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POLUIÇÃO ATMOSFÉICA TEMA 3 – DEPLEÇÃO DA CAMADA DE OZÔNIO ATMOSFERA A atmosfera é uma camada relativamente fina de gases e material particulado (aerossóis) que envolve a Terra. De fato, 99% da massa da atmosfera está contida numa camada de ~0,25% do diâmetro da Terra (~32 km). Esta camada é essencial para a vida e o funcionamento ordenado dos processos físicos e biológicos sobre a Terra. A atmosfera protege os organismos da exposição a níveis arriscados de radiação ultravioleta, contém os gases necessários para os processos vitais de respiração celular e fotossíntese e fornece a água necessária para a vida. Absorver a radiação de alta energia Manter a temperatura na superfície Funções da atmosfera Fornecer os gases para respiração e fotossíntese Fornecer água necessária para a vida Emanações naturais Poluição (emissão de substâncias) Atividade humana Tóxicas (Ex., SO2, NO, CO) Substâncias emitidas (poluentes) Não tóxicas (Ex., CO2) COMPOSIÇÃO DA ATMOSFERA NA SUPERFÍCIE A composição da atmosfera é variável em função da altura, já que por efeito da gravidade os gases mais leves tendem a se elevar. Porém, a composição na superfície serve como referência: Fig. 1.1 Composição do ar seco Gás Porcentagem Partes por Milhão Nitrogênio 78,08 780.000,0 Oxigênio 20,95 209.460,0 Argônio 0,93 9.340,0 Dióxido de carbono 0,035 350,0 Neônio 0,0018 18,0 Hélio 0,00052 5,2 Metano 0,00014 1,4 Kriptônio 0,00010 1,0 Óxido nitroso 0,00005 0,5 Hidrogênio 0,00005 0,5 Ozônio 0,000007 0,07 Xenônio 0,000009 0,09 Principais gases do ar seco na superfície da Terra. O vapor d'água é um dos mais variáveis gases na atmosfera e também tem pequena participação relativa. Nos trópicos úmidos e quentes constitui não mais que 4% do volume da baixa atmosfera, enquanto sobre os desertos e regiões polares pode constituir uma pequena fração de 1%. Contudo, sem vapor d'água não há nuvens, chuva ou neve. Além disso, o vapor d'água também tem grande capacidade de absorção, tanto da energia radiante emitida pela Terra (em ondas longas), como também de alguma energia solar. CAMADAS DA ATMOSFERA Em função da altura, a atmosfera divide-se em várias camadas: • Troposfera: camada de ar desde o nível do mar até uns 10 Km, ou seja, a zona na qual desenvolve-se a vida. • Estratosfera: camada entre os 16 Km e os 50 Km • Tropopausa: camada intermediária entre as duas anteriores, entre os 10 e os 16 Km de altura. • Mesosfera: 50-85 Km de altura. • Termosfera: 85-500 Km de altura. • Exosfera: altura > 500 Km. Variação de temperatura na atmosfera - Na troposfera, a temperatura diminui ao aumentar a altura. - Porém, na estratosfera a temperatura aumenta com o aumento da altura (mais tarde será visto que este efeito é devido ao ozônio estratosférico). - A temperatura mínima é atingida na tropopausa (≈ -60ºC a 12 Km). Esta inversão térmica é importante porque a difusão dos gases a través desta zona fria é muito lenta, o que traz duas conseqüências importantes: i) o ozônio acumula-se na estratosfera ii) os gases poluentes gerados na troposfera demoram muito tempo para atingir a estratosfera. A presença de algumas espécies químicas na atmosfera evita que certas radiações emitidas pelo Sol cheguem à superfície terrestre, ou pelo menos minimizam substancialmente a sua chegada PROCESSOS POLUENTES Estratosfera Depleção camada de ozônio Efeito estufa Troposfera Chuva ácida Smog fotoquímico Absorção da radiação UV de alta energia A radiação que chega a Terra procedente do sol é UV(A+B+C) + VIS + IR. A radiação mais energética, de λ < 300 nm (ou seja, UVB e UVC), é prejudicial para a vida. Os gases das camadas altas da atmosfera (estratosfera, mesosfera e termosfera) formam um escudo protetor de defesa contra estas radiações, impedindo que atinjam a troposfera. Os gases da atmosfera absorvem radiação solar e como conseqüência sofrem mudanças químicas. Estes processos encarregados de evitar que a radiação UVB e UVC atinja a superfície do planeta são: - Fotodissociação - Fotoionização - Fotodecomposição Cíclica do Ozônio Fotodissociação O2 (g) + hν → 2 O (g); ∆H = +495 KJ/mol => λ ≤ 242 nm (UVC). O processo acontece entre os 20 e os 400 Km de altura: h = 400 Km => 99% O + 1% O2 h = 120 Km => 50% O + 50% O2 Fotoionização O2 (g) + hν → O2+ + 1e-; λ ≤ 99 nm (UVC) O (g) + hν → O+ + 1e-; λ ≤ 91 nm (UVC) A fotoionização acontece acima dos 85 Km de altura, já que em alturas inferiores já têm sido absorvidas as radiações mais energéticas. Fotodecomposição Cíclica do Ozônio Para se formar ozônio (O3) é necessária a presença de O atômico e de O2: O(g) + O2 (g) → O3 (g); ∆H = -105 KJ/mol. A reação libera calor, fato pelo qual se faz necessário dissipar a energia produzida para evitar a dissociação da molécula de ozônio. Essa dissipação é lograda através do choque com outras moléculas (M = O2, N2), de maneira que o processo será: O(g) + O2 (g) → O3* O3* + M → O3 + M* O + O2 + M → O3 + M* (* = alta energia) Para que este processo aconteça devem, portanto, coincidir dois fatores contrapostos: - para formar O3 é necessária a existência de O atômico (a maior h, mais O atômico) - para dissipar a energia do O3* é necessária a existência de O2 ou N2 (a maior h, menos O2). A situação de compromisso entre estes dois fatores acontece entre os 10-50 Km de altura, ou seja, na estratosfera. Por essa razão, o ozônio forma-se na estratosfera, aonde sua concentração máxima é de 1013 moléculas /cm3. A dissociação do ozônio precisa de pouca energia, de maneira que isso é possível com radiações de comprimento de onda ≤1140 nm: O3 + hν → O2 + O; ∆H = +105 KJ/mol => λ ≤ 1140 nm A radiação que atinge a estratosfera possui λ ≥ 200 nm, dado que a radiação de maior energia tem sido absorvida na mesosfera e na termosfera através da fotodissociação e a fotoionização, como já foi visto. A radiação de λ 200-330 nm é prejudicial para a vida, e o ozônio é o único gás na atmosfera capaz de absorver essa radiação. O ozônio é o único escudo protetor encarregado de absorver a radiação de λ 200-330 nm prejudicial para a vida. Essa radiação é absorvida pelo ozônio através de uma fotodecomposição cíclica, cujo processo é o seguinte: O2 + hν → 2 O λ ≤ 242 nm O + O2 + M → O3 + M* → O3 + M + Q libera calor O3 + hν → O2 + O λ ≤ 1140 nm, λ: 200-340 nm 2 O + M → O2 + M* → O2 + M + Q libera calor O3 + 2M + hν → O3 + 2 M* → O3 + 2 M + Q ↓ O resultado global do ciclo é que a radiação UV procedente do sol transforma-se em calor graças ao ozônio. A decomposição do O3 em O2 e hν → Q O absorve a radiação de λ: 200-340 nm e a energia da radiação é transformada em calor. Portanto, o ozônio é o responsável do aumento de temperatura na estratosfera. Por outro lado, no ciclo do ozônio, este não aparece na reação global, nem como reagente nem como produto. O ozônio forma-se continuamente liberando calor e decompõe-se continuamente absorvendo luz UV, de maneira que sua concentração permanece dinamicamente constante no tempo. Diz-se então que, na estratosfera, o ozônio encontra-se em estado estacionário. Em definitiva, através da fotodissociação, da fotoionização e da fotodecomposição cíclica do ozônio, apenas a radiação de λ ≥ 340 nm (UVA + IR + VIS), que é necessária para a vida, atinge a troposfera. Credit:Center for Global Environmental Research, National Institute for Environmental Studies Japan Depleção da Camada de Ozônio O buraco da camada de ozônio, ou seja, a diminuição atual da concentração destegás na estratosfera nas zonas polares durante a primavera, é conseqüência das emissões de certos gases que alteram o ciclo do ozônio. Estes gases poluentes são os óxidos de nitrogênio e os CFCs (clorofluorocarbonetos). Óxido de Nitrogênio (NO): O NO que atinge a estratosfera procede principalmente de duas fontes: - Combustão nos reatores dos aviões: nas altas temperaturas dos motores de combustão, o N2 e o O2 atmosféricos reagem entre si: N2 + O2 → 2 NO - Fertilizantes nitrogenados: liberam N2O em sua decomposição e posteriormente, N2O + hυ → NO + N; λ ≤ 250 nm O NO reage com o O3 atuando como catalisador de sua decomposição; NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O → NO + O2 O3 + O → 2 O2 O NO não aparece na reação global, ele atua como catalisador da decomposição do ozônio. Uma única molécula de NO é capaz de destruir milhares de moléculas de O3. Esta decomposição de O3 via NO não é um ciclo, o O3 não pode se recuperar, com o qual sua concentração diminui de maneira drástica. Além disso, esta reação de decomposição é diferente da decomposição do ozônio no processo cíclico; portanto, na destruição do O3 via NO não pode ser absorvida a radiação de λ: 200-340 nm, a qual atinge assim a troposfera. Felizmente, o efeito do NO não é indefinido, pois acaba se transformando em HNO3, o qual não ataca o ozônio. CFCs Formalmente, são derivados de alcanos (principalmente metano, CH4) nos quais todos os átomos de hidrogênio têm sido substituídos por átomos de cloro e/ou flúor (Exemplos: CF2Cl2, CFCl3, etc.). Os CFCs foram extensivamente utilizados na indústria frigorífica (fluidos de refrigeração), como propulsores de aerossóis e na fabricação de espumas isolantes. Seu uso apresentava muitas vantagens: i) São gases facilmente liquefeitos sob pressão; quando comprimidos passam para líquido liberando calor e quando expandidos voltam para gás e absorvem calor, resfriando as vizinhanças; ii) São gases inertes a baixa altura (troposfera); iii) Não são tóxicos nem inflamáveis. Os CFCs demoram de 30 a 50 anos em atingir a estratosfera devido a sua densidade e a que devem atravessar a zona fria da tropopausa. Porém, quando atingem a estratosfera, são decompostos pela ação da luz UV. Por exemplo, CF2Cl2 + hν → CF2Cl + Cl; λ: 190-225 nm A decomposição dos CFCs é máxima a ≈30 Km de altura. O átomo de Cl liberado pelos CFCs decompõe o ozônio de maneira análoga ao NO: Cl + O3 → ClO + O2 ClO + O → Cl + O2 O3 + O → 2 O2 Protocolo de Montreal A depleção do ozônio foi observada no início dos anos 70. Em 1987 foi estabelecido o protocolo de Montreal, pelo qual as nações se comprometeram a eliminar gradativamente a fabricação de CFCs. Assim, em 1999 o Brasil parou de fabricar CFCs, embora calcula-se que ainda existam 20 milhões de geladeiras no país com funcionamento a base de CFCs. Medida da concentração de O3: Unidades Dobson (UD) Uma UD é equivalente a 2,69x1016 moléculas de O3 por uma unidade de volume consistente em uma coluna de 1 cm2 de base x 0,01 mm de altura, a pressão e temperatura normais [1 atm. (ou seja, ao nível do mar) e 0°C, respectivamente]. 1 UD equivale a 1 matm.cm. Por exemplo, 350 UD na estratosfera significam que a espessura da camada de O3 no nível do mar seria de 3,5 mm. A quantidade é muito pequena para falar em rigor de “camada”. Por essa razão, às vezes se utiliza a terminologia “escudo de O3”. Os níveis normais estratosféricos de O3 vão de 250 UD no Equador (aí se gera a maior parte, mas é transportada para os pólos pelos ventos estratosféricos) até 350 UD nas zonas temperadas e 450 UD nas zonas subpolares. Valores abaixo de 200 UD são considerados buraco de ozônio. Unidades Dobson (DU) Es el modo estándar de expresar cantidades de ozono en la atmósfera de la Tierra, más exactamente la estratósfera. Un DU es 2,69 × 1016 moléculas de ozono por centímetro cuadrado (ó 2,69 × 1020 por metro cuadrado) y 0,01 mm de altura. Una unidad Dobson se refiere a una capa de ozono de 10-5 metros de espesor bajo una temperatura y una presión estándar. G.M.B. Dobson era investigador en la Universidad de Oxford y fue el que, en los años 1920, construyó el primer instrumento (ahora llamado Espectrofotómetro de Ozono Dobson) para medir el ozono total de la Tierra. Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Unidades_Dobson" Concentração de ozônio estratosférico (UD) no dia 12/10/2000. Evolução do buraco de ozônio no pólo Sul durante a primavera entre os anos 1980-2004. Maximum ozone hole area using a 15-day moving average during the ozone hole season Source: CSIRO Atmospheric Research; Data NASA GSFC Code 916 O tamanho do buraco vem sendo mais ou menos constante desde 1995, mas parece que em 2004 a concentração de O3 no buraco foi algo maior. 2007 ozone hole ‘smaller than usual’ 3 October 2007 European Space Agency The ozone hole over Antarctica has shrunk 30 percent as compared to last year's record size. According to measurements made by ESA’s Envisat satellite, this year’s ozone loss peaked at 27.7 million tonnes, compared to the 2006 record ozone loss of 40 million tonnes. Ozone loss is derived by measuring the area and the depth of the ozone hole. The area of this year’s ozone hole – where the ozone measures less than 220 Dobson Units – is 24.7 million sq km, roughly the size of North America, and the minimum value of the ozone layer is around 120 Dobson Units. A Dobson Unit is a unit of measurement that describes the thickness of the ozone layer in a column directly above the location being measured. For instance, if an ozone column of 300 Dobson Units is compressed to 0º C and 1 atmosphere (the pressure at the Earth’s surface) and spread out evenly over the area, it would form a slab of ozone approximately 3mm thick. Time series of the average ozone loss in the period 21-30 September 2007. Credits: KNMI - ESA Scientists say this year’s smaller hole – a thinning in the ozone layer over the South Pole – is due to natural variations in temperature and atmospheric dynamics and is not indicative of a long-term trend. "Although the hole is somewhat smaller than usual, we cannot conclude from this that the ozone layer is recovering already,” Ronald van der A, a senior project scientist at Royal Dutch Meteorological Institute (KNMI), said. "This year's ozone hole was less centred on the South Pole as in other years, which allowed it to mix with warmer air, reducing the growth of the hole because ozone is depleted at temperatures less than -78 degrees Celsius." Though recent Antarctic ozone holes have been very large, measurements show that the concentrations of ozone-depleting substances in the lower atmosphere, such as CFCs, have peaked and are now slowly declining. In its most recent assessment of ozone depletion, compiled last year, the World Meteorological Organization stated that ozone levels are expected to return to pre-ozone-hole conditions between 2060 and 2075. Em 2008 o buraco foi maior que em 2007, embora não alcançou o recorde de tamanho de 2006. The Ozone Hole of 2008 The Ozone Hole 2009 In 2009, the ozone hole reached its 10th largest measured size since careful measurements began in 1979.The daily maximum ozone hole area for 2009 was 24 million km2 on 17 September. NASA Ozone Watch O problema não está resolvido. Em 2011 o buraco de ozônio foi maior que em 2007. Pequenos aumentos de temperatura no inverno estratosférico ou pequenos desvios do buraco traduzem-se em menor depleção da camada de ozônio, já que a depleção de esta acontece a temperaturas menores que -78ºC.Em 2011 o inverno foi muito frio. Em 2012, o buraco formou-se novamente: August 2012 September 2012 Em 2012, o buraco foi o segundo menor nos últimos 20 anos, devido a temperaturas anormalmente elevadas no pólo sul durante o inverno. Em 2013, o buraco também foi menor que a média das últimas décadas. Fonte: http://discovermagazine.com/2013/may/02-is-the-ozone-hole- shrinking#.UzCt7ah5Nhc Porém, os cientistas são prudentes. Acham que estas diminuições podem ser devidas a temperaturas mais elevadas no inverno polar e não a uma diminuição dos poluentes na estratosfera. Em 2025, a diminuição dos poluentes deve começar mostrar a recuperação da camada de ozônio, que não voltará à normalidade até 2070. Observing Earth's Ozone Layer Atmospheric ozone is no longer declining because concentrations of ozone-depleting chemicals stopped increasing and are now declining. This image shows projected ozone concentrations for the year 2042, with (left) and without (right) the Montreal Protocol. Modelos das previsões da situação em 2060. Esquerda: Situação projetada sem emissão de CFCs desde 1987 (Protocolo de Montreal); Direita: Situação projetada considerando um aumento de 3% ao ano de emissões de CFCs. Neste caso, a camada de ozônio teria deixado de existir. Por que o buraco se forma na Antártida? O buraco de O3 se desenvolve no Pólo Sul cada ano durante a primavera (setembro-outubro), como resultado das condiciones atmosféricas da estratosfera inferior durante o inverno. No inverno polar não tem luz, de modo que não se forma átomos de O a partir de O2 e O3 e não se forma O3 (não há O atômico), que é o mecanismo de aquecimento da estratosfera. Ausência de luz => Não O2 + hν → O + O => Não O2 + O → O3 (liberação de calor não acontece) => temp. de -80ºC. As formas inativas do cloro (HCl e ClONO2) se transforma em ativas (Cl e ClO·) rapidamente na superfície de partículas frias formadas por água e ácidos nítrico e sulfúrico dissolvidos (nuvens estratosféricas polares). Estas partículas sólidas formam-se porque a temp. atinge na estratosfera inferior os -80°C. Com temp. tão baixas a pressão cai (PV = nRT). A baixa pressão, em combinação com a rotação da Terra produz um vórtice, que é uma massa de ar dotada de um movimento de giro (Velocidade do vento de até 300 km/h). A matéria não pode penetrar no vórtice e o ar de seu interior fica isolado. Com a chegada da primavera (e da luz solar), a temp. vai aumentando, as nuvens e o vórtice vão se destruindo e o Cl acumulado nas nuvens vai sendo liberado. Além disso, o Cl2 e o HOCl acumulados nas nuvens são também descompostos pela luz, liberando átomos de cloro. No final da primavera, quando as nuvens estratosféricas e o vórtice têm sumido, os átomos de cloro podem voltar a suas formas inativas e a concentração de O3 atinge seus valores normais poucas semanas depois. Efeitos biológicos da depleção da camada de ozônio O efeito da depleção do ozônio é que a radiação UVB chega à superfície da Terra. Isso provoca queimaduras na pele e pode chegar a produzir câncer de pele. Acredita-se que o mais prejudicial é uma exposição muito intensa à UVB durante curtos períodos de tempo, particularmente nos primeiros anos de vida e em pessoas de pele clara. O câncer pode aparecer muitos anos após a exposição. USAR PROTETOR SOLAR!! Mesmo já bronzeado deve ser usado. Os protetores solares refletem a luz solar (ZnO, TiO2) ou bem absorvem a luz solar (em geral, compostos orgânicos aromáticos com grupos receptores de elétrons (carboxílicos...) e grupos doadores de elétrons (amina..); ex., ácido p-aminobenzóico) antes que atingir a pele. A radiação UV pode penetrar no corpo humano apenas pelo olho. Com o tempo, a radiação UVB absorvida pelo olho gera compostos que atacam a estrutura do mesmo produzindo cataratas. USAR ÓCULOS DE SOL COM FILTRO À LUZ UV-B!! A radiação UVB deprime também o sistema imunológico humano, resultando em aumento da incidência de doenças infecciosas. A luz UVB pode ser absorvida pelo DNA, que pode sofrer alterações (doenças, mutações...). A radiação UVB inibe o crescimento de algumas plantas e animais porque interfere na fotossíntese. Isso é muito problemático, já que as plantas aquáticas que vivem até a 5 m de profundidade se vêm afetadas, o fito- plâncton incluído, o que pode afetar a toda a cadeia alimentar, do qual o fitoplâncton é a base. A radiação UVB afeta também o desenvolvimento de insetos e anfíbios. Contudo, apesar do buraco da camada de ozônio, é necessário tomar sol para ter uma vida saudável, porque a radiação UV é necessária para a formação na pele da vitamina D a partir de ergosterol. POR TANTO, TOME BANHO DE SOL, MAS COM MODERAÇÃO E SEGURANÇA (até as 10h). Substitutos dos CFCs Todos os substitutos dos CFCs contêm átomos de hidrogênio ligados ao carbono. Em conseqüência, a maioria das moléculas será removida da troposfera mediante uma série de reações que começam com a abstração de hidrogênio por OH-: OH- + H-CR3 → H2O + ·CR3 (radical livre de C que contém Cl e/ou F) CO2 + HCl Atualmente, os HCFCs, hidroclorofluorocarbonetos, são muito usados. O HCFC mais usado é o HCF2Cl (HCFC-22). O HCFCs são decompostos na troposfera antes de atingir a estratosfera. O HCFC-22 não é a solução ideal porque também pode emitir radicais cloro. Mesmo assim, seu poder redutor do O3 é um 5% do poder do CFC-11. HCFCs com mais de 1 H destroem menos ozônio mais são inflamáveis. A mais longo prazo, espera-se que as moléculas mais usadas sejam os HFCs, hidrofluorocarbonetos. Por exemplo, o composto CH2F-CF3 (HFC- 134a, P.F. -126°C) se usa já como fluido em refrigeradores e condicionadores de ar domésticos e de automóveis. Permanece décadas na atmosfera antes de reagir com OH- e seu produto final de decomposição é o HF, que não se dissocia por ser muito estável. Mas, infelizmente, também pode produzir ácido trifluoroacético (CF3-COOH), que é removido do ar pela chuva, podendo ser um perigo ambiental, já que poderia se acumular nas plantas aquáticas e inibir seu crescimento. Portanto, ainda tem muito a ser pesquisado antes de encontrar um substituto ideal dos CFCs. QUESTÕES E PROBLEMAS 1. Determinar qual é a energia em KJ/mol associada a fótons que têm os seguintes comprimentos de onda. Qual é a importância de cada um desses comprimentos de onda? a) 280 nm; b) 400 nm; c) 750 nm; d) 4000 nm. 2. O valor de ∆Hº para a decomposição do ozônio em O2 e oxigênio atômico é +105 KJ/mol. Calcular qual é o maior comprimento de onda luminosa que poderia dissociar o ozônio segundo esta reação. Em qual região do espectro eletromagnético encontra-se esta radiação? 3. Dado que o gás cloro diatômico é a forma mais estável do elemento e sabendo que o valor de ∆Hºf do cloro atômico é +121,7 KJ/mol, calcule o comprimento de onda máximo de luz que pode dissociar cloro diatômico para gerar cloro monoatômico e determine a que região do espectro eletromagnético corresponde. 4. Reações do tipo OH• + CF2Cl2 → HOF + CFCl2• poderiam constituir um médio de eliminação dos CFCs da troposfera. Porém, elas não ocorrem. Pode deduzir por que, considerando que a ligação C-F é muito mais forte que a ligação C-Cl? 5. As emissões de CH3Cl, CH2Cl2 e CHCl3 não estão sendo controladas. O que pode ser deduzido sobre seus tempos de vida atmosféricos em comparação com os dos CFCs e CCl4? 6. Explique por que a concentração de ozônio na atmosfera atinge seu máximo próximo de 25 km de altitude. 7. Sabendo-se que 1 UD contem 2,69.1016moléculas de O3, demonstre que 1 UD corresponde-se com uma coluna de O3 de 1 cm2 de superfície e 0,01 mm de altura em condições normais de P e T (1 atm. e 273K respectivamente). 8. Calcule a massa total de O3 que está presente na atmosfera se a quantidade média é de 350 UD. Dados: raio da Terra: 6400Km; Superfície de uma esfera = 4pir2; Pm O3: 48 g/mol. Considere que o O3 é um gás ideal e que a Terra é esférica. 9. Que significa o termo “estado estacionário” quando aplicado à concentração de ozônio na estratosfera?
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