Cinética de Reações Eletroquímicas

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Reações Eletroquímicas 
 Cinética das Reações Eletroquímicas 
 
1. Introdução - Lei de Faraday 
 Me 
 Me+z + ze 
 
dt.S
dn
.
z
1
dt.S
dn
dt.S
dn
r eMeMe
reação
z 

dissr.F.zi 
Unidades mais comuns: 
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dissr.F.zi 
densidade
s/cm
cm
g
1
.
s.cm
g1
.
t.S
m
..............:r
)s.cm/(g..........
t.S
m
..............:r
cm/A....................:i
3
2
Meou,Me
diss
2Meou,Me
diss
2
z
z








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Reações Eletroquímicas 
 
2. Equação Geral da Cinética do Eletrodo: 
 Reação Elementar e Reversível 
 
Me 
 Me+z + ze 
i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s.(ae-)
z 
 
i = iox - IiredI 







 

RT
G
exp.kk
*
a'
aa 






 

RT
G
exp.kk
*
c'
cc
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Análise cinética no estado de equilíbrio 
 
• i = 0 
• Densidade de Corrente de Troca: iox = ired = io 
s(eq)z,Mecs(eq)Me,aredoxo .ck.ck=i=ii 





 





 


RT
G
.expc.k
RT
G
.expc.ki
*
c
s(eq)z,Me
'
c
*
a
s(eq)Me,
'
ao
Me
G*
 
prod = reag
EQUILÍBRIO 
Valor de G ao 
término da DCE 
Valor de G na 
superfície 
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Me+z + ze 
 Me 
oMe + RTlnaMe - (
o
Me+z + RTlnhMe+z +zF
solução) - (zoe -zF
Me ) = 0 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me = oMe+z + RTlnhMe+z +zF
solução 
G na fase condutora, sólida = G na fase líquida, eletrólito 
Equilíbrio 
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Me
G*
 
prod = reag
EQUILÍBRIO 
oMe+z + RTlnhMe+z +zF
Me+z 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me 
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oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me 
oMe+z + RTlnhMe+z +zF
solução equilíbrio 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me’ 
zF(Me’ – Me) = zF(Ea,APL – Erev) = zFa 
Equilíbrio 
Quando se aplica Ea,APL: a = Ea,APL – Erev 
 Erev = 
Me - solução 
 Ea,APL = 
Me’ - solução 
Ea,APL – Erev = a = (
Me’ - solução) – (Me - solução) = Me’ – Me 
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oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me 
oMe+z + RTlnhMe+z +zF
solução equilíbrio 
oMe + RTlnaMe - z
o
e + zF
Me’ 
zF(Me’ – Me) = zF(Ea,APL – Erev) = zFa 
Equilíbrio 
Quando se aplica Ea,APL: a = Ea,APL – Erev 
 Erev = 
Me - solução 
 Ea,APL = 
Me’ - solução 
Ea,APL – Erev = a = (
Me’ - solução) – (Me - solução) = Me’ – Me 
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Consideração: o Eapl decai linearmente 
no interior da DCE. 
Análise cinética fora do estado de equilíbrio 
 
  = Eap - Erev 
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)x1(zFGG
:triângulosdesemelhançaPor
aequilíbriodeperfildoperfildo

a
zF)1(y 
1
G
a1
zFG 
zFa y  (1-) 
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Equação Geral da Cinética do Eletrodo 
ou Equação de Butler-Volmer 





 





 
 
RT
G
.expc.k
RT
G
.expc.ki
*
c
sz,Me
'
c
*
a
sMe,
'
aa
 Me 
 Me+z + ze 
i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s.(ae-)
z 
G*a = G
* - zFa 
 G*c = G
* + zFa (1-) 
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Equação Geral da Cinética do Eletrodo 
ou Equação de Butler-Volmer 
 











 






















  a
*
z,sMe
'
ca
*
Me,s
'
aa η
RT
zFα1
exp.
RT
ΔG
exp.c.kη
RT
αzF
exp.
RT
ΔG
exp.c.ki
 Me 
 Me+z + ze 
i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s.(ae-)
z 
G*a = G
* - zFa 
 G*c = G
* + zFa (1-) 
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






 








 
 
RT
G
.expc.k
RT
G
.expc.ki
*
s(eq)z,Me
'
c
*
s(eq)Me,
'
ao





 





 
 
 RT
)(1zF
exp.c.
c
i
RT
zF
exp.c.
c
i
i asz,Me
s(eq)z,Me
oa
sMe,
s(eq)Me,
o
a
Substituindo na expressão de ia os termos Ga
* e Gc
*, 
surgem os seguintes termos, que correspondem ao valor 
de io: 












 





 



RT
)(1zF
exp.
c
c
RT
zF
exp.
c
c
.ii a
s(eq)z,Me
sz,Mea
s(eq)Me,
sMe,
oa
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 





















 aaoa
RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii
Se a velocidade da reação do eletrodo é controlada apenas 
por transferência de carga, então as concentrações dos 
reagentes e produtos na superfície do eletrodo são iguais às 
concentrações do interior do metal e do interior do eletrólito: 
cMe,s = cMe,s(eq) e cMe+z,s = cMe+z,s(eq) 
Resultando: 
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 





















 ccoc
RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii
Para a aplicação de sobretensão negativa (polarização 
catódica) resulta: 
c = Eap – EMe+z/Me < 0 
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






















RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii o
A equação, tanto para polarização anódica quanto catódica, 
tem a mesma forma e é conhecida como 
Equação Geral da Cinética do Eletrodo ou 
Equação de Butler-Volmer 
RT/F = 0,026V: 
 R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x 
 1F = 1 eV/V 
ou: 
 R = 8,314510 J/mol.K 
 1F = 96485 C 
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Formas gráficas da Equação de Butler-Volmer 
ou 
Curvas de Polarização: 
i = f() 
      19,53exp19,53exp.10i 3
 
z=1 
 
19,47049 
RT
Fz























RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii o
-4,E+05
-2,E+05
0,E+002,E+05
4,E+05
-1 -0,75 -0,5 -0,25 0 0,25 0,5 0,75 1
i 
(A
/c
m
2
) 
 (V) 
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Formas gráficas da Equação de Butler-Volmer 
ou 
Curvas de Polarização: 
i = f() 
      19,53exp19,53exp.10i 3























RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii o
-4,E+05
-2,E+05
0,E+00
2,E+05
4,E+05
-1 -0,75 -0,5 -0,25 0 0,25 0,5 0,75 1
i 
(A
/c
m
2
) 
 (V) 
-1
-0,75
-0,5
-0,25
0
0,25
0,5
0,75
1
-4E+05 -2E+05 0E+00 2E+05 4E+05

 
 
 (
V
) 
i (A/cm2) 
 
z=1 
 
19,47049 
RT
Fz
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Equação de Butler-Volmer ou 
Curva de Polarização: 
| i |= f() 
      19,53exp19,53exp.10i 3
-1
-0,75
-0,5
-0,25
0
0,25
0,5
0,75
1
0E+00 1E+05 2E+05 3E+05 4E+05

 
 
 (
V
) 
i (A/cm2) 
-1
-0,75
-0,5
-0,25
0
0,25
0,5
0,75
1
1E-08 1E-05 1E-02 1E+01 1E+04 1E+07

 
 
 (
V
) 
i (A/cm2) 
Início de 
controle por 
Transporte de 
Massa. 
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Equação de Butler-Volmer ou 
Curva de Polarização: 
| i |= f() 
      19,53exp19,53exp.10i 3
-1
-0,75
-0,5
-0,25
0
0,25
0,5
0,75
1
0E+00 1E+05 2E+05 3E+05 4E+05

 
 
 (
V
) 
i (A/cm2) 
-1
-0,75
-0,5
-0,25
0
0,25
0,5
0,75
1
1E-08 1E-05 1E-02 1E+01 1E+04 1E+07

 
 
 (
V
) 
i (A/cm2) 
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0E+00 5E+00 1E+01 2E+01 2E+01

 
 
 (
V
) 
i (A/cm2) 
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1E-08 1E-06 1E-04 1E-02 1E+00 1E+02

 
 
 (
V
) 
i (A/cm2) 
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EXERCÍCIOS 
 
1. Usando Diagramas de Evans (curvas de polarização) discuta a 
deposição de Cu sobre o Fe nas seguintes condições: 
 (a) sem aplicação de potencial externo; (neste caso, o potencial 
 chama-se potencial misto) 
 (b) com aplicação de pequena sobretensão catódica (até -0,1V); 
 (c) com aplicação de alta sobretensão catódica (até -0,5V). 
 
Considere na sua análise: 
Fe puro; 1M Cu+2; 25°C; eletrólito puro em Fe+2; pH = 2. 
 
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Diagramas de Pourbaix para o Cu, e para o Fe em eletrólito 
de concentração iônica de10-6M. 
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2. Estimar a velocidade de dissolução do aço carbono em água do mar (~3%NaCl). 
Para tal estimativa considere: 
•Aço Carbono = Fe puro 
•Água do mar = 3,5%NaCl em água, portanto, isenta de íons Fe+2 
•pH = 6 
•T = 25°C (Lembrete: RT/F = 0,02567V) 
•io: (valores da referência: WEST, 1986, p.82) 
•Fe+2/Fe: 10-5 A/m2; H+/H2: 10
-3 A/m2; O2/OH
-: 10-10 A/m2 
 
Há diferentes procedimentos para esta estimativa. Para fins de aprendizagem, siga 
os seguintes passos: 
 
a) Escreva as reações de eletrodo deste sistema e os valores dos potenciais de eletrodo padrão? 
b) Calcule/obtenha os respectivos potenciais de equilíbrio. (Equação de Nernst e/ ou Diagramas de 
Pourbaix) 
c) Estime as respectivas equações E vs i. ( Equação de Butler-Volmer) 
d) Calcule, com as equações obtidas, o valor da densidade de corrente para as reações parciais nos 
seguintes potenciais: -0,4V; -0,02V e +0,1V. 
e) Construa um gráfico E vs i, com os valores obtidos em (d). Existe algum potencial onde as 
densidades de corrente anódica e catódica são iguais (em módulo)? Se sim, qual é o significado 
físico? 
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a) Escreva as reações de eletrodo deste sistema e os valores 
dos potenciais de eletrodo padrão? 
Fe = Fe+2 + 2e- Eo = -0,44 VEH 
H+ + e- = ½ H2 E
o = 0 VEH 
O2 + 2H2O + 4e = 4OH
- Eo = 0,401 VEH 
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b) Calcule/obtenha os respectivos potenciais de equilíbrio. 
(Equação de Nernst e/ ou Diagramas de Pourbaix) 
ired,
iox,
ired,
iox,
ired,
iox,o
rev
ired,
iox,o
rev
Πa
Πa
z
059,0
EE
Πa
Πa
zF
RT
EE






log
ln
Fe = Fe+2 + 2e- Eo = -0,44 VEH E = -0,62 VEH 
H+ + e- = ½ H2 E
o = 0 VEH E = -0,35 VEH 
O2 + 2H2O + 4e = 4OH
- Eo = 0,401 VEH E = +0,87 VEH 
pH = 6: para 
hidrogênio e 
oxigênio basta 
a leitura direta 
no Diagrama de 
Pourbaix. 
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c) Estime as respectivas equações E vs i. (Butler-Volmer) 
    )62,0E(.96,38exp)62,0E.(96,38exp.01i
)62,0E(
8,31.298
,5.2.964850
exp)62,0E(
8,31.298
,5.2.964850
exp.01i
RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii
5
2/FeFe
5
2/FeFe
o2/FeFe
















































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    )35,0E(.48,19exp)35,0E.(48,19exp.01i
)35,0E(
8,31.298
,5.1.964850
exp)35,0E(
8,31.298
,5.1.964850
exp.01i
RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii
3
/H2H
3
2H/H
o/H2H
















































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    )87,0E(.96,38exp)87,0E.(96,38exp.01i
)87,0E(
8,31.298
,5.2.964850
exp)87,0E(
8,31.298
,5.2.964850
exp.01i
RT
)zF(1
exp
RT
zF
exp.ii
10
-2/OHO
10
-2/OHO
o-2/OHO













































Detalhe: o número de oxidação do oxigênio é z = 2. 
PMT 2306 - Físico-Quimica para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 
d) Calcule, com as equações obtidas, o valor da densidade de corrente para as reações 
parciais nos seguintes potenciais: -0,4V; -0,02V e +0,1V. 
e) Construa um gráfico E vs i, com os valores obtidos em (d) mais o ponto (EMe+z/Me; io). 
Existe algum potencial onde as densidades de corrente anódica e catódica são 
iguais em módulo? Se sim, qual é seu significado físico? 
E apl 
(V) 
módulo de 
iO2 
(A/m2) 
iFe 
(A/m2) 
-0,4 3,1E+11 5,3E-02 
-0,02 1,1E+05 1,4E+05 
0,1 1,1E+03 1,5E+07 
EA+z/A io, O2 io,Fe 
+0,87 1E-10 ------ 
-0,62 ------ 1E-05 
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0
0,4
0,8
1E-11 1E-08 1E-05 1E-02 1E+01 1E+04 1E+07 1E+10
P
o
te
n
ci
a
l 
(V
,E
H
) 
Densidade de corrente (A/m2) 
Fe
O
Para Casa: 
cálculos para o H. 
PMT 2306 - Físico-Quimica paraEngenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 
Gráfico teórico completo: controle eletroquímico. 
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0
0,4
0,8
1E-11 1E-08 1E-05 1E-02 1E+01 1E+04 1E+07 1E+10
P
o
te
n
ci
a
l 
(V
,E
H
) 
Densidade de corrente (A/m2) 
Fe
H
O
Para Casa: Esquematize 
a curva experimental para 
este caso. 
PMT 2306 - Físico-Quimica para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 
Gráfico teórico completo: controle eletroquímico e 
 por transporte de massa. 
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0
0,4
0,8
1E-11 1E-08 1E-05 1E-02 1E+01 1E+04 1E+07 1E+10
P
o
te
n
ci
a
l 
(V
,E
H
) 
Densidade de corrente (A/m2) 
Fe
H
PMT 2306 - Físico-Quimica para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 
Controle Eletroquímico em reações Metal / Escória: “Steelmaking” 
 
Referência: ELLIOT. J. F. The physical chemistry of steelmaking: proceedings of the Conference The Physical 
Chemistry of Iron and Steelmaking, 1956. New York, MIT, 1958; p. 237; 245-251. (PMT: 669.18 C76c) 
Quando uma liga metálica sofre corrosão em solução aquosa, os 
processos anódicos e catódicos frequentemente ocorrem em regiões 
distintas da estrutura metálica. Esses processos podem ocorrer 
numa interface metal/eletrólito, tal como uma interface 
metal/escória (fases líquidas). Nesta condição, os processos 
anódicos e catódicos ocorrem de forma aleatória na interface. Isto 
é: o local e instante de tempo de ocorrência de um processo 
catódico, não está correlacionado com um local e instante de tempo 
de um processo anódico, in view of the large reservoir of 
conduction electrons in a metal. No entanto, as taxas de processos 
anódicos e catódicos tem um valor médio que depende do potencial 
de eletrodo. 
PMT 2306 - Físico-Quimica para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 
Formação de CO com reação 
catódica do Fe 
 
Em banho de aço líquido, saturado com 
grafite, ocorre a reação com FeO da 
escória formando CO. 
 
A reação global pode ocorrer como 
reação elementar (single-step 
reaction): 
 
[C] + (FeO) = [Fe] + CO(g) 
 
ou por reações parciais anódica e 
catódica de um processo eletroquímico: 
 
[C] + (O-2) = CO(g) + 2e
- 
(Fe+2) + 2e- = [Fe] 
Formação de CO com reação 
catódica do S 
 
A formação de CO também pode 
ocorrer com outros processos 
catódicos, por exemplo, a transferência 
de S do metal para a escória, onde a 
reação global é: 
 
[S] + [C] + (O-2) = (S-2) + CO(g) 
 
e as parciais são: 
 
 
[C] + (O-2) = CO(g) + 2e
- 
[S] + 2e- = (S-2) 
 
 
PMT 2306 - Físico-Quimica para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 
Formação de CO com reação 
catódica do enxofre 
 
[C] + (O-2) = CO(g) + 2e
- 
[S] + 2e- = (S-2) 
 
[S] + [C] + (O-2) = (S-2) + CO(g) 
 
Quando uma reação metal-escória 
ocorre num cadinho de grafite, a reação 
catódica pode ocorrer na interface 
metal-escória e a reação anódica na 
interface grafite-escória e os íons de 
metal migram para a escória. 
 
Metal 
Escória 
Grafite 
[C] + (O-2) = CO(g) + 2e
- 
CO(g) + 2e
- 
[S] + 2e- = (S-2) 
(S-2) 
PMT 2306 - Fis-Quim p/ Eng. Metalúrgica e de Materiais II - Profa. Neusa Alonso-Falleiros - Turma 2006 
EXERCÍCIO 
LÍQUIDO / LÍQUIDO COM CONTROLE ELETROQUÍMICO 
1. Na reação Mn + S = (MnS)esc onde Mn e S são 
elementos dissolvidos no Fe líquido, verifica-se que: 
 
 
 
Provar que este resultado é compatível com o mecanismo 
de controle por reação eletroquímica na interface. 
(Observação: na expressão de velocidade, as concentrações 
são para a interface metal / escória.) 
2/1
S
2/1
Mn
S
S c.c.k
dt.A
dn
r 
PMT 2306 - Físico-Quimica para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 
2/1
S
2/1
Mn
int
S
S
esc
c.c.k
dt.S
dn
r
)MnS(SMn


•Determinar a equação das duas reações parciais. 
•Lembrar que o cruzamento ocorre no trecho linear. 
•Resolver o sistema de equações: determina-se E e em seguida iS. 
2/1
S
2/1
MnS
2
2
c.c'.ki
catódica:Se2S
anódica:e2MnMn





P
o
te
n
ci
a
l 
(V
,E
H
) 
Densidade de corrente (A/m2) 
Mn = Mn+2 + 2e-
S + 2e- = S-2
PMT 2306 - Físico-Quimica para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 










































































*
sMn,MnMna
*
sMn,Mn/Mn
bMn,
Mn,oMna
Mn/Mn
*
bMn,
sMn,
Mn,oMna
Mn/Mn
*
bMn,
sMn,
Mn,oMna
a
bMn,
sMn,
Mn,oMna
E
RT
F
exp..ckii
E
RT
F
exp.c.E
RT
F
exp.
c
1
.iii
E
RT
F
exp.E
RT
F
exp.
c
c
.iii
)EE(
RT
F
exp.
c
c
.iii
RT
,5x2F0
exp.
c
c
.iii
2
2
2



























RT
)zF(1-
exp.
c
c
RT
zF
exp.
c
c
.ii
b,A
s,A
bA,
sA,
o
z
z
anódica:e2MnMn 2  
PMT 2306 - Físico-Quimica para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 










































































*
sS,SSc
*
sMn,S/S
bS,
S,oSc
S/S
*
b,S
s,S
S,oSc
S/S
*
b,S
s,S
S,oSc
c
b,S
s,S
S,oSc
E
RT
F
exp..ckii
E
RT
F
exp.c.E
RT
F
exp.
c
1
.iii
E
RT
F
exp.E
RT
F-
exp.
c
c
.iii
)EE(
RT
F-
exp.
c
c
.iii
RT
0,5x2F-
exp.
c
c
.iii
2
2
2



























RT
)zF(1-
exp.
c
c
RT
zF
exp.
c
c
.ii
b,A
s,A
bA,
sA,
o
z
z
catódica:Se2S 2 
PMT 2306 - Físico-Quimica para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 
sS,S
sMn,Mn*
***
sS,S
sMn,Mn
*
sS,S
*
sMn,Mn
SMn
.ck
.ck
ln
2F
RT
E
E
RT
2F
expE
RT
F
E
RT
F
exp
.ck
.ck
E
RT
F
exp.ckE
RT
F
exp.ck
ii



























2/1
sMn,
2/1
sS,S
2/1
sMn,
2/1
sS,
1/2
Mn
1/2
SS
2/1
sS,S
sMn,Mn
sS,S
sS,S
sMn,Mn
sS,SS
*
sS,SS
sS,S
sMn,Mn*
c.c'.ki
c..ck.ki
.ck
.ck
..ck
.ck
.ck
ln
2F
RT
.
RT
F
exp.ckiE
RT
F
exp.cki
:Sdocatódicareaçãona
.ck
.ck
ln
2F
RT
E:doSubstituin


























