Diagramas Traduzido

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Capítulo 1 
Introdução
Quando um metal derrete é dito que este sofre uma mudança de fase, a fase sólida é transformada em fase líquida. Outras mudanças de fase ocorrem no ponto de ebulição, em que a fase líquida é transformada na fase gasosa; no ponto de sublimação, em que a fase sólida é transformada para a fase gasosa; e na temperatura de transformação alotrópica, onde um tipo de fase sólida é modificada para outro tipo de fase sólida. As fases sólidas são sempre cristalinas, e as diferenças entre as fases sólidas são diferenças na composição, estrutura cristalina, ou dimensões de cristal.
Sob condições normais, com a pressão constante, as variações de fase em metais puros ocorrem isotermicamente; isto é, fusão ocorre a uma temperatura de fusão única definida, ebulição a um ponto fixo de ebulição, e assim por diante. Algumas ligas também sofrem alterações de fase isotérmicas, mas é frequentemente mais comum que as mudanças de fase que ocorrem em ligas, ao invés disso, ocorram ao longo de intervalos de temperatura. Fusão, por exemplo, pode começar numa temperatura e não ser completada até que um nível mais alto de temperatura seja alcançado, a liga que por sua vez exista num estado pastoso composto de uma mistura líquida e sólida. Mudanças de fase mais complexas, tanto isotérmicas e não isotérmicas, são comuns. São encontradas frequentemente, por exemplo, que mais de duas fases estão envolvidas em uma única transformação. Assim, a liga fundida pode ser congelada, de tal maneira a depositar um sólido complexo composto por várias fases sólidas diferentes.
Através dos anos, um corpo enorme de informações sobre as mudanças de fase em ligas tem sido acumulado. Não só muitos milhares de ligas comerciais, mas também um número muito maior de ligas de uso incomum foi examinado a este respeito. Algum método sistemático de gravar esta informação é requerido, de modo a condensá-lo e para tornar disponíveis tais itens individuais de dados que possam ser necessárias no processamento diário de metais. O método mais bem sucedido ainda concebido para realizar isto é a utilização de diagramas de fase, também conhecidos como diagramas constitucionais ou diagramas de equilíbrio.
O diagrama de fase
Um diagrama de fases típico, apresentado na Fig.1-1, indica as fases presentes em todas as ligas possíveis de dois metais níquel (Ni) e cobre (Cu), em todas as temperaturas de 500-1500 °C. A composição da liga é dada pela escala horizontal, ao longo da base do diagrama, em que a percentagem, em peso de cobre, é lida na vertical, a partir da escala centígrada no lado esquerdo ou a partir da escala Fahrenheit no lado direito. Duas curvas cruzam o diagrama do ponto de fusão do níquel em 1452 º C até o ponto de fusão do cobre em 1083 º C. Destas, a curva superior, a chamada liquidus, indica, para cada composição possível de liga, a temperatura à qual a solidificação começa durante o resfriamento ou, de modo equivalente, a qual é completada a fusão durante o aquecimento. A curva inferior, denominada solidus, indica as temperaturas em que se inicia a fusão com o aquecimento ou onde a solidificação é completada por resfriamento. Acima da liquidus cada liga está fundida, e esta região do diagrama é, por conseguinte, rotulada "L" para a fase líquida ou solução líquida.
Abaixo da solidus todas as ligas são sólidas, e esta região é denominada "α", porque é habitual utilizar uma letra grega (ver Apêndice I) para a designação de uma fase sólida que é também uma solução sólida. Nas temperaturas entre as duas curvas as fases líquida e sólida estão presentes juntas, como é indicado pela designação "L + α".
Assim, a faixa de fusão de qualquer liga desejada, por exemplo, uma liga composta por 20% cobre (equilíbrio, 80% de níquel), pode ser encontrada através da identificação da linha vertical, com origem a 20% de cobre sobre a base do diagrama de suas intersecções com a solidus e liquidus. Deste modo, será encontrado que a liga em questão funde a 1370 ° C e é completamente fundido a 1410 º C.
Escalas de temperatura e composição
Costuma-se favorecer o uso da escala centigrada de temperatura na construção de diagramas de fases. A escala Fahrenheit pode ser utilizada como alternativa, no entanto, como determinações de conveniência (veja tabela de conversão de temperatura, Anexo IV). É do mesmo modo mais comum expressar a composição da liga em "percentagem em peso", mas para certos tipos de trabalhos científicos a escala "percentagem atômica" (borda superior da Fig. 1) pode ser preferível. A escala em que a composição é expressa não faz diferença fundamental na forma do diagrama de fases resultante. Se desejado, a composição pode também ser dada em termos de percentagem em volume, mas este uso é raro na representação de sistemas metálicos.
A conversão de percentagem em peso (% em peso) para percentagem atômica (At.%) ou o inverso pode ser obtida através da utilização das fórmulas seguintes:
onde X e Y representam os dois metais na liga. Tabelas para fazer estas conversões (útil quando um grande número destes cálculos necessita ser feito) e também as fórmulas para os sistemas ternários e de ordem superior são dadas no Apêndice III. Uma tabela de pesos atômicos (At. peso) aparece no Apêndice II.
Equilíbrio
Todos os diagramas de fase corretamente construídos registram somente as relações de fase à medida que ocorrem em condições de equilíbrio. Isto é necessário porque as mudanças de fase, como observadas na prática, tendem a ocorrer a temperaturas diferentes, dependendo da taxa com que o metal está sendo aquecido ou resfriado. Com um aquecimento rápido, qualquer mudança de fase, tal como a fusão, ocorre a uma temperatura ligeiramente mais elevada do que com o aquecimento lento. Por outro lado, com um resfriamento rápido a mudança de fase ocorre a uma temperatura mais baixa do que com o resfriamento lento. Assim, as transformações que são observadas durante o aquecimento são à temperatura mais elevada do que as transformações inversas, observadas durante o resfriamento, exceto no caso hipotético em que as taxas de aquecimento e resfriamento são infinitamente lentas, no qual as duas observações de temperatura iriam coincidir na temperatura de transformação de equilíbrio.
Os estados de equilíbrio que são representados em diagramas de fase são conhecidos como equilíbrios heterogêneos, porque se referem à coexistência de diferentes estados da matéria. Para duas ou mais fases atingirem o equilíbrio mútuo, no entanto, é necessário que cada uma esteja internamente num estado homogêneo. Em geral, isto significa que cada fase deve estar no estado de energia mais baixo de que é capaz sob as restrições impostas pelo seu ambiente. Assim, a composição química deve ser idêntica em todos os lugares dentro da fase, as espécies moleculares e atômicas de que a fase é composta (se houver mais do que uma) devem estar presentes em proporções de equilíbrio, e as fases cristalinas devem estar livres de tensões internas.
Uma exceção à regra de que apenas estados de equilíbrio verdadeiros são representados em diagramas de fase encontra-se na representação ocasional do chamado equilíbrio metaestável. Em aços carbono comuns, por exemplo, encontra-se uma fase sólida, um carboneto de ferro (Fe3C), que se decompõe em grafite e ferro sob condições que são favoráveis ​​para a obtenção do equilíbrio verdadeiro. A taxa de decomposição do carboneto de ferro é muito lenta, no entanto, sob as condições mais favoráveis e é geralmente imperceptível sob condições normais. Por causa de sua relutância para se decompor, esta fase é dita metaestável, e está representada no habitual (metaestável) diagrama de fase ferro-carbono. Evidentemente, metaestabilidade é um conceito incapaz de ser definido, exceto por determinação, porque não há base fundamental para dizer que as substâncias que revertem para a forma estável a uma certa taxa são metaestáveis, ​​enquanto que aqueles que se decompõem mais rapidamente são instáveis. O reconhecimento de "diagramas de fase metaestável"é simplesmente um artifício prático que tem se mostrado útil em certos casos, mesmo em violação dos pressupostos básicos da regra da fase.
A regra da fase
A construção de diagramas de fase é muito facilitada por certas regras que vêm da ciência da termodinâmica. A primeira delas é regra da fase de Gibbs. Esta regra diz que o número máximo de fases P, que podem coexistir num sistema químico, ou de liga, mais o número de graus de liberdade F é igual à soma dos componentes C do sistema mais 2.
As fases P são as partes homogêneas de um sistema que, tendo superfícies limitantes definidas, são concebivelmente separáveis por meios mecânicos por si só, por exemplo, gases, líquidos e sólidos. ²
Os graus de liberdade F são as condições controláveis ​​externamente de temperatura, pressão e composição que são independentemente variáveis ​​e que devem ser especificadas a fim de definir completamente o estado do sistema no equilíbrio. ³
Os C componentes são o menor número de substâncias de composição variável independente que compõem o sistema. Nos sistemas de liga, isto é geralmente suficiente para contar o número de elementos presentes; no caso de uma mistura de compostos estáveis, tais como sal e água, o número de componentes pode ser tomado como dois (NaCl + H20), a menos que levado um grau de temperatura e pressão onde um ou ambos os compostos
2. Nos capítulos seguintes o termo fase será muitas vezes encontrado usado em um sentido mais vago para designar os diversos estados da matéria em um sistema de liga, se estes são individualmente "homogêneos" ou não. Deve ser entendido que, no âmbito do seu significado exato o termo fase pode ser aplicado apenas a matéria em estado de equilíbrio e, portanto, necessariamente homogêneo.
3. A suposição é aqui feita que a temperatura, pressão e concentração são as únicas variáveis ​​controláveis ​​externamente capazes de influenciar as relações de fase. Variáveis ​​tais como o campo eletrostático, o campo magnético, o campo gravitacional e as forças de tensão superficial são considerados como não tendo influência apreciável. Se uma dessas variáveis ​​deve tornar-se importante, num caso específico, seria necessário incluí-la entre as variáveis controláveis externamente ​​e para aumentar a constante na regra da fase de 2 a 3, isto é, P + F = C + 3.
decompõe-se, quando se torna necessário considerar quatro componentes (Na, Cl, H e O).
Através de vários exemplos nos próximos capítulos, o significado dessas definições formidáveis se tornará claro. No momento, no entanto, será suficiente para ilustrar a aplicação da regra da fase com um exemplo simples. Suponha que se deseja determinar em que condições o metal puro pode existir com as fases gasosa, líquida e a sólida, todas presentes num estado de equilíbrio. Há, então, três fases. Uma vez que apenas um tipo de metal está envolvido o número de componentes é um. A regra de fase é igualada para encontrar o número de graus de liberdade, assim:
Não há graus de liberdade, o que significa que a coexistência destas três fases pode ocorrer apenas numa temperatura específica e numa pressão específica (a composição é, claro, fixa, apenas um tipo de metal está presente). Se um conjunto de condições específicas de temperatura e de pressão é agora encontrado pela experiência, não será necessário procurar um outro conjunto, porque a regra das fases mostra que apenas um pode existir. Além disso, se for desejado construir um diagrama de fases em que representa-se a coexistência das três fases, torna-se aparente uma vez que as coordenadas do diagrama devem ser a temperatura e a pressão e que a coexistência das três fases deve ser indicada por um único ponto neste diagrama (ver ponto O na figura. 1-2).
Outras regras
Embora a regra da fase diga que as linhas e campos devem ser representados em um diagrama de fase, isso não costuma definir suas formas ou as direções das linhas. Mais orientações em relação ao último podem ser tidas à partir de várias regras adicionais de derivação termodinâmica.
O teorema de Le Châtelier, por exemplo, afirma que, “se um sistema em equilíbrio é submetido a uma restrição através da qual o equilíbrio é alterado, acontece uma reação que se opõe a restrição, isto é, aquela pela qual o seu efeito é parcialmente anulado (Otswald)”. Assim, se um aumento da temperatura de uma liga resulte numa mudança de fase, que a mudança de fase será uma que seguirá com absorção de calor, ou se a pressão aplicada a um sistema de liga leva a uma mudança de fase, esta mudança de fase deve ser uma que é acompanhada por uma contração no volume.
A utilidade desta regra pode novamente ser mostrada pela referência à Fig. 1-2. Considere a linha rotulada "sólido-líquido", que representa um metal puro típico a temperatura à qual ocorre a fusão em diferentes pressões. Esta linha inclina para cima para longe do eixo da pressão. Este típico metal contrai mediante a solidificação. Assim, aplicando um aumento de pressão no líquido pode fazer com que o metal torne-se sólido, tendo ao mesmo tempo, uma contração abrupta no volume. Sendo o metal bismuto, o qual se expande na solidificação, selecionado como um exemplo, o teorema de Le Châtelier exigiria que a linha sólido-líquido seja assim desenhada, de modo que a conversão de líquido para sólido com variação de pressão ocorra apenas com a redução na pressão, isto é, a linha deve inclinar ascendente no sentido do eixo de pressão.
Um enunciado quantitativo do teorema de Le Châtelier é encontrado na equação de Clausius-Clapeyron (ver Anexo V). Fazendo de novo referência à Fig. 1-2, esta equação conduz a uma adicional conclusão que cada uma das curvas que representando duas fases de equilíbrio deve situar-se num ângulo tal que, após a passagem através do ponto de equilíbrio trifásico, cada uma projetaria para a região da terceira fase. Assim, a linha de sólido-gás deve projetar para o campo de líquido, a curva de líquido-gás para o campo de sólido, e a curva de sólido-líquido para o campo do gás.
Outras regras e auxílios deste tipo serão mencionados nos capítulos seguintes como oportunidades em sua aplicação ocorrida. O principal entre estes é a segunda lei da termodinâmica, o que leva a regras de construção de diagramas de fase igualmente mais complexas, tais como as que são encontradas em sistemas binários e ternários.
As relações entre a constituição da liga e as propriedades físicas
No atual estágio de desenvolvimento da ciência da metalurgia física nenhuma das relações fundamentais foi estabelecida associando os estados do equilíbrio de fase com as propriedades físicas e mecânicas das ligas. No entanto, a experiência tem mostrado que há semelhanças na estrutura e propriedades entre os sistemas de liga com diagramas de fase semelhantes.
Uma das correlações mais bem sucedida é das alternâncias estruturais que a liga sofre durante a mudança de temperatura, como nas operações industriais. O verdadeiro equilíbrio é, naturalmente, raramente alcançado por metais e ligas no decorrer da fabricação e aplicação comum. Taxas de aquecimento e de resfriamento são geralmente muito rápidas, tempos de tratamento térmicos muito curtos e mudanças de fase muito lentas para o estado de equilíbrio final a ser alcançado. Qualquer mudança que ocorrer deve, no entanto, constituir um ajuste em direção ao equilíbrio. Por isso, a direção da mudança pode ser verificada à partir do diagrama de fases, e uma riqueza de experiências está disponível para indicar o grau provável da obtenção de equilíbrio em várias circunstâncias.
Vantagens do diagrama de fases
Do que foi dito neste capítulo introdutório vê-se que a utilização de diagramas de fases para registrar as mudanças de fase em ligas oferece três vantagens importantes:
1. As condições em que as mudanças de fase ocorrem podem ser registradas de forma simples e clara para um grande número de composições de liga num espaço relativamente pequeno.
2. A existência de determinadas regras de construção reduz demais o número de observações experimentais necessáriaspara determinar as relações de fase que existem em toda uma série de ligas.
3. O reconhecimento das relações semelhantes entre a constituição de ligas, sua estrutura e propriedades faz do diagrama de fase um guia inestimável no controle de processos metalúrgicos.
Capítulo 2 
Sistemas unários
Embora pouco usado como tal no trabalho metalúrgico, os diagramas de fase dos sistemas de um componente (unário ¹) são de importância porque proporcionam a base sobre a qual os diagramas de todos os sistemas de multicomponentes deve ser construída. Uma compreensão dos conceitos de diagramas de um componente é, portanto, um pré-requisito para a completa apreciação do significado dos diagramas de fase mais complexos. Na Fig. 1-2 um típico diagrama desta classe foi apresentado.
Dos três fatores controláveis ​​externamente temperatura, pressão e composição, apenas os dois primeiros podem ser alterados em um sistema um componente, porque a composição tem de ser sempre a unidade, isto é, o metal puro constitui 100% do material em questão. As duas variáveis restantes, temperatura e pressão, podem ser representadas num diagrama de duas dimensões, em que é comum traçar a temperatura (abcissa) ao longo do eixo horizontal e a pressão (ordenada) ao longo do eixo vertical (Fig. 2-1). Isto é chamado um PT, ou diagrama pressão-temperatura. Os três estados ou fases - sólido, líquido e gás - estão representados nas três áreas correspondentemente rotuladas. O equilíbrio entre quaisquer duas fases ocorre na fronteira mútua das áreas em questão, e do equilíbrio entre todas as três fases, na intersecção dos três limites.
1. É preferido o uso de raízes latinas na derivação de nomes para os sistemas com vários números de componentes. Isto leva à seguinte terminologia:
Unária = um componente
Binários = dois componentes
Ternário = três componentes
Quaternário = quatro componentes
Quinário = cinco componentes
Sexinario = seis componentes
Septenário = sete componentes
Octenário = oito componentes
Nonário = nove componentes
Decinário = dez componentes
Equilíbrio invariante
De acordo com a regra da fase, três fases podem coexistir em equilíbrio apenas num único ponto no diagrama, o ponto O na Fig. 2-1. Este é o ponto triplo. É também um ponto invariante¹ porque todos os fatores controláveis ​​externamente são fixados com valores definidos. Se a temperatura ou a pressão é forçada a afastar-se dos valores indicados, uma ou duas das fases deve desaparecer.
Isto pode ser visto mais claramente no exemplo. Suponha que uma amostra de um metal puro, como o zinco, é confinada numa câmara feita de substância para o qual o metal é inerte. A câmara é selada com um pistão bem ajustado por meio do qual o volume interior pode ser controlado. Agora, se o pistão é levantado para proporcionar algum espaço vazio ao redor da amostra de metal e todo o aparelho é aquecido até que uma porção do metal derreteu, mas é então mantido a uma temperatura constante, sem introdução adicional de calor, o metal puro irá entrar em equilíbrio com sólido, líquido, vapor e todos os juntos. Um pequeno aumento na temperatura poderia causar o fluxo interior de calor até a porção de sólido desaparecer pela fusão; uma redução faria com que o líquido desaparecesse por solidificação. Se, numa outra experiência, uma tentativa foi feita para aumentar a pressão baixando o pistão, seria verificado que nenhum aumento de pressão seria observado até o vapor se condensar completamente, depois da qual mais um abaixamento do pistão em qualquer temperatura ou pressão reduz o número de fases presentes.
No exemplo acima, uma nota particular deve ser feita da observação de que não houve aumento na pressão ocorrida até que a fase gasosa tenha desaparecido; uma redução parcial do pistão provocou alguma condensação do vapor, mas não houve alteração no número de fases presentes ou na pressão (ou temperatura) do sistema. Da mesma forma, se a volume constante calor suficiente tenha sido introduzido para derreter uma parte, mas não tudo, do sólido presente, temperatura, pressão e fase contidas teriam permanecido constante.
1. Os termos utilizados para designar o número de graus de liberdade são de preferência derivados de raízes latinas, como se segue:
Invariantes = sem graus de liberdade
Univariante = um grau de liberdade
Bivariante = dois graus de liberdade
Tervariante = três graus de liberdade
Quadrivariante = quatro graus de liberdade
Quinquevariante = cinco graus de liberdade
Sexivariante = seis graus de liberdade
Septavariante = sete graus de liberdade
Octavariante = oito graus de liberdade
Nonavariante = nove graus de liberdade
Decivariante = dez graus de liberdade
Isso serve para ilustrar o fato importante de que a regra da fase não está preocupada com as quantidades totais ou relativas das fases presentes ou com os volumes relacionados e conteúdos térmicos; se preocupa apenas com o número de fases presentes e com suas temperaturas, pressões e composições.
Equilíbrio univariante
Equilíbrio entre duas fases de um sistema de um componente ocorre com um grau de liberdade e é chamado de equilíbrio univariante.
Isto significa que ou a pressão ou a temperatura pode ser livremente selecionada, mas não ambas. Uma vez que a pressão é escolhida em duas fases que estão em equilíbrio, haverá apenas uma única temperatura que irá satisfazer os requisitos, ou vice-versa. Uma vez que é permitido selecionar a pressão (ou temperatura) intencionalmente, depois do que se descobriu que a outra variável, a temperatura (ou pressão), tem um valor dependente correspondente, é evidente que os equilíbrios entre quaisquer duas fases têm de ser representados num digrama de um componente por uma linha ou curva.
Três curvas de equilíbrio univariante surgem do ponto triplo na Fig. 2-1 e são chamadas de curvas triplas. Elas representam o equilíbrio entre a fase sólida e gasosa (linha aO), entre líquido e gás (linha oC) e entre sólido e líquido (linha Ob). Há sempre três, e apenas três curvas triplas surgindo à partir de cada ponto triplo, porque as três fases que representam o ponto triplo podem ser combinadas apenas em três maneiras.
A vaporização, ou curva líquido-gás estende-se a partir do ponto triplo a um ponto crítico em c. Lá a curva termina; numa temperatura mais elevada as fases líquida e gasosa são indistinguíveis. Se um líquido que preenche parcialmente um recipiente fechado é aquecido, a pressão vai aumentar de acordo com as determinações da linha Oc e o vapor sobre o líquido irá gradualmente tornar-se mais denso com o aumento da pressão. Quando a temperatura e pressão do ponto crítico são atingidas, a densidade do líquido e do gás será idêntica, o menisco (interface entre o líquido e gás) terá desaparecido, e as fases gasosa e líquida serão uma. O fato de que este equilíbrio de duas fases pode existir acima de uma faixa de temperatura e de pressão limitada só não está forma contraditória ao exercício de um grau de liberdade. A escolha "livre" de pressão ou temperatura deve, obviamente, permanecer dentro dos intervalos em que ambas as fases envolvidas são elas próprias estáveis e distinguíveis.
Ao longo da curva tripla aO as fases sólida e gasosa são coexistentes. Esta é a curva de sublimação. Ela parte do ponto triplo sempre em direção à temperaturas e pressões mais baixas e pode presumir-se que termina no zero absoluto de temperatura, à pressão zero. A curva de fusão Ob, ao longo do qual sólido e líquido estão em equilíbrio, não tem qualquer término conhecido (exceto nos casos em que um novo tipo de cristal aparece à alta pressão, quando a curva termina sobre outro ponto triplo que representa a coexistência de líquido e dois tipos de um sólido, Fig. 2-2). Se o metal se expande durante a fusão, esta curva se inclina para cima e para a direita, de acordo com as exigências do teorema de Le Châtelier, ou se o metal contrai durante a fusão (bismuto e de gálio, por exemplo), a curva de fusão inclina para cima e para a esquerda.
Fig. 2-2.
Diagrama de pressão-temperatura debismuto. A forma abrupta com que a curva de fusão se volta para temperaturas menores a uma pressão mais elevada é o resultado da pressão ter sido traçada sobre uma escala logarítmica. Três pontos triplos são mostrados: BiI-L-G, BiI-BiII-L e BiII-Bi III-L. A faixa completa de existência da quarta fase sólida BiIV ainda não foi determinada. 
Equilíbrios univariantes metaestáveis
Cada uma das curvas triplas na Fig. 2-1 foi elaborada com uma porção pontilhada que vai além do ponto triplo. Esta construção, que é normalmente omitida, serve para demonstrar que o diagrama foi elaborado de acordo com as exigências da equação de Clausius-Clapeyron. Como um guia prático no desenho de diagramas PT (pressão-temperatura) deste tipo, é útil lembrar que, qualquer prorrogação de cada curva tripla deve situar-se dentro do campo da fase não representada na curva tripla ou, de forma equivalente, o ângulo entre as curvas triplas em sua interseção com o ponto triplo nunca deve exceder 180º de arco.
As extensões das curvas triplas, de fato, têm um significado físico, em certos casos. Suponhamos, por exemplo, que um corpo de líquido, em equilíbrio com o seu vapor, é resfriada através do ponto triplo e sub-resfriamento ocorre, isto é, a fase sólida não aparece. Quando isso acontece, a pressão de vapor, em equilíbrio com o líquido super-resfriado, é mostrada pela extensão pontilhada da curva líquido-gás Oc. O sistema está num dito estado de equilíbrio metaestável. Uma metaestabilidade semelhante pode existir no caso em que o sólido não derreta quando aquecido através do ponto triplo. Aqui, o equilíbrio é representado na prorrogação da curva de sólido-gás. Em cada caso, a porção da curva metaestável está na pressão mais elevada do que a curva de equilíbrio estável, à mesma temperatura. Trata-se de uma regra geral: a pressão de vapor de uma fase metaestável é, a uma dada temperatura, sempre maior do que a da fase estável.
Equilíbrio bivariante
Se a temperatura e pressão são fixadas arbitrariamente e de forma independente, esta condição corresponde ao exercício de dois graus de liberdade, o equilíbrio bivariante, e apenas uma fase pode existir num estado estável. 
Pontos nos diagramas de fase designados por uma seleção independente dos valores de pressão e temperatura irão ocupar uma área pela qual é visto que as áreas entre as curvas triplas da Fig. 2-1 devem representar a existência de fases individuais.
Interpretação do diagrama de fase de um componente
Uma lista de pontos triplos estimados de alguns dos metais mais comuns é dada na Tabela 1. Para a maioria dos metais, a disposição das curvas triplas é tal que o ponto triplo encontra-se muito abaixo da pressão atmosférica e o ponto crítico bem acima da pressão atmosférica, tal como na Fig. 2-3, em que a pressão em P2 é considerada como sendo 1 atmosfera.
O comportamento de um metal durante o aquecimento sob uma pressão constante de 1 atmosfera (aquecimento isobárico) pode ser previsto, seguindo a linha P2 da esquerda para a direita. À temperatura mínima (extremidade esquerda, ponto 1), a fase sólida é rodeada por uma fase gasosa que apresenta uma pressão parcial “a” de vapor de metal mais uma pressão parcial 1a de ar, para fazer uma pressão total de 1 atmosfera. Se o sistema é fechado, este equilíbrio será mantido; se aberto para a livre passagem de ar, o vapor de metal é liberado e a pressão parcial do metal será mantida apenas na medida em que a sublimação da superfície do metal possa manter o ritmo com a perda de vapor de metal ¹. À medida que a temperatura aumentou, a fase sólida permanece inalterada, enquanto que a pressão parcial do vapor do metal aumenta ao longo da curva aO a do ponto triplo. Praticamente à mesma temperatura o metal derrete isotermicamente (ponto 2). As propriedades físicas, tais como a densidade e condutividade eléctrica, bem como as propriedades mecânicas sofrem mudança descontínua. Acima da temperatura de fusão a pressão parcial do vapor de metal continua a crescer, mas de forma mais lenta no início, até que a curva de vaporização Oc intercepta a pressão atmosférica (ponto 3). Este é o ponto de ebulição; nas temperaturas mais elevadas somente o vapor de metal pode existir. Durante o resfriamento, as mesmas mudanças ocorrem na ordem inversa: condensação de gás para líquido (ponto 3), solidificação do líquido (ponto 2), e uma redução da pressão parcial do gás ao longo das curvas triplas correspondentes.
O metal arsênico tem o seu ponto triplo à uma pressão de 36 atmosferas.
1. Com a maioria dos metais, a pressão de vapor é tão baixa à temperatura ambiente que é totalmente insignificante; na verdade, foi calculado que a pressão de vapor de tungstênio seria equivalente a um átomo em todo o sistema solar. Em alguns casos, no entanto, a pressão é significativa.
Neste caso, 1 atmosfera de pressão encontra-se muito abaixo do ponto triplo, como em P3 na Fig. 2-3. Após o aquecimento, a pressão parcial de vapor de arsênio atinge 1 atmosfera a 350° C (ponto 4). Aqui, com o tempo, a fase sólida será convertida diretamente para o gás; ou seja, ela irá sublimar. A taxa de sublimação é baixa; no entanto, e é possível aquecer arsênio acima da temperatura do ponto triplo, antes de ter evaporado. Quando isto é feito, a fusão ocorre perto da temperatura do ponto triplo.
Outro caso possível é aquele em que 1 atmosfera de pressão encontra-se acima do ponto crítico c, como em P1. Aqui, as condições são semelhantes às descritas para o caso em que uma atmosfera está fixa em P2, a não ser que nenhum ponto de ebulição será observado. Não há exemplos deste tipo que tenham sido ainda identificados entre os metais.
Mudanças que acompanham mudança de pressão isotérmica (temperatura constante) seguem um padrão semelhante. Considere o caso representado na Fig. 2-3, em que a temperatura é mantida a T1, e a pressão é gradualmente reduzida de seu valor máximo. No ponto 5 a fusão acontece. (Na realidade, este é um caso muito improvável, porque a inclinação da curva de fusão é normalmente tão pequena que a mudança líquido-sólido não pode ser observada dentro do intervalo normalmente possível de pressão). Novas reduções na pressão através do ponto 6 resultariam no final da vaporização de metal. Esta última condição é muitas vezes observada em sistemas de vácuo.
Alotropia
Alguns metais são podem existir em mais de uma forma cristalina. O metal é então dito alotrópico, e as variedades de cristais individuais são conhecidos como alótropos ou modificações alotrópicas. A transformação de um alótropo em outro é a transformação alotrópica. Ela pode ocorrer tanto com a mudança de pressão quanto à de temperatura. Bismuto, que existe em uma única forma sólida a pressões normais, tem sido considerado possível sua existência estável em pelo menos duas outras formas cristalinas em pressões muito elevadas (Fig. 2-2). Ferro, por outro lado, passa por duas transformações alotrópicas quando é aquecido desde a temperatura ambiente até o seu ponto de fusão (Fig. 2-4).
O diagrama PT de um metal alotrópico sempre tem mais do que um ponto triplo, porque não mais do que três fases podem ser apresentados no equilíbrio simultâneo num sistema de um componente. Apenas um dos pontos triplos pode envolver tanto líquido e gás; todos os outros representam o equilíbrio entre as duas fases cristalinas e o gás, duas fases cristalinas e líquido, ou três fases cristalinas. Vale ressaltar que pontos triplos sucessivos envolvendo a fase gasosa (Fig. 2-4) devem ocorrer num ascendente de temperatura e pressão. Nenhuma generalização equivalente é possível no caso de pontos triplos envolvendo a fase líquida.
Com relação à fase gasosa em sistemas de ordem mais elevada
No tratamento de binários, ternários, e os sistemas de ordem imediatamente seguintes, a discussão dos equilíbrios envolvendo a fase gasosa irá geralmente ser omitida. Isto é feito de modo a evitar complicações que podem obscurecer o assunto principal. Deve ser entendido, contudo, que há sempre uma fase gasosa presente, exceto quando um materialsólido ou líquido é colocado dentro e preenche completamente um recipiente fechado.
Uma vez que é habitual tratar metais a céu aberto, em que a fase gasosa pode existir, a representação do equilíbrio de fases correspondente sem referência à fase gasosa constitui uma expressão incompleta do estado de equilíbrio. Na maioria dos casos essa omissão é irrelevante. Nos casos em que é importante, a utilização de diagramas de pressão envolvendo a variável é necessária (ver cap. 20).
Problemas práticos
1. Desenhe sobre a mesma escala coordenada os diagramas PT estimados para: zinco, arsênio, manganês, prata, chumbo, cobre e mercúrio.
2. Cobalto metálico solidifica a 1478 º C, para a forma cúbica de face centrada, a qual, por sua vez transforma-se em 420 º C para a forma de rede hexagonal compacta; a sua pressão de vapor se aproxima de seus metais irmãos níquel e ferro. Desenhe um diagrama PT estimado para o cobalto.
3. Um metal é selado num recipiente inerte e completamente à prova de pressão. Inicialmente metade de metal enche o recipiente, o resto do espaço sendo cheio com um gás inerte, sob uma pressão de 1 atmosfera. O diagrama de fase é semelhante ao que é dado na fig. 2-3. Que alterações irão ocorrer no interior do recipiente com este sistema quando é aquecido?
4. Um pedaço de ferro puro é mantido continuamente num vácuo bombeada de 0,000001 atmosfera e é aquecido, durante um período de 10 min, a uma temperatura de 1550 º C. Que mudanças o ferro irá sofrer? Que diferença de comportamento deve ser observada se a taxa de aquecimento for reduzida para um milésimo da do primeiro experimento?
Capítulo 3
Sistemas binários isomorfos
Um sistema binário isomorfo é aquele em que dois metais são mutuamente solúveis em todas as proporções e em todos os estados, o sólido, o líquido e o gás. O conceito de solução líquida é familiar, e também é fácil de entender da solução gasosa, porque os gases se misturam em todas as proporções. Nas soluções sólidas ¹, o metal soluto simplesmente entra e torna-se uma parte do solvente cristalino, sem alterar a sua estrutura básica. Existem dois tipos de soluções sólidas: (1) soluções sólidas substitucionais, em que o átomo de soluto ocupa, no cristal de solvente, uma posição pertencente a um dos átomos do metal de solvente, e (2) solução sólida intersticial, em que o átomo de soluto entra num dos espaços vazios entre os átomos na rede cristalina do solvente sem deslocar um átomo de solvente. Soluções sólidas isomorfas são sempre do tipo substitucional. Ambos os metais envolvidos devem ter o mesmo tipo de estrutura cristalina, uma vez que tem de ser possível substituir, progressivamente, todos os átomos do solvente inicial com átomos do soluto original sem provocar uma alteração na estrutura cristalina (isto é, uma mudança de fase).
De forma a produzir um diagrama de fase completo de um sistema de liga binário em que os três fatores variáveis ​​externamente, pressão, temperatura e composição, são todos representados, é necessário recorrer à utilização de um modelo espacial tridimensional, como na Fig. 3-1. Este é um diagrama PTX (pressão-temperatura-composição). A pressão é medida na vertical, a temperatura na horizontal para trás, e a composição horizontalmente na frente do modelo. A composição é normalmente expressa em percentagem em peso descrito no Cap. 1. O lado direito da figura representa o metal puro B e é o diagrama PT do metal; o lado esquerdo, de maneira semelhante, é o diagrama PT do metal puro A (compare com a Fig. 2-1.).
Dentro do modelo espacial há três pares de superfícies curvas que servem para unir as curvas triplas correspondentes dos dois metais puros. Uma destes pares de superfícies, que une as curvas de sublimação de A e B, intercepta a superfície frontal do modelo em duas linhas curvas aAaB, demonstrando que as duas superfícies encerram um espaço de secção transversal lenticular em que as fases sólida (solução) e o gasosa (solução) coexistem.
1. Em algumas das literaturas mais velhas o termo "cristais misturados", uma tradução direta do Mischkristable alemão, é utilizada no lugar do termo "solução sólida".
Outro par bAbB unindo as curvas de fusão encerra um espaço de forma semelhante, em que as fases líquida (solução) e sólida (solução) coexistem. O terceiro par une as curvas de vaporização e encerra um espaço onde coexistem líquido e gás. Entre as regiões de duas fases, três grandes espaços representam as condições de estabilidade individual das três fases do sistema. Estas são a região solução gasosa no espaço ao longo da parte inferior do diagrama, a região solução sólida no espaço superior frontal, e a região solução líquida na porção superior traseira do modelo. A atenção é direcionada para a condição das regiões de uma fase que são separadas uma da outra por regiões de duas fases por toda parte exceto nos lados do diagrama, onde as regiões de uma fase tem contato entre si ao longo das curvas triplas de metais puros.
Embora o diagrama de espaço deva estender-se para cima indefinidamente, o diagrama na Fig. 3-1 foi arbitrariamente cortado por um plano horizontal (isobárica). Se a seção transversal resultante é considerada na pressão de 1 atmosfera, irá representar as relações de fase em todas as ligas compostas dos metais A e B à pressão normal. Este é, então, o diagrama TX habitual (diagrama temperatura-composição) do sistema de liga AB (veja a fig. 3-2 e compare com a Fig. 1-1). Uma discussão mais aprofundada do diagrama espacial será adiada para um capítulo posterior. Para agora, será suficiente compreender que os diagramas TX, que estão prestes a serem discutidos, são todas as seções (horizontais) tomadas arbitrariamente através do diagrama espacial PTX, à uma pressão constante de 1 atmosfera.
Aplicações da regra das fases
Ao aplicar a regra das fases para o diagrama binário TX é importante lembrar que esta é uma seção isobárica em que a pressão foi selecionada por uma escolha livre e arbitrária e que o ato de escolher uma pressão constitui o exercício de um grau de liberdade. Uma região de uma fase, tal como a α ou a região L, é tervariante; ou seja, tem três graus de liberdade.
Qualquer ponto numa região de uma fase é fixado selecionando primeiro, uma pressão de 1 atmosfera, o que coloca o ponto em algum lugar na secção isobárica sob consideração, em segundo lugar, uma temperatura, que define a posição vertical do ponto; por último, uma composição, que define a sua posição lateral. Três graus de liberdade foram utilizados pela escolha independente da pressão, temperatura e composição.
Quando duas fases são coexistentes, como na região L + α do diagrama, é evidente que elas devem estar à mesma pressão e temperatura, para que devam situar-se fisicamente lado a lado no mesmo ambiente, mas não é necessário que tenham a mesma composição. A regra das fases requer que haja dois graus de liberdade numa mistura bifásica de dois componentes.
A pressão foi selecionada no estabelecimento da seção isobárica, e apenas um grau de liberdade permanece. Se este grau de liberdade é empregado estabelecendo a temperatura, isso implica que as composições das duas fases têm de serem fixadas por ela.
Isto está ilustrado na Fig. 3-3, onde uma linha horizontal (tracejada) foi traçada através da região L + α do diagrama de fase na temperatura na temperatura selecionada arbitrariamente T1. Cada ponto na linha horizontal, exceto as extremidades, situa-se dentro do campo α + L e deve representar a coexistência da solução líquida e sólida. A extremidade esquerda, em α1, encontra-se sobre a solidus, onde a liga tem de estar completamente sólida, e a extremidade direita encontra-se sobre a liquidus, em L1, onde a liga tem de estar totalmente fundida. Se, como foi dito acima, a composição da fase sólida deverá ser a mesma em todas as misturas com o líquido nesta temperatura, é evidente que a composição então designada deve estar em α1, porque esta é a única composição que o sólido pode assumir que a quantidade de líquido é quase zero. Da mesma forma,a composição da fase líquida deve estar em L1, onde a quantidade de sólido chega a zero. Cada mistura de L e α nesta temperatura T1 deve, então, ser composta por diversas quantidades de α1 e L1.
A linha horizontal que liga α1 e L1 é conhecida como linha de amarração “tie-line”, pois une os pontos de composição das fases conjugadas que coexistem numa temperatura e pressão designadas.
Exatamente as mesmas conclusões teriam sido obtidas se, ao invés de usar a um grau de liberdade restante para designar uma temperatura, tivesse sido escolhida uma composição. Suponha que tinha sido exigido que a fase α contém X% b. Isto deve resultar no estabelecimento simultâneo de valores fixos da temperatura e da composição da fase líquida. De acordo com a condição de que a fase sólida deve ter a composição X, o ponto que representa o sólido deve situar-se em algum lugar na linha Xx na fig. 3-4. Faça as condições serem testadas em alguma selecionada temperatura aleatoriamente T0. Será então apresentado, repetindo o argumento citado no exemplo anterior, que a única composição sólida possível a esta temperatura é α0 e não x0. Resultados semelhantes serão obtidos a qualquer temperatura, exceto T1; aqui α1 e x1 são pontos idênticos, e todos os requisitos estão satisfeitos. Ao estabelecer a composição da fase sólida em X, a temperatura de equilíbrio com o líquido foi fixado em T1 e a composição da fase líquida foi fixada em Y. Dois graus de liberdade, isto é, pressão e composição, têm sido exercidas, como previsto pela regra das fases.
Um significado adicional é visto agora nas curvas liquidus e solidus. A solidus designa para cada temperatura a composição da fase sólida que pode existir em equilíbrio com o líquido, e a liquidus designa para a mesma temperatura aa composição da fase líquida em equilíbrio com o sólido. A região L + α pode ser pensada como sendo composta por um número infinito de tie-lines que conectam as composições sólidas e líquidas conjugadas (Fig. 3-5) em todas as temperaturas no interior dos limites do campo. É habitual omitir as tie-lines de diagramas binários, porque sua localização é óbvia.
A regra da alavanca
Uma consideração adicional da natureza da tie-line revela que pode ser usada para calcular as quantidades relativas de duas fases presentes no estado de equilíbrio de uma liga definida de composição bruta a uma dada temperatura. Tem sido indicado que à temperatura T1 na Fig. 3-6, a liga de composição Y é composta inteiramente de sólido (α1), enquanto que a liga de composição Z é composta inteiramente de líquido (L1); todas as composições intermediárias nesta temperatura devem ser compostas da mistura de várias proporções de α1 e L1 . Uma vez que as composições das duas fases são as mesmas em todas as misturas, deve existir uma relação linear obtida entre a composição da liga e as proporções das fases presentes numa temperatura fixa; isto é, a percentagem de líquido deve aumentar linearmente de 0 à composição Y para 100 na composição Z. A tie-line pode, assim, ser tratada como uma alavanca com o seu ponto de apoio na composição bruta da liga em consideração e o peso total de cada uma das duas fases que incidem sobre a alavanca nas respectivas extremidades, onde as suas composições são representadas.
Na Fig. 3-6, a alavanca é a tie-line α1L1, equilibrada sobre o seu ponto de apoio na x1, a composição bruta da liga em questão. O comprimento x1L1 irá então ser proporcional ao peso total, ou relativo, da fase sólida de composição α1, enquanto que o comprimento α1x1, será proporcional ao peso total, ou relativo, da fase líquida L1. Se o comprimento total da tie-line α1L1 é tomada para representar 100% (ou o total das duas fases presentes na liga X na temperatura T1), então o comprimento x1L1 será a percentagem de sólido e α1x1 a percentagem de líquido. Esta é a regra da alavanca, que pode ser convenientemente expressa em termos matemáticos como se segue:
Equilíbrio de solidificação de uma liga de solução sólida
As mudanças de fase que acompanham a solidificação em condições de equilíbrio numa liga dada podem ser lidas à partir do diagrama de fase por meio da observação das fases presentes e de suas composições em cada uma das temperaturas sucessivamente mais baixas. Fazendo X, Fig. 3-7, representar a composição bruta da liga em que o comportamento de solidificação deve ser considerado. Observações começarão na temperatura T0, onde a liga está totalmente fundida, ponto x0. Nenhuma mudança de fase ocorre após o resfriamento até que a temperatura T1 é atingida, após a qual a solidificação começa com a deposição inicial de cristais de composição α1, que é a única composição do sólido que pode estar em equilíbrio com o líquido que tem composição bruta X, ponto L1. A separação dos cristais de α1 recebe do líquido uma quantidade desproporcionalmente grande do componente A, fazendo com que o líquido se torne mais rico no componente B. Assim, quando uma temperatura inferior T2 é atingida, a composição do líquido mudou para L2. O único sólido que pode permanecer em equilíbrio com L2 é α2. Assim, a composição do sólido deve também ser deslocada para um maior teor de B. Isto só pode acontecer através da absorção preferencial de B do líquido e a difusão do metal B para o sólido formado previamente na temperatura mais elevada. 
Quando o equilíbrio é estabelecido na temperatura T2, as quantidades relativas das fases líquida e sólida podem ser calculadas pela aplicação da regra da alavanca:
O crescimento do sólido às custas do líquido continua, com as composições das duas fases deslocando-se em direção a um teor superior B à medida que temperatura cai. Em T3 a fase sólida irá constituir cerca de três quartos do material presente e sua composição estará em α3. Finalmente, em T4, o líquido irá desaparecer:
A liga é agora completamente solidificada, e a composição da fase sólida chegou à composição bruta da liga X.
Origem do coring
As condições do congelamento de "equilíbrio" não são realizáveis ​​na prática por causa do longo tempo necessário para cada decréscimo de temperatura para reajustar as composições das duas fases. Este ajuste pode ser realizado somente pela difusão de átomos de A e B em ambas as fases, em conjunto com a troca de átomos através da interface líquido-sólido. Uma vez que a difusão prossegue lentamente, especialmente no estado sólido, o equilíbrio real não pode ser mantido durante o resfriamento, exceto a uma taxa infinitamente lenta.
Certos desvios do congelamento de equilíbrio são, portanto, esperados quando taxas comuns de resfriamento são usadas. No exemplo a ser descrito será assumido que o equilíbrio homogêneo é mantido na fase líquida ¹, mas não na fase sólida, onde a taxa de difusão é muito menor. Referindo-se novamente à liga de composição X, Fig. 3-8, o congelamento é iniciado com a deposição de cristais de α1 quando a temperatura T1 é atingida. Em T2, a composição líquida passou para L2, e o sólido formando à esta temperatura terá a composição α2. Mas o sólido que se formou em temperaturas acima de T2 não mudou completamente de suas composições iniciais, e a composição média de todo o sólido formado até este ponto será representado em α'2.
* A inclusão de um percentual aproximado aqui e em outros lugares tem a intenção de ajudar o leitor a comparar as quantidades relativas de fases representadas nas linhas tie-lines.
1. É pouco provável que o equilíbrio possa ser mantido na fase líquida durante a solidificação, mas esta suposição simplifica o argumento sem viciar suas conclusões.
À medida que a temperatura cai para T3, a composição sólida média α'3 se afasta mais e mais à partir da composição de equilíbrio α3. Em condições ideais de solidificação deve ser concluída em T4. Aqui, no entanto, a composição sólida média não tinha atingido a composição bruta da liga X, e um pouco de líquido deve restar. As quantidades relativas podem ser lidas a partir da tie-line em T4:
A solidificação continua, portanto, para uma temperatura mais baixa, e o sólido agora sendodepositado é mais rico no componente B do que a composição original da liga X. Finalmente, em T5 a composição média sólida α'5 coincide com a composição bruta em x5 e a liga é completamente solidificada.
Solidificação sem equilíbrio é caracterizada por um maior intervalo de temperatura no qual o líquido e o sólido estão presentes e por um intervalo de composição restante na liga solidificada. Se a taxa de resfriamento é reduzida, o deslocamento das composições sólidas médias da solidus será menor; do mesmo modo, se a taxa de difusão no estado sólido tenha sido maior, os desvios de equilíbrio teriam sido menores.
Subresfriamento normalmente precede o início da solidificação em ligas; ou seja, o líquido resfria abaixo de L1 antes que a solidificação comece. Quando isso acontece, o primeiro sólido pode ter uma composição mais próxima da composição bruta da liga que é α1. No entanto, a libertação do calor latente de cristalização geralmente eleva de novo a temperatura (recalescência) de modo que um modesto grau de subarrefecimento inicial pode ser esperado para ter uma influência mínima no ritmo final de solidificação.
Fig. 3-9. Coring ilustrado num molde de 70% Ni + liga de 30% de Cu. Áreas ricas em níquel estão em cinza claro, áreas ricas em cobre são cinza escuras em B, ampliação de 100. A ordem da solidificação da estrutura “cored” é indicada mediante a ilustração A. Um tratamento térmico longo numa temperatura elevada produz uma distribuição uniforme do cobre e do níquel, como mostrado na fotomicrografia C, ampliação de 100.
A solidificação de uma liga começa com o aparecimento de pequenas partículas sólidas (núcleos) que, exceto no subarrefecimento, contêm mais do metal de maior ponto de fusão do que qualquer sólido subsequentemente formado. Após as camadas nucleares sucessivas “cristalitas” da fase sólida são depositados, cada camada sendo um pouco mais rica do que a sua antecessora em seu baixo ponto de fusão. O sólido final é constituído, então, de uma estrutura "cored", em que cada um tem uma porção central de elevado ponto de fusão, rodeada por um material de ponto de fusão mais baixo (ver a Fig. 3-9A). A maioria dos metais solidificados pela formação de crescimentos “treelike”, chamados dendritos, cujos ramos se tornam mais espessos à medida que a solidificação continua, até que todo o espaço é preenchido com um cristal sólido e contínuo que foi desenvolvido. Assim, a estrutura “cored”, na maioria dos metais tem a geometria de dendrito. Esta condição é muitas vezes referida como segregação dendrítica.
Visto em corte transversal no microscópio, os ramos seccionados do dendrito aparecem num padrão mais ou menos regular de figuras arredondados representadas na fig. 3-9A. Uma fotomicrografia de uma liga de cobre-níquel “cored” (30-70) (ver a fig. 1-1) é apresentada na Fig. 3-9B. Esta figura foi obtida por oxidação da superfície polida da amostra no ar; o mais facilmente oxidado, de ponto de fusão mais baixo, regiões ricas em cobre da liga foram escurecidas por este procedimento, enquanto o de ponto de fusão mais elevado, resistente ao embaçamento, os núcleos ricos em níquel ficaram brilhantes.
Homogeneização
Para alguns usos as estruturas “cored” fundidas são indesejáveis e têm de ser eliminadas por um tratamento térmico apropriado. A equiparação, ou homogeneização, da composição da liga fundida, através da eliminação de “coring”, ocorre espontaneamente por meio da ação da difusão sob condições favoráveis. Difusão no estado sólido é mais rápida numa temperatura um pouco abaixo da fusão, e na maioria das ligas a sua taxa é reduzida aproximadamente para a metade a cada redução de 50 º C da temperatura. Exceto com metais de ponto de fusão muito baixo, a difusão é dificilmente detectável à temperatura ambiente.
A escolha de uma temperatura de tratamento térmico apropriada para a homogeneização é limitada no lado superior pelo início da fusão se a curva solidus é cruzada e no lado inferior pela desaceleração significativa do processo à medida que a temperatura é diminuída. Deverá ser considerado também que uma parte do sólido, que é mais rica no componente de baixo ponto de fusão que a composição média da liga (α5 na Fig. 3-8), pode começar a derreter abaixo da temperatura de equilíbrio solidus da liga. O equilíbrio solidus pode ser aproximado sem provocar a fusão se a liga fundida for aquecida lentamente, e não rapidamente, a uma alta temperatura, porque o tempo é, assim, fornecido para o menor sólido fundido a ser eliminado.
Após a homogeneização, a estrutura “cored” dendrítica não é visível na microestrutura (Fig. 3-9C). Deve ser notado que a homogeneização é um ajuste para um estado de equilíbrio homogêneo, não envolvendo uma mudança de fase heterogênea. Portanto, o diagrama de fase não prevê a alteração e é útil, neste caso, apenas na seleção de uma temperatura adequada de tratamento térmico.
Liquefação
Quando uma liga foi aquecida apenas ligeiramente acima da temperatura solidus, de modo que a fusão tenha começado, é dito ter sido liquefeita, ou queimada. A fusão começa geralmente nos contornos de grão e regiões interdendríticas da liga, formando uma película fina de líquido, que separa cada cristal do sólido a partir do seu vizinho (Fig. 3-11A). A resistência da liga é destruída quase imediatamente com o início da fusão. Grandes ou complexas peças mudarão de forma, e se perturbadas enquanto liquefeitas, o material pode rachar e cair aos pedaços. Ligas com um longo intervalo de temperatura entre a liquidus e a solidus são frequentemente caracterizadas como sendo "hot short" porque a sua resistência e ductilidade pode ser destruída por liquefação a uma temperatura bem abaixo daquela em que o início de fusão é evidente. Como já foi referido acima, a fusão (liquefação) pode ser encontrada abaixo da temperatura solidus se a liga é “cored”.
Liquefação pode também ter um efeito sobre as propriedades físicas e a microestrutura da liga depois de retornar à temperatura ambiente, porque um tipo especial de “coring” é desenvolvido nos contornos de grão e em outras localidades onde o líquido apareceu. A razão para isto pode ser vista por referência à Fig. 3-10. Assuma que a liga X foi homogeneizada, a fusão começará quando a temperatura T2 é atingida, o líquido tendo a composição L2. Quando a temperatura T1 é atingida, a composição líquida será L1, mas a composição da fase sólida não terá tido tempo para atingir o seu valor de equilíbrio em α1; em vez disso a composição sólida média estará em algum ponto intermediário α'1. Por esta razão, a quantidade de líquido formada será menor do que a que se espera no equilíbrio:
Se o material é agora rapidamente resfriado, a solidificação irá ocorrer de modo normal, com uma camada de α1 sendo depositada primeiro nos grãos sólidos existentes, seguido por camadas de aumento do teor de B até α3, em T3, onde o fornecimento de líquido é esgotado . Assim, ocorre “coring” na zona fundida, coincidente com os contornos de grão (Fig. 3-11). Uma fotomicrografia deste efeito na liga de cobre-níquel utilizada para demonstrações anteriores é apresentada na Fig. 3-11B; compare a largura da região do contorno de grão na amostra liquefeita com o contorno de grão estreito na amostra homogeneizada (Fig. 3-9C). Os efeitos da liquefação geralmente podem ser eliminados pelo mesmo tipo de tratamento térmico, como o utilizado para a homogeneização de ligas fundidas.
Fig. 3-11. Esboço em A indica a porção do metal que foi fundida. Após a solidificação subsequente, o centro da zona fundida tornou-se rico em cobre, e isso fez com que os contornos de grão em B aparecessem como linhas escuras grandes, ampliação de 100. Compare com os contornos de grão na Fig. 3-9C.
Recozimento
As ligas de solução sólida são normalmente sujeitas a tratamentos térmicos de recozimento para eliminar ou modificar os efeitos de formação plástica à temperatura ambiente e para controlar o tamanho de grão. As alterações no metal que são afetadas assim não envolvem mudanças de fase, de modo que odiagrama de fase não pode, em geral, ser utilizado para prever o que vai ocorrer. Algumas vezes, isso pode ajudar, no entanto, na seleção de temperaturas adequadas de recozimento. Como uma aproximação muito grosseira pode-se dizer que uma temperatura (centígrada ou Fahrenheit) de cerca da metade do ponto de fusão da liga normalmente produz um recozimento completo e uma temperatura de cerca de um quarto da do ponto de fusão geralmente servirá para aliviar as tensões internas. Há exceções importantes a esta declaração, particularmente entre os metais de baixo ponto de fusão.
Difusão isotérmica
Se pedaços dos dois metais componentes de um sistema isomórfico são colocados em contato íntimo e são mantidos durante algum tempo a uma temperatura em que a difusão é considerável, a liga ocorrerá no estado sólido. Durante os estágios iniciais a composição variará do metal puro A num lado da amostra do compósito até o metal puro B do outro lado. Muito mais tarde, a composição se tornará uniforme em toda sua extensão e será a mesma como se fossem dois metais de liga fundidos juntos.
Nenhuma mudança de fase está envolvida nos exemplos acima. Se, no entanto, a temperatura de difusão encontra-se acima do ponto de fusão de um dos metais, uma mudança de fase ocorre. Suponha que a temperatura T1 (Fig. 3-6) é escolhida para a experiência e os pedaços de metais A e B são de tamanho relativo de tal modo que, juntos, teriam a composição X. O metal B é derretido, e o pedaço de metal A é imerso no material fundido. Logo a composição do sólido irá variar de um puro A no centro até Y na superfície, enquanto que a composição do líquido pode variar de Z na superfície de contato com o sólido até B puro em locais distantes. Após um tempo todo o sólido irá atingir a composição Y e o líquido irá atingir a composição Z. As duas fases estarão então em equilíbrio estável. Se, por outro lado, a quantidade de A fosse relativamente maior, de forma que a composição bruta tivesse ficado à esquerda de Y, a fase líquida teria desaparecido inteiramente porque teria alcançado o equilíbrio, todo o componente B sendo usado para formar a solução sólida. Ou se a composição bruta tivesse ficado na direita de Z, a fase sólida teria se dissolvido completamente no produto fundido.
As propriedades físicas das ligas isomórficas
As propriedades físicas das ligas podem ser divididas em dois grupos, ou seja, aquelas que são sensíveis à estrutura e as que não são. Propriedades não sensíveis à estrutura, tal como a densidade, mudam apenas com as variáveis ​​controláveis ​​externamente, temperatura, pressão, e composição. No caso ideal a mudança é linear (ver, por exemplo, a densidade vs. curva de composição na Fig. 3-12), mas ambos os desvios, positivos e negativos, são encontradas em ligas não ideais isomorfas. As propriedades sensíveis à estrutura, tal como a dureza, resistência à tração e a condutividade elétrica, variam com o tamanho do grão, o grau de “coring”, e outras condições estruturais. Se estas condições são mantidas constantes e a composição é variada (Fig. 3-12), verificou-se que a mudança nas propriedades não é linear, mas passa por um máximo ou mínimo. A modificação das propriedades é mais rápida com a primeira adição de elemento de liga para qualquer um dos metais componentes e continua num ritmo de desaceleração até que a inversão ocorre no máximo ou mínimo. Apesar dos valores absolutos de várias propriedades mudem muito de sistema para sistema, as formas das curvas são geralmente as mesmas em todos os sistemas de liga isomorfos binários.
Fig. 3-12. Propriedades de ligas de prata-ouro recozidas em temperatura ambiente.
Mínimos e máximos
Existem alguns sistemas binários isomórficos em que a liquidus e a solidus não descem continuamente a partir da temperatura de fusão de um metal para a do outro, mas, ao invés disso, passam através de uma temperatura mínima, que se situa abaixo dos pontos de fusão de ambos os componentes (Fig. 3-13). Quando isto ocorre, a liquidus e a solidus encontram-se tangencialmente no ponto mínimo. Que estas linhas devem satisfazer ficará evidente se as tie-lines são traçadas na região L + α na vizinhança do ponto mínimo. Caso a liquidus e a solidus não satisfaçam, como no caso impossível representado na Fig. 3-14a, algumas tie-lines na região α + L indicariam o equilíbrio entre sólido e sólido (α - α) ao invés de entre líquidos e sólidos. Mas se a liquidus e a solidus se encontram no ponto mínimo (Fig. 3-14b), todas as linhas de junção conjugam as composições líquidas e sólidas.
A liga que tem a composição do ponto de fusão mínimo comporta-se como um metal puro. Ela derrete e solidifica isotermicamente e não exibe nenhum “coring” em sua estrutura fundida. Ligas, tais como esta, que fundem e solidificam com as fases líquidas e sólidas que não são submetidas à alteração na composição, são chamadas ligas fundidas congruentemente. Uma liga fundida congruentemente pode ser tratada como um componente de um sistema de liga. Assim, o sistema AB na Fig. 3-13 pode ser dividido em dois sistemas de composição X. Um será o sistema binário isomorfo simples AX; o outro o sistema binário isomorfo simples XB.
Máximos também são possíveis em sistemas isomorfos (ver Fig. 3-15). Tal como no caso do mínimo, a liquidus e a solidus encontram-se tangencialmente no máximo e a liga da composição é congruente em seu comportamento de fusão e de solidificação.
Problemas práticos
1. Compare qualitativamente a variação das diferenças da composição (coring), que se desenvolvem ao longo da solidificação natural de uma liga 90% Ni + 10% Cu (Fig. 1-1), com as que se desenvolvam na liga Ni 50% + 50% Cu. Que generalização pode ser deduzida a partir deste resultado?
2. Dado um conjunto de coordenadas, desenhe diagramas isomórficos para os dois sistemas de liga AB e AC, onde A funde a 1000 º C, B funde a 800 º C, e C funde a 200 º C. Comparar qualitativamente os intervalos das diferença de composição (coring) que se desenvolvem ao longo da solidificação natural de uma liga de cada sistema, em que ambas as ligas têm o mesmo conteúdo de componente A. Que generalização pode ser deduzida a partir deste resultado, relativo ao efeito da diferença entre os pontos de fusão dos metais componentes sobre o grau de “coring”?
3. Um sistema de liga isomorfo (AB) tem um mínimo em 70% de B, tal como na Fig. 3-13. Prever o curso natural de solidificação de uma liga (a) a 70% de B, (b) a 10% de B, (c) a 95% de B, (d) a 65% de B.
Capítulo 4
Binários sistemas eutéticos
Nos sistemas eutéticos a primeira adição de qualquer metal em outro provoca um abaixamento do ponto de fusão, de modo que a curva liquidus passa por uma temperatura mínima conhecida como o ponto eutético. O líquido é miscível em todas as proporções, como em sistemas isomorfos, mas a miscibilidade no estado sólido é limitada (ver Fig. 4-1).
Duas fases sólidas, α e β, são distinguidas. Estas são as fases de solução sólida, que são referidas como soluções sólidas limitadas porque a faixa de estabilidade de cada estende-se apenas parcialmente através do diagrama e como soluções sólidas terminais porque cada origina-se num lado do diagrama e prolonga-se para dentro, ao invés de serem isoladas em algum lugar no meio do diagrama. As fases α e β podem ter estruturas cristalinas idênticas, mas geralmente não têm; cada, naturalmente, tem a estrutura cristalina do componente com a qual está associada. As fases não são restritas no que diz respeito ao tipo de solução sólida, isto é, se é substitucional ou intersticial.
Três regiões de duas fases são designadas na Fig. 4-1, isto é, L + α, L + β, e α + β. Será evidente que as regiões L + α e L + β são equivalentes à região L + α região no diagrama isomorfo. Estas áreas são consideradas como compostas de tie-lines que unem as fases conjugadas líquida sólida, representada na liquidus e na solidus, a cada temperatura dentro do intervalo coberto. De maneira semelhante, a região α + β é considerada como sendo constituída por tie-linhas conectando, para cadatemperatura, uma composição de α, representada na curva solvus α (ou limite da solução sólida α) com a sua composição conjugada β, representada na curva solvus β (ou limite da solução sólida β).
As três regiões de duas fases se encontram num tipo especial de tie-line que é comum a todas as regiões, e que une as composições das três fases conjugadas que coexistem na temperatura eutética, isto é, α em a, líquido em e, e β em b. Esta tie-line é também conhecida como a linha eutética, a eutético horizontal, e a reação isotérmica eutética. O ponto e, que representa o único líquido que pode coexistir simultaneamente com ambas as fases sólidas, é chamado de ponto eutético, ou seja, o ponto, ou composição, de temperatura de fusão mais baixa.
Aplicação da regra das fases
O diagrama TX da Fig. 4-1 é uma secção isobárica de um diagrama espacial PTX, tal como o que é mostrado na fig. 4-2, em que a seção tracejada ao longo do topo é a isobárica representada na figura anterior. Mais uma vez, um grau de liberdade tem sido usado para estabelecer a pressão do diagrama TX. Assim, nas regiões de uma fase (líquido, α e β) que são tervariantes, apenas a temperatura e uma composição restam ser selecionadas a fim de estabelecer o estado de equilíbrio. As regiões de duas fases são bivariantes, para as quais a escolha da temperatura ou de uma composição, mas não ambas, basta para descrever um estado fixo de equilíbrio. Essas duas condições foram discutidas com referência ao equilíbrio isomorfo e não requerem maiores comentários aqui.
Três fases de equilíbrio foram mostradas no diagrama TX na reação isotérmica eutética. Aqui o equilíbrio univariante obtém.
Tendo usado um grau de liberdade para estabelecer a seção isobárica, deve permanecer sem escolher mais as condições em que três fases podem coexistir. Em outras palavras, o equilíbrio de três fases deve ser representado a uma temperatura fixa e as composições de cada uma das três fases envolvidas também deve ser fixas. A linha eutética satisfaz estes requisitos; uma linha horizontal representa somente uma temperatura num diagrama TX; a composição da fase α é fixada em a, o da fase líquida em e, e da fase β em b. Nenhuma região de uma fase eutética toca a linha em mais de um único ponto na composição.
Há quatro fases mostradas no diagrama PTX: α, β, líquida e gasosa. A regra das fases permite um equilíbrio invariante de quatro fases.
Portanto, em alguma condição fixa de pressão e temperatura, é possível ter um equilíbrio de quatro fases entre α, β, líquido e de gás, cada uma com composição fixa. Isto ocorre numa única tie-line espacial QAQB na Fig. 4-2. Na maioria dos sistemas de liga este equilíbrio tem de ocorrer a uma pressão muito baixa, mas, em qualquer caso, a probabilidade de uma secção isobárica selecionada arbitrariamente coincidente com a pressão de equilíbrio de quatro fases é tão pequena que é geralmente considerado que não se deve esperar que um diagrama binário TX represente o equilíbrio entre mais do que três fases.
Algumas outras regras de construção
Isso pode ser demonstrado através de uma aplicação da segunda lei da termodinâmica (ver Apêndice V) de que as fronteiras dos campos de duas fases devem encontrar-se em ângulos tais que as extensões dos limites, além do ponto de interseção, projetem num campo de duas fases, nunca em um campo de uma fase (ver Fig. 4-3). Assim, as curvas solidus e solvus devem encontrar-se em relação à horizontal eutética em ângulos tais que a solidus projete no campo α + β e a solvus no campo sólido mais líquido. Esta regra não restringe ainda na direção da curvatura de qualquer linha; isto é, a solidus tanto pode ser côncava (Fig. 4-3a) ou convexa (Fig. 4-3b) em relação a base do diagrama, e a solvus tanto pode ser côncava (Fig. 4-3a) ou convexa (Fig. 4-3b) em relação ao lado do diagrama. No entanto, concavidade da solvus (Fig. 4-3b) parece ser mais comum em sistemas eutéticos.
A forma da solvus é frequentemente encontrada em conformidade com a relação empírica
onde B é o metal de soluto, Tk é a temperatura absoluta, e c é uma constante. Se a solvus aparece como uma linha reta quando traçado com o logaritmo da percentagem atômica como abcissa e o recíproco da temperatura absoluta como ordenada, é razoável concluir que os dados representam condições de equilíbrio (ver Fig. 4-4). A falha da solvus em tornar-se uma linha reta neste teste não significa necessariamente que não é confiável. É geralmente encontrado que o ponto eutético que está mais próximo do componente que tem o ponto de fusão mais baixo.
Fig. 4-4. Porção de alumínio rica do diagrama de fases do alumínio-magnésio; com o log da composição plotado versus o inverso da temperatura (absoluta), a solvus torna-se linear.
A liga eutética
Quando a liga eutéctica (composição e na Fig. 4-1) é aquecida a partir da temperatura eutética, as fases α e β (composições a e b) reagem para formar o líquido (composição e). Após o resfriamento a partir da temperatura eutética, o líquido se decompõe em α e β.
A fusão e o congelamento em "equilibrium" ocorrem isotermicamente, como num metal puro, mas com a diferença de que o processo não é congruente, o que quer dizer que existe uma diferença na composição entre o líquido e as fases individuais sólidas.
Durante a solidificação acredita-se que as duas fases sólidas depositam-se simultaneamente. Interrompendo a influência do sub-resfriamento, que é geralmente moderado em ligas eutéticas, não há nenhum efeito de “coring”, porque ocorre a solidificação na, ou, muito próxima a, uma temperatura e as composições das fases são praticamente constantes. As proporções relativas das fases α e β na liga completamente solidificada podem ser verificadas tratando a reação isotérmica eutética (Fig. 4-1), como uma tie-line.
Com mais resfriamento abaixo da temperatura eutética, tie-lines sucessivas no campo α + β convidam para alterações nas composições das fases sólidas e também em suas proporções relativas. Tais alterações são raramente observadas com taxas normais de resfriamento, no entanto, por causa da difusão lenta no estado sólido. O estabelecimento do equilíbrio à temperatura subeutética geralmente requer o uso de tratamentos térmicos, que serão discutidos em seguida.
Fig. 4-5. Diagramas de fase de alguns sistemas comuns do tipo eutético.
A microestrutura das ligas eutéticas varia muito de um sistema para outro, dependendo, em parte, provavelmente, das percentagens relativas das duas fases sólidas e, em parte, das relações cristalográficas, que ainda estão sendo explicadas. Entre os sistemas de ligas tendo em algum lugar proporções próximas iguais das fases sólidas no eutético, Fig. 4-5b, por exemplo, acontece com frequência que as duas fases são depositadas em camadas ou lamelas. Visto em corte transversal, as lamelas aparecem como bandas alternadas das fases α e β (Fig. 4-6B). Isso é conhecido como uma estrutura perlítica, pois, tal como uma pérola, a estrutura pode difratar luz num padrão irregular de cores iridescentes.
Quando uma das fases predomina na mistura eutética (Fig. 4-5a, c, e d) esta fase geralmente torna-se uma matriz em que as partículas da fase de menor são incorporadas. Vários tipos de estrutura eutética são então distinguidos com base nas formas assumidas pelas partículas incorporadas.
Fig. 4-6. Microestruturas típicas de algumas ligas eutéticas fundidas: (A) Al-Si de 11,6%, ampliação 500; (B) Ag-Cu 28,5%, ampliação 2000; (C) Pb-Bi 56,5%, ampliação 100; e (D) Al-Sn 99,5%, ampliação 650. Ver também a Fig. 4-5.
Se estas partículas são arredondadas, o eutético é dito ser do tipo nodular, globular ou esferoidal (Fig. 4-6D). Partículas alongadas podem parecer nodulares quando vistas em seção transversal e são algumas vezes incluídas nesta classe. Plaquetas planas parecem alongadas, ou tipo agulha, em seção transversal, e a estrutura eutética formada por elas é chamada acicular (Fig. 4-6A). Um padrão complicado, conhecido como escrita chinesa (Fig. 4-6C) resulta do crescimento da segunda fase sob a forma deevidentes esqueletos dendríticos. Embora diferindo no seu aspecto estrutural de sistema para sistema, os eutéticos têm como característica comum que as composições e proporções das fases são constantes para qualquer um sistema de liga e as duas fases sólidas formam-se simultaneamente.
Ligas hipoeutéticas e hipereutéticas
Essas ligas que ocorrem em um lado da composição eutética são chamadas ligas hipoeutéticas, enquanto que aquelas no outro lado são chamadas ligas hipereutéticas. Não existe uma regra inflexível que pode ser usada para determinar, em qualquer caso específico, qual lado do sistema de liga deve ser chamado hipoeutético e qual lado deve ser chamado hipereutético. Costuma-se favorecer o uso de hipoeutético para a designação das ligas ricas no metal mais comum, ou o metal de maior importância imediata na aplicação considerada. Uma vez que a maioria dos diagramas de fase são desenhados com o metal mais comum do lado esquerdo, isto significa que as ligas hipoeutéticas são geralmente aquelas na esquerda da composição eutética, enquanto as ligas de hipereutéticas são aquelas na direita.
Ao contrário da liga eutética em si, as ligas hipo- e hipereutéticas sofrem tanto transformação bivariante como a transformação univariante durante a fusão e a solificação. O curso da solidificação passa pelas zonas de equilíbrio L + α ou L + β, além do equilíbrio eutético L + α + β. Por isso, será conveniente mais uma vez distinguir entre fusão e solidificação em "equilíbrio" e "natural".
O curso de solidificação em equilíbrio pode ser seguido por referência à Fig. 4-7. À temperatura T0 a liga hipoeutéctica de composição X é fundida. Com o resfriamento da liga à temperatura T1, a solidificação inicia-se com o aparecimento de cristais tendo a composição α1. À medida que o nível de solidificação continua, com a queda de temperatura, a composição do líquido segue a liquidus para a direita (L1, L2, L3, L4) e a composição do sólido, do mesmo modo, segue a solidus para a direita (α1, α2, α3, α4), como no equilíbrio de solidificação de uma liga isomorfa. Na temperatura eutética T4, no entanto, este processo é interrompido com algum líquido restante:
A microestrutura desta liga, neste momento, está representada no desenho da Fig. 4-8A, onde as áreas brancas representam o sólido α sólido e as pretas o líquido restante. Este líquido, que é de composição eutética, L4, agora solidifica isotermicamente para uma mistura eutética de α + β, Fig. 4-8B (na verdade, a liga de silício 5% da Fig. 4-5a). As proporções de α e
Fig. 4-8. Liga hipoeutética de Al-Si 5%. O esboço a indica a localização do α primário e do líquido eutético; a microestrutura final no fim da solidificação é mostrada em b. Ampliação 500.
β nesta mistura são as mesmas que na liga eutética, (ver, por exemplo, Fig. 4-6A, a liga de silício 11,6% da Fig. 4-5a), isto é,
Mas alguns α formaram-se durante a fase inicial de solidificação, a temperaturas acima do eutético. As quantidades totais de α + β na liga finalmente solidificada são, então,
A fase α que apareceu primeiro é conhecida como o constituinte primário da liga; a mistura eutética α + β é o constituinte secundário. No seu uso metalográfico, a palavra constituinte denota uma unidade da microestrutura. Ela pode ser composta de uma única fase, ou de várias fases, como no caso de um constituinte eutético. Os adjetivos primário e secundário referem-se à ordem pela qual os constituintes (componentes) aparecem durante a solidificação.
A falha em manter condições de equilíbrio na solidificação natural de ligas hipo- e hipereutéticas resulta no “coring” do componente primário e num excedente da quantidade do equilíbrio do componente secundário. As razões para estas diferenças são semelhantes às discutidas no caso da solidificação natural de ligas isomorfas e são ilustradas na Fig. 4-9. Durante a separação primária da fase α, a composição média do sólido segue um curso de mudança tal como α1, α'2, α'3, α'4, porque a difusão no estado sólido não é suficientemente rápida para manter o equilíbrio, exceto com resfriamento quase infinitamente lento. Assim, a fase α primária é “cored”. Na temperatura eutética a quantidade de líquido restante é
ao invés de 
Deste modo, existe uma maior quantidade de líquido eutético que estaria presente na solidificação de "equilíbrio", e isso produz uma quantidade proporcionalmente superior do componente eutético. A fotomicrografia da Fig. 4-8b, é claro, representa uma estrutura produzida por solidificação "natural". “Coring” da fase α, embora realmente presente e indicado pelas linhas pontilhadas na Fig. 4-8a, não é evidente na fotografia porque não há alteração da cor marcada associada com a diferença da composição da solução sólida de alumínio-silício. Nem a linha de demarcação entre os constituintes primário e o secundário é claramente definida na Fig. 4-8b. Isto é porque a fase α predomina no eutético e porque a última camada de α para formar os dendritos “cored” primários é da mesma composição (α4) que a fase α do constituinte eutético.
A solidificação hipereutética segue um curso similar. Considere, por exemplo, a liga de alumínio-silício contendo 14% de silício (Fig. 4-5a). Solidificação inicia-se com a separação primária da fase β (rica em silício). À medida que β deposita, as composições líquidas e sólidas se movem para a esquerda, até que, na temperatura eutética, o líquido restante solidifica isotermicamente num constituinte eutético secundário. Dois estágios nesse processo estão representados na Fig. 4-10. Os cristais primários β, que neste caso são idiomórficos (exibindo facetas cristalinas bem desenvolvidas), estão representadas em preto no desenho, Fig. 4-10A, e parecem cinzas na fotomicrografia, Fig. 4-10B. O líquido eutético, branco no esboço, congela à agora familiar mistura eutética de α + β. Desta vez, a linha de demarcação entre o
Fig. 4-10. Liga hipereutética de Al-Si 14%. Esboço A mostra a localização do β primário e o líquido eutético; fotografia B mostra a microestrutura fundida final. Ampliação de 100.
constituinte β primário e o constituinte eutético é definida, porque a fase β não é fisicamente contínua nesta estrutura e a fase α ocorre somente no componente eutético.
Soluções sólidas terminais
Em condições de solidificação em equilíbrio, as ligas que se encontram fora da faixa de composição da reação isotérmica eutética, tal como a liga X da Fig. 4-11, não devem conter constituinte eutético, porque o processo de solidificação seria completado, na temperatura T3, antes da composição da fase líquida ter atingido a da eutética. Na realidade, no entanto, tais ligas, quando solidificadas a partir do material fundido, contém o constituinte eutético, exceto quando a composição bruta da liga está muito próxima da de um dos metais puros. A explicação é, naturalmente, encontrada no efeito de “coring”, que faz com que a composição média da fase sólida se afaste demais da solidus que a solidificação não é concluída antes que a temperatura eutética é atingida. Uma pequena quantidade de líquido (L4) mantém-se:
e esta congela isotermicamente como um constituinte secundário eutético de α + β.
Uma liga típica deste tipo é de prata sterling (7,5% cobre, prata; ver Fig. 4-5b), a microestrutura do fundido, que é apresentada na fig. 4-12. Aqui a fase rica em prata α é de cor clara e rica em cobre β é escura. “Coring” dos dendritos de α primário é pouco visível no sombreamento das áreas de cores claras, que são as mais claras nos seus centros ricos em prata e tornam-se mais cinzas em direção a seus perímetros, onde o teor de cobre é maior.
Neste exemplo (Fig. 4-12) o constituinte secundário (eutético), composto de α + β, difere na aparência da prata-cobre eutérica (28,5% de cobre), mostrada na Fig. 4-6b, em que a sua estrutura não parece ser perlítica. Em vez disso, as massas um pouco irregulares da fase β situam-se entre os braços dendríticos primários α. A porção da fase α que pertence ao eutético é fisicamente contínua com o α do constituinte primário,