Equipamentos_Processo_Lactida 4

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1. Evaporador de concentração
O processo começa com a concentração do ácido lático bruto, normalmente recebido em solução aquosa relativamente diluída, algo em torno de 15% de ácido lático em água, no caso de grades comerciais mais comuns. Um evaporador remove parte dessa água, ou de outro solvente do meio hidroxílico (metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol), elevando a concentração para uma faixa que costuma variar de 75% a 99%.
Qualquer configuração convencional de evaporador atende a essa etapa: múltiplo efeito, filme fino agitado ou filme descendente, podendo operar em pressão atmosférica, acima ou abaixo dela. Na prática, prefere-se operar sob vácuo, pois isso reduz a racemização, ou seja, a conversão indesejada entre os enantiômeros D e L do ácido lático. É comum que já nesta etapa inicial comecem a se formar oligômeros e polímeros de baixo peso molecular, resultado de alguma reação de condensação espontânea, junto com uma pequena fração de lactida.
2. Reator de pré-polímero
O ácido lático já concentrado segue então para um segundo estágio, o reator de pré-polímero, que na prática funciona como um evaporador adicional dedicado a remover a água ou o solvente residual, além dos subprodutos de condensação gerados durante a reação, que podem incluir compostos do tipo álcool, quando a matéria-prima de partida é um éster de ácido lático em vez do próprio ácido. O objetivo dessa etapa é elevar o peso molecular do ácido polilático até uma faixa relativamente baixa, tipicamente entre algumas centenas e poucos milhares de unidades de massa molar, o suficiente para alimentar de forma estável a etapa seguinte.
Como o vapor retirado nesta etapa carrega mais ácido lático residual do que aquele removido no evaporador de concentração, os dois sistemas costumam ser mantidos separados fisicamente, preservando a pureza da corrente de água ou solvente recuperada na primeira etapa. Em algumas configurações, no entanto, evaporador e reator de pré-polímero podem ser combinados em um único equipamento, ou substituídos por uma bateria de evaporadores em batelada operando de forma escalonada, de modo a garantir alimentação contínua da etapa posterior.
3. Tanque de retenção
Entre o reator de pré-polímero e o reator de lactida, é comum inserir um tanque de retenção, mantido em temperatura suficiente para que o polímero permaneça líquido e fluível. Esse tanque funciona como um pulmão de processo: sua função é amortecer variações de vazão e composição, evitando que oscilações no reator de pré-polímero se propaguem diretamente para o reator de lactida, que é bem mais sensível a esse tipo de perturbação.
4. Sistema de mistura e adição de catalisador
Antes de entrar no reator de lactida, o pré-polímero passa por um misturador estático, onde recebe o catalisador de forma simultânea e é distribuído de maneira uniforme por toda a massa líquida. Entre os catalisadores mais utilizados estão compostos organometálicos de estanho, como o 2-etilhexanoato de estanho(II), além de óxidos, haletos e outros sais metálicos capazes de catalisar tanto a condensação quanto a despolimerização do ácido lático. De um modo geral, metais de transição de determinados grupos da tabela periódica mostram-se adequados para essa função, em concentrações que costumam variar de frações de 0,1% a poucos por cento em peso da solução.
É também nesse ponto do processo que se adicionam, quando necessário, estabilizantes térmicos, tipicamente compostos fosfitados ou fenólicos hindrados, em concentrações bem menores, da ordem de centésimos a poucos décimos por cento em peso. Esses aditivos reduzem as reações de degradação térmica e a racemização do produto, mas também tendem a reduzir a taxa de formação de lactida, de modo que sua dosagem exige um equilíbrio cuidadoso entre estabilidade e produtividade. Quando a matéria-prima de partida é um éster de ácido lático, costuma-se recorrer a um catalisador com funcionalidade ácida, um ácido de Brønsted ou de Lewis, para facilitar a reação de condensação; nesse caso, um catalisador sólido, suportado e insolúvel, é preferível, pois evita que resíduos de catalisador acabem decompondo a lactida na etapa de destilação seguinte.
5. Reator de lactida
O reator de lactida é o equipamento central de todo o processo, responsável por converter o ácido polilático em lactida, o dímero cíclico do ácido lático. Seu funcionamento se baseia em um equilíbrio dinâmico entre polímero e monômero cíclico: o ácido polilático tende a se despolimerizar espontaneamente em lactida, e a adição contínua de calor serve para vaporizar a lactida assim que ela se forma, deslocando o equilíbrio no sentido da produção líquida do produto de interesse.
Por essa razão, evaporadores de filme são a escolha preferida para esse reator: como a lactida vaporiza dentro do próprio equipamento, ela pode ser encaminhada diretamente ao sistema de purificação. Entre as configurações possíveis (tubos horizontais ou verticais, circulação forçada, filme descendente, filme fino agitado, evaporador de disco), destacam-se o filme descendente (falling film) e o filme fino agitado (agitated thin-film), ambos caracterizados por baixo tempo de retenção de líquido e alto coeficiente de transferência de calor, o que reduz a incidência de reações secundárias indesejadas. Em algumas configurações, o reator conta ainda com sistema de agitação mecânica, que renova continuamente o filme líquido sobre a superfície aquecida, e pode incorporar um condensador interno, hipótese em que a lactida deixa o reator já como líquido, em vez de vapor.
Diversos parâmetros operacionais são determinantes nessa etapa. A espessura do filme líquido costuma ser mantida entre 0,5 mm e 15 mm: quanto mais fino o filme, mais rápida a transferência de calor e a vaporização da lactida, o que reduz o tempo de residência e o risco de degradação térmica ou incrustação na superfície de troca. A pressão de operação é reduzida, tipicamente entre 1 e 100 mmHg, o que facilita a saída da lactida em fase vapor, enquanto a temperatura de alimentação normalmente se situa entre 180 °C e 300 °C. O tempo médio de residência, a razão entre o volume de líquido retido no reator e a taxa de produção de lactida, é mantido o mais baixo possível, geralmente entre poucos minutos e algumas dezenas de minutos, já que tempos de residência mais longos favorecem reações de degradação e perda de rendimento.
Como em qualquer sistema contínuo, é necessária uma corrente de purga para evitar o acúmulo progressivo de polímero de alto ponto de ebulição não reagido, resíduos de catalisador e de antioxidantes, além de metais provenientes da corrosão do próprio equipamento. A ausência de purga por períodos prolongados tende a reduzir o rendimento de lactida e a elevar de forma acentuada o peso molecular médio do material que permanece no reator, um efeito claramente indesejado do ponto de vista operacional.
Duas configurações são particularmente comuns na prática industrial. Na primeira, um evaporador de tubos horizontais, a alimentação catalisada é pulverizada sobre tubos aquecidos internamente por vapor de água ou outro fluido térmico; a lactida formada sai pelo topo do equipamento, enquanto o material não vaporizado escoa ao longo dos tubos e sai como líquido residual, que pode ser reciclado ou descartado. Na segunda, um evaporador de filme descendente, a alimentação entra pelo topo e escoa por tubos verticais longos que constituem a zona de troca térmica; o vapor contendo lactida sai pela base dos tubos, e a fração líquida menos volátil se acumula em um tanque coletor no fundo do equipamento. Em ambos os casos, aumentar a velocidade de agitação ou a taxa de renovação do filme líquido tende a elevar tanto o rendimento de lactida quanto a taxa de produção por unidade de tempo, evidência de que a renovação constante do filme sobre a superfície aquecida é um dos fatores mais determinantes do desempenho do reator.
6. Sistema de destilação
A lactida bruta gerada no reator, seja na forma de vapor, seja como líquido após uma condensaçãoparcial que ajuda a remover impurezas antes da destilação propriamente dita, segue então para um sistema de destilação. A configuração mais adequada costuma ser uma coluna empacotada, que minimiza o volume de líquido retido, associada a um refervedor do tipo termossifão, que por sua vez limita o tempo de residência do líquido de fundo; ambas as escolhas contribuem para reduzir a racemização durante a purificação. A razão de refluxo também é mantida no mínimo necessário, pelo mesmo motivo.
Dependendo da pureza óptica desejada para o polímero final, o sistema pode incluir mais de uma coluna, por exemplo, uma primeira que remove água e impurezas leves pelo topo, e uma segunda que separa a lactida meso da mistura de lactidas L e D, produzindo correntes enriquecidas e empobrecidas nesse isômero, respectivamente. Em qualquer configuração, a água e as impurezas de ácido lático saem como destilado de topo e podem ser recicladas às etapas anteriores do processo ou simplesmente descartadas, enquanto a lactida purificada sai como corrente de fundo, na forma líquida, pronta para seguir diretamente para a polimerização, o que dispensa a etapa clássica de recristalização em solvente, historicamente responsável por perdas consideráveis de rendimento. Impurezas ácidas presentes na alimentação da coluna tendem a favorecer tanto a polimerização prematura dentro do próprio sistema de destilação quanto o aumento do teor final de oligômeros na lactida purificada, de modo que o controle dessas impurezas nas etapas anteriores é determinante para a qualidade do produto final.
7. Reator de polimerização
A lactida purificada, ainda líquida, é então alimentada a um reator de polimerização, onde é convertida em polilactídeo por meio de reação de abertura de anel, tipicamente catalisada por compostos organoestânicos, como o 2-etilhexanoato de estanho(II). Esse reator pode operar em batelada ou de forma contínua, e admite a adição de comonômeros para a produção de copolímeros de polilactídeo com propriedades físicas específicas, ampliando a faixa de aplicações do produto final.
8. Tratamento da corrente de purga
Por fim, a corrente de purga retirada do reator de lactida, rica em ácido polilático não reagido, resíduos de catalisador, antioxidantes e metais acumulados, costuma passar por uma etapa própria de tratamento antes de ser descartada ou reciclada. O primeiro passo geralmente é uma hidrólise, conduzida em reatores de mistura completa a temperaturas moderadas, entre 100 °C e 200 °C, por algumas horas; a hidrólise tende a ser mais rápida e completa quando conduzida em meio ácido, com ácido lático aquoso, em vez de água pura.
O material hidrolisado é então separado por decantação, filtração ou centrifugação, gerando um precipitado sólido, que concentra a maior parte dos metais presentes, e um sobrenadante líquido rico em ácido lático recuperável. Esse sobrenadante costuma passar ainda por uma etapa de polimento, com carvão ativado e/ou resina de troca iônica, para remoção de corantes, produtos de degradação e metais residuais. O ácido lático assim recuperado pode voltar a pontos anteriores do processo, ao reator de pré-polímero, ao sistema de mistura de entrada ou ao próprio evaporador inicial, fechando o ciclo produtivo e reduzindo a geração de resíduos.
Considerações finais
Olhando o conjunto dessas operações, fica claro que o desempenho de um processo desse tipo não depende de nenhum equipamento isolado, mas do equilíbrio entre três fatores centrais: um tempo de residência baixo, sobretudo no reator de lactida e na coluna de destilação, a operação sob vácuo ou pressão reduzida, e a maximização da área de contato entre líquido e vapor por meio da formação de filmes finos. É essa combinação que permite controlar, ao mesmo tempo, o peso molecular do polímero final, determinado em grande medida pelo nível de impurezas hidroxílicas e ácidas presentes na alimentação; o rendimento global do processo, evitando as perdas típicas de etapas de recristalização; e o grau de racemização, ou pureza óptica, do produto, regulado pela combinação entre temperatura, tempo de residência, concentração de catalisador e uso de antioxidantes ao longo de toda a cadeia produtiva.