Teoria do orbital molecular

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Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA GERAL IC-348
TEORIA DO ORBITAL 
MOLECULAR
6
Propriedades magnéticas do oxigênio
• A molécula de O2 descrito pela TLV e pela teoria de Lewis 
involve uma ligação dupla.
Pares isolados
nos orbitais 2(py)
• A molécula de O2 seria diamagnética (Não possui elétrons 
desemparelhados).
Propriedades magnéticas do 
di-nitrogênio
• O experimento mostra que o N2 é diamagnético;
Propriedades magnéticas do 
di-oxigênio
• O experimento mostra que o O2 é paramagnético; 
• As ligações são formadas pela interação de 
orbitais atômicos para formar orbitais 
moleculares;
• Os elétrons estão deslocalizados pela molécula 
pois os orbitais gerados pertencem à molécula;
A teoria do orbital molecular
CLOA: Combinação Linear de Orbitais Atômicos.
A teoria do orbital molecular
Orbital 
molecular 
ligante
Orbital 
molecular 
antiligante
Combinação
construtiva
Combinação 
destrutiva
• Combinações Construtiva: Quando a função de onda 
resultante da combinação é um orbital molecular, com 
energia mais baixa e mais estável do que os orbitais 
atômicos, chamado de orbital molecular ligantes (σ 
e π).
✓Os elétrons neste orbital gastam maior parte do seu tempo 
na região entre os núcleos, mantendo os átomos ligados.
A teoria do orbital molecular
• Combinações destrutivas: Quando a função de onda 
resultante da combinação é um orbital com energia 
mais alta e menos estável do que os orbitais atômicos 
chamado de orbital molecular anti-ligante (σ*, π* e 
δ*).
✓ Os elétrons nestes orbitais não podem ocupar a região 
internuclear e não contribuem para a ligação;
✓ Apresentam uma região nodal entre os núcleos;
A teoria do orbital molecular
Orbitais 1s de 
dois átomos de 
hidrogênio, a e 
b, separados.
Orbitais 
moleculares da 
molécula de H2
Plano 
nodal
anti-ligante
ligante
Densidade eletrônica 
(probabilidade) ao 
longo da linha que une 
os dois núcleos: a e b.
Diagrama 
de níveis 
de energia
Densidade eletrônica 
(probabilidade) fora da 
linha que une os dois 
núcleos: a e b.
A estabilidade molecular
• Elétrons ocupando o orbital molecular ligante 
estabilizam a molécula;
• Elétrons ocupando o orbital molecular antiligante 
desestabilizam a molécula;
• Quanto mais estável é o orbital molecular ligante, 
menos estável é orbital molecular anti-ligante 
correspondente;
Configuração dos orbitais moleculares
• o número de orbitais formados é sempre igual ao 
número de orbitais que se combinam;
• O preenchimento dos orbitais moleculares ocorre de 
menor para maior energia (Aufbau);
• Cada orbital molecular acomoda até dois elétrons com 
spins opostos (Pauli);
• Use a regra de Hund ao adicionar elétrons aos orbitais 
moleculares degenerados;
• O número de elétrons nos orbitais moleculares é igual a 
soma de todos os elétrons dos átomos que se ligam.
Propriedades dos orbitais moleculares
• A diferença entre o número de elétrons povoando os 
orbitais ligantes (n) e orbitais antiligantes (n*) é chamada 
de ordem de ligação (OL)
• Moléculas diatômicas do 1o. período combinam seus 
orbitais 1s e os elétrons se espalham sobre ambos os 
átomos, em combinações construtivas e destrutivas.
Moléculas diatômicas homonucleares
Moléculas diatômicas homonucleares
Orbitais moleculares
Orbitais atômicos
σ*1s(antiligante)
σ1sligante)
Sobreposição
fora de fase
(destrutiva) Orbitais atômicos
Sobreposição
em fase
(construtiva)
E
OL = (2-0)/2 = 1 H2
1s 1s
σ∗
σ
Orbitais Moleculares
H2 
Orbital Atômico
hidrogênio
Orbital Atômico
hidrogênio
LUMO: Orbital molecular 
vazio de menor energia
HOMO: Orbital molecular 
p reench ido de ma io r 
energia
1s 1s
σ∗
σ Orbital Atômico
hélio
Orbitais Moleculares
He2 
Orbital Atômico
hélio
OL = (2-2)/2 = 0 He2
E
Interação de Orbitais p
Orbitais molecularesOrbitais Atômicos
Mistura de Orbitais Moleculares
“Quando dois orbitais moleculares com a 
mesma simetria têm energias muito próximas, 
eles podem interagir de modo a baixar a 
energia do menos energético e elevar a 
energia do mais energético.”
 
(a) 
Sem mistura de s-p 
(b) 
Com mistura s-p ! Li2-N2O2-F2
• Dados experimentais mostram que a molécula de N2 é 
estável, diamagnético, e tem alta energia de ligação 946 
kJ/mol. 
• Estes dados são consistentes com a teoria do orbital 
molecular;
• Cada átomo de nitrogênio tem 7 elétrons, assim a 
molécula tem 14 elétrons.
Moléculas diatômicas homonucleares
:N≡N:
σ2p
π2p
σ2s
2s 2s
2p 2p
E
OM N2 OA - N OA - N
O N2 é diamagnético 
Não há elétrons 
desemparelhados;
OL = ½( 8 – 2) = 3 
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
• Configuração eletrônica para a molécula de N2: 
σ1s2 σ*1s2 σ2s2 σ*2s2 σ2px2 π2pz2 π2py2
• Seis elétrons a mais em orbitais ligantes do que em 
orbitais antiligantes, 
• ordem de ligação 3, um dos menor es 
comprimentos de ligação, com exceção ao H2, 
apenas 1,09 Å.
• O N2 é diamagnético;
Moléculas diatômicas homonucleares
σ2p
π2p
σ2s
2s 2s
2p 2p
E
OM O2 OA - O OA - O
O O2 é paramagnético 
Há dois elétrons 
desemparelhados;
OL = ½( 8 – 4) = 2 
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
• A teoria do orbital molecular mostra que o O2 é 
paramagnético, com dois elétrons 
desemparelhados.
• A configuração eletrônica para a molécula de 
O2 é:
σ1s2σ*1s2σ2s2 σ*2s2 σ2px2 π2pz2 π2py2 π*2pz1π*2py1
Moléculas diatômicas homonucleares
Tabela 10.1 - Orbitais moleculares para moléculas diatômicas do 1o. e 2o. períodoa 
Moléculas diatômicas homonucleares
• Orbitais atômicos correspondentes de dois 
elementos diferentes têm energias diferentes.
• Quanto mais eletronegativo é o elemento, menor é 
a energia dos seus orbitais atômicos.
• Assim, o diagrama dos orbitais moleculares sofre 
modificações quando comparado aos das moléculas 
homonucleares.
Moléculas diatômicas heteronucleares
 
Energias iguais Energias 
diferentes 
Energias muito 
diferentes !
• Se os elementos tem energias semelhantes, o 
diagrama de orbitais moleculares modifica-se 
inclinando o diagrama;
• Os orbitais ligantes terão maior caráter do 
elemento mais eletronegativo; 
• Os orbitais antiligantes terão maior caráter 
do elemento menos eletronegativo.
Moléculas diatômicas heteronucleares
OL = ½( 8 – 2) = 3 
(2s)
(2p)
↑↓
1σ
1π
3σ
2σ
LUMO
C
(2s)
(2p)
O
HOMO
↑↓
↑↓ ↑↓
↑↓
4σ
2π
CO
↑↓
↑↓
↑↓↑↓
↑↓↑↓
↑↓
E
∆EN
• Os valores de ΔEN, dependem da diferença 
de eletronegatividade entre os dois átomos;
• Quanto maior ΔEN, mais polar será a ligação 
que une os dois átomos e maior será o seu 
caráter iônico.
• ΔE reflete o grau de sobreposição entre os 
orbitais atômicos;
• Quanto menor a ΔE, maior a sobreposição e 
maior o caráter covalente da ligação.
Moléculas diatômicas heteronucleares
(2s)
(2p)
(1s)
↑↓
↑↓
↑↓ ↑↓
1σ
1π
3σ
2σ
Caráter H
Exclusivamente
Cl Caráter Cl
H Cl
E
OL = ½( 2 – 0) =1 
• A ligação HF envolve um elétron 1s do H e um 
elétron desempelhado do orbital 2p do F;
• Os dois orbitais 2p restantes do F não se 
sobrepõem com orbitais do H e são chamados 
orbitais não ligantes;
• O mesmo ocorre para os orbitais 1s e 2s os 
quais mantém as características dos orbitais 
atômicos dos quais foram formados.
Moléculas diatômicas heteronucleares