURA E LIGAÇÕES QUÍMICAS
CONCEITOS BÁSICOS
Prof. Dr. Paulo Cesar de Lima Nogueira
AULAS: 20 e 22/05/2025
Química Orgânica I
SEMANA 2
Mecânica Quântica
• Albert Einstein: E = hν (energia é quantizada)
– Luz tem propriedades de partícula.
• Louis deBroglie: dualidade onda/partícula
• Erwin Schrödinger, Werner Heisenberg e Paul Dirac (1926)
• Schrödinger: equação de onda H ψ =E ψ
– Função de onda, ψ: uma solução para um conjunto de
equações que retrata a energia de um elétron num
átomo.
– Cada função de onda está associada com um único
conjunto de números quânticos.
– Cada função de onda representa uma região do espaço 
3D e é chamada de orbital.
– Max Born: ψ 2 é a probabilidade de se encontrar um
elétron num dado ponto do espaço.
λ = h
mν
61
Formas dos orbitais atômicos s
• Todos os orbitais s tem a mesma forma esférica com o centro da 
esfera no núcleo.
62
– Representação 3D dos orbitais atômicos 2px, 2py e 2pz
incluindo os planos nodais.
Formas dos orbitais atômicos p
63
• Considerar as propriedades ondulatórias dos elétrons.
- Se concentrar em funções de onda e formas associadas
com orbitais s e p, pois são os orbitais mais
freqüentemente envolvidos nas ligação covalentes de
compostos orgânicos.
• Interações de orbital refere-se a interações de onda.
- Ondas interagem construtivamente ou destrutivamente
(adição ou subtração).
- Quando duas ondas de mesma fase se sobrepõem, uma
onda se adiciona construtivamente à outra onda.
- Ondas de fases opostas (fase positiva e negativa) se
adicionam destrutivamente, se anulando.
65
Teoria do Orbital Molecular
- A T.O.M. propõe que elétrons nos átomos existem em
orbitais atômicos (O. A.) e elétrons em moléculas existem
em orbitais moleculares (O. M.).
• Características de uma onda associada com uma
partícula em movimento.
λ= comprimento de onda.
Mecânica Quântica
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• OMs derivados da combinação por (a) adição e (b) subtração
de dois orbitais atômicos 1s.
Teoria do Orbital Molecular
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plano nodal
Regras:
• Combinação de n orbitais atômicos dão n OMs.
• OMs são arranjados em ordem crescente de energia.
• OMs são preenchidos pelas mesmas regras que
orbitais atômicos:
• Princípio de Aufbau (“construção”): preenchimento
começa com o orbital de menor energia
• Princípio da exclusão de Pauli: não mais que 2e-
num OM
• Regra de Hund: Quando dois ou mais OMs de
mesma energia são disponíveis, adicione 1e- em
cada antes de preencher qualquer um deles com 2e-.
Teoria do Orbital Molecular
70
Teoria do Orbital Molecular
• Nos átomos, elétrons ocupam orbitais atômicos, mas nas
moléculas eles ocupam orbitais moleculares, os quais
circundam a molécula.
• Os dois orbitais atômicos 1s se combinam para formar dois
orbitais moleculares, 1 ligante (σ) e 1 anti-ligante (σ*).
• Esta é uma ilustração
do diagrama de OM do
H2.
• Note que 1 elétron de
cada átomo está sendo
“compartilhado” para
formar uma ligação
covalente. Este é um
exemplo de mistura de
orbitais.
71
72
Teoria do Orbital Molecular
• Exemplo: ilustração do diagrama de O.M. do H2.
73
Teoria do Orbital Molecular
• Exemplo: ilustração do diagrama de O.M. da hipotética He2.
Teoria do Orbital Molecular
Os elétrons dos orbitais moleculares ligantes (σ ou π)
são elétrons ligantes e os dos orbitais moleculares
anti-ligantes (σ* ou π*) são elétrons antiligantes.
Ordem de Ligação
A diferença entre os elétrons ligantes e os elétrons
anti-ligantes nos dá o número de elétrons efetivamente
ligantes. Aqueles cujo efeito é mutuamente anulado
chamam-se elétrons não-ligantes.
74
O.L.= no elétrons ligantes – no elétrons anti-ligantes
2
• He2:  sem estabilização (ou ligação).
• He2
+:  um saldo de 1 elétron ligante. ( ) ( )11
2
1
*
ss σσ
( ) ( )21
2
1
*
ss σσ
• Exemplos de formação de ligação σ.
Teoria do Orbital Molecular
75
77
Teoria do Orbital Molecular
• Li2  O.L.=1/2(4 − 2) = 1. A molécula de lítio deverá ser estável. 
Diagrama O.M. do Li2
Teoria do Orbital Molecular
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N2
NN
Diagrama O.M. do N2
• N2  O.L.=1/2(10 − 4) = 3. A molécula é diamagnética!
79
Teoria do Orbital Molecular
Diagrama O.M. do O2 (Paramagnético)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )22
2
2
4
2
2
2
2
2
2
1
2
1
*
ppp
*
ss
*
ss πσπσσσσO2:
O.L.= 1/2(10 − 6) = 2. Últimos 2 orbitais preenchidos são antiligantes  1 elétron em
cada orbital (regra de Hund) ou 2 elétrons desemparelhados  O2 é uma molécula
paramagnética.
Teoria do Orbital Molecular
Diagrama O.M. para CH4
84
σ∗
σ σ σ
σ
σ∗
σ∗ σ∗
O.M. CH4
85
Jacobus Henricus van't Hoff* e Josephe Achille Le Bel (1874)
* primeiro Nobel em Química (1901)
metano
Teoria da Ligação de Valência:
Hibridização de Orbitais Atômicos
• Um princípio da TLV: ligações são criadas pela sobreposição
de orbitais atômicos.
– Portanto, as ligações estão localizadas adjacentes aos
átomos ao invés de deslocalizados sobre vários átomos
como na TOM.
– O modelo da TLV correlaciona representações de Lewis,
onde 2 elétrons são visualizados entre dois átomos como
uma ligação.
No entanto, a localização das ligações entre os átomos
apresentam o seguinte problema:
– Na formação de ligações covalentes, átomos de “C”, “N” e
“O” usam orbitais atômicos 2s e 2p.
– Se estes átomos usassem estes orbitais para formar
ligações, deveríamos esperar ângulos de ligação de aprox.
90°.
– Mas, raramente observamos estes ângulos de ligação.
87
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
• Em moléculas com ligações duplas ~120°e em moléculas
com ligações triplas 180°
• Linus Pauling (1930s) propôs que orbitais atômicos se
combinam para formar novos orbitais atômicos, chamados
orbitais híbridos, que formam ligações por sobreposição com
orbitais de outros átomos.
• Orbitais híbridos são formados por combinações de OA por
um processo chamado de hibridização.
88
Em vez disso, encontramos 
ângulos de ligação de ~ 109,5°
em moléculas com apenas 
ligações simples
– O número de orbitais híbridos formados é igual ao
número de O.A. combinados.
– Elementos do 2º período formam 3 tipos de orbitais
híbridos, chamados de sp3, sp2 e sp.
– A combinação matemática de 1 OA 2s e 3 OA 2p forma 4
orbitais híbridos equivalentes sp3.
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
89
e
n
e
r
g
i
a
Hibridização sp3
Formas dos Orbitais Atômicos
Prof. Sidney Lima
sp3 = 2,00
sp2 = 1,99
sp1 = 1,93
p = 1,72
s = 1,00
Poder de sobreposição: 
força da ligação
90
• A forma dos orbitais híbridos sp3
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
91
(a) orbital híbrido sp3
computadorizado 
(b) 4 orbitais sp3 em 3D
(arranjo tetraédrico)
(c)
Hibridização sp3
CH4
Ângulo tetraédrico = 109º 28´ 92
ligações σ 
formadas por 
sobreposição 
de orbitais sp3
e 1s
metano
• Esta abordagem é usada para criar ligações σC-H.
• Exemplo: CH3CH3 contem 1 ligação σ C-C e 6 ligações σ C-H.
93
uma ligação σ C-C, se
forma da sobreposição de
dois orbitais sp3 “C”
seis ligações σ C-H,
sobreposição de orbitais
sp3 “C” com orbital 1s “H”
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
• A combinação matemática de 1 OA 2s e 2 OA 2p forma
3 orbitais híbridos equivalentes sp2.
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
96
e
n
e
r
g
i
a
Hibridização sp2
• Orbitais hibridos sp2 e um orbital 2p puro em um átomo
hibridizado sp2.
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
97
a) orbital sp2
(desenho computadorizado)
b) três orbitais sp2
c) um orbital 2p perpendicular aos três orbitais sp2
• Orbitais hibridos sp2 e um orbital 2p puro em um átomo
hibridizado sp2. Ex. Eteno.
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
vista de lado vista do topo 98
• Uma ligação dupla usa hibridização sp2.
• Exemplo: etileno, C2H4 - Carbono usa uma combinação de
orbitais híbridos sp2 para ligações σ e o orbital 2p não
hibridizado forma a ligação dupla (π).
99
quatro ligações σ C-H,
sobreposição de orbitais
sp2 “C” com orbital 1s “H”
uma ligação π se forma
entre os dois orbitais 2p
uma ligação σ C-C,
se forma da
sobreposição de
dois orbitais sp2
“C”
TLV:Hibridização de Orbitais Atômicos
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
• A combinação matemática de 1 OA 2s e 1 OA 2p forma
2 orbitais híbridos equivalentes sp.
10
e
n
e
r
g
i
a
Hibridização sp
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
101
a) orbital sp
(desenho computadorizado)
b) dois orbitais sp
c) dois orbitais 2p 
perpendicular aos orbitais 
híbridos sp
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
Exemplo: Etino
10
“C” hibridizado sp
• Uma ligação tripla C-C consiste de uma ligação σ formada pela
sobreposição de orbitais híbridos sp e duas ligações π
formadas pela sobreposição em paralelo de orbitais atômicos
2p.
103
duas ligações σ C-H, sobreposição de
um orbital sp “C” com orbital 1s “H”
uma ligação π se forma
entre os dois orbitais 2p
uma ligação σ C-C, sobreposição
de dois orbitais sp “C”
uma ligação π se forma
entre os dois orbitais 2p
etino
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
Exemplo:
Comprimento de Ligação: Hibridização 
Etino (sp)Eteno (sp2)
sp - sp 
sp2 - sp2
sp3 - sp3
Força dos orbitais híbridos
C-C: caráter (%) s.
C C C C C C
1,54 A 1,47 A 1,38 A
sp3 - sp3 sp2 - sp2 sp - sp
110
• C-C de alcinos é mais curta que C-C de alcenos;
• C-C de alcenos é mais curta que C-C de alcanos;
• C-H de alcinos é mais curta que C-H de alcenos;
• C-H de alcenos é mais curta que C-H de alcanos;
• Ligações mais curtas são mais fortes
• Mas, ligações σ são mais fortes que ligações π
Força e comprimentos de ligações
111
VSEPR (RPECV)
• Baseada no duplo conceito:
– átomos são cercados por regiões de densidade
eletrônica.
– regiões de densidade eletrônica repelem umas as outras
113
4 regiões densidade e-
(tetraédrica, 109,5º)
3 regiões densidade e-
(trigonal planar, 120º)
2 regiões densidade e-
(linear, 180º)
• RPECV nos diz que BH3 é trigonal planar, com ângulo de
ligação de 120° H-B-H.
• No BH3 o orbital 2p não hibridizado (puro) está vazio.
TLV: Hibridização de Orbitais Atômicos
114
ligações σ formadas
pela sobreposição de
orbitais sp2 “B” com
orbital 1s “H”
orbital 2p vazio
No BeH2 a hibridização é sp.
(linear)
Modelo RPECV (VSEPR)
• Exercício: apresente a representação 3D para cada uma
das moléculas ou íons abaixo.
115
C
Ligações Covalentes
• Ligações covalentes diferem amplamente no grau de
compartilhamento de elétrons.
• Dividimos em ligações covalentes polar e não polar (apolar).
Difference in 
Electron egativity
Between Bonded Atoms Typ e of Bond
Less than 0.5
0.5 to 1.9
Greater than 1.9
Non polar covalent
Polar covalent
Ions f orm
119
Diferença em 
eletronegatividade entre 
átomos ligados Tipo de ligação
Menos que 0,5
0,5 a 1,7
Maior que 1,7
Covalente não polar
Covalente polar
Forma íons
Polaridade das ligações:
• Exemplo: H-Cl tem uma ligação covalente polar.
• A diferença em eletronegatividade entre Cl (3,0) e H (2,1)
= 0,9 (3,0 – 2,1)
H Cl
δ+ δ-
H Cl
Ligações Covalentes Polar e Não polar
120
Simbologia δ+ e δ- mostra polaridade 
(uso da seta está em desuso)
Momento de dipolo (µ):
• Medida da polaridade de uma ligação covalente.
• O produto da carga do átomo de uma ligação vezes a
distância do núcleo (µ= q x d)
H-O
H-N
H-C
H-S C-I
C-F
C-Cl
C-Br C-N
-
C-O
C=N
C=O
-
 Bond 
Dipole
 (D ) Bond
1.4
1.5
1.5
1.4
1.2
Bond
 Bond 
Dipole
 (D )
1.3
0.3 0.7
0.2
0.7
2.3
3.5
 Bond 
D ipole
 (D)Bond
Ligações Covalentes Polares
121
Ligação
Dipolo da 
Ligação
Dipolo da 
Ligação
Dipolo da 
Ligação
Ligação Ligação
Moléculas Polares e Não polares
• Para determinar se uma molécula é polar,
precisamos determinar
– se a molécula tem ligações polares;
– o arranjo dessas ligações no espaço.
• Momento de Dipolo Molecular (µ): A soma
vetorial dos momentos de dipolo das ligações
individuais numa molécula.
– Unidade: Debye (D)
122
• Estas moléculas têm ligações polares, mas cada
molécula tem um momento de dipolo zero.
O C O
Carbon dioxide
µ = 0 D
B
F
F
F
Boron trifluoride
µ = 0 D
C
Cl
ClCl
Cl
Carbon tetrachloride
µ = 0 D
Moléculas Polares e Não polares
123
dióxido de carbono trifluoreto de boro
tetracloreto de carbono
Mapas de Potencial Eletrostático
• Em mapas de potencial eletrostático
– em vermelho: áreas calculadas de densidade de
elétrons relativamente alta.
– em azul: áreas calculadas de densidade de elétrons
relativamente baixa.
– Densidade de elétrons intermediária são
representadas por cores intermediárias.
124
• Estas moléculas têm ligações polares e são moléculas polares.
N
H
H
H
O
H H
 Water
µ = 1.85D
Ammonia
 µ = 1.47D
direction
of dipole
moment
direction
of dipole
moment
Moléculas Polares e Não polares
125
direção do 
momento 
de dipolo
direção do 
momento 
de dipolo
água amônia
• Formaldeído tem ligações polares e é uma molécula polar.
Moléculas Polares e Não polares
126
formaldeído
direção do 
momento 
de dipolo