12 1 Teoria dos Orbitais Moleculares - TOM

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Teoria dos Orbitais Moleculares 
(TOM)
Apresentação
A teoria de ligação de valência (TLV) apresentou diversos avanços para a explicação da ligação 
química covalente. A TLV pode explicar bem o comprimento e a força das ligações químicas e, por 
meio da hibridização, a geometria das moléculas. No entanto, em alguns aspectos da ligação 
química, essa teoria não consegue explicar bem os dados experimentais. Um exemplo clássico é a 
molécula de O2, que, segundo a TLV e a estrutura de Lewis, tem todos os elétrons emparelhados e 
é diamagnética. No entanto, o O2 é paramagnético. Outras questões que a TLV não consegue 
explicar são as cores dos compostos, além de propriedades espectroscópicas.
Percebe-se que se trata de questões cada vez mais complexas, e, para isso, é preciso também de 
teorias mais complexas. Nesse contexto, surge a teoria dos orbitais moleculares (TOM), uma teoria 
bastante elaborada para a explicação da ligação química covalente. Segundo a TOM, na ligação 
química há a sobreposição de dois orbitais atômicos com simetria e energia apropriadas. Essa 
combinação de orbitais atômicos leva a dois novos orbitais, chamados de "orbital molecular ligante" 
e "orbital molecular antiligante". O orbital molecular ligante representa uma sobreposição orbitalar 
construtiva e tem menor energia que os orbitais atômicos. O orbital molecular antiligante 
representa uma sobreposição não construtiva e tem maior energia que os orbitais atômicos.
Nesta Unidade de Aprendizagem, você vai aprender a reconhecer o conceito de ligação química 
segundo a TOM. Além disso, vai aprender a identificar orbitais moleculares ligantes, antiligantes e 
não ligantes. Ao final, você vai estar apto a aplicar esses conhecimentos para construir o diagrama 
de orbital molecular para moléculas simples.
Bons estudos.
Ao final desta Unidade de Aprendizagem, você deve apresentar os seguintes aprendizados:
Reconhecer o conceito de ligação química segundo a teoria dos orbitais moleculares (TOM).•
Identificar orbitais moleculares ligantes, antiligantes e não ligantes.•
Construir o diagrama de orbital molecular para moléculas simples.•
Infográfico
Segundo a TOM, os orbitais moleculares são formados pela combinação de orbitais atômicos: 
quando os orbitais atômicos interferem construtivamente, formam-se orbitais ligantes, e quando 
interferem destrutivamente, formam orbitais antiligantes. Nesse sentido, N orbitais atômicos 
podem se combinar para formar N orbitais moleculares.
Neste Infográfico, confira a representação do diagrama de energia dos orbitais moleculares e as 
interações construtivas e destrutivas entre dois orbitais 1s do hidrogênio.
 
Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para 
acessar.
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Conteúdo do livro
Leia um trecho do livro Química geral, no qual você poderá começar a entender a teoria dos orbitais 
moleculares. Comece no tópico 10.6, "Teoria dos orbitais moleculares", na página 326.
Esse livro está na sua 4a edição e serve como base teórica para esta Unidade de Aprendizagem.
Boa leitura.
C O N C E I T O S E S S E N C I A I S
Raymond
CHANG
Quarta Edição
C456q Chang, Raymond.
 Química geral [recurso eletrônico] : conceitos essenciais /
 Raymond Chang ; tradução: Maria José Ferreira Rebelo. – 4.
 ed. – Dados eletrônicos. – Porto Alegre : AMGH, 2010.
 Editado também como livro impresso em 2010.
 ISBN 978-85-63308-17-7
 1. Química. I. Título. 
CDU 54
Catalogação na publicação: Renata de Souza Borges CRB-10/1922
Imagem da Capa
A reação entre nitrato de potássio e sacarose, um processo altamente exotérmico.Quimica Geral
C O N C E I T O S E S S E N C I A I S
326 Química Geral
10.6 Teoria dos Orbitais Moleculares
A teoria da ligação de valência é um dos dois métodos da mecânica quântica empregado
para explicar a formação de ligações químicas em moléculas. Essa teoria baseia-se no
recobrimento espacial de orbitais atômicos para explicar, em termos qualitativos, a es-
tabilidade das ligações covalentes. Recorrendo ao conceito de hibridização, a teoria da
ligação de valência pode explicar as geometrias moleculares previstas pelo modelo
RPECV. Contudo, a suposição de que em uma molécula os elétrons ocupam os orbitais
atômicos dos átomos individuais é apenas uma aproximação, uma vez que cada elétron
ligante deve ocupar um orbital que é característico da molécula como um todo.
Em alguns casos, a teoria da ligação de valência não pode explicar satisfatoria-
mente as propriedades observadas para moléculas. Considere a molécula de oxigênio
cuja estrutura de Lewis é
Oþ
þ
POþ
þ
Capítulo 10 Ligação Química II: Geometria Molecular e Hibridização de Orbitais Atômicos 327
De acordo com essa descrição, todos os elétrons do O2 estão emparelhados e, portanto,
o oxigênio deveria ser diamagnético. No entanto, verifica-se experimentalmente que a
molécula de oxigênio tem dois elétrons desemparelhados (Figura 10.20). Esse fato in-
dica a existência de uma deficiência fundamental na teoria da ligação de valência, e jus-
tifica a procura por uma aproximação alternativa para explicar a ligação química e as
propriedades do O2, e de outras moléculas, que não podem ser ser previstas pela teoria
da ligação de valência.
As propriedades das moléculas, inclusive as magnéticas, às vezes, são melhor 
explicadas por outra teoria da mecânica quântica chamada de teoria dos orbitais
moleculares (TOM). A teoria dos orbitais moleculares descreve as ligações covalentes
em termos de orbitais moleculares, que resultam da interação entre os orbitais
atômicos dos átomos envolvidos na ligação e estão associados à molécula como um
todo. A diferença entre um orbital molecular e um orbital atômico é que este último
está associado somente a um átomo.
Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
De acordo com a TOM, o recobrimento dos orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio leva
à formação de dois orbitais moleculares: um orbital molecular ligante e um orbital mo-
lecular antiligante. Um orbital molecular ligante tem menor energia e maior estabili-
dade do que os orbitais atômicos dos quais se formou. Um orbital molecular 
antiligante tem maior energia e menor estabilidade que os orbitais atômicos dos quais
se formou. Assim como sugerem as designações “ligante” e “antiligante”, se colocarmos
elétrons em um orbital molecular ligante, obteremos uma ligação covalente estável, mas
se os colocarmos em um orbital molecular antiligante, teremos uma ligação instável.
Em um orbital molecular ligante a densidade eletrônica é máxima entre os núcleos
dos átomos envolvidos na ligação. No entanto, em um orbital molecular antiligante, a
densidade eletrônica diminui a zero entre os núcleos dos átomos. Podemos compreen-
der essa diferença se recordarmos que os elétrons (em orbitais) têm características 
ondulatórias. Uma propriedade típica das ondas permite que ondas do mesmo tipo in-
terajam resultando em uma onda com amplitude superior ou amplitude inferior a das on-
das originais. No primeiro caso, chamamos a interação de interferência construtiva; no
segundo, de interferência destrutiva (Figura 10.21).
A formação de orbitais moleculares ligantes corresponde à interferência constru-
tiva (o aumento da amplitude da onda é análogo à acumulação de densidade eletrônica
entre os dois núcleos). A formação de orbitais moleculares antiligantes corresponde à
interferência destrutiva (a diminuição da amplitude da onda é análoga à diminuição de
densidade eletrônica entre os dois núcleos). As interações construtiva e destrutiva entre
os dois orbitais 1s na molécula H2 levam, então, à formação de um orbital molecular
sigma ligante (s1s) e de um orbital molecular :
em que o asterisco representa um orbital molecular antiligante
Em um orbital molecular sigma (ligante ou antiligante) a densidade eletrônica
está concentrada simetricamente em torno de uma linha entreos núcleos dos dois áto-
mos envolvidos na ligação. Forma-se uma ligação sigma quando dois elétrons ocupam
um orbital molecular sigma (veja a Seção 10.5). Lembre-se de que uma ligação cova-
lente simples (por exemplo, HOH ou FOF) é quase sempre uma ligação sigma.
orbital molecular
sigma antiligante
formado 
de orbitais 1s
orbital molecular
sigma ligante
formado
de orbitais 1s
�s1s s1s
88
n
88n
88
n
88n
�1s
w
Figura 10.20 
Como as moléculas de O2 são
paramagnéticas, o oxigênio
líquido é atraído pelos pólos 
de um ímã.
Onda 1 Onda 1
Onda 2 Onda 2
Soma de 1 e 2 Soma de 1 e 2
(a) (b)
Figura 10.21 
Interferência construtiva (a) 
e interferência destrutiva (b) 
de duas ondas de mesmo
comprimento de onda e mesma
amplitude.
Os dois elétrons no orbital molecular
sigma estão emparelhados. O princípio de
exclusão de Pauli aplica-se a moléculas,
assim como a átomos.
328 Química Geral
A Figura 10.22 mostra o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares,
isto é, os níveis de energia relativos dos orbitais envolvidos na formação da molécula de
H2 e as interações construtiva e destrutiva entre os dois orbitais 1s. Observe que no or-
bital molecular antiligante há um nó entre os núcleos, ou seja, uma região de densidade
eletrônica nula. Como a densidade eletrônica na região internuclear é zero, os núcleos
de carga positiva repelem-se em vez de permanecerem juntos. Os elétrons no orbital
molecular antiligante têm maior energia (e menor estabilidade) do que teriam nos áto-
mos isolados. Por outro lado, os elétrons no orbital molecular ligante têm menor ener-
gia (e, portanto, maior estabilidade) do que teriam nos átomos isolados.
Embora tenhamos utilizado a molécula de hidrogênio para ilustrar a formação de
orbitais moleculares, podemos aplicar os mesmos conceitos a outras moléculas. Na
molécula de H2, consideramos apenas as interações entre orbitais 1s; com moléculas
mais complexas é necessário levar em conta outros orbitais atômicos. De qualquer
modo, para todos os orbitais s, o processo é idêntico ao que utilizamos para os orbitais
1s. Assim sendo, a interação entre dois orbitais 2s ou 3s pode ser tratada de forma
análoga ao indicado no diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares e no es-
quema de formação dos orbitais moleculares ligante e antiligante, como mostrado na
Figura 10.22.
O processo é mais complexo para os orbitais p porque estes podem interagir entre
si de dois modos diferentes. Por exemplo, dois orbitais 2p podem aproximar-se um do
outro pelas suas extremidades para formar dois orbitais moleculares sigma, um ligante
e outro antiligante, como é observado na Figura 10.23(a). Alternativamente, os dois or-
bitais p podem se recobrir lateralmente para dar origem a dois orbitais moleculares pi,
um ligante e outro antiligante, como pode ser visto na Figura 10.23(b).
Em um orbital molecular pi (ligante ou antiligante), a densidade eletrônica concentra-
se acima e abaixo da linha que une os núcleos dos dois átomos envolvidos na ligação.
orbital molecular
pi antiligante
formado de
 orbitais 2p
orbital molecular
pi ligante
formado de
 orbitais 2p
�p2p p2p
88
n
88n
88
n
88n
Átomo
1s
Molécula
1s
Hσ
Átomo
1s
1sσ
Interação
destrutiva
Interação
construtiva
Orbital molecular
sigma antiligante
Orbital molecular
sigma ligante
E
ne
rg
ia
(a) (b)
Figura 10.22
(a) Níveis de energia dos orbitais moleculares ligante e antiligante da molécula de H2. Note que
os dois elétrons no orbital s1s devem ter spins opostos de acordo com o princípio de exclusão 
de Pauli. Lembre-se de que quanto maior a energia de um orbital molecular, menos estáveis
serão os elétrons que ocupam esse orbital. (b) As interações construtiva e destrutiva entre dois
orbitais 1s do hidrogênio dão origem à formação de dois orbitais moleculares, um ligante e
outro antiligante. No orbital molecular ligante há aumento de densidade eletrônica, na região 
internuclear, que age como uma “cola” de carga negativa que aproxima os núcleos, carregados
positivamente.
Capítulo 10 Ligação Química II: Geometria Molecular e Hibridização de Orbitais Atômicos 329
Dois elétrons em um orbital molecular pi formam uma ligação pi (veja a Seção 10.5).
Uma ligação dupla é quase sempre constituída por uma ligação sigma e uma ligação
pi; uma ligação tripla é sempre constituída por uma ligação sigma e duas ligações pi.
Configurações dos Orbitais Moleculares
Para compreender as propriedades das moléculas, é necessário saber como estão dis-
tribuídos os elétrons nos orbitais moleculares. O procedimento para determinar a con-
figuração eletrônica de uma molécula é análogo ao utilizado para estabelecer as
configurações eletrônicas dos átomos (veja a Seção 7.8).
Regras que Regem a Configuração Eletrônica e a Estabilidade Molecular
Para escrevermos a configuração eletrônica de uma molécula, devemos primeiro 
colocar os orbitais moleculares em ordem crescente de energia. Em seguida, podemos
Figura 10.23 
Duas interações possíveis entre dois orbitais p equivalentes e seus correspondentes orbitais moleculares. (a) Quando os orbitais p se
recobrem pelas extremidades, forma-se um orbital molecular sigma ligante e um orbital molecular sigma antiligante. (b) Quando os
orbitais p se recobrem lateralmente, forma-se um orbital molecular pi ligante e um orbital molecular pi antiligante. Normalmente,
um orbital molecular sigma ligante é mais estável que um orbital molecular pi ligante, uma vez que a interação lateral leva a um menor
recobrimento dos orbitais p do que a interação pelas extremidades. Supomos que os orbitais 2px se envolvem na formação do orbital
molecular sigma. Os orbitais 2py e 2pz podem interagir apenas para formar orbitais moleculares pi. O comportamento apresentado em 
(b) representa a interação entre os orbitais 2py ou 2pz. 
Átomo
2p
Molécula
2p
Hσ
Átomo
2p
2pσ
E
ne
rg
ia
(a)
Átomo
2p
Molécula
2p
Hπ
Átomo
2p
2pπ
E
ne
rg
ia
(b)
Interação
destrutiva
Interação
construtiva
Interação
destrutiva
Interação
construtiva
+
+
+
Orbital molecular pi antiligante
Orbital molecular pi ligante
Orbital molecular sigma antiligante
Orbital molecular sigma ligante
+
Encerra aqui o trecho do livro disponibilizado para 
esta Unidade de Aprendizagem. Na Biblioteca Virtual 
da Instituição, você encontra a obra na íntegra.
Dica do professor
Na TOM, os elétrons ocupam orbitais chamados "orbitais moleculares", que se espalham por toda a 
molécula. Assim, enquanto nos modelos de Lewis e de ligação de valência os elétrons estão 
localizados em átomos ou entre pares de átomos, na TOM todos os elétrons de valência estão 
deslocalizados sobre toda a molécula, não pertencendo, portanto, a nenhuma ligação em particular.
Na Dica do Professor, você vai conhecer um pouco mais a formação de ligações sigma (ϭ) e pi (π) a 
partir da TOM.
Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para acessar.
https://fast.player.liquidplatform.com/pApiv2/embed/cee29914fad5b594d8f5918df1e801fd/33b767fa2d267e0db367230c0a520dcf
Exercícios
1) Sobre a teoria dos orbitais moleculares (TOM) e sua relação com a formação de ligações 
químicas, julgue as afirmações a seguir:
I. Na TOM, os orbitais envolvidos na ligação química são orbitais atômicos. 
II. Um orbital molecular ligante tem menor energia que os orbitais atômicos dos elementos 
envolvidos na ligação química. 
III. No orbital molecular antiligante, não há densidade eletrônica entre os núcleos dos 
elementos que fazem a ligação química.
É correto o que se afirma em:
A) I, apenas.
B) II, apenas.
C) III, apenas.
D) I e II, apenas.
E) II e III, apenas.
A sobreposição dos orbitais que leva aos orbitais moleculares pode ser relacionada a um 
comportamento ondulatório, conforme mostrado na figura a seguir:
2) 
Sobre esse comportamento ondulatório, julgue as afirmações a seguir: 
I. O somatório das ondas 1 e 2 em (a) pode ser relacionado à formação de um orbital molecular 
antiligante. 
II. O somatório das ondas 1 e 2 em (b)pode ser relacionado à formação de um orbital molecular 
ligante. 
III. Na comparação com orbitais moleculares, em (a) haveria densidade eletrônica entre os núcleos, 
e em (b) não haveria densidade eletrônica entre os núcleos. 
Está correto o que se afirma em:
A) I, apenas.
B) II, apenas.
C) III, apenas.
D) I e II, apenas.
E) I, II e III.
3) Na figura a seguir, é representado o diagrama de orbitais moleculares e a sobreposição orbitalar 
sigma:
Sobre essas representações, assinale a alternativa correta. 
A) "e" corresponde a uma sobreposição destrutiva de orbitais, correspondendo, portanto, ao 
orbital molecular sigma ligante.
B) "a" corresponde aos orbitais moleculares 2p.
C) "c" corresponde ao orbital molecular sigma antiligante.
D) "b" corresponde ao orbital atômico.
E) "d" corresponde à representação gráfica do orbital molecular antiligante para a formação de 
ligação pi (π).
Sobre a figura a seguir, relacionada às formas dos orbitais moleculares estudados na TOM, assinale 
a alternativa correta.
4) 
A) 1, 2 e 3 correspondem a orbitais moleculares antiligantes.
B) 4 e 6 correspondem aos orbitais moleculares ligantes sigma e pi, provenientes da combinação 
de orbitais p.
C) 2, 5 e 6 apresentam plano nodal, o que mostra que são orbitais antiligantes.
D) 1, 2 e 3 são orbitais moleculares do tipo sigma.
E) 2, 3 e 6 representam orbitais moleculares do tipo pi.
A figura a seguir mostra o diagrama de orbitais moleculares para a molécula de hidrogênio: H2. 
 
 
5) 
Sobre esse diagrama, julgue as afirmações a seguir: 
I. Na formação do H2, o orbital molecular ligante σ1s é preenchido com dois elétrons. Esse 
preenchimento leva à estabilização da molécula. 
II. A adição de elétrons ao orbital molecular σ*1s desestabilizaria a molécula. 
III. O orbital molecular σ1s tem menor energia que o orbirtal atômico 1s.
É correto o que se afirma em:
A) I, apenas.
B) III, apenas.
C) I e II, apenas.
D) II e III, apenas.
E) I, II e III.
Na prática
A TOM, que também se baseia na mecânica quântica e foi introduzida por Mulliken e Hund, 
mostrou ser uma excelente maneira de descrever ligações químicas, que não conseguem ser 
explicadas somente pela teoria de Lewis.
Acompanhe, neste Na Prática, a importância do conhecimento da TOM no entendimento da ligação 
que ocorre entre o CO e a hemoglobina.
 
Aponte a câmera para o 
código e acesse o link do 
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https://statics-marketplace.plataforma.grupoa.education/sagah/5505d90a-7248-4a05-8961-b9a9ec4a6151/880d5593-aab4-4021-a023-b2300024d941.png
Saiba mais
Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo as sugestões do professor:
Ligações covalentes a partir dos orbitais moleculares
Acompanhe, neste vídeo, a professora Dalva de Faria apresentando, no Instituto de Química da 
USP, uma aula sobre os orbitais moleculares na formação de ligações covalentes.
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Teoria dos orbitais moleculares
Confira, no link a seguir, uma descrição da ligação covalente em molécula isolada por meio da teoria 
dos orbitais moleculares (TOM).
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Aprofundando um pouco mais a teoria dos orbitais moleculares
Confira, em Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente, um 
aprofundamento da teoria dos orbitais moleculares.
Conteúdo interativo disponível na plataforma de ensino!
https://www.youtube.com/embed/_igFqd1qb8Q
https://acervodigital.unesp.br/bitstream/123456789/457/9/qui_m3d6_tm03.pdf