Tema 2

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15/08/2023
Polímeros – Parte 2
Profa Dra Giovana de Fátima Menegotto
Polímeros
Revisando...
o O que são Polímeros?
Materiais orgânicos ou inorgânicos, naturais ou sintéticos, de alto peso 
molecular, cuja estrutura molecular consiste na repetição de pequenas 
unidades, chamadas meros, que compõem as macromoléculas. Por isso 
o nome  poli (muitos) + mero.
o Como são produzidos?
A matéria prima que dá origem ao polímero chama-se monômero. No 
caso do polietileno (PE) é o etileno. A molécula inicial (monômero) vai, 
sucessivamente, se unindo a outras até chegar ao polímero  A reação 
que produz o polímero é chamada Reação de Polimerização. 
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Polímeros
Revisando...
Como as moléculas poliméricas podem ser classificadas?
 Tamanho molecular peso molecular e grau de polimerização.
 Forma molecular grau de torção, flexão e dobra da cadeia.
 Estrutura molecularmaneira na qual as unidades de estrutura
são juntadas entre si  Estruturas lineares, ramificadas, com
ligações cruzadas, em rede, e em adição a várias configurações
isoméricas
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Cristalização, fusão e transição vítrea
oAs propriedades mecânicas dos polímeros são sensíveis as mudanças 
de temperatura
oAlterações na propriedades físicas e mecânicas acompanham a 
cristalização, fusão e transição vítrea
Para os Polímeros semicristalinos as
◦ regiões cristalinas  fusão e cristalização
◦ regiões amorfas  transição vítrea
Polímeros
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Cristalização
Etapas
◦ nucleação e crescimento
Resfriamento através da temperatura de fusão:
◦ formação de núcleos nos pontos onde pequenas regiões das 
moléculas embaraçadas e aleatórias se tornam ordenadas e 
alinhadas, na forma de cadeias dobradas
Polímeros
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Fusão (Tf)
Transformação de um material sólido, contendo uma estrutura 
ordenada de cadeias alinhadas, em um líquido viscoso
◦ estrutura aleatória 
◦ aquecimento, na temperatura de fusão
Polímeros
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Transição Vítrea (Tg)
oPolímeros amorfos e semicristalinos 
o redução no movimento de grandes segmentos de cadeias moleculares pela 
diminuição da temperatura
oCom resfriamento, a transição vítrea corresponde a transição gradual 
de um líquido em um material com características de borracha e, 
finalmente, em um sólido rígido
oEssa sequência de eventos ocorre na ordem inversa quando um 
polímero rígido a uma temperatura inferior a Tg é aquecido
Polímeros
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Temperatura de Fusão e de Transição Vítrea
Temperaturas determinadas a partir de um 
gráfico de
◦ volume específico (inverso da densidade) versus 
temperatura
A curva A é para um polímero amorfo 
A curva C é para um polímero cristalino 
A curva B para um polímero semi-cristalino
Polímeros
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Temperatura de Fusão e de Transição Vítrea
Polímeros
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Exemplo 1
Escolha entre os seguintes polímeros aquele(s) que seria(m) indicado(s) 
para fabricação de copos de café.
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Fatores que influenciam nas temperaturas de fusão
Rigidez da cadeia
◦ controlada pela facilidade com que ocorre a rotação ao redor das 
ligações químicas ao longo da cadeia
Ligações duplas, grupos aromáticos = 
◦ ↓ flexibilidade da cadeia e ↑ Tf
Polímeros
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Fatores que influenciam nas temperaturas de fusão
Grupos laterais volumosos ou grandes  restringem a rotação 
molecular e ↑ Tf
◦ Tf do PP > Tf do PE, 175oC e 115oC, respectivamente
Grupos laterais polares (Cl, OH e CN)  forças intermoleculares e ↑ Tf
◦ Tf do PVC > Tf do PP, 212oC e 175oC, respectivamente
Polímeros
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Fatores que influenciam nas temperaturas de fusão
↑ PM ↑ Tf
oFusão de um polímero = faixa de temperaturas
oCada polímero = moléculas que possuem uma variedade de PM
Polímeros
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Exemplo 2
Para cada um dos seguintes pares de polímeros, faça o seguinte: (1). 
Diga se é possível ou não estabelecer se um polímero apresenta maior 
temperatura de fusão do que o outro; (2). Se isso for possível, diga qual 
apresenta maior Tfusão e cite as razões para sua escolha. 
a) PS (poliestireno) isotático com densidade de 1,12g/cm3 e peso 
molecular numérico de 150.000g/mol; e PS sindiotático com densidade 
de 1,10g/cm3 e com peso molecular numérico de 125.000g/mol. 
b) PE (polietileno) linear com grau de polimerização numérico de 5000; 
PP (polipropileno) linear e com grau de polimerização numérico de 
6500. 
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Fatores que Influenciam na Temperatura de Transição Vítrea
Presença de grupos laterais volumosos
◦ PP tem Tg de -18oC e PS Tg de 100ºC
Átomos laterais polares ou grupos de átomos
◦ PVC tem Tg de 87oC e PP Tg de -18ºC
Ligações duplas e grupos aromáticos na cadeias
◦ Tendem a enrijecer a cadeia molecular principal
↑PM ↑Tg
Polímeros
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Fatores que Influenciam na Temperatura de Transição Vítrea
↑ ramificações ↓ mobilidade da cadeia ↑Tg
Ligações cruzadas ↑Tg
◦ ligações cruzadas restringem o movimento molecular
Normalmente, o valor de Tg está situado aproximadamente entre 0,5 e 
0,8 Tf (Kelvin)
Polímeros
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Exemplo 3
Para cada um dos seguintes pares de polímeros, faça o seguinte: (1). Diga 
se é possível ou não estabelecer se um polímero apresenta maior 
temperatura de transição vítrea (Tg) do que o outro; (2). Se isso for 
possível, diga qual apresenta maior Tg e cite as razões para sua escolha. 
(a) PP isotático com peso molecular numérico de 100.000g/mol; e PS 
sindiotático com peso molecular numérico de 125.000g/mol. 
(b) PVC linear com grau de polimerização numérico de 6500; PP linear e 
com grau de polimerização numérico de 5000. 
Polímeros
Polímeros Termoplásticos
◦ Tornam-se moles e deformáveis sob aquecimento – (polímeros 
lineares e ramificados). Mas quando resfriados voltam a sua 
condição rígida e dura.
◦ A plasticidade em altas temperaturas é devido a capacidade das 
cadeias deslizarem uma sob as outras.
◦ Comportamento mecânico similar aos dos metais, mas em 
temperaturas mais baixas na faixa de 110 - 175 oC. Os polímeros de 
engenharia fundem e amolecem na faixa de 150 – 175oC.
◦ Precisam esfriar para serem desenformados.
◦ Ex.: Polietileno (PE), polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) 
(PET), policarbonato (PC), poliestireno (PS), poli(cloreto de vinila) 
(PVC), poli(metilmetacrilato) (PMMA)...
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Polímeros
Termofixos ou termorrígidos
◦ Tornam-se duros e rígidos sob aquecimento – polímeros 
tridimensionais).
◦ A não plasticidade em altas temperaturas é devido a presença de 
cadeias cruzadas entre cadeias as principais.
◦ Após resfriamento o polímero mantém essas propriedades
◦ Podem ser desenformados à quente
◦ Não são recicláveis
◦ Ex.: Baquelite, usada em tomadas e no embutimento de amostras 
metalográficas; poliéster usado em carrocerias, caixas d'água, 
piscinas, etc., na forma de plástico reforçado (fiberglass). 
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Polímeros
Viscoelasticidade em Polímeros
Um polímero amorfo pode se comportar como:
◦ vidro em baixas temperaturas, 
◦ sólido tipo borracha em temperaturas intermediárias (acima de Tg) 
◦ líquido viscoso em temperatura mais elevada ainda
- Baixas temperaturas + deformações pequenas  comportamento 
elástico (lei de Hooke)  s = E . e
- Alta temperatura  comportamento viscoso ou tipo líquido
- Temperaturas intermediárias  combinação destes 2 extremos 
viscoelasticidade
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Polímeros
- Comportamento elástico
Deformação elástica = instantânea
◦ independente do tempo
Após o alívio da tensão externa 
dimensões originais (Fig. b)
- Comportamento viscoso
Totalmente viscoso  deformação 
depende do tempo
Não é reversível ou completamente 
recuperável após a tensão ter sido 
aliviada (Fig. c)
- Comportamento Viscoelástico
Viscoelásticointermediário 
deformação instantânea + deformação 
viscosa, dependente do tempo (Fig. d)
(a)
(b)
(c)
(d)
Carga x tempo
Deformação x tempo
Polímeros
Exemplo de extremos Viscoelásticos
oEx.: Silicone
oSe enrolado como uma bola  pula elasticamente 
o a taxa de deformação durante o pulo é muito rápida
oSe puxado em tração  viscoso 
oPara este e muitos polímeros a taxa de deformação determina se 
a deformação é elástica ou viscosa
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Polímeros
Módulo de Relaxação Viscoelástica
- Comportamento viscoelástico  dependente do tempo + temperatura
- Testes de relaxação de tensão medem este comportamento
◦ Amostra é deformada rapidamente em tração 
◦ Tensão necessária para manter esta deformação medida em função 
do tempo à Temperatura constante
- ↓ Tensão com o tempo  relaxação molecular
- Módulo de relaxação
Er(t) = s (t) / o
◦ s(t) = tensão dependente do tempo 
◦  o = nível de deformação
Polímeros
Módulo de Relaxação Viscoelástica
◦ ↓ Er(t) ↑ Tempo
◦ ↓ Er(t) ↑ Temperatura
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Polímeros
Módulo de Relaxação Viscoelástica 
Poliestireno amorfo
Er(t) x T  t1 (10s após a aplicação da 
carga)
Polímeros
Módulo de Relaxação Viscoelástica 
◦ Região 1: Baixa T (região vítrea) 
rígido e frágil  cadeias moleculares 
congeladas na sua posição
◦ Região 2: ↑ T, ↓ Er(10) abruptamente 
◦ Transição vítrea, PS  Tg = 100oC. 
◦ vibrações atômicas moléculas 
começam a experimentar 
movimentos de cadeia coordenados
(a)
(b)
(c)
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Polímeros
 Região 3: Patamar elastomérico 
borracha
◦ elástica e viscosa  deformação 
fácil  baixo Er
 Regiões 4 : Escoamento elastomérico 
 Região 5: Escoamento viscoso. 
◦ transição  borracha macia para líquido 
viscoso
◦ ↓ Er acentuadamente com ↑ T
◦ Cadeias experimentam movimentos de 
vibração e rotação
(a)
(b)
(c)
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Polímeros
Módulo de Relaxação Viscoelástica 
◦ Curva C  PS amorfo
◦ Curva B  PS atático com ligações X 
  patamar até a T na qual o polímero se 
decompõe
◦ Curva A  PS isotático cristalino 
  Er(10) diminui pouco em Tg
  Er(10) mantido num valor relativamente 
alto com o aumento da temperatura até 
Tfusão
 Tfusão = 240oC 
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Polímeros
Fluência Viscoelástica
Deformação dependente do tempo e em tensão constante
◦ Ex.: pneus de automóvel
Testes de fluência
◦ tensão aplicada instantaneamente e mantida constante, enquanto a 
deformação é medida com o tempo
◦ T = constante
Módulo de fluência 
Ef(t) = so /  (t)
◦ s o = tensão constante aplicada
◦ (t) = deformação dependente do tempo
• ↑ T ↓ Ef
↑ grau de cristalinidade ↑ Ef(t)
Polímeros
Deformação de elastômeros
Força motriz para deformação elástica 
entropia
◦ ↑ desordem ↑entropia
Tensionado  cadeias se tornam + 
alinhadas  sistema se torna mais 
ordenado
A entropia aumenta se as cadeias 
retornarem aos contornos retorcidos e 
enrolados originais
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Polímeros
Deformação de elastômeros
Critérios para que o polímero seja elastomérico:
(1) amorfos
(2) rotações de cadeia devem ser relativamente livres 
(3) deformações elásticas grandes  início da deformação plástica 
retardado
 ligações cruzadas realiza este objetivo  pontos de âncora entre as cadeias e previnem a 
ocorrência de deslizamento de cadeia. 
(4) estar acima da sua temperatura de transição vítrea. 
 Muitos elastômeros comuns Tg entre -50 e -90oC. 
 Abaixo da sua temperatura de transição vítrea, um elastômero se torna frágil 
Polímeros
Fratura de Polímeros
Termoplásticos  fratura dúctil ou fratura frágil muitos experimentam a 
transição dúctil-frágil
◦ ↓ T  frágeis
◦ ↑ T dúcteis
Fatores que favorecem a fratura frágil:
- redução da temperatura 
- aumento da taxa de deformação
- presença de entalhe
- modificação da estrutura do polímero
Gráfico tensão-deformação para o 
polimetilmetacrilato
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Polímeros
Fratura de Polímeros
Termofixos
◦ fratura frágil
◦ formação de trincas ocorre nos concentradores de tensão (riscos, 
entalhes)
◦ Ligações covalentes e cruzadas  rompidas na fratura dos polímeros
Polímeros
Processo de Fratura em Polímeros
1. Formação e crescimento da microfissura
2. Nucleação de uma trinca no interior da microfissura
3. Propagação da trinca em baixa velocidade
4. Fratura final
◦ Microfissura (Craze)
◦ Microfissuramento (Crazing)
◦ Primeiro estágio do processo de fratura de polímeros
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Polímeros 
Processo de Fratura em Polímeros
Termoplásticos  fendilhamento ou 
formação de pequenas trincas 
(microfissuras ou pequenos microvazios
interligados)
Pontes fibrilhares aparecem entre as 
microfissuras  tendo as cadeias 
moleculares orientadas (Fig. a)
Cargas altas  pontes alongam e quebram 
 as microfissuras crescem e coalesçam 
 formação de trincas (Fig. b)
(a)
(b)
Processo de Fratura em Polímeros
- Fendilhamento suporta uma carga maior tenacidade
- Trinca  não suporta carga
Os fendilhamentos se formam em:
◦ riscos, falhas e heterogeneidades moleculares; 
◦ se propagam perpendicularmente à tensão de tração aplicada, e 
possuem tipicamente 5μm ou menos de espessura
Polímeros
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Referências
oCALLISTER, W.D. Jr. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5ª. 
ed. São Paulo: ITC, 2002.
oASKELAND, D. R. Ciência e Engenharia dos Materiais. São Paulo: CENGAGE 
Learning, 2008.
oW. F. SMITH e J. HASHEM, Fundamentos de Engenharia e Ciência dos 
Materiais, 2010
oVAN VLACK, L. H. Princípios de Ciências e Tecnologia dos Materiais. Rio de 
Janeiro: Campus, 1988
oJAMES F. SHACKELFORD, Ciência dos Materiais, 2008
ohttps://afinkopolimeros.com.br/polimero-cristalino-o-que-e-saiba-ja/
oSPERLING, L. Introduction to physical polymer science . 4ª. ed. Estados
Unidos: Wiley, 2006. 
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